Onderzoek naar factoren, die de ozonbestendigheid van natuurrubbervulcanisaten beinvloeden

ONDERZOEK NAAR FACTOREN.

DIE DE OZONBESTENDIGHEID

VAN NATUURRUBBERVULCANISATEN

BEÏNVLOEDEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, KRACHTENS ARTIKEL 2 VAN HET KONINKLIJK BESLUIT VAN 16 SEPTEMBER 1927, STAATSBLAD NO 310, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O. B O T T E M A ,

HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN

OP WOENSDAG 21 MAART 1956 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

BERNARDUS ISABELLA CONSTANTINUS FLORENTIUS VAN PUL GEBOREN TE GORINCHEM

UITGEVERIJ „EXCELSIOR" - ORANJEPLEIN 96 - •S-GRAVENHAGE

I

Dit p r o e f s c h r i f t is g o e d g e k e u r d door de p r o m o t o r : P R O F . DR IR A. VAN ROSSEM

I N H O U D I n l e i d i n g H o o f d s t u k I. H o o f d s t u k I I . L i t t e r a t u u r o n d e r z o e k o v e r d e a a n t a s t i n g v a n n a t u u r r u b b e r v u l c a n i s a t e n d o o r o z o n § 1. O z o n a l s o o r z a a k v a n b a r s t v o r m i n g in r u b b e r 9 § 2 . H e t o n t s t a a n v a n o z o n i n d e a t m o s f e e r 10 § 3. M e t h o d e n t e r b e p a l i n g v a n k l e i n e h o e -v e e l h e d e n o z o n 11 § 4 . G r o o t t e v a n d e o z o n c o n c e n t r a t i e i n d e l u c h t . „ S m o g " 13 § 5. C h e m i s c h e r e a c t i e v a n o z o n m e t r u b b e r 15 § 6. V e r s c h i l l e n d e f a c t o r e n , d i e i n v l o e d h e b b e n o p d e s n e l h e i d e n d e g r a a d v a n b a r s t v o r m i n g 16 § 7 . M e c h a n i s m e v a n d e b a r s t v o r m i n g 21 § 8. M e t h o d e n t e r b e p a l i n g v a n d e g r a a d v a n b a r s t v o r m i n g 2 3 O n t w i k k e l i n g v a n e e n n i e u w e a p p a r a t u u r o m d e o z o n b e s t e n d i g h e i d v a n r u b b e r t e o n d e r -z o e k e n § 1. K o r t e s a m e n v a t t i n g v a n e n k e l e i n d e l i t t e r a t u u r b e s c h r e v e n a p p a r a t e n 2 5 § 2 . E i s e n w a a r a a n h e t t e b o u w e n o z o n a p p a -r a a t m o e t v o l d o e n 26 § 3. B e s c h r i j v i n g v a n h e t b i j h e t R . I . T . N . O . g e b o u w d e o z o n a p p a r a a t 27 § 4 . B e s c h r i j v i n g v a n d e t i t r a t i e - a p p a r a t u u r , d i e e e n d o s e e r p o m p e n e e n t i j d b a s i s -s c h a k e l k l o k b e v a t 28 § 5. E e n a b s o r p t i e a p p a r a a t v o o r o z o n v o l -g e n s C r a b t r e e e n K e m p m e t d e v e r d e r e a p p a r a t u u r , n o d i g v o o r e e n d e a d s t o p -e n d - p o i n t - t i t r a t i -e 32 § 6. B e s c h r i j v i n g v a n d e v e r s t e r k e r m e t r e -l a i s v o o r h e t i n - e n u i t s c h a k e -l e n v a n d e h u l p - o z o n g e n e r a t o r , g e r e g e l d d o o r e e n f o t o c e l 34 § 7. B e s c h r i j v i n g v a n d e o z o n g e n e r a t o r e n m e t t o e b e h o r e n 35 § 8. B e s c h r i j v i n g v a n d e t h e r m o s t a a t o z o n -k a m e r m e t l u c h t c i r c u l a t i e s y s t e e m 35 § 9. B e s c h r i j v i n g v a n e e n a p p a r a a t v o o r h e t o z o n i s e r e n v a n r u b b e r o n d e r s t a t i s c h e e n d y n a m i s c h e r e k 36 §10. N a u w k e u r i g h e i d v a n h e t a p p a r a a t 41

Hoofdstuk III. Methode van o n d e r z o e k van vtilcanisaten op hun o z o n b e s t e n d i g h e i d

§ 1. Methode van o n d e r z o e k van r u b b e r -v u l c a n i s a t e n § 2. O n d e r z o e k n a a r de invloed van de v u l -c a n i s a t i e g r a a d op de ozonbestendigheid van v u l c a n i s a t e n 42 43 Hoofdstuk IV. Hoofdstuk V. O n d e r z o e k n a a r de ozonbestendigheid van v u l c a n i s a t e n , w a a r i n v e r s t e r k e n d e v u l -stoffen zijn gemengd

Inleiding 46 § 1. O n d e r z o e k n a a r de invloed van d i v e r s e

r o e t e n op de o z o n a a n t a s t i n g van v u l c a

-n i s a t e -n 46 § 2. O n d e r z o e k betreffende de invloed van

witte v e r s t e r k e n d e vulstoffen op de

ozonbestendigheid van v u l c a n i s a t e n 48 O n d e r z o e k betreffende de invloed van v e r

s n e l l e r s op de ozonbestendigheid van v u l c a

-n i s a t e -n 51 Hoofdstuk VI. O n d e r z o e k betreffende de invloed van

paraffinen op de ozonbestendigheid van v u l c a n i s a -ten

§ 1. Inleidende beschouwingen 58 § 2. R e s u l t a t e n van eigen o n d e r z o e k 61 Hoofdstuk VII. O n d e r z o e k betreffende de invloed van a n t i

oxydanten op de o z o n a a n t a s t i n g van v u l c a -n i s a t e -n

Inleiding 69 § 1. O n d e r z o e k n a a r de invloed van een

groot a a n t a l antioxydanten op hun

o z o n b e s t e n d i g e werking 71 § 2. O n d e r z o e k n a a r de ozonbestendige w e r k i n g van enige p h e n o l i s c h e a n t i -oxydanten 75 § 3. Invloed van N. N ' - g e s u b s t i t u e e r d e p . p h e n y l e e n d i a m i n e d e r i v a t e n op de o z o n b e s t e n d i g h e i d van v u l c a n i -s a t e n 77 § 4. Invloed van de v e r h o g i n g d e r a n t i o x y d a n t c o n c e n t r a t i e en van de t e m -p e r a t u u r 82 S a m e n v a t t i n g 88 S u m m a r y 9I L i t t e r a t u u r l i j s t 94

I N L E I D I N G

Wanneer v u l c a n i s a t e n van n a t u u r r u b b e r of van s o m m i g e s y n t h e -t i s c h e r u b b e r s o o r -t e n in g e r e k -t e -t o e s -t a n d aan de a -t m o s f e e r w o r d e n b l o o t g e s t e l d , o n t s t a a n d a a r i n na k o r t e r e of l a n g e r e tijd v e e l a l b a r s t e n , die n i e t a l l e e n het u i t e r l i j k m a a r ook de m e c h a n i s c h e e i g e n s c h a p p e n n a d e l i g b e ï n v l o e d e n .

Het is dus z e e r b e g r i j p e l i j k , dat toen de r u b b e r w e t e n s c h a p tot ontwikkeling begon te k o m e n , ook vele o n d e r z o e k i n g e n g e r i c h t w a r e n op het o n d e r k e n n e n van de o o r z a k e n d e z e r b a r s t v o r m i n g . Deze o n d e r z o e k i n g e n hebben g e l e i d tot de z e k e r h e i d , dat deze b a r s t v o r m i n g w o r d t v e r o o r z a a k t d o o r ozon en wel door a a n t a s t i n g van de dubbele bindingen van het r u b b e r m o l e c u u l . S y n t h e t i s c h e

r u b b e r s , die d e z e dubbele bindingen nagenoeg of g e h e e l m i s s e n , z o a l s b u t y l r u b b e r en hypalon, v e r t o n e n d e z e b a r s t v o r m i n g dan ook in z e e r v e e l m i n d e r e m a t e of zelfs in het g e h e e l n i e t .

Ozon o n t s t a a t in de a t m o s f e e r , tengevolge van de u l t r a v i o l e t t e s t r a l i n g van het zonlicht en wel het m e e s t op een hoogte van 20 tot 50 k m boven het a a r d o p p e r v l a k , v a n w a a r het d o o r s t r o m i n g e n en wellicht diffusie n a a r het a a r d o p p e r v l a k w o r d t g e v o e r d .

Ook bij de v o o r m a l i g e R i j k s r u b b e r d i e n s t w e r d r e e d s in 1931 e e n u i t v o e r i g o n d e r z o e k n a a r de o o r z a k e n van de b a r s t v o r m i n g van rubberax'tikelen in de a t m o s f e e r i n g e s t e l d , m e t de c o n c l u s i e , dat de b a r s t e n , die in g e r e k t e r u b b e r o p t r e d e n , w o r d e n v e r o o r -z a a k t door s p o r e n o-zon in de a t m o s f e e r . Teneinde de w e e r s t a n d van g e v u l c a n i s e e r d e r u b b e r tegen o z o n a a n t a s t i n g te b e o o r d e l e n , w e r d in 1932 een a p p a r a a t gebouwd om de o z o n b e s t e n d i g h e i d van r u b b e r te kunnen m e t e n . Dit a p p a r a a t , dat s t e e d s is g e b r u i k t , s c h e p t de mogelijkheid, bij een c o n c e n t r a t i e van 0,005 en 0,0001% ozon, g e n o r m a l i s e e r d in de v o o r s c h r i f t e n L I en L2 van de N e d e r l a n d s e n o r m N lOOI, r u b b e r v u l c a n i s a t e n op hun o z o n b e s t e n digheid te o n d e r z o e k e n . Deze c o n c e n t r a t i e is e c h t e r hoog, v e r g e -l e k e n bij de o z o n c o n c e n t r a t i e in de atnnosfeer, die o n g e v e e r 3 x

10"° m l ozon p e r m l lucht b e d r a a g t . Bovendien was het m e t b o -v e n g e n o e m d t o e s t e l z e e r b e z w a a r l i j k de l a a g s t e o z o n c o n c e n t r a t i e c o n s t a n t te houden. D a a r o m w e r d h e t noodzakelijk g e o o r d e e l d om e e n nieuwe, aan de v e r a n d e r d e inzichten en e i s e n a a n g e p a s t e a p -p a r a t u u r te bouwen, t e m e e r d a a r sinds 1932 r e e d s enige goede a p p a r a t e n in de l i t t e r a t u u r w a r e n b e s c h r e v e n .

