Roztwory elektrolitów
mocne – efektywnie przewodząprąd (NaCl, HNO3)
słabe – słabo przewodzą (ocet, woda z kranu)
nie-elektrolity – nie przewodzą (czysta woda, roztwór cukru)
04_43 Power Source (a) (b) (c) + − + + + − − − − − + +
Przewodnictwo elektryczne elektrolitów (< 1 Ω-1cm-1) jest < niż
metali (<104-106 Ω-1cm-1) i zależne od stężenia:
a) ruchliwość jonów< ruchliwość elektronów b) nośników ładunku jest mniej w elektrolicie
W porównaniu z nie-elektrolitami roztwory
elektrolitów wykazują mocniejsze efekty:
obniżenie
ciśnienia pary nasyconej
temperatury krzepnięcia
podwyższenie
ciśnienia osmotycznego
temperatury wrzenia
Roztwory elektrolitów
Właściwości
Stopień dysocjacji
stosunek liczby cząsteczek
rozpadających się na jony do
ogólnej liczby cząsteczek
rozpuszczonych nazywa się
0
czast
jony
n
n
=
α
( ) H+ B -HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB 2 1α
α
HA → H
++ A
-HB → H+ + B
-Definicja
2 1α
α
>
( ) H+ H + H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ A -A -A -A -A -A -A -A- A -A -A -A-Roztwory elektrolitów
NH3, CH3COOH HCl, HNO3 kowalencyjne-spolaryzowane -NaCl, KNO3 jonowe α<<100% α →100% el. słabe el. silne Moc elektrolitu Wiązania w cząsteczce przedSolwatacja
kation
anion
Orientacja cząsteczek wody
+ H OH
-H O HAktywność roztworów
0 0c
c
c
c
x
i i i<<
=
i i ia
x
f
→1
⇒
→
Model roztworu idealnego
Roztwory elektrolitów (zwłaszcza mocnych) to skomplikowane układy (oddziaływania jony-jony, cz. rozpuszczalnika-jony
Opisując równowagę w takich układach można:
a) Zastosować skomplikowane wzory na stałą równowagi b) Zachować prostą postać równania na stałą równowagi i
skomplikować pojęcie stężenia
Roztwór rzeczywisty i i i
x
f
a
=
⋅
fi – współczynnik aktywności, fi (p, T, cj, ci)Aktywność roztworów
gdzie( )
( )
2 1 2 3 629
.
50
10
825
.
1
T
B
T
A
ε
ε
=
⋅
=
Jak obliczyć współczynnik aktywności?
log
f
Az
.
B
Az
z
i= −
+
i≈ −
+
i≈ − ⋅
i 2 2 21
1
0 5
µ
ξ µ
µ
µ
µ
∑
==
N i i iz
c
1 22
1
µ
Przykład: Obliczmy współczynnik aktywności i aktywność jonu Sr2+ w 0.01 M
roztworze SrCl2, w obecności 0.01 M roztworu KCl. Obliczamy siłę jonową roztworu:
µ=1/2.(0.01.4+0.01.1+0.03.1)=0.04
Stosujemy prawo Debay'a-Hückela (wiedząc, że A=0.51, B=3.3.107, =5.10-8 cm):
log
.
.
.
.
.
f
Az
B
i= −
+
i= −
⋅
+ ⋅
−⋅
⋅
⋅
= −
2 8 71
0 51 4 0 04
1 5 10
3 3 10
0 04
0 21
µ
ξ µ
zatem fi=0.49.Aktywność roztworów
Aktywność roztworów
c B A B A B A B A B A B AK
f
f
f
c
c
c
f
f
f
K
− + − + − +⋅
=
=
⋅
⋅
=
AB
↔
A
+
+ B
-stężenie st ał a r ó w now agi Kc Kact
Modele kwasów i zasad
Arrhenius (1887)
kwasy → H
+zasady → OH
-Ograniczenia: roztwory
wodne
Przykłady:
kwasy: HCl, HNO
3, H
2SO
4zasady: NaOH, Ca(OH)
2Modele kwasów i zasad
Br
Br
ø
ø
nsted
nsted
(1923)
(1923)
kwasy
kwasy
→
→
donory
donory
H
H
++(proton)
(proton)
zasady
zasady
→
→
akceptory
akceptory
H
H
++(proton)
(proton)
Ograniczenia
Ograniczenia
:
:
roztwory
roztwory
protolityczne
protolityczne
(H
(H
22O, NH
O, NH
33)
)
Przyk
Przyk
ł
ł
ady
ady
:
:
HCl
HCl
+ H
+ H
22O
O
↔
↔
Cl
Cl
+ H
+ H
3 3O
O
++acid base
acid base
NH
NH
33+ H
+ H
22O
O
↔
↔
NH
NH
44+++ OH
+ OH
--base acid
base acid
Lewis
Lewis
(1923)
(1923)
kwasy
kwasy
→
→
akceptory pary elektronowej
akceptory pary elektronowej
zasady
zasady
→
→
donory pary elektronowej
donory pary elektronowej
Ograniczenia
Ograniczenia : : wszystkie zwiwszystkie zwiąązki mogzki mogąą bybyćć opisywane opisywane jako donory lub akceptory pary elektro
jako donory lub akceptory pary elektronowejnowej
Przyk
Przykłładyady:: HH22O + HO + H++ ↔↔ HH 3 3OO++ NH NH3(3(gg)) + + HClHCl(g(g)) ↔↔NHNH44ClCl(s)(s) base acid base acid
Model Brønsteda
HA(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + A−(aq)
acid 1 base 2 acid 2 base 1
conjugate base: remains of the acid molecule after a proton is lost. conjugate acid: formed when the proton is transferred to the base.
