wyklad6.ppsx

Chemia Ogólna

ELEKTROCHEMIA

Każda reakcja redoks jest związana z przeniesieniem elektronu– elektrony przechodzą od formy zredukowanej do formy utlenionej.

)

utlenienie

(

odukt

Pr

e

d

Re





)

redukcja

(

odukt

Pr

e

Ox





Jeśli procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym samym czasie i miejscu – mamy do czynienia z

procesem chemicznym.

Jeśli procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w czasie i przestrzeni, a wymiana ładunku następuje poprzez przewodnik elektronów(np. drut metalowy)– wówczas mówimy o procesie elektrochemicznym.

Utlenianie żelaza (2+) jako:

Elektrody

Elektroda – powierzchnia metalu (lub innego

przewodnika), na której zachodzi reakcja wymiany ładunku (utleniania, bądź redukcji).

elektroda

anoda _katoda

Pierwiastek w równowadze ze swoimi jonami. Elektrody te dzielimy na gazowe i metaliczne.

Elektrody gazowe

Me│X│Xn- –przewodnik metaliczny (najczęściej platyna),

obmywany gazową postacią pierwiastka, zanurzony w roztworze jonów danego pierwiastka.

X + ne  Xn-

lub

Normalna Elektroda Wodorowa(NEW)

Przewodnik elektronów (platyna pokryta czernią platynową) zanurzony w kwasie solnym (HCl) o aktywności a=1, nasycany gazowym wodorem (H₂) pod ciśnieniem 1 atm. (p=1atm.=101 325 Pa).

Nasycona Elektroda Kalomelowa (NEK)

Elektrody metaliczne

Me│Men+ – metali zanurzony w roztworze jonów własnych

Metal pokryty swoją trudno rozpuszczalną solą w równowadze z roztworem soli innego metalu o takim samym anionie.

Me₁│Me ₁A_(s)│Me₂A

Szybkość reakcji elektrochemicznej

d

Re

ne

Ox









 v

v

dt

dc

v 

v

M

m

c





Szybkość reakcji można zdefiniować jako:

dt

dm

v 

Zgodnie z prawem Farday’a:

F

n

t

I

M

t

I

k

m















n – liczba wymienionych elektronów, F – stała Faraday’a(96 485 C/mol).

Łącząc poprzednie wzory otrzymujemy:

F

n

I

M

dt

dm

v









M

v

F

n

I







I

I

I





Prąd anodowy jest równy prądowi katodowemu i osiąga wartość I0 zwaną prądem wymiany.

stężenia, to zaś jest powiązane z aktywnością wzorem:

f

c

a





Można zdefiniować prąd anodowy i katodowy jako:

RT ) E E ( nF O 0 0 O

e

a

k

F

n

I









e

a

k

F

n

I











k0 – stała szybkości reakcji,

a_O,a_R – aktywności formy utlenionej i zredukowanej,  - współczynnik symetrii bariery energetycznej, E0 - potencjał normalny.

Porównując do siebie prawe strony poprzednich równań otrzymany równanie Nernst’a :

R O R O 0

a

a

ln

nF

RT

E

E





Potencjał normalny – potencjał elektrody mierzony

względem NEW (normalnej elektrody wodorowej), której potencjał wynosi 0.

Pomiar potencjału elektrodowego

Elektroda odniesienia – elektroda wykazująca

potencjał niezmienny w czasie.

Najważniejsze elektrody odniesienia:

• _{normalna elektroda wodorowa (NEW),} • nasycona elektroda kalomelowa (NEK),

Szereg napięciowy

Potencjał normalny elektrody metalowej –

potencjał metalu zanurzonego w elektrolicie zawierającym jony tego metalu zmierzony względem NEW.

Szereg napięciowy – metale ułożone wg wzrastającego potencjału normalnego.

Ogniwo

Ogniwo – dwie elektrody zanurzone w elektrolitach,

połączone przewodnikiem elektronów i mostkiem

elektrolitycznym.

Mostek (klucz) elektrolityczny jest to najczęściej U–rurka wypełniona neutralnym elektrolitem, pozwalającym na wymianę ładunku bez mieszania elektrolitów.

Ogniwa

ogniwa

galwaniczne elektrolityczne

spontaniczna reakcja redoks w ogniwie powo-duje przepływ prądu w obwodzie zewnętrznym

reakcja redoks w ogniwie jest wymuszana przez przepływ prądu z zewnę-trznego źródła zasilania.

Ogniwo PtH₂H₂OO₂ Pt pracujące jako:

Ogniwa galwaniczne

Stos Volty – pierwsza bateria (1880) ZnH₂SO₄Cu elektrolit cynk miedź A: Zn  Zn2+ _+2e K: Cu2H+_{+2e H} 2

Ogniwo Daniell’a ZnZnSO₄ CuSO₄Cu A: Zn  Zn2+ +2e

Akumulator ołowiowy Pb|PbO₂| H₂SO₄, H₂O|PbSO₄|Pb Ładowanie: A: Pb2+_+2H 2O PbO2+4H++ 2e K: Pb2+_{+2e  Pb} Rozładowanie: A: Pb  Pb2+_+2e K: PbO₂+4H++ 2e  Pb2++2H 2O

Akumulatory niklowo–kadmowe Cd|Cd(OH)₂|KOH, H₂O|NiOOH|Ni Ładowanie: A:2Ni(OH)₂+2OH- 2NiOOH+2H

2O+2e

K: Cd(OH)₂+2e  Cd+2OH

-Rozładowanie: A: Cd+2OH-  Cd(OH)

2+2e

-Bateria cynkowo–węglowa – ogniwo Leclanche’go Zn|Zn+2|NH 4Cl|MnO2|C A: Zn  Zn2+ _+2e K: 2NH₄++2e  2NH 3+H2 H₂+2MnO₂ Mn₂O₃+H₂O 4NH₃+Zn2+ [Zn(NH 3)4]2+ metalowa zatyczka pręt węglowy osłona cynkowa MnO₂ pasta NH₄Cl metalowe dno

Elektroliza

Elektroliza – proces podczas którego prąd

elektryczny z zewnętrznego źródła zasilania powoduje zachodzenie na elektrodach reakcji utleniania i redukcji.

Elektroliza wody w aparacie Hoffman’a

A: 2O2-  O

2+4e

K: 4H++4e  2H 2

Elektroliza wodnego roztworu NaCl.

A: 2Cl-  Cl

2+2e

K: 2H++2e  H 2

Elektroliza stopionego NaCl.

A: 2Cl- _{ Cl}

2 +2e

Elektrolityczne otrzymywanie aluminium

A: 6O2- _{ 3O}

2 +12e

C+O₂  CO₂

Elektropolerowanie srebra

A: Ag  Ag+_+e