Bij dit a p p a r a a t m o e s t een o z o n c o n c e n t r a t i e , r e g e l b a a r t u s s e n 5 en 50 X 10"° m l ozon p e r m l lucht, kunnen w o r d e n b e r e i k t en zo m o g e l i j k m o e s t d e z e c o n c e n t r a t i e , onafhankelijk van de k a t a l y t i s c h e ontleding van ozon aan de a l u m i n i u m wanden van de o z o n k a -m e r of de v e r b r u i k t e h o e v e e l h e i d ozon door de in de o z o n k a -m e r g e p l a a t s t e v u l c a n i s a t e n , c o n s t a n t gehouden kunnen w o r d e n .

Nadat een a p p a r a a t was ontworpen en g e c o n s t r u e e r d , dat aan b o v e n s t a a n d e e i s e n voldeed, lag het voor de hand een s y s t e m a -t i s c h o n d e r z o e k in -te s -t e l l e n n a a r de d i v e r s e f a c -t o r e n , die de

o z o n b e s t e n d i g h e i d in gunstige of ongunstige zin beïnvloeden. In d i t v e r b a n d w e r d een p r o g r a m m a van o n d e r z o e k ontwikkeld, w a a r -bij in de e e r s t e p l a a t s a a n d a c h t is b e s t e e d aan de a a n t a s t i n g van n a t u u r r u b b e r v u l c a n i s a t e n en de invloed van v u l - en hulpstoffen.

A l l e r e e r s t w e r d een o n d e r z o e k i n g e s t e l d n a a r de invloed van v e r s t e r k e n d e vulstoffen, zowel van d i v e r s e r o e t s o o r t e n als van vulstoffen ap s i l i c a a t b a s i s .

De invloed van v u l c a n i s a t i e v e r s n e l l e r s en a g e n t i a w e r d v e r -geleken in afhankelijkheid van de c h e m i s c h e s a m e n s t e l l i n g .

Eenzelfde s o o r t o n d e r z o e k w e r d v e r r i c h t om te t r a c h t e n een v e r b a n d te vinden t u s s e n de o z o n b e s t e n d i g e werking van p a r a f f i n e -a c h t i g e stoffen en hun p h y s i s c h - c h e m i s c h k -a r -a k t e r .

V e r v o l g e n s w e r d een o n d e r z o e k i n g e s t e l d n a a r de invloed van antioxydanten op de o z o n b e s t e n d i g h e i d , w a a r b i j m e e r s p e c i a a l enige p h e n o l i s c h e antioxydanten en p . p h e n y l e e n d i a m i n e - d e r i v a t e n w e r d e n o n d e r z o c h t . Bovendien w e r d de invloed van de antioxy-d a n t - c o n c e n t r a t i e n a g e g a a n .

De v e r k r e g e n r e s u l t a t e n zijn ongetwijfeld van g r o t e b e t e k e n i s voor het s a m e n s t e l l e n van n a t u u r r u b b e r m e n g s e l s , die aan a t m o s -f e r i s c h e invloeden w o r d e n b l o o t g e s t e l d .

D a a r m e d e is het o n d e r z o e k g e e n s z i n s afgesloten. I n d e e e r s t e p l a a t s is het l o g i s c h dit o n d e r z o e k l a t e r nog uit te b r e i d e n tot d i v e r s e s y n t h e t i s c h e r u b b e r s en v o o r t s is m e t deze a p p a r a t u u r ook de gelegenheid geopend v e r d e r o n d e r z o e k te v e r r i c h t e n van m e e r fundannentele a a r d o v e r de wijze van a a n t a s t i n g van r u b b e r door ozon.

Het in dit p r o e f s c h r i f t b e s c h r e v e n o n d e r z o e k w e r d v e r r i c h t als o n d e r d e e l van h e t s p e u r w e r k p r o g r a m m a van het R u b b e r i n s t i t u u t T . N . O. O m d e z e r e d e n betuigt de s c h r i j v e r zijn dank aan de Di-r e c t i e v o o Di-r de t o e s t e m m i n g de Di-r e s u l t a t e n van het w e Di-r k op deze wijze te m o g e n p u b l i c e r e n .

H o o f d s t u k I

L I T T E R A T U U R O N D E R Z O E K OVER DE AANTASTING VAN NATUURRUBBERVULCANISATEN DOOR OZON

§ 1. O z o n a l s o o r z a a k v a n b a r s t v o r m i n g i n r u b b e r Rejeds in 1865 w e r d door S p i l l e r (1) ontdekt, d a t r u b b e r d o o r z u u r s t o f w o r d t a a n g e t a s t . Deze o n d e r z o e k i n g e n zijn d a a r n a h e r -h a a l d , o . a . door T -h o m p s o n (2) in 1885. Genoem.de a u t e u r c o n s t a t e e r d e , dat in g l a z e n buizen g e p l a a t s t e g e r e k t e g e v u l c a n i -s e e r d e r u b b e r , al of n i e t aan zonlicht b l o o t g e -s t e l d , a l l e e n d o o r z u i v e r e zuurstof en door lucht w e r d a a n g e t a s t en niet door w a t e r -stof en k o o l z u u r g a s , noch in v a c u o . T h o m p s o n constate-arde in z u u r s t o f en lucht onder ongunstige o m s t a n d i g h e d e n een b e l a n g -r i j k e g e w i c h t s t o e n a m e en vond, d a t -r u b b e -r t e n s l o t t e zelfs in e e n h a r s a c h t i g e m a s s a kon o v e r g a a n .

Door B o l a s (3) w e r d in 1880 v e r m e l d , d a t s p o r e n ozon r u b -b e r r e e d s a a n t a s t e n . Deze p r o e v e n w e r d e n e v e n e e n s d o o r T h o m p s o n h e r h a a l d . Hij v e r m e l d t h i e r o v e r , dat g e o z o n i s e e r -de l u c h t weinig invloed op o n g e r e k t e r u b b e r heeft, m a a r d a t d e z e z e e r s n e l i n w e r k t op g e r e k t e g e v u l c a n i s e e r d e r u b b e r . Het ve-r-s c h i j n ve-r-s e l a l ve-r-s zodanig w e r d door h e m n i e t b e ve-r-s c h r e v e n .

A n d e r e a u t e u r s hebben de p r o e f n e m i n g e n m e t ozon v o o r t g e z e t . H a u s h a l t e r (4) o z o n i s e e r d e lucht tot een o z o n c o n c e n t r a t i e van 5 - 1% b e r e i k t was en vond bij d e z e c o n c e n t r a t i e een z e e r s n e l l e a a n t a s t i n g van r u b b e r . Deze p r o e f n e m i n g e n w e r d e n a l l e e n g e d a a n o m het v e r b a n d t u s s e n c o r o n a e f f e c t en o z o n a a n t a s t i n g te o n d e r zoeken. Bij o p t r e d e n van hoge s p a n n i n g e n t u s s e n g e l e i d e r s , w a a r t u s s e n r u b b e r is a a n g e b r a c h t , t r e e d t n l . b a r s t v o r m i n g in de r u b -b e r op. De g r a a d van a a n t a s t i n g is o . a . afhankelijk van de a f s t a n d t u s s e n de g e l e i d e r s , h e t g e b r u i k t e s p a n n i n g s v e r s c h i l en de p r o e f -duuf. H a u s h a l t e r legde geen v e r b a n d t u s s e n de a a n t a s t i n g van de r u b b e r tengevolge v a n het c o r o n a e f f e c t en de a t m o s f e r i -s c h e a a n t a -s t i n g .

W i l l i a m s (5) heeft g e w e z e n op h e t fundamentele v e r s c h i l t u s s e n v e r o u d e r i n g door z u u r s t o f in de B i e r e r - D a v i s b o m of de G e e r - E v a n s t h e r m o s t a a t en door ozon. Bovendien legde hij de n a d r u k op h e t feit, dat t i l t r a v i o l e t licht opgewekt in e e n g e s l o t e n r u i m t e b a r s t v o r m i n g geeft bij g e r e k t e r u b b e r , tengevolge van h e t o n s t a a n van ozon o n d e r invloed van u l t r a v i o l e t t e s t r a l i n g . Het u l t r a v i o l e t l i c h t zelf b l e e k v o o r h e t o n t s t a a n van de b a r s t v o r m i n g e c h t e r onnodig.

Bij a n d e r e r u b b e r v u l c a n i s a t e n o n d e r r e k bleek de b e s t r a l i n g een g e h e e l a n d e r effect te h e b b e n . I n p l a a t s van b a r s t e n die in afm e t i n g en diepte t o e n a afm e n , ontstond een h a r s a c h t i g e o p p e r v l a k t e -l a a g , d i e in a -l c o h o -l o p -l o s b a a r w a s .

H i e r u i t en uit o n d e r z o e k i n g e n van V a n R o s s e m en T a l e n (6), w a a r b i j r u b b e r a l l e e n 's n a c h t s aan de a t m o s f e e r w e r d b l o o t -g e s t e l d , k w a m o n o m s t o t e l i j k v a s t te s t a a n , dat in t e -g e n s t e l l i n -g m e t v r o e g e r e opvattingen l i c h t n i e t de o o r z a a k is van de b a r s t -v o r m i n g .

Laatstgenoemide a u t e u r s c o n s t a t e e r d e n zelfs, dat bij o v e r d a g g e n o m e n d a k p r o e v e n de b a r s t v o r m i n g aan de schaduwzijde d e r v u l c a n i s a t e n vaak e r n s t i g e r w a s dan aan de l i c h t z i j d e . Als o o r -z a a k w e r d a a n g e g e v e n , dat door het o n t s t a a n van een h a r s a c h t i g e o p p e r v l a k t e l a a g door oxydatie o n d e r invloed van het zonlicht, de b a r s t v o r m i n g door ozon n i e t zo g e m a k k e l i j k kon p l a a t s v i n d e n . In d e z e h a r s a c h t i g e o p p e r v l a k t e l a a g ontstonden bovendien g e h e e l a n -d e r e b a r s t e n . Bij het e e r s t b e s c h r e v e n effect, -de b a r s t v o r m i n g t e n g e v o l g e van ozon, in het E n g e l s „ c r a c k i n g " genoemd, o n t s t a a n bij u i t r e k k e n d e r r u b b e r in het o p p e r v l a k b a r s t j e s , die a a n z i e n l i j k in l e n g t e , b r e e d t e en diepte kunnen v e r s c h i l l e n , doch die g e m e e n h é b b e n , dat zij alle o n g e v e e r l o o d r e c h t op de r e k r i c h t i n g s t a a n .

In h e t tweede g e v a l , in het E n g e l s „ c r a z i n g " g e n a a m d , v o r m t z i c h d a a r e n t e g e n een n e t w e r k van b a r s t j e s , dat m e n in o v e r e e n -s t e m m i n g m e t de a a r d e w e r k - i n d u -s t r i e „ c r a q u e l é " zou kunnen n o e m e n en w a a r v a n de diepte door de dikte van de h a r s a c h t i g e o p p e r v l a k t e l a a g bepaald w o r d t .