niesprzężone pary kwas - zasada
sprzężone pary kwas - zasada
K
Model Brønsteda
Kwasy jednoprotonowe
HCl
+ H
2O →
HNO
3+ H
2O
→
HClO
4+ H
2O
→
Kwasy dwuprotonowe
1) H
2SO
4+ H
2O →
2) HSO
4-+ H
2O →
1) H
2CO
3+ H
2O →
2) HCO
3-+ H
2O →
Rozpuszczalnik
woda
Przykłady
Model Brønsteda
kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1
HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl− HNO3 + H2O ↔ H3O+ + NO 3− HClO4 + H2O ↔ H3O+ + ClO 4− 1) H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO 4− 2) HSO4- + H 2O ↔ H3O+ + SO42− 1) H2CO3 + H2O ↔ H3O+ + HCO 3− 2) HCO3- + H 2O ↔ H3O+ + CO32−
Przykłady
Model Brønsteda
HCl
HCl
++H
H
22O
O
↔↔H
H
33O
O
+++
+
Cl
Cl
--CH
CH
33COOH
COOH
+ H
+ H
22O
O
↔↔H
H
33O
O
+++
+
CH
CH
3 3COO
COO
−−N
N
H
H
44+++ H
+ H
2 2O
O
↔↔H
H
33O
O
+++ N
+ N
H
H
33H
H
22O
O
+
+
CH
CH
33COO
COO
−− ↔↔O
O
H
H
--+
+
CH
CH
3 3COOH
COOH
H
H
22O
O
+ N
+ N
H
H
33 ↔↔O
O
H
H
--+
+
N
N
H
H
4 4++CH
CH
33COOH
COOH
+
+
O
O
H
H
-- ↔↔CH
CH
3 3COO
COO
−−+
+
H
H
22O
O
H
H
33O
O
+++ N
+ N
H
H
3 3 ↔↔N
N
H
H
44+++ H
+ H
22O
O
H
H
22O
O
+
+
H
H
22O
O
↔↔O
O
H
H
--+
+
H
H
33O
O
++kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1
dysocjacja hydroliza autodysocjacja rozp. gazu zobojętnianie
Przykłady
HCl
HCl
++N
N
H
H
33 ↔↔NH
NH
44+++
+
Cl
Cl
--CH
CH
33COOH
COOH
+
+
N
N
H
H
33 ↔↔NH
NH
44+++
+
CH
CH
3 3COO
COO
−−Model Brønsteda
Rozpuszczalnik amoniak
kwas 1 zasada 2 kwas 2
zasada 1
CH
CH
33COOH + CH
COOH + CH
33N
N
H
H
2 2 ↔↔CH
CH
33COO
COO
−−+ CH
+ CH
33NH
NH
33++Rozpuszczalnik kwas octowy
Rozpuszczalnik metanol
CH
CH
33COOH + CH
COOH + CH
33OH
OH
↔↔CH
CH
33COO
COO
−−+ CH
+ CH
3
3
OH
OH
22++Model Brønsteda
2
H
2O
↔OH
-+ H
3O
+2 NH
3 ↔NH
4++ NH
2-3 HF
↔H
2F
++ HF
2-2 HCN
↔H
2CN
++ CN
-autodysocjacja zobojętnianieH
2O + H
2O → H
3O
++ OH
−conj conj
acid base 2 acid 2 base 1
)
,
(
T
p
f
K
=
1410
)
1
,
298
(
K
atm
=
−K
w 2 2 3]
[
]
[
]
[
O
H
O
H
OH
K
+ −⋅
=
roztw roztwóórr 1) [H1) [H33OO++]=[OH]=[OH--] = 1 ] = 1 ×× 1010−−7 7 obojobojęętny (tny (neutralneutral))
2) [H
