4.2. Elementy kinetyka chemicznej reakcji złożonych

Kinetyka

reakcji chemicznych

KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

4.2.1. Reakcje odwracalne 4.2.2. Reakcje równoległe 4.2.3. Reakcje następcze 4.2.4. Reakcje łańcuchowe

4.2.5. Interpretacja teoretyczna kinetyki reakcji chemicznych 4.2.6. Teoria zderzeń aktywnych

4.7. KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

Reakcje odwracalne

W najprostszym przypadku obie reakcje biegnące w przeciwnych kierunkach są reakcjami pierwszego rzędu, a cały proces daje się przedstawić schematem:

Przykładami mogą być różnorodne reakcje izomeryzacji i przegrupowań wewnątrz cząsteczkowych, np.:

     

B

k

A

k

dt

A

d

'







Szybkość reakcji A -> B jest proporcjonalna do chwilowego stężenia A



a

x



k

x

k

dx

_







   

k

A

dt

A

d





Szybkość reakcji B -> A do

chwilowego stężenia B i jest równa różnicy szybkości obu reakcji:

Szybkość wyrażona jako zmiana stężenia produktu:

B

A

k k     '

'

'

(

'

)

k

k

e

k

k

a

c

t

k

k

A















Reakcje odwracalne

Po wycałkowaniu w granicach

kt

A

a

e

c







W przypadku: k>>k’

Dla stanu równowagi: t=

∞

'

'

k

k

k

a

c

_A









'

k

k

k

a

c

a

c

_{B A}











 

const

k

k

K

c

c

A

B











'





2

2

x

k

x

a

k

dt

dx

_







Podobną metodą obliczamy stałe szybkości odwracalnych reakcji innych rzędów.

Reakcje odwracalne wyższych rzędów

E

D

B

A

k k





   '

A

B

C

k₁ k₂ C

Jeśli te same substraty reagują jednocześnie na kilka sposobów dając rozmaite produkty, to mamy do czynienia z reakcjami równoległymi.

Zakładając, że w reakcji bierze udział tylko jeden substrat, który daje w jednokierunkowych reakcjach pierwszego rzędu rozmaite produkty:

 

_{   }

 

_{ }

 

_{ }

A

k

dt

C

d

A

k

dt

B

d

A

k

A

k

dt

A

d

2 1 2 1











KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

REAKCJE RÓWNOLEGŁE

   

k

k

t

e

A

A



₀



(

1



2

)

 

_{ }

 

 



k

k

t



t

k

k

e

k

k

A

k

B

e

A

k

dt

B

d

)

(

1

2

0

1

)

(

0

1

2 1 2 1

1

















 

_{ }

 

 



k

k

t



t

k

k

e

k

k

A

k

C

e

A

k

dt

C

d

)

(

0

2

)

(

0

2

2 1 2 1

1

















REAKCJE RÓWNOLEGŁE

Szczegółowe rozwiązanie

Zagadnienie fakultatywne





_A

A

c

k

k

k

dt

dc

3

2

1









A

c

a

t

k

k

k

₁



₂



₃



1

ln



k

k

k



t

A

ae

c





1



2



3

A

B

c

k

dt

dc

1



A

D

c

k

dt

dc

2



A

E

c

k

dt

dc

3



PRZYKŁAD: REAKCJE RÓWNOLEGŁE

Przykład złożony

KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

REAKCJE NASTĘPCZE

Jeśli w pewnej reakcji powstaje produkt przejściowy, który wchodzi z kolei w inną reakcję dając inne produkty, to mówimy o reakcjach następczych. W najprostszym przypadku dwu następujących po sobie reakcji

pierwszego rzędu:

C

B

A





k

1





k

2

Przykładem takiej reakcji jest hydroliza estrów kwasów dwukarboksyIowych w rozcieńczonym roztworze wodnym, w obecności jonów wodorowych jako katalizatora

REAKCJE NASTĘPCZE – przypadek reakcji I rzędu

A

k1

B

k2

C

st

ężenie

Przyjmijmy, że na początku reakcji (t = 0) mamy tylko substancję A o stężeniu a. Szybkość jej zaniku określa znane

równanie reakcji pierwszego rzędu:

A A

c

k

dt

dc

1





c

_A



ae



k

1

t

Substancja C tworzy się kosztem substancji B z szybkością: B C

c

k

dt

dc

2



Wobec tego szybkość powstawania B wyrażona jest równaniem: B A B

c

k

c

k

dt

dc

2 1





 

_{ }

 

_{   }

 

_{ }

B

k

dt

C

d

B

k

A

k

dt

B

d

A

k

dt

A

d

2 2 1 1











   

t

k

e

A

A

1

0





 

_{ }

_{ }

 

 



k t k t



t k

e

e

k

k

A

k

B

B

k

e

A

k

dt

B

d

2 1 1 1 2 0 1 2 0 1   











 

 

_

_

   





_

























    t k t k t k t k

e

k

e

k

k

k

A

C

e

e

k

k

A

k

k

dt

C

d

2 1 2 1 1 2 0 1 2 0 2 1

1

1

Zagadnienie fakultatywne

REAKCJE NASTĘPCZE

Szczegółowe rozwiązanie

Zmiany stężeń substratu A, produktu przejściowego B i produktu końcowego C w reakcjach następczych pierwszego rzędu

c_A maleje z czasem wykładniczo,

c_B początkowo wzrasta,

przechodzi przez maksimum, po czym stale maleje.