Dat a l l e e n ozon de o o r z a a k van de e e r s t g e n o e m d e b a r s t v o r m i n g i s , w e r d e v e n e e n s door V a n R o s s e m en T a l e n (6) nagegaan uit een s t e l s e l m a t i g o n d e r z o e k m e t v e r s c h i l l e n d e r e a c t i e v e g a s -s e n , a l -s z w a v e l - en -s t i k -s t o f - o x y d e n en c h l o o r . Deze g a -s -s e n b r a c h t e n bij g e r e k t e r u b b e r geen b a r s t v o r m i n g teweeg.

Ondanks deze o n d e r z o e k i n g e n o v e r ozon a l s o o r z a a k van de b a r s t v o r m i n g , heeft de v e r w a r r i n g o v e r deze v e r s c h i j n s e l e n zich in de l i t t e r a t u u r nog l a n g d u r i g v o o r t g e z e t , getuige h e t g e e n h i e r -o v e r in het -o v e r i g e n s u i t n e m e n d e handb-oek van D a v i s en B l a k e (7) w o r d t v e r m e l d .

De g r a a d van b a r s t v o r m i n g is n i e t bij a l l e r e k p e r c e n t a g e s g e -lijk. E r b e s t a a t een r e k , w a a r b i j d e z e m a x i m a a l i s . Deze r e k w o r d t in h e t E n g e l s „ c r i t i c a l e l o n g a t i o n " g e n o e m d (5, 8, 9).

E e r s t de l a a t s t e j a r e n is gebleken, dat n i e t a l l e e n ozon doch ook vluchtige o r g a n i s c h e p e r o x y d e n onder invloed van u l t r a v i o l e t l i c h t b a r s t v o r m i n g kunnen v e r o o r z a k e n (10). Deze b r a c h t e n , ook in afwezigheid van zuurstof, b a r s t v o r m i n g teweeg bij r u b b e r . D e ze b a r s t v o r m i n g had e v e n e e n s p l a a t s o n d e r invloed van v e r b i n d i n gen m e t t e r t i a i r e b u t o x y , p h e n y l , b e n z o y l , a c e t y l en h y d r o x y l g r o e p e n en was n i e t te o n d e r s c h e i d e n van b a r s t v o r m i n g v e r -o -o r z a a k t d-o-or -oz-on.

§ 2 . H e t o n t s t a a n v a n o z o n i n d e a t m o s f e e r

Het stond allang v a s t , dat ozon in de h o g e r e luchtlagen v o o r -k o m t en d a t het d a a r wordt g e v o r m d door licht van -k o r t e golf-l e n g t e .

D o b s o n (11, 12) heeft vanaf 1926 r e g e l m a t i g m e t een k w a r t s -s p e c t r o g r a a f het ozongehalte van de h o g e r e l u c h t l a g e n g e m e t e n . Op een hoogte van 20-30 k m boven het a a r d o p p e r v l a k b l e e k de

o z o n c o n c e n t r a t i e o n g e v e e r 2 ^ 3 x 1 0 " " m l ozon p e r m l lucht te b e d r a g e n .

De v e r k l a r i n g voor deze r e l a t i e f g r o t e o z o n c o n c e n t r a t i e i s , dat door s n e l l e photonen de h o g e r e luchtlagen g e h e e l of g e d e e l t e l i j k w o r d e n g e s p l i t s t in a t o m e n of w o r d e n g e ï o n i s e e r d . Dit v e r s c h i j n -s e l n e e m t toe m e t de hoogte en m e n n e e m t aan, dat boven 90 k m hoogte z u u r s t o f a l l e e n nog in de a t o m a i r e v o r m v o o r k o m t (13).

Men kan de volgende r e a c t i e s opschirijven (12, 13): O2 + hv *• O + O (X = 200Ö A)

O + O2 + M *• O3 + M

O3 + hv » O2 + O (X = 2900-2000 A)

M is bij de r e a c t i e een o n v e r a n d e r d l i c h a a m , dat uit e n e r g e t i s c h e o v e r w e g i n g e n aanwezig m o e t zijn.

Uit Zuurstofmoleculen kan dus a t o m a i r e z u u r s t o f g e v o r m d w o r -den onder invloed van licht m e t een golflengte van 2000 A. Uit d e z e a t o m a i r e z u u r s t o f %vordt m e t m o l e c u l a i r e zuurstof ozon g e -v o r m d , welke r e a c t i e p l a a t s -vindt op een hoogte -van 20 tot 50 k m . Ozon w o r d t e c h t e r door licht van g r o t e r e golflengte w e e r ontleed, zodat de ozonlaag als een f i l t e r d i e n s t doet, w a a r d o o r k o r t e r e golven het a a r d o p p e r v l a k niet kunnen b e r e i k e n . Door d e z e v e r s c h i j n s e l e n o n t s t a a t een p o s i t i e v e t e m p e r a t u u r g r a d i ë n t in de a t -m o s f e e r boven 10 k -m hoogte. Op nog g r o t e r e hoogte wordt de t e m p e r a t u u r - g r a d i ë n t w e e r negatief, zoals dit ook tot o n g e v e e r 10 k m hoogte het geval i s .

De f i l t e r w e r k i n g van ozon blijkt uit i n t e n s i t e i t s - w a a r n e m i n g e n bij de volgende golflengten (13):

3143 A i n t e n s i t e i t 22. 400 (eenheden) 2997 A i n t e n s i t e i t 1.300

2956 A i n t e n s i t e i t 76 2922 A i n t e n s i t e i t 2,2 2898 A i n t e n s i t e i t 0,02

Het ozon van de h o g e r e l u c h t l a g e n diffundeert n a a r l a g e r e l u c h t -lagen of w o r d t door v e r t i c a l e s t r o m i n g e n n a a r h e t a a r d o p p e r v l a k g e v o e r d .

§ 3 . M e t h o d e n t e r b e p a l i n g v a n k l e i n e h o e v e e l h e -d e n o z o n

Voor het m e t e n van de o z o n c o n c e n t r a t i e in de a t m o s f e e r zijn v e r s c h i l l e n d e m e t h o d e n u i t g e w e r k t :

A. De a n a l y t i s c h e m e t h o d e n . B . De s p e c t r o m e t r i s c h e m e t h o d e n .

C. De m e t h o d e , w a a r b i j g e r e k t e r u b b e r d i e n s t doet als indicator van de hoeveelheid ozon.

Ad A. Bij de a n a l y t i s c h e m e t h o d e n w o r d t m e e s t a l g e b r u i k g e -m a a k t van een K J - o p l o s s i n g , waarop het ozon oxyderend i n w e r k t .

De h o e v e e l h e i d o n t s t a n e J 2 w o r d t g e m e t e n . De m o e i l i j k h e i d i s , a l l e ozon kwantitatief m e t KJ te l a t e n r e a g e r e n . H i e r v o o r zijn v e r s c h i l l e n d e m e t h o d e n u i t g e w e r k t . D o r t a - S c h a e p p i en

T r e a d w e l l (14) laten een dunne film KJ o v e r een g l a s w a n d v l o e i e n en het ozon w o r d t in t e g e n s t r o o m gedwongen langs d e z e f i l m te s t r i j k e n .

C r a b t r e e en K e m p (15) v e r s t u i v e n de K J o p l o s s i n g t e s a -m e n -m e t de g e o z o n i s e e r d e lucht in een g l a z e n vat, w a a r v a n F i g . 1 ( p a g . 37|) een beeld geeft. De v e r s t o v e n KJ bevochtigt de wand van dit vat m e t een v l o e i s t o f - f i l m en het nog niet weggenomen ozon kan m e t deze film r e a g e r e n .

Een b e z w a a r van beide m e t h o d e n i s , dat tengevolge van de g r o -te d a m p s p a n n i n g van J 2 een g e d e e l t e kan verdampen^ h e t g e e n tot fouten aanleiding geeft.

C r a b t r e e en K e m p hebben g e t r a c h t de g r o o t t e van d e z e fout te vinden en wel op de volgende twee m a n i e r e n :

a. Bij een blanco bepaling w e r d e n op a c h t e r e e n v o l g e n d e tijden b e k e n d e h o e v e e l h e d e n J2 in het a b s o r p t i e - a p p a r a a t g e b r a c h t . Na afloop w e r d de nog a a n w e z i g e h o e v e e l h e i d J2 t e r u g g e t i -t r e e r d . He-t v e r s c h i l geef-t de h o e v e e l h e i d v e r d a m p -t e

J2-b . C o n s t a n t e o z o n s t r o m e n w o r d e n g e d u r e n d e t o e n e m e n d e tijden in h e t a b s o r p t i e a p p a r a a t geleid en de hoeveelheden J 2 , die d a a r -bij o n t s t a a n , w o r d e n telkens g e m e t e n . Wordt in een g r a f i e k de tijd tegen de gevonden o z o n c o n c e n t r a t i e u i t g e z e t en g e ë x t r a p o -l e e r d n a a r t = O, dan w o r d t e v e n e e n s de hoevee-lheid v e r d a m p t e J 2 gevonden.

B o v e n g e n o e m d e m e t h o d e n b e r e i k e n een n a u w k e u r i g h e i d van 5%. H e t v e r d i e n t aanbeveling bij de a b s o r p t i e bepaalde v o o r z o r g e n in acht te n e m e n . Het is noodzakelijk de a p p a r a t u u r in het donker op te s t e l l e n , teneinde k a t a l y t i s c h e oxydatie van KJ onder invloed van licht te v o o r k o m e n . Bovendien b e s t a a t de mogelijkheid dat, w a n n e e r de pH n i e t op de j u i s t e wijze w o r d t v a s t g e l e g d , e v e n t u e e l a a n w e z i g NO2 oxydatief op de KJ gaat i n w e r k e n . Om deze r e d e n bufferen C r a b t r e e en K e m p (15) de K J o p l o s s i n g door g e -b r u i k te m a k e n van gelijke h o e v e e l h e d e n 0,025 N K2HPO4 en 0,025 N KH2PO4 m e t a l s e i n d r e s u l t a a t een n e u t r a l e o p l o s s i n g .

De m e t i n g van de o n t s t a n e h o e v e e l h e i d J2 kan op v e r s c h i l l e n d e w i j z e n g e s c h i e d e n :

1. Met de d e a d s t o p e n d p o i n t t i t r a t i e m e t h o d e (I6), die v o o r d e ze z e e r k l e i n e h o e v e e l h e d e n n a u w k e u r i g e r is dan de v e e l g e -b r u i k t e m e t h o d e m e t s t i j f s e l a l s i n d i c a t o r .

2. Met een e l e c t r o m e t r i s c h e t i t r a t i e , w a a r b i j g e b r u i k w o r d t g e m a a k t van een h a l f c e l , kan de h o e v e e l h e i d J2 ook w o r d e n b e -p a a l d . Deze door D o r t a - S c h a e -p -p i en T r e a d w e l l (14)

t o e g e p a s t e m e t h o d e , v e r e i s t e c h t e r het g e b r u i k van een b u i s -v o l t m e t e r m e t hoge i n g a n g s w e e r s t a n d . Op d e z e wijze i s h e t m o g e l i j k s c h e r p e t i t r a t i e - c u r v e n te k r i j g e n .