2) [H33OO++]>[OH]>[OH--] ] kwakwaśśny (ny (acidicacidic))
3) [H
3) [H33OO++]<[OH]<[OH--] ] zasadowy (zasadowy (basicbasic))
]
][
[
3 + −=
H
O
OH
K
wModel Brønsteda
Autodysocjacja wody
Skala pH
1410
)
1
,
298
(
K
atm
=
−K
w 14 3][
]
10
[
+ −=
−=
H
O
OH
K
w14
])
log([
])
log([
)
log(
K
w=
H
3O
++
OH
−=
−
14
])
log([
])
log([
)
log(
=
−
3−
=
−
K
H
O
+OH
− w14
=
+
=
pH
pOH
pK
w])
log([
])
log([
3 − +−
=
−
=
OH
pOH
O
H
pH
Skala pH
[H+] pH 10–14 14 10–13 13 10–12 12 10–11 11 10–10 10 10–9 9 10–8 8 10–6 6 10–5 5 10–4 4 10–3 3 10–2 2 10–1 1 1 0 Acidic Neutral Basic 1 M NaOH Ammonia (Household cleaner) Blood Pure water Milk Vinegar Lemon juice Stomach acid 1 M HCl 10–7 7 298 K, 1 atm zasadowy obojętny kwaśnyStałe równowagi w roztworach
HA(aq) + H
2O(l) ↔ H
3O
+(aq) + A
−(aq)
K
a
H O
3
A
HA
H
A
HA
=
=
+
−
+
−
s
rozpuszczamy kwas octowy w wodzie 2 1 2 1
Z
Z
K
K
+
←
→
+
Stała dysocjacji kwasu Ka jest to stała równowagi reakcji kwasu z wodą.
]
[
]
[
]
[
3 3 3COOH
CH
O
H
COO
CH
K
a + −⋅
=
+ −+
+
H
O
CH
COO
H
O
COOH
CH
3 2←
→
3 3Stałe równowagi w roztworach
s
H CO
H
HCO
(
)
HCO
H
CO
(
)
2
3
3
a
3
3
2
a
1 2↔
+
↔
+
+
−
−
+
−
K
K
Stałe równowagi w roztworach
]
[
]
][
[
]
[
]
][
[
3 2 3 3 3 2 3 3 2 1 − − + − +=
=
HCO
CO
O
H
K
CO
H
HCO
O
H
K
a arozpuszczamy dwutlenek węgla w wodzie
2 1
a
a
K
K
>
s
Table 14.2 Values of Ka for Some Common Monoprotic Acids
Formula Name Value of K a* HSO4− Hydrogen sulfate ion 1.2 x 10−2 HClO2 Chlorous acid 1.2 x 10−2 HC2H2ClO2 Monochloracetic acid 1.35 x 10−3 HF Hydrofluoric acid 7.2 x 10−4 HNO2 Nitrous acid 4.0 x 10−4 HC2H3O2 Acetic acid 1.8 x 10−5 [Al(H2O)6]3+ Hydrated aluminum(III) ion 1.4 x 10−5
HOCl Hypochlorous acid 3.5 x 10−8 HCN Hydrocyanic acid 6.2 x 10−10 NH4+ Ammonium ion 5.6 x 10−10 HOC6H5 Phenol 1.6 x 10−10 Incr e asing aci d st rength
*The units of Ka are mol/L but are customarily omitted.
Stałe równowagi w roztworach
s
rozpuszczamy octan sodowy w wodzie 2 1 2 1
K
K
Z
Z
+
←
→
+
Stała Kb jest stałą równowagi reakcji zasady CH3COO- z
wodą. Nazywamy ją też stałą hydrolizy.