C_C wzrasta powoli na samym początku reakcji; jest to tzw. okres indukcji wydłuża się ze wzrostem k₁/k₂. Po okresie indukcji C_c wzrasta stosunkowo szybko.

W momencie odpowiadającym maksimum krzywej c_B krzywa c_C ma punkt przegięcia, po przekroczeniu którego wartość C_c zbliża się coraz wolniej do a.

   





_



















k t k t

e

k

e

k

k

k

A

C

1 2 1 2 1 2 0

1

1

małe

REAKCJE NASTĘPCZE - Przypadki szczególne

   



k

t



e

A

C

1

1

0







   



k

t



e

A

C



1





2 Czas A k1 B k2 C C k₁ >> k₂ [B] wielkie Proces najwolniejszy A k1 B k2 C C k₁ << k₂ Proces najwolniejszy [B] małe Czas

Przybliżenie etapu limitującego: Przybliżenie stanu stacjonarnego:

KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

REAKCJE ŁAŃCUCHOWE

Szczególne układy reakcji następczych przedstawiają reakcje łańcuchowe.





















Cl

HCl

Cl

H

H

HCl

H

Cl

2

2











0

R

₁

R

₁

_

A

k

R

₁





A





k

1

C

₁



R

₂













₂

₁

2

2

C

R

R

k

_R





_R







K

3

_D

1

1

(I) inicjowanie łańcucha (II) rozwijanie łańcucha

Przykład: Reakcja syntezy HBr

(I) inicjowanie łańcucha (II) rozwijanie łańcucha

(III) przerywanie łańcucha

M

Br

M

Br







k0

2





2

Br





H





HBr



H



k₁ 2













Br

HBr

Br

H

k2 2













HBr

H

Br

H

k3 ₂

M

Br

M

Br









k4 ₂



2



    





 

₂ 2 1 2 2

1

Br

HBr

k

Br

H

k

dt

HBr

d









HBr

Br

H

₂



₂



2

INTERPRETACJA TEORETYCZNA KINETYKI REAKCJI

Wpływ temperatury na szybkość reakcji.

Svante August Arrhenius (1859-1927)

Noblista z dziedziny chemii (1903) Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznych

uwarunkowany jest zmianą stałej szybkości reakcji, gdy zmienia się temperatura, w której reakcja zachodzi.

)

,

C

,

f(C

(T)

k

r

-

_A



_A



_A

_B



Dla reakcji prostych, jak również dla większości reakcji złożonych sprawdza się ustalona empirycznie przez Arrheniusa zależność

2

ln

RT

E

dT

k

d

_

_a

/RT

-E

A

a

e

A

(T)

k



A jest stałą, nazywaną czynnikiem częstości

A

RT

E

k

a

ln

ln



















Teoria zderzeń aktywnych – krzywa Arrheniusa

RT

a

E

Ae

k





1/T ln k

-E

_a

/R

1/T ln k

Nachylenie = -

_a

Teoria zderzeń aktywnych

Reakcje zachodzą w wyniku zderzeń cząsteczek.

Nie wszystkie zderzenia są skuteczne:

A

2

+ B

2

 2 AB

zbyt mała energia sumaryczna

(reagenty zbyt powolne) – brak reakcji

Efekt orientacji

Nieskuteczne zderzenia

Wzór Arrheniusa zyskał prostą

interpretację w rozwiniętej przez Mc

C. Lewisa teorii zderzeń aktywnych.

Zderzenie skuteczne

E_a

A

B

Stan przejściowy Współrzędna reakcji Ener gia

Reakcja biegnie poprzez stan przejściowy:

A --> TS

∆G = E

_a

Teoria zderzeń aktywnych

Krzywa Arrheniusa

RT

G

B

e

h

T

k

k







Teoria stanu przejściowego

Zmiany energii potencjalnej układu w trakcie reakcji

Z

XY

YZ

X







Typowa powierzchnia energii potencjalnej dla reakcji

Przykład: Dysocjacja cyklopentanonu

CH

₂

CH

₂

CH

₂

CH

₂

O

cyklopentanon

Przykład:

Zastosowanie teorii zderzeń aktywnych i teorii stanu

przejściowego w zagadnieniach kinetyki chemicznej

Według van't Hoffa szybkość wielu reakcji chemicznych zachodzących w temperaturze pokojowej zwiększa się 2-3 razy, gdy temperatura wzrośnie o 10°. W jakim zakresie leżą wartości energii aktywacji reakcji stosujących się do tej reguły?

RT

E

_d

e

A

k







dla dwóch temperatur stosunek stałych szybkości można wyrazić wzorem



















2 1

1

1

1

2

R

T

T

E

_d

e

k

k





2

1

1

2

2

1

1

2

1

1

ln

T

T

T

T

R

E

T

T

R

E

k

k

d

d

























Można obliczyć energie aktywacji odpowiadające skrajnym wartościom ilorazu k₂/k₁. (dla np. T₁= 290 K, T₂= 300 K):





_

_

1 2 1 2 1 2 2 1

ln

10

300

290

314

,

8

ln

k

k

T

T

k

k

T

T

R

E

_d















dla k₁/k₂ = 2

1

50







kJ

mol

E

_d

dla k₁/k₂ = 3 1

80







kJ

mol

E

_d

Przykład (cd):