3. Met een c o l o r i m e t r i s c h e m e t h o d e kan de h o e v e e l h e i d J^ in de KJ w o r d e n b e p a a l d .

A n d e r e m e t h o d e n om kleine o z o n c o n c e n t r a t i e s te bepalen zijn b e s c h r e v e n door T e i c h e r t (17). Het m a a k t niet de indruk, dat de d o o r T e i c h e r t b e s c h r e v e n m e t h o d e n de v o o r k e u r v e r d i e -n e -n .

Ad B. T e r w i j l het r e e d s lange tijd g e b r u i k e l i j k w a s , de t o t a l e o z o n c o n c e n t r a t i e d e r a t m o s f e e r te bepalen door de a b s o r p t i e van een d e e l d e r z o n n e s t r a l i n g te m e t e n en d a a r n a de o z o n c o n c e n t r a -tie te b e r e k e n e n van de door dit licht g e p a s s e e r d e l u c h t l a a g , was i het tot voor k o r t niet mogelijk, de z e e r kleine c o n c e n t r a t i e s ozon, j die in de lucht v o o r k o m e n , d i r e c t s p e c t r o m e t r i s c h te b e p a l e n . I H i e r v o o r zou een weg nodig zijn van 5-7 k m lang, als de m e t h o d e

g e b r u i k t zou w o r d e n , zoals die voor h o g e r e c o n c e n t r a t i e s is u i t -g e w e r k t voor een a u t o m a t i s c h e o z o n a n a l y s e - a p p a r a t u u r (18). Met z e e r m o d e r n e h u l p m i d d e l e n is d e z e afstand thans t e r u g g e b r a c h t tot o n g e v e e r 500 m (19).

Ad C. Een t o t a a l v e r s c h i l l e n d e wijze van bepalen van de o z o n c o n c e n t r a t i e w e r d door V a n R o s s e m (20) aangeduid. Deze m e -thode is l a t e r u i t g e w e r k t door B r a d l e y en H a a g e n - S m i t (21) a l s m e d e door C r a b t r e e en E r i c k s o n (22). H i e r b i j m a a k t m e n g e b r u i k van e x t r a p o l a t i e m e t behulp van de f o r m u l e ; c o n c e n t r a t i e x tijd is c o n s t a n t . Wordt een v u l c a n i s a a t g e d u r e n d e een b e p a a l d e tijd aan ozon van een bepaalde c o n c e n t r a t i e b l o o t -g e s t e l d , dan o n t s t a a t een bij d e z e c o n c e n t r a t i e b e h o r e n d e -g r a a d van b a r s t v o r m i n g . Wordt nu voor datzelfde v u l c a n i s a a t , na een b e p a a l d e tijd van b l o o t s t e l l e n aan de a t m o s f e e r eenzelfde g r a a d van b a r s t v o r m i n g gevonden, dan kan m e n door g e n o e m d e e x t r a p o -l a t i e de o z o n c o n c e n t r a t i e d e r a t m o s f e e r s c h a t t e n .

L a a t s t g e n o e m d e a u t e u r s geven een n a u w k e u r i g h e i d op v o o r d e -ze m e t h o d e van 40% voor een c o n c e n t r a t i e van 1 x 10"° m l ozon p e r m l lucht en 20% voor c o n c e n t r a t i e s van 5 x 10"° m l ozon per m l l u c h t . § 4 . G r o o t t e v a n d e o z o n c o n c e n t r a t i e i n d e l u c h t . ,, S m o g " De o z o n c o n c e n t r a t i e van de lucht v a r i e e r t m e t de p l a a t s op a a r d e , het j a a r g e t i j d e en de m e t e o r o l o g i s c h e en b i j z o n d e r e o m s t a n d i g h e d e n , z o a l s b e v o l k i n g s d i c h t h e i d , f a b r i e k s c e n t r a , e t c . G l ü c k -a u f en P -a n e t h (23) vonden, d-at in het o b s e r v -a t o r i u m , één m i j l ten z u i d w e s t e n van D u r h a m gelegen, geen ozon kon w o r d e n a a n g e t o o n d , w a n n e e r de wind uit n o o r d o o s t e l i j k e r i c h t i n g nl. u i t D u r h a m City k w a m , t e r w i j l w e s t e n w i n d e n altijd ozon b e v a t t e n . E e n a n d e r e m o g e l i j k h e i d i s , dat in s t e d e n m e t v e e l f a b r i e k e n j u i s t m e e r ozon d a n - n o r m a a l g e v o r m d w o r d t . Op dit v e r s c h i j n s e l , d a t „ s m o g " g e n o e m d w o r d t , zal nog u i t v o e r i g w o r d e n ingegaan.

De o z o n c o n c e n t r a t i e n e e m t toe m e t de b r e e d t e g r a a d en is boven 30° NB in het v o o r j a a r het g r o o t s t (24). Op de 50e b r e e d t e g r a a d is g e m i d d e l d een c o n c e n t r a t i e van o n g e v e e r 3 x 10"° m l ozon p e r m l l u c h t a a n w e z i g en deze is in het v o o r j a a r m e e s t a l iets h o g e r dan in het n a j a a r .

De o z o n c o n c e n t r a t i e n e e m t ook toe bij k r a c h t i g e v e r t i c a l e l u c h t -s t r o m i n g e n . Het i-s dan ook de e r v a r i n g , dat de o z o n a a n t a -s t i n g van r u b b e r door de a t m o s f e e r altijd k r a c h t i g e r is bij s t e r k e wind. O n d e r b e p a a l d e o m s t a n d i g h e d e n t r e d e n , zoals b. v. in het d i s -t r i c -t Los Angelos he-t geval i s , z e e r hoge o z o n c o n c e n -t r a -t i e s op,

die g e p a a r d gaan m e t o n a a n g e n a m e n e v e n v e r s c h i j n s e l e n , zoals b e p e r k i n g van het g e z i c h t s v e l d , o o g i r r i t a t i e en b e l a n g r i j k e o o g s t s c h a d e . De o o r z a a k i s , dat in het l u c h t r u i m m e e r v e r o n t r e i n i g i n -gen „ a i r p o l l u t a n t s " g e s t u u r d w o r d e n , dan door a t m o s f e r i s c h e t o e s t a n d e n kunnen w o r d e n a f g e v o e r d . Men n o e m t dit v e r s c h i j n s e l „ s m o g " ( s a m e n g e s t e l d uit s m o k e en fog). Meet m e n de o z o n c o n -c e n t r a t i e m e t het in de v o r i g e p a r a g r a a f genoemde t o e s t e l van C r a b t r e e en K e m p (15), dan kan bij pH = 7 van de K J o p l o s -sing een w a a r d e gevonden w o r d e n , a e q u i v a l e n t aan 80 x 10"° m l ozon p e r m l lucht, d e r h a l v e e e n o z o n c o n c e n t r a t i e , die r u i m 25 x zo g r o o t is als de g e m i d d e l d e o z o n c o n c e n t r a t i e (25).

Deze hoge o z o n c o n c e n t r a t i e i s te wijten aan het feit, dat in Los Angelos stikstofoxyden en o r g a n i s c h e p e r o x y d e n in de lucht v o o r k o m e n . De a a n w e z i g h e i d van NO2 w e r d v a s t g e s t e l d m e t de k l e u r -r e a c t i e van G -r i e s s I l o s v a y (26). Bij d e z e -r e a c t i e w o -r d t 5 1 lucht door 15 m l w a t e r geleid, w a a r i n een weinig KOH is o p g e l o s t . Deze o p l o s s i n g w o r d t g e t e s t m e t sulfanilzuur en a n a p h t h y l a m i n e . Op deze wijze w o r d e n n o r m a a l s l e c h t s s p o r e n s t i k s t o f o x y de gevonden, in Los Angelos e c h t e r een c o n c e n t r a t i e tot m a x i -m a a l 40 X 10"8 -m l NO2 p e r -m l lucht.

Op s o o r t g e l i j k e wijze w e r d g e t r a c h t de aanwezigheid van p e r -oxyden v a s t te s t e l l e n , nl. door lucht te leiden door een o p l o s s i n g van f e r r o t h i o c y a n a a t in a b s o l u t e a l c o h o l . Ook op deze wijze w o r -den n o r m a a l geen p e r o x y d e n gevon-den, doch wel in Los A n g e l o s . B a r t e 1 en T e nn p 1 e (26) m e e n d e n aanvankelijk, dat de p e r oxyden zelf de o o r z a a k d e r b a r s t v o r m i n g w a r e n . Bij het t r a p s g e -wijze u i t v r i e z e n van een l u c h t m o n s t e r uit Los Angelos g r o o t 1800 1, r e s p . in ijs (0°C), in d r i e op e l k a a r volgende vaten nnet v a s t k o o l z u u r c e l l o s o l v e (SO^C) en in één vat m e t v l o e i b a r e s t i k stof ( 1 9 5 ° C ) , w e r d uit het l a a t s t e vat twee m l van een stof g e ï s o l e e r d , die uit KJ Jo v r i j m a a k t e . De a e q u i v a l e n t e o z o n c o n c e n t r a t i e was 0,6 x 10"° m l ozon p e r m l lucht. Een g e r e k t e r u b b e r -s t r o o k in d e z e fle-s g e b r a c h t , v e r t o o n d e e c h t e r geen b a r -s t v o r m i n g , w a n n e e r de fles in i j s , op 100°C, in het donker of in zonlicht w e r d g e b r a c h t . Om d e z e r e d e n t r o k k e n B a r t e l en T e m p l e de c o n -c l u s i e , dat a l l e e n ozon o o r z a a k is van b a r s t v o r m i n g .

S o o r t g e l i j k e p r o e v e n w e r d e n door H a a g e n - S m i t (27) g e d a a n m e t hetzelfde r e s u l t a a t . Deze a u t e u r v e r o n d e r s t e l d e , dat p e r o x y -den een rol s p e e l d e n bij de v o r m i n g van ozon (28). D a a r o m b r a c h t hij 0,4 deel NO2 s a m e n m e t 0,1 deel 3 m e t h y l h e p t a a n p e r 10 d e l e n lucht. Dit gaf m e t of z o n d e r b e s t r a l i n g m e t licht p e r o x y d e v o r -ming en v e r o o r z a a k t e binnen een u u r b a r s t v o r m i n g . W a n n e e r de inhoud van een fles m e t genoemd l u c h t m e n g s e l in d r i e t r a p p e n , t. w. op - 2 0 ° , - 8 0 ° en -180 C w e r d u i t g e v r o r e n , b e v a t t e n de e e r s t e twee f r a c t i e s stikstofoxyden en p e r o x y d e n , de l a a t s t e f r a c -tie het b a r s t v o r m e n d e m a t e r i a a l . Hetzelfde w e r d gevonden voor d i a e t h y l a z i j n z u u r . Bij d i a c e t y l w e r d e n o n d e r invloed van s t r a ling bij afwezigheid van NO2 r a d i c a l e n g e v o r m d , welke b a r s t -v o r m i n g bij r u b b e r -v e r o o r z a a k t e n . Bij de op - 1 8 0 ° C u i t g e -v r o r e n f r a c t i e kon ozon w o r d e n g e r o k e n en door i n f r a r o o d a n a l y s e s p e c -t r o s c o p i s c h w o r d e n v a s -t g e s -t e l d . Bij d i b u -t y r y l on-ts-tond in m i n d e r e m a t e ozon, doch d e z e was goed a a n t o o n b a a r m e t g e r e k t e r u b b e r . Dit was ook het g e v a l m e t b u t y l n i t r i e t , m e t u i t s l u i t i n g van NO2.