]
[
]
[
]
[
3 3 − −⋅
=
COO
CH
OH
COOH
CH
K
b − −+
H
O
CH
COOH
+
OH
COO
CH
3 2←
→
3Stałe równowagi w roztworach
sole s
]
[
]
[
]
[
3 4 aq bNH
OH
NH
K
− +⋅
=
Kb jest stałą dysocjacji zasadowej zasady (NH3)aq. Jest to stała równowagi reakcji zasady z rozpuszczlnikiem, tj. wodą.
rozpuszczamy gazowy amoniak w wodzie
− +
+
+
H
O
NH
OH
NH
3 2←
→
4 2 1 2 1K
K
Z
Z
+
←
→
+
aq gNH
NH
3( )→
(
3)
Stałe równowagi w roztworach
s
]
[
]
[
]
[
4 3 3 + +⋅
=
NH
O
H
NH
K
a aqStała Ka jest stałą równowagi reakcji kwasu NH4+ z wodą. Nazywamy ją
też stałą hydrolizy.
rozpuszczamy chlorek amonu w wodzie
+ +
+
+
O
H
NH
O
H
NH
4 2←
→
3aq 3 2 1 2 1Z
Z
K
K
+
←
→
+
Stałe równowagi w roztworach
sole s
Moc kwasów i zasad
14_322 HA (a) H+ A– HA (b) H+ A–Before dissociation After dissociation,at equilibrium
Moc kwasów i zasad
Większe jest Ka słabego kwasu, tym
mocniejszy jest kwas i słabsza sprzężona z nim zasada.
Zasada mocniejsza od OH- jest w wodzie
mocną zasadą; zasady słabsze od OH- są
w wodzie słabymi zasadami.
Kwas mocniejszy od H3O+ jest w wodzie
kwasem mocnym; kwasy słabsze od H3O+
są w wodzie kwasami słabymi.
Im większe jest Kb słabej zasady, tym mocniejsza jest zasada i słabszy
sprzężony z nią kwas
Relative acid strength Relative conjugate base strength Very weak Weak Strong Very strong Very weak Weak Strong Very strong
sprz
Moc kwasów i zasad
HClO4 HI HBr HCl H2SO4 HNO3 H3O+ HSO4 -HF H2CO3 H2S NH4+ HCO3 -H2O NH3 ClO4 -I -Br -Cl -HSO4 -NO3 -H2O SO4 2-F -HCO3 -HS -NH3 CO3 2-OH -NH2 -kwas zasada mocny słaby słaba mocnasprz
Moc kwasów i zasad
elektroujemno
elektroujemno
ść
ść
Im bardziej elektroujemny jest atom centralny, tym mocniejszy jest kwas.Moc kwasów i zasad
HClO4, chlorowy (VII) mocny
:O: ll ll :O: O = Cl – O – H
stopie
stopie
ń
ń
utlenienia
utlenienia
mocny : : :Cl – O – H :O: ll ll :O: HClO3, chlorowy (V) :Cl – O – H: : : : pKa7.53
HClO, chlorowy (I)
pKa2.00
:Cl – O – H :O:
ll
: : :
− + + + H O H O Ind Ind H 2 3 → ← barwa 1
barwa 1 barwa 2barwa 2
]
[
]
[
]
[
3Ind
H
Ind
O
H
K
− +⋅
=
]
[
]
[
log
Ind
H
Ind
pK
pH
−+
=
− ++
+
H
O
H
O
Ind
Ind
H
2←
→
3Wskaźniki
]
[
H
3O
+pH>7
pH zakres zmiany barwy wskaźnika− + + + H O H O Ind Ind H 2 3 → ← barwa 1
barwa 1 barwa 2barwa 2
]
[
]
[
]
[
3Ind
H
Ind
O
H
K
− +⋅
=
]
[
]
[
log
Ind
H
Ind
pK
pH
−+
=
− ++
+
H
O
H
O
Ind
Ind
H
2←
→
3Wskaźniki
]
[
OH
− pH zakres zmiany barwy wskaźnikaWskaźniki
15_334
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
The pH ranges shown are approximate. Specific transition ranges depend on the indicator solvent chosen. pH Crystal Violet Cresol Red Thymol Blue Erythrosin B 2,4-Dinitrophenol Bromphenol Blue Methyl Orange Bromcresol Green Methyl Red Eriochrome* Black T Bromcresol Purple Alizarin Bromthymol Blue Phenol Red m - Nitrophenol o-Cresolphthalein Phenolphthalein Thymolphthalein Alizarin Yellow R * Trademark CIBA GEIGY CORP.
Wskaźniki
mocny kwas i mocna zasada (t) słaby kwas i mocna zasada (t)
mocny kwas i słaba zasada (t)
–O
C
O
C O– O
(Pink base form, In–) HO
C
OH
C O– O
(Colorless acid form, HIn) OH
Kwaśne deszcze
Surface waters (e.g., lakes and
streams) and animals living in them Forests Soil Automotive Coatings Materials Visibility Human Health
Kwaśny papier
+ H2O / H⊕
pH= < 6.6 pH= > 7.0