Bovendien bleek, dat de o z o n c o n c e n t r a t i e n a afloop van een p r o e f nrief 3 - m e t h y l h e p t a a n en NO2 zelfs g r o t e r kon zijn, dan die van de bij d e z e p r o e f g e b r u i k t e stikstofoxyden of o r g a n i s c h e v e r b i n d i n g e n (27).

Uit d e z e p r o e f n e m i n g e n van H a a g e n - S m i t (27, 28) is dus duidelijk g e w o r d e n , dat NO2 een b e l a n g r i j k e r o l s p e e l t bij de v o r ming van ozon. B l a c e t (13) heeft g e t r a c h t r e a c t i e m e c h a n i s -men te vinden, o m d e z e o z o n v o r m i n g m e t NO2, p e r o x y d e n en ook m e t SO2 te v e r k l a r e n . Deze r e a c t i e - m e c h a n i s m e n zijn in m e e r of m i n d e r e m a t e speculatief. Ze geven e c h t e r een beeld van de m o -gelijkheden, hoe ozon g e v o r m d kan w o r d e n .

§ 5 . C h e m i s c h e r e a c t i e v a n o z o n m e t r u b b e r

Hoewel de b e s p r e k i n g van de c h e m i s c h e r e a c t i e van ozon m e t r u b b e r buiten het b e s t e k van dit hoofdstuk valt, is het toch g e -w e n s t e e n - s u m m i e r o v e r z i c h t h i e r v a n te geven.

Door H a r r i e s w e r d e n vanaf 1904 vele o n d e r z o e k i n g e n o v e r de o z o n o l y s e van r u b b e r v e r r i c h t . Hij v e r o n d e r s t e l d e , dat p e r dubbele binding één m o l e c u u l ozon wordt opgenomen, onder v o r -ming van een ozonide, w e e r g e g e v e n door de o z o n i d e f o r m u l e van H a r r i e s (29):

>C = C< + O3 >C - CC

H a r r i e s b a s e e r d e d e z e f o r m u l e op twee g r o n d e n , t . w . m e s i t y l -oxyde v o r m t een ozonide, dat bij v e r w a r m i n g w e e r spontaan in m e s i t y l o x y d e o v e r g a a t en f u m a a r z u u r a d d e e r t e v e n e e n s ozon, dat bij b e w a r e n w e e r w o r d t a f g e s t a a n ; COOH COOH I I H CH C C ^ II + O3 = ; I ";o H C H C O^ I I COOH COOH

Tegen d e z e o z o n i d e f o r m u l e w e r d door hein i n g e b r a c h t , dat bij z a c h t a a r d i g e r e d u c t i e geen glycolen ontstonden, wat door e x p e r i -m e n t e n van P u -m -m e r e r (30) en B r i n e r (31) w e r d b e v e s t i g d . Door de l a a t s t g e n o e m d e a u t e u r s konden b o v e n g e n o e m d e r e s u l t a -ten e c h t e r n i e t g e v e r i f i e e r d w o r d e n .

In t e g e n s t e l l i n g m e t de o z o n i d e f o r m u l e van H a r r i e s w e r d door S t a u d i n g e r (33) de i s o - o z o n i d e f o r m u l e r i n g o p g e s t e l d , w a a r b i j w e r d a a n g e n o m e n , dat een m o l o z o n i d e nnet een i n s t a b i e l e v i e r r i n g a l s t u s s e n p r o d u c t zou o p t r e d e n :

>C = C< + O, >C - c< — - >c^ c<

• ^ 1 1 I I

0 - 0 = 0 O O

m o l o z o n i d e i s o - o z o n i d e

Deze i s o - o z o n i d e f o r m u l e r i n g zou e v e n e e n s voor r u b b e r gelden en zou een a a n v a a r d b a r e s t r u c t u u r zijn (34).

Uit l a t e r e p r o e v e n , door E r i c k s o n (35) u i t g e v o e r d , is g e bleken, dat bij o z ó n i s a t i e van v a s t e , fijn v e r d e e l d e r u b b e r e v e n -eens één m o l e c u u l ozon p e r dubbele binding wordt opgenomen.

De r e a c t i e s n e l h e i d van een dubbele binding m e t ozon wordt b e -p a a l d door de m o l e c u l e n of g r o e -p e n , die gehecht zijn aan de door een dubbele binding v e r b o n d e n C - a t o m e n . Zo n e e m t een

eenvou-H eenvou-H

dige -C = C- z e e r s n e l ozon op, t e r w i j l , als de w a t e r s t o f - a t o m e n door p h e n y l g r o e p e n of c h l o o r a t o m e n w o r d e n v e r v a n g e n , de o z o n i s a t i e s n e l h e i d s t e r k v e r m i n d e r d w o r d t . Deze v e r m i n d e r d e r e a c t i e s n e l h e i d wordt bij de n e o p r e n e n t e r u g g e v o n d e n . Bij c i s t r a n s i s o m e r i e w e r d bovendien gevonden, dat w a n n e e r de r e a c t i e s n e l -heid door de aanwezig-heid van a t o m e n of g r o e p e n was v e r t r a a g d , h e t t r a n s - i s o m e e r s n e l l e r ozon o p n a m dan het c i s - i s o m e e r .

Behalve als o z o n i d e v o r m e r t r e e d t ozon ook op als o x y d a t i e m i d -del. De o z o n i d e v o r m i n g bij r u b b e r heeft e c h t e r v o o r k e u r boven o x y d a t i e v e r s c h i j n s e l e n , tengevolge van de g r o t e r e a c t i v i t e i t d e r dubbele binding.

§ 6 . V e r s c h i l l e n d e f a c t o r e n , d i e i n v l o e d h e b b e n o p d e s n e l h e i d e n d e g r a a d v a n b a r s t v o r m i n g Het is s i n d s lange tijd bekend, dat v e r s c h i l l e n d e f a c t o r e n i n -vloed hebben op de b a r s t v o r m i n g , o. a. : a. de g r o o t t e d e r o z o n c o n c e n t r a t i e b . de tijd van o z o n i s e r e n c . de v o c h t i g h e i d s g r a a d van de l u c h t m e d e in v e r b a n d m e t h e t v e r s c h i j n s e l van „ f r o s t i n g " . d. de t e m p e r a t u u r e. het licht f . het p e r c e n t a g e r e k .

Deze f a c t o r e n zullen a c h t e r e e n v o l g e n s worden behandeld.

Ad a. Invloed van de grootte der ozonconcentratie

Deze is v a n z e l f s p r e k e n d z e e r b e l a n g r i j k . Ozon r e a g e e r t zo sriel m e t r u b b e r , dat de r e a c t i e w a r m t e in lucht m e t 2% ozon, g e m a k -kelijk kan w o r d e n g e m e t e n (36).

A l b r e c h t (37) c o n s t a t e e r d e z e l f s , dat w a n n e e r een dikke r u b b e r s l a n g , o v e r een m e t a l e n nok gebogen, aan een s t r o o m l u c h t m e t 8% ozon w e r d b l o o t g e s t e l d , d e z e in enkele minuten d o o r -b r e e k t , alsof de slang m e t een nnes was d o o r g e s n e d e n .

Voor het b e p r o e v e n van de w e e r s t a n d van r u b b e r tegen ozon in de a t m o s f e e r w o r d e n aanzienlijk k l e i n e r e c o n c e n t r a t i e s g e b r u i k t , die in de loop van de l a a t s t e 25 j a a r s t e e d s zijn v e r l a a g d . H a u s

-h a l t e r (38) g e b r u i k t e in 1928 een c o n c e n t r a t i e van 0 , 1 % ozon. •^ K e a r s l e y (39) v e r m i n d e r d e deze in 1931 tot 1 : 50. 000. In 1941 ^ w e r d e n in de N e d e r l a n d s e n o r m N 1001 twee b e p r o e v i n g s c o n c e n -t r a -t i e s v o o r g e s c h r e v e n , -t . w . 0,005% en 0,0001%.

C r a b t r e e e n K e m p (15) c o n s t a t e e r d e n in 1945, dat een c o n c e n t r a t i e van I x 10"" m l ozon p e r m l lucht voor a l g e m e e n g e b r u i k te hoog was en b r a c h t e n deze d a a r o m t e r u g tot 25 x 10"° m l ozon p e r m l lucht. Deze b e p r o e v i n g s c o n c e n t r a t i e is in 1951 door de A m e r i c a n Society for T e s t i n g M a t e r i a l s o v e r g e n o m e n en tot nu toe gehandhaafd (40).

Bij d e z e z e e r lage b e p r o e v i n g s c o n c e n t r a t i e bleek een veel b e -t e r e c o r r e l a -t i e m e -t de p r a k -t i j k -te b e s -t a a n , dan m e -t de v r o e g e r g e b r u i k t e h o g e r e c o n c e n t r a t i e s het g e v a l w a s . Dit is te wijten a a n het feit, d a t v e r s c h i l l e n d e m i d d e l e n , die w o r d e n g e b r u i k t o m de b e s t e n d i g h e i d van r u b b e r tegen ozon te v e r g r o t e n , v e e l a l een m a x i m u m o z o n c o n c e n t r a t i e hebben, w a a r b o v e n zij hun o z o n b e s t e n -d i g h e i -d - v e r g r o t e n -d e e i g e n s c h a p p e n v e r l i e z e n (6, 24).

Ad b. Invloed van de tijd van ozoniseren

W a n n e e r g e r e k t e r u b b e r w o r d t g e o z o n i s e e r d , t r e e d t n i e t d i r e c t b a r s t v o r m i n g op. Men n o e m t de tijd v o o r d a t b a r s t v o r m i n g o p -t r e e d -t , de i n d u c -t i e - p e r i o d e . Na deze p e r i o d e o n -t s -t a a n b a r s -t j e s , die e v e n r e d i g m e t de tijd in lengte g r o e i e n , totdat n a b u r i g e b a r s -ten invloed k r i j g e n op de g r o e i of twee b a r s t e n s a m e n s m e l t e n . In het e e r s t e geval v e r m i n d e r t de g r o e i d e r b a r s t v o r m i n g . In het tweede g e v a l houdt deze g e h e e l op, totdat de diepte d e r b a r s t in o v e r e e n s t e m m i n g is m e t de lengte (41).

Uit o n d e r z o e k i n g e n van N o r t o n (42) is gebleken, dat e r een v e r b a n d b e s t a a t t u s s e n de o z o n - c o n c e n t r a t i e , de o o r s p r o n k e l i j k e spanning d e r g e r e k t e r u b b e r en de tijd die nodig is tot b r e u k o p -t r e e d -t .

N e w t o n (43) m e r k t e op, dat uit de g e g e v e n s van v e l e o n d e r z o e k e r s is te c o n c l u d e r e n , dat het v e r b a n d t u s s e n de o z o n c o n c e n -t r a -t i e (c) u i -t g e d r u k -t in m l ozon p e r m l luch-t en de -tijd -to-t b r e u k o p t r e e d t (t), h y p e r b o l i s c h i s : d e r h a l v e is het p r o d u c t c. t c o n s t a n t . Uit de d o o r N e w t o n (43) s a m e n g e s t e l d e T a b e l 1 schijnt dit wel o n g e v e e r te volgen. T a b e l ] Verband t u s s e n tijd en o z o n c o n c e n t r a t i e O n d e r z o e k e r s B a l l , Youmans en R a u s s e l (44) E c c h e r (45) H a u s h a l t e r , J o n e s en Schade (38) K e a r s l e y (39) P o t t e r (46) J a a r 1944 1940 1928 1930 1940 Tijd 30' I 5 - 5 0 h 1' 30' 15' Ozon c o n c . 1,4x10-4 l x l 0 " 6 l x l 0 " 3 2x10-5 1,5x10-4 c. t. 10-3 4 0 , 9 - 3 I 0,6 2

Uit eigen o n d e r z o e k i n g e n is evenwel gebleken, dat het v e r b a n d t u s s e n tijd en o z o n c o n c e n t r a t i e niet op eenvoudige wijze is w e e r te geven.

Ad c. Invloed van de vochtigheidsgraad van de lucht op de graad

van barstvorming en op „frosting"

M c K e e en D e p e w (1928) (47) m e e n d e n , dat de g r a a d van b a r s t v o r m i n g ook afhangt van de v o c h t i g h e i d s g r a a d van de lucht. Dit w e r d e c h t e r door K e a r s l e y (39) ontkend.

Tot het l a a t s t e r e s u l t a a t k w a m e n N e w t o n (43), die r u b b e r o z o n i s e e r d e m e t d r o g e lucht en m e t w a t e r d a m p v e r z a d i g d e lucht en l a t e r ook F o r d en C o o p e r (48).

De v o c h t i g h e i d s g r a a d schijnt e c h t e r wel invloed te hebben op „ f r o s t i n g " . Onder „ f r o s t i n g " wordt v e r s t a a n het v e r s c h i j n s e l , w a a r b i j op r u b b e r a r t i k e l e n een ondoorschijnende laag o n t s t a a t , w a a r d o o r deze een m i n d e r f r a a i u i t e r l i j k k r i j g e n . Volgens T u l e y (49) zou „frosting" het gevolg zijn van de gelijktijdige i n w e r k i n g van vocht en ozon op o n g e r e k t e r u b b e r . Hij b r a c h t „ f r o s t -ing" teweeg bij r u b b e r , door deze in een o z o n k a m e r te b r e n g e n , die door een 100 Watt l i c h t b r o n w e r d v e r w a r m d tot 53 S. 55°C en w a a r i n de r e l a t i e v e v o c h t i g h e i d s g r a a d 70-75% b e d r o e g .

Door B e a u d r e y (50) w e r d de ondoorschijnende laag, die bij „ f r o s t i n g " o n t s t a a t als een o x y d a t i e p r o d u c t beschouwd. Om deze r e d e n zouden antioxydanten p r e v e n t i e f w e r k e n . D a a r e n t e g e n blijkt een v u l c a n i s a t i e m e t tuads g e e n s u c c e s te hebben en e v e n m i n het toevoegen van paraffine of c e r e s i n e , w a a r d o o r een b e -s c h e r m e n d e laag op het r u b b e r o p p e r v l a k o n t -s t a a t . Dit l a a t -s t e i-s e c h t e r in t e g e n s p r a a k m e t de door T u l e y (49) gedane w a a r n e m i n g , dat een \ deel paraffine op 100 delen r u b b e r „frosting" v e r -h i n d e r t .

Op dit v e r s c h i j n s e l zal e c h t e r niet v e r d e r w o r d e n ingegaan.

Ad d. Invloed van de temperatuur

K e a r s l e y (39) toonde aan, dat de t e m p e r a t u u r een b e l a n g -r i j k e invloed heeft op de b a -r s t v o -r m i n g . Het punt van m a x i m a l e b a r s t v o r m i n g w o r d t door t e m p e r a t u u r v e r h o g i n g n a a r l a g e r e r e k -p e r c e n t a g e s v e r s c h o v e n , hetgeen wellicht zijn o o r z a a k vindt in de e i g e n s c h a p van g e r e k t e r u b b e r o m j p a n n i n g s v e r h o g i n g te v e r t o -nen bij v e r w a r m i n g (51).

Bij h o g e r e t e m p e r a t u u r is de tijd, nodig voor het o p t r e d e n van b a r s t e n , b e l a n g r i j k k l e i n e r dan o n d e r dezelfde condities bij l a g e -r e t e m p e -r a t u u -r . K e a -r s l e y (39) c o n s t a t e e -r d e , dat de tijd nodig om een bepaalde a a n t a s t i n g bij 71°C te k r i j g e n , o n g e v e e r de helft is van die bij 16 C.

B a l l , Y o u m a n s en R a u s s e l (44) p r o b e e r d e n te vinden, wat het v e r b a n d was t u s s e n de t e m p e r a t u u r , de g r a a d van b a r s t -v o r m i n g en de hoe-veelheid ozon, die -v e r b r u i k t w e r d . Genoemde a u t e u r s s t e l d e n in een o z o n k a m e r g e r e k t e r u b b e r ringen op en b e p a a l d e n de o z o n c o n c e n t r a t i e van de t o e g e v o e r d e en afgevoerde lucht bij t e m p e r a t u r e n van - 5 0 ° , - 1 8 ° , 0°, 25°, 37,5° en 7 0 ° C . N a a s t d e z e proef w e r d een blanco bepaling u i t g e v o e r d bij g e n o e m -de t e m p e r a t u r e n . Het bleek, dat -de hoeveelheid v e r b r u i k t e ozon t o e n a m m e t de t e m p e r a t u u r . D a a r e n t e g e n bleek, dat de g r a a d van b a r s t v o r m i n g het e r n s t i g s t was bij 25° en 37,5°C. Bij - 1 8 ° C en t e m p e r a t u r e n d a a r beneden w e r d geen b a r s t v o r m i n g m e e r w a a r -g e n o m e n . Dit l a a t s t e s t e m t o n -g e v e e r o v e r e e n met w a a r n e m i n -g e n van K e a r s l e y (39) en C r a b t r e e en K e m p (24), die

von-den, dat in k o o l z u u r s n e e u w b e v r o r e n r u b b e r geen b a r s t v o r m i n g m e e r v e r t o o n t .

C u t h b e r t s o n en D u n n o m (52) hebben g e t r a c h t een v e r -band te vinden t u s s e n de b a r s t v o r m i n g , de t e m p e r a t u u r en de r e k bij een bepaalde s t r a m h e i d van het v u l c a n i s a a t . E r bleek een g r e n s w a a r d e voor de b a r s t v o r m i n g te zijn, als functie van de t e m p e r a t u u r en de r e k .

Het v e r s c h i l in r e s u l t a t e n door K e a r s l e y (39) en B a l l c . s . (44) gevonden bij de b e s t u d e r i n g van de invloed van de t e m p e r a -tuur op de g r a a d van b a r s t v o r m i n g , zal v e r m o e d e l i j k v e r k l a a r d kunnen worden door het feit, dat v e r s c h i l l e n d e v u l c a n i s a t e n g e -b r u i k t w e r d e n en de t e m p e r a t u u r - a f h a n k e l i j k h e i d niet voor alle v u l c a n i s a t e n dezelfde i s . In het b i j z o n d e r , w a n n e e r paraffinen zijn ingemengd, is deze invloed a n d e r s . Paraffinen hebben n. 1. de e i g e n s c h a p , dat zij bij t e m p e r a t u u r - v e r h o g i n g in m e e r d e r e m a t e o p l o s s e n in r u b b e r . Wanneer m e n m e e r paraffine toevoegt, dan bij n o r m a l e t e m p e r a t u u r o p l o s b a a r is in r u b b e r , zal na de v u l c a n i s a t i e u i t k r i s t a l l i s a t i e p l a a t s vinden. De r u b b e r s l a a t dan uit en de paraffine v o r m t op het o p p e r v l a k een i n e r t e l a a g , die de r u b b e r bij r e k tegen o z o n a a n t a s t i n g b e s c h e r m t . Bij t e m p e r a t u u r -v e r h o g i n g zal de paraffine g e h e e l of g e d e e l t e l i j k g e r e s o r b e e r d w o r d e n , w a a r d o o r de t e m p e r a t u u r - i n v l o e d geheel a n d e r s w o r d t dan bij v u l c a n i s a t e n , w a a r i n geen paraffine w e r d g e m e n g d .

Ad e. Invloed van licht op de barstvorming

T e r w i j l vele a u t e u r s aanvankelijk m e e n d e n , dat licht een van de hoofdoorzaken is van de b a r s t v o r m i n g , b e s c h r e v e n V a n R o s -s e m en T a l e n (6) j u i -s t het t e g e n g e -s t e l d e effect, z o a l -s in Hoofdstuk 1, § 1 r e e d s w e r d b e s c h r e v e n .

T e r w i j l dus licht geen invloed heeft op de b a r s t v o r m i n g t e n g e -volge van ozon, heeft het wel invloed op de oxydatie van r u b b e r . Dit blijkt v o o r a l , w a n n e e r m e n de b e s t e n d i g h e i d van r u b b e r tegen a a n t a s t i n g in de buitenlucht o n d e r z o e k t . In dat geval is het nl. b e l a n g r i j k , welke vulstof r e s p . k l e u r s t o f in het v u l c a n i s a a t a a n w e zig i s . V a n R o s s e nn en T a l e n (6) nnerkten op, dat k l e u r -stoffen als Vulcan Yellow, Vulcan G r e e n , Vulcafor Blue en Vulca-for Red e e n v e r s c h i l te zien gaven in a a n t a s t i n g . De v e r k l a r i n g w e r d door T u r n e r (54) gegeven, die c o n s t a t e e r d e , dat e r een g r o o t v e r s c h i l bestond in de snelheid van b a r s t v o r m i n g bij witte v u l c a n i s a t e n , die zinkoxyde r e s p . titaandioxyde b e v a t t e n . E v e n -eens bleek bij een h e r h a l i n g van de door V a n R o s s e m en T a l e n gedane p r o e v e n , dat bij gele v u l c a n i s a t e n m i n d e r b a r s t -v o r m i n g o p t r a d dan bij rode en g r o e n e r u b b e r s t r o k e n . Witte en blauwe r u b b e r s t r o k e n v e r t o o n d e n de g e r i n g s t e b a r s t v o r m i n g . T u r n e r vond nu, dat bij witte v u l c a n i s a t e n een o x y d a t i e - h u i d ontstond, die de o n d e r l i g g e n d e laag b e s c h e r m d e e n toonde dit aan door de r u b b e r enige tijd in benzeen te leggen. De o x y d a t i e huid voelde dan droog aan, de niet b l o o t g e s t e l d e r u b b e r d a a r e n t e gen w e r d s l i j m e r i g . T u r n e r c o n c l u d e e r d e nu, dat witte v u l c a n i s a t e n g e m a k k e l i j k e r een oxydatiehuid v o r m e n , omdat n a a s t r e -flexie b r e k i n g o p t r e e d t , w a a r d o o r de door het licht afgelegde weg in de r u b b e r l a n g e r w o r d t . Tengevolge h i e r v a n wordt de l i c h t a b s o r p t i e door de r u b b e r g r o t e r , evenals de door dit l i c h t

g e k a t a l y s e e r d e o x y d a t i e . De v o r m i n g van een oxydatiehuid w o r d t v o o r a l b e v o r d e r d door licht van k o r t e r e golflengte. Bij z w a r t e v u l c a n i s a t e n t r e e d t d i r e c t a b s o r p t i e op.

Ad f. Invloed van rek op de ozonaantasting van rubber

W a n n e e r r u b b e r in o n g e r e k t e t o e s t a n d aan ozon w o r d t b l o o t g e -s t e l d t r e e d t geen b a r -s t v o r m i n g op. Toch bleek uit door N e w t o n (43) g e n o m e n p r o e v e n , d a t in 15 m i n u t e n p e r 35 cm'^ r u b b e r o p -p e r v l a k 0,92 mg ozon w e r d o-pgenomen, t e r w i j l in z u u r s t o f geen g e w i c h t s v e r m e e r d e r i n g w e r d gevonden in dezelfde tijd *).

Bij d i v e r s e o n d e r z o e k i n g e n zijn z e e r uiteenlopende r e k p e r c e n -t a g e s -t o e g e p a s -t . V a n R o s s e nn en T a l e n (6) g e b r u i k -t e n een w i g v o r m i g e r u b b e r s t r o o k , w a a r o p alle r e k p e r c e n t a g e s t u s s e n 5 en 100% bij een b e p a a l d e m a t e van r e k k e n gelijktijdig aanwezig w a r e n . In het Vanderbilt Handbook van 1942, pag. 341, is een ponsnnes afgebeeld van een m o d e l , w a a r m e d e n a a r het nnidden toe g e l e i d e l i j k s m a l l e r e p r o e f s t a v e n kunnen worden g e p o n s t . Dit m o -d e l p o n s m e s w e r -d -door N e w t o n (43) voor zijn p r o e f n e m i n g e n g e b r u i k t .

Men g e b r u i k t j u i s t deze s o o r t e n p r o e f s t a v e n , omdat e r een v e r -band b e s t a a t t u s s e n de b a r s t v o r m i n g en de r e k . R e e d s V a n R o s s e m en T a l e n m e r k t e n op, dat bij k l e i n e r e r e k p e r c e n t a g e s m i n d e r , m a a r g r o t e r e b a r s t e n o p t r a d e n dan bij g r o t e r e r e k -p e r c e n t a g e s . R u b b e r a r t i k e l e n kunnen door d e z e g r o t e b a r s t e n r e e d s spoedig o n b r u i k b a a r w o r d e n . Bij g r o t e r e r e k p e r c e n t a g e s o n t s t a a n vele kleine b a r s t j e s , die van m i n d e r invloed zijn op de l e v e n s d u u r van r u b b e r a r t i k e l e n . Vooral na een k p r t e o z o n i s a t i e -tijd, w a n n e e r nog s l e c h t s „ p r o t o c r a c k s " g e v o r m d zijn, kan het a a n t a l z e e r hoog w o r d e n , tot zelfs 30. 000 p e r m m ' ' bij 75% r e k (43), h e t g e e n altijd nog z e e r k l e i n is in v e r h o u d i n g tot het a a n t a l dubbele bindingen, dat door K e n d a l l (55) op 10^2 ^ l O ^ p e r m m w o r d t g e s c h a t . Het a a n t a l „ p r o t o c r a c k s " loopt t e r u g m e t de o z o n i s a t i e t i j d , t e r w i j l de g r o o t t e i e t s t o e n e e m t . Wanneer iets g r o t e r e b a r s t e n g e v o r m d zijn, ontstaan aan de uiteinden velden van g r o t e r e spanning, zodat h i e r g e m a k k e l i j k nieuwe b a r s t e n g e -v o r m d w o r d e n . Aan de zijden d e r b a r s t zal de r e k , tenge-volge v a n het open g a a n s t a a n d e r b a r s t e n , m i n d e r w o r d e n , zodat de k a n s , dat h i e r een b a r s t o n t s t a a t , k l e i n e r i s . Het o n t s t a a n van e e n g r o t e r a a n t a l b a r s t e n bij h o g e r e r e k p e r c e n t a g e s kan n i e t w o r d e n t o e g e s c h r e v e n aan een v e r h o o g d e r e a c t i v i t e i t d e r r u b b e r , d a a r , zoals V V i l l i a m s en D a l e (56) aantoonden, beneden 400% r e k bijna geen v e r a n d e r i n g o p t r e e d t in het a b s o r p t i e s p e c t r u m , doch d a a r b o v e n w o r d t de a b s o r p t i e b a n d bij 11,9 U a s y m m e t r i s c h van v o r m . Deze a b s o r p t i e b a n d b e h o o r t bij de v i b r a t i e f r e -quentie van de C - C - a t o m e n van de r u b b e r k o o i w a t e r s t o f m o l e c u l e n .

E r is een r e k , w a a r b i j de b a r s t v o r m i n g m a x i m a a l i s , d . w . z . *) Enige op v e r z o e k van s c h r i j v e r g e n o m e n p r o e v e n , v e r r i c h t bij h e t C e n t r a a l L a b o r a t o r i u m van T . N . O. ( G . S a l o m o n ) , hebben deze g e w i c h t s t o e n a m e in ozon kunnen b e v e s t i g e n . Bij een 1%-ige o z o n c o n c e n t r a t i e w e r d na 40 m i n u t e n een g e w i c h t s t o e n a m e gevonden van 2,7 x 10-5 g p e r cm'^; bij een c o n c e n t r a t i e van

de m e e s t d e s a s t r e u s e invloed op r u b b e r heeft. Dit w e r d r e e d s v r o e g t i j d i g b e s c h r e v e n (5, 8, 9) en is l a t e r o . a . o n d e r z o c h t d o o r S a l o m o n (57), die de g r a a d van b a r s t v o r m i n g u i t z e t t e tegen h e t r e k p e r c e n t a g e .

Een v e r k l a r i n g v o o r het o p t r e d e n van een m a x i r n a l e b a r s t v o r -ming bij een bepaalde r e k zou w e l l i c h t kunnen w o r d e n g e g e v e n , o v e r e e n k o m s t i g de v e r k l a r i n g van D a w s o n (58) voor een m a x i -m a l e a a n t a s t i n g door zuurstof bij een b e p a a l d e r e k . Deze a u t e u r v e r o n d e r s t e l d e , dat twee t e g e n g e s t e l d w e r k e n d e f a c t o r e n invloed h a d d e n op de v e r o u d e r i n g . Bij v e r h o g i n g van r e k zou de r e a c t i v i t e i t van r u b b e r g r o t e r w o r d e n en de inwerking van zuurstof k l e i -n e r door v e r l a g i -n g va-n de p e r m e a b i l i t e i t .

Een m o g e l i j k e t h e o r i e t e r v e r k l a r i n g van het o p t r e d e n van de m a x i m a l e b a r s t v o r m i n g w e r d door N e w t o n (43) g e g e v e n . Hij m e r k t e op, dat behalve bij z e e r l a g e r e k p e r c e n t a g e s of lange o z o n i s a t i e t i j d e n , de lengte van de o z o n b a r s t e n v i e r m a a l zo g r o o t is a l s de b r e e d t e . Wanneer e e n v o u d i g h e i d s h a l v e v e r o n d e r s t e l d w o r d t , dat de b a r s t e n r e c h t h o e k e n zijn en dat e r p e r m m g e r e k t o p p e r v l a k n b a r s t e n m e t b r e e d t e w v o o r k o m e n , zal een lijn van 1 m m l e n g t e , evenwijdig aan de r e k r i c h t i n g g e t r o k k e n 4 wn b a r s -ten s n i j d e n . De r e k s op het o p p e r v l a k kan m a x i m a a l r e l a x e r e n

g t o t •;—; . De 4 wn b a r s t e n , d o o r d e b o v e n b e s c h r e v e n l i j n d o o r -1 + s •" ? s s n e d e n , z u l l e n d a n h u n m a x i m a l e b r e e d t e W h e b b e n : 4 n W = •;—;— J + s d u s W ~ zXiTV,—\~ • Oe l e n g t e z a l d a n b e d r a g e n : 4vV - Z\ -T-T-,—r— . ^ V ( i + s ) n " " V ( l + s ) n W a n n e e r n u d e z e w o r t e l v o r n n t e g e n d e r e k w o r d t u i t g e z e t , b l i j k t b i j 1 5 - 2 0% r e k e e n m a x i m u m t e b e s t a a n . N a a s t b o v e n s t a a n d e o n d e r z o e k i n g e n , w a a r b i j r u b b e r s t a t i s c h w o r d t g e r e k t , s t a a n d e d y n a m i s c h e b e p r o e v i n g s m e t h o d e n . D e z e w e r d e n h e t e e r s t d o o r F i e l d i n g ( 5 9 ) g e b r u i k t b i j d a k p r o e v e n . H e t b l e e k , d a t e r e e n g r o o t v e r s c h i l i n b a r s t v o r m i n g o p t r a d b i j de s t a t i s c h e n d y n a m i s c h g e r e k t e p r o e f s t a v e n . B i j d e e e r s t e w a r e n d e p a r a f f i n e e n s u n p r o o f v u l c a n i s a t e n b e t e r d a n d e o v e r e e n k o m -s t i g e b l a n c o ' -s , h e t t e g e n g e -s t e l d e w e r d b i j d e d y n a m i -s c h e p r o e v e n g e v o n d e n . D e d y n a m i s c h e b e p r o e v i n g s m e t h o d e i s l a t e r d o o r d i -v e r s e o n d e r z o e k e r s t o e g e p a s t e n b l i j k t -v o o r d e b e o o r d e l i n g -v a n r u b b e r v u l c a n i s a t e n i n d e p r a k t i j k z e e r b e l a n g r i j k . § 7 . M e c h a n i s m e v a n d e b a r s t v o r m i n g B i j d e b a r s t v o r m i n g i n r u b b e r o n d e r i n v l o e d v a n o z o n s p e l e n d e v o l g e n d e p u n t e n e e n r o l : a. r u b b e r m o e t o n d e r w o r p e n zijn aan r e k

b . bij k l e i n e r e k k e n o n t s t a a n weinige doch g r o t e b a r s t e n , bij hoge r e k p e r c e n t a g e s vele kleine

c . bij t e n n p e r a t u u r - v e r h o g i n g wordt de g r a a d van b a r s t v o r m i n g e r n s t i g e r

d. de p l a a t s van de b a r s t v o r m i n g is s t a t i s t i s c h van k a r a k t e r e . e r k o m t een r e k voor, w a a r b i j de o z o n a a n t a s t i n g het e r n s t i g s t

is ( „ c r i t i c a l elongation")

f. d a a r uit i n f r a r o o d s p e c t r o g r a f i e is gebleken, dat de b i n d i n g s -e n -e r g i -e bij r -e k p -e r c -e n t a g -e s b-en-ed-en 400% s l -e c h t s w-einig w o r d t beïnvloed, wordt de o z o n r e a c t i e w a a r s c h i j n l i j k niet door de g e b r u i k t e r e k beïnvloed (56).

Men heeft r e e d s lang g e t r a c h t een v e r k l a r i n g te vinden voor d e z e v e r s c h i j n s e l e n , om d a a r m e d e een j u i s t beeld te k r i j g e n van de a a n t a s t i n g van r u b b e r door ozon.

D i v e r s e o n d e r z o e k e r s n a m e n aan, dat op het r u b b e r o p p e r v l a k een o z o n i d e - l a a g o n t s t a a t , die de o n d e r l i g g e n d e r u b b e r b e s c h e r m t en een z e e r lage t r e k s t e r k t e heeft (39. 60). Deze laag w o r d t g e -v o r m d onafhankelijk -van het feit of de r u b b e r al dan niet g e r e k t i s . Dit w e r d l a t e r g e v e r i f i e e r d , zoals in § 6f w e r d b e s c h r e v e n . Deze beschouwing is e c h t e r onhoudbaar, omdat d e z e geen r e k e -ning houdt m e t het feit, dat g e o z o n i s e e r d e , o n g e r e k t e r u b b e r geen b a r s t v o r m i n g v e r t o o n t , w a n n e e r deze a c h t e r a f wordt g e r e k t .

Door N e w t o n (43) w e r d een v e e l b e l a n g r i j k e r t h e o r i e ont-wikkeld. Hij s t e l t , dat de b a r s t v o r m i n g in twee t r a p p e n tot stand k o m t . De e e r s t e t r a p is de c h e m i s c h e splitsing van een dubbele koolstofkoolstofbinding, de tweede t r a p is dan bf een r e c o m b i n a t i e d e r o n t s t a n e r a d i c a l e n , bi w a n n e e r de aanwezige r e k de r a d i -c a l e n voldoende v e r uit e l k a a r heeft g e b r a -c h t , de v o r m i n g van een b a r s t . Het lijkt N e w t o n o n w a a r s c h i j n l i j k , dat de g e b r u i k t e k l e i n e r e k p e r c e n t a g e s tot een verhoging van de r e a c t i v i t e i t van de r u b b e r zouden l e i d e n , wat door inf r a r o o d - s p e c t r o s c o p i e w o r d t b e v e s t i g d (56). De r e k kan dus a l l e e n in het tweede s t a d i u m zijn invloed doen gelden.

Dit m e c h a n i s m e w e r d door S m i t h en G o u g h (41) v e r d e r u i t g e w e r k t . Deze a u t e u r s n e m e n op g r o n d van s t a t i s t i s c h e o v e r -wegingen aan, dat w a n n e e r m e n een klein gebied op of nabij het o p p e r v l a k van de r u b b e r beschouwt, o n g e v e e r 1/3 van de r u b b e r m o l e c u l e n een b i j d r a g e l e v e r t tot het onderhouden van de s p a n -n i -n g . E r zulle-n -nu s t a t i s t i s c h e afwijki-nge-n zij-n e-n op ee-n b e p a a l d t i j d s t i p zullen dus gebiedjes v o o r k o m e n , w a a r m e e r dan 1/3 deel d e r ketens een b i j d r a g e tot de spanning l e v e r t .

Als m e n nu zulk een gebiedje beschouwt, zal d a a r i n een b a r s t o p t r e d e n , w a n n e e r enige n a b u r i g e dubbele bindingen, b e h o r e n d e tot v e r s c h i l l e n d e k e t e n s , die een b i j d r a g e tot de spanning l e v e r e n , gelijktijdig door ozon worden a a n g e t a s t . Deze w a a r s c h i j n l i j k h e i d van a a n t a s t i n g is v r i j groot, d a a r de h o e v e e l h e i d n o r m a a l a a n w e -zige ozon en de b o t s i n g s k a n s m e t het o p p e r v l a k zó g r o o t zijn, d a t de 10l4 ^ I 0 ' 5 dubbele bindingen, die p e r cm^ o p p e r v l a k a a n w e -zig zijn, in één tot twee minuten kunnen worden a a n g e t a s t (55). Wanneer s l e c h t s een enkele g e ï s o l e e r d e dubbele binding zou w o r -den a a n g e g r e p e n , zou de d i s c o n t i n u ï t e i t in het o p p e r v l a k n i e t g r o o t genoeg zijn, onn de g e v o r m d e r a d i c a l e n te v e r h i n d e r e n te r e c o m -b i n e r e n . H i e r u i t volgt, dat w a n n e e r de r e k g r o o t i s , het a a n t a l gelijktijdig a a n g e t a s t e n a b u r i g e dubbele bindingen k l e i n e r kan zijn o m een r e c o m b i n a t i e uit te s l u i t e n , dan bij l a g e r e r e k k e n en h i e r -m e d e w o r d t dus v e r k l a a r d , dat bij h o g e r e r e k p e r c e n t a g e s een g r o t e r a a n t a l b a r s t e n o p t r e e d t dan bij l a g e r e r e k p e r c e n t a g e s .

Wanneer e e n m a a l een b a r s t is g e v o r m d , is de r e k aan de u i t einden d e r b a r s t voldoende g r o o t geworden om de kans op r e -22

c o m b i n a t i e k l e i n e r te m a k e n , zelfs w a n n e e r één enkele dubbele binding w o r d t a a n g e t a s t .

Met d e z e t h e o r i e kan v e r k l a a r d w o r d e n , dat e r een g r o o t v e r -s c h i l i-s t u -s -s e n het g r o o t -s t e a a n t a l p r o t o b a r -s t e n p e r cm^^ (3 x lO**) en h e t a a n t a l van 10-'4 tot 10^5 dubbele bindingen op d e z e c m ^ a a n w e z i g . De w a a r s c h i j n l i j k h e i d i m m e r s , dat een b a r s t op een gegeven ogenblik zal o n t s t a a n , kan n l . w o r d e n u i t g e d r u k t a l s het p r o d u c t van de v e r s c h i l l e n d e w a a r s c h i j n l i j k h e d e n , die bij de o z o n -r e a c t i e een -r o l s p e l e n , tot de m a c h t n g e b -r a c h t , w a a -r b i j n h e t a a n t a l b e t r o k k e n m o l e c u l e n i s . D e z e w a a r s c h i j n l i j k h e d e n zijn de v o l g e n d e :

1. E n k e l e n a b u r i g e m o l e c u u l - s e g m e n t e n m e t een dubbele binding m o e t e n in de j u i s t e r i c h t i n g l i g g e n ,

2. E r m o e t e n o z o n m o l e c u l e n in de nabijheid zijn en d e z e m o e t e n m e t enkele n a b u r i g e dubbele bindingen r e a g e r e n .

3. De t o e g e p a s t e r e k m o e t voldoende zijn, o m een zodanige d i s continuïteit teweeg te b r e n g e n , dat een r e c o m b i n a t i e d e r r a d i -c a l e n v e r h i n d e r d w o r d t .

D a a r g e n o e m d e w a a r s c h i j n l i j k h e d e n k l e i n e r zijn dan één en 1 en 3 z e e r klein zijn, w o r d t de w a a r s c h i j n l i j k h e i d klein, dat n n a b u -r i g e m o l e c u l e n gelijktijdig w o -r d e n a a n g e t a s t , w a n n e e -r zij onaf-hankelijk van e l k a a r r e a g e r e n en ook, dat uiteindelijk een b a r s t zal o n t s t a a n (de kans zou zijn 30.000 p e r 10^2 ^ 10^^ oi 1 op 10^). Deze t h e o r i e v e r k l a a r t ook, dat de g r a a d van b a r s t v o r m i n g z a l t o e n e m e n m e t de t e n n p e r a t u u r . De beweging d e r m o l e c u l e n n e e m t n l . toe m e t de t e m p e r a t u u r en dus ook het a a n t a l k e r e n p e r t i j d s e e n h e i d , dat een o z o n m o l e c u u l z i c h bevindt bij een dubbele b i n -ding. Bovendien w o r d t de a c t i v e r i n g s e n e r g i e k l e i n e r . Het a a n t a l g e v a l l e n , dat n a b u r i g e dubbele bindingen aanwezig zijn, zal e v e n eens t o e n e m e n . D a a r e n t e g e n is de v e r h o g i n g van k i n e t i s c h e e n e r -gie onvoldoende o m het a a n t a l r e c o m b i n a t i e g e v a l l e n te v e r g r o t e n .

De t h e o r i e v e r k l a a r t eveneens de t o e n a m e d e r b a r s t v o r m i n g op die p l a a t s e n , w a a r s p a n n i n g s c o n c e n t r a t i e s p l a a t s vinden en e v e n -zo de s t a t i s t i s c h e v e r d e l i n g d e r b a r s t e n , t e r w i j l ook duidelijk i s , dat de s p a n n i n g s v e r l a g i n g , door a a n w e z i g h e i d van oude b a r s t e n v e r o o r z a a k t , het o p t r e d e n van nieuwe b a r s t e n m i n d e r w a a r s c h i j n -lijk m a a k t .

§ 8. M e t h o d e n t e r b e p a l i n g v a n d e g r a a d v a n b a r s t v o r m i n g

E r zijn vele m e t h o d e n u i t g e w e r k t o m de g r a a d van b a r s t v o r -ming te b e p a l e n . Deze zullen a c h t e r e e n v o l g e n s w o r d e n g e n o e m d . Men kan de g r a a d van b a r s t v o r m i n g bepalen uit de verhouding van de t r e k s t e r k t e van het m o n s t e r a l s zodanig en né. de o z o n proef. Het blijkt e c h t e r , dat de r e s u l t a t e n van deze m e t h o d e v e e l -al niet in o v e r e e n s t e m m i n g zijn m e t de v i s u e l e w a a r n e m i n g d e r b a r s t e n .

Men kan de b a r s t e n ook m i c r o s c o p i s c h o n d e r z o e k e n . Dit w e r d g e d a a n d o o r V a n R o s s e m en T a l e n (6) en l a t e r door N e w t o n (43). De l a a t s t g e n o e m d e a u t e u r v o e r d e de v e r g r o t i n g op tot 300 m a a l , w a a r d o o r hij s o m s n a 2 u u r r e e d s b a r s t v o r m i n g