'JE R Z Y F ALAN D YSZ, 1 LID IA STRANDBERG, BO STRANDBERG, 2PER-AND ERS BERGQVIST, 2CHRISTOFFER RAPPE
P O Z O S T A Ł O Ś C I C H L O R D A N U W R Y B A C H W Z A T O C E G D A Ń S K IE J*
R ESID U ES O F C H L O R D A N E IN FISH IN G U LF O F GDAŃSK
1 Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii, Uniwersytet Gdański,
80-952 Gdańsk, ul. J. Sobieskiego 18 e-mail: jfalandy@ chemik.chem.univ.gda.pl
Kierownik: prof. J. Falandysz
2 Institute of Environmental Chemistry, Uniwersytet Umea, S-901 87 U m ea, Szwecja
Kierownik: prof. С. Rappe
Oznaczono skład i stężenie pozostałości związków z grupy chlordanu (CHLs) oraz ich metabolitów (cis-i trans-chlordan, cis-i trans-nonachlor, oksychlordan, heptachlor, epoksyd lieptachloru, MC4, MC5, MC6, MC7, U82 i U83) w śle dziach, dorszach, storniach, okoniach, sandaczach, minogach, babkach obłych, dobijakach i tobiaszach złowionych w Zatoce Gdańskiej. W analizie zastosowano niedestrukcyjną metodę ekstrakcji, oczyszczania i frakcjonowania próbek z roz działem w kolumnie kapilarnej chromatografu gazowego i detekcją techniką nis- korozdzielczej (1000 amu) spektrometrii mas (HRGCILRM S). Poruszono kwestię rozmieszczenia przestrzennego CHLs w rybach w Zatoce Gdańskiej oraz możli wych źródeł pochodzenia tych związków.
C h lo rd a n (C H L s) je s t in sek ty cy d em c h lo ro o rg an icz n y m o złożonym sk ład zie - p r e p ara t te ch n ic zn y z a w iera p o n a d 150 zw iązków [8, 9, 18, 25, 27, 28], w tym sz ereg chiralnych [4]. S y n tez ę c h lo rd a n u w skali la b o ra to ry jn e j p o raz pierw szy p rz e p ro w a dzono n ie z a le ż n ie w U S A i w N iem cz ec h w 1944 r. [7]. W łaściw ości o w a d o b ó jc z e CH Ls w yk azan o w 1946 г., a sy n te zę n a sk a lę te c h n ic z n ą ro z p o c z ę to w 1947 r. [9]. H e p ta c h lo r - siln ie ow ad o b ó jczy sk ła d n ik p estycydu c h lo rd a n sy n te ty z o w a n o i s p rz e daw ano ja k o o d rę b n y p r e p a ra t [2].
C h lo rd a n je s t pierw szym insektycydem z gru p y pestycydów cyklodienow ych z a s to s o wanym w ro ln ic tw ie [10], ja k k o lw ie k g ros zużycia te g o p r e p a ra tu p rz y p a d a n a ce le P ozarolnicze - w o c h ro n ie d rew n ia n y ch k o n stru k cji b u d o w lan y c h , traw n ik ó w , krzew ów 1 drzew o zd o b n y c h , d rew n ia n y ch z a b e z p ie c z e ń k an a łó w o d w ad n ia ją cy c h o ra z d o fu m i gacji gleby. W ro ln ic tw ie c h lo rd a n sto so w a n o w o c h ro n ie u p ra w k ukurydzy, ziem n iak ó w 1 P om idorów [6, 10]. H e p ta c h lo r sto so w a n o głów nie ja k o insektycyd i fungicyd [6]. W
120 J. Falandysz i in.
U S A o d 1946 r. o g ó łe m w y p ro d u k o w a n o 70000 to n c h lo rd a n u , z czego o k o ło 2 5 % wy e k s p o rto w a n o [9]. O k re s w zg lę d n ie in te n sy w n eg o sto so w a n ia c h lo rd a n u i h e p ta c h lo ru n a św iecie p rz y p a d a n a la ta 1960-te i w czesn e 1970-te [10, 24]. C h lo rd a n i h e p ta c h lo r sto so w a n o głó w n ie p rzeciw m ró w k o m i te rm ito m . W U S A w 1986 r. przeciw te rm ito m zu ży to 340 to n h e p ta c h lo ru [7], a w F in la n d ii w różnych ce la ch ro k ro c z n ie zużyw ano o k o ło 60 to n [26]. W E u ro p ie i Ja p o n ii c h lo rd a n u nie p ro d u k o w a n o [1, 6]. C h lo rd a n w m a łej ilości i k ró tk o sto so w a n o w k ra ja c h sk an d y n aw sk ich d o lat 1960-tych [23]. C h lo rd a n sto so w a n o ta k ż e w P olsce [5]. N iem n iej, b ra k je s t d o stę p n y c h dan y ch o wiel kości zużycia i o k re sie sto so w a n ia C H L s w k raju . W la ta c h 1980-tych o g ran ic zo n o w ielk o ść p ro d u k c ji c h lo rd a n u w U S A [30], a p o n a d to z a k a z a n o je g o stosow ania w N iem cz ec h , H o la n d ii, K a n a d z ie i Ja p o n ii (ta k ż e w byłym Z S R R - ch o c ia ż, być m oże, ta k ja k to m ia ło m iejsce w p rzy p a d k u D D T , za k a z istn iał tylko na p a p ie rz e ) [2, 10, 19]. C h lo rd a n i h e p ta c h lo r są w dalszym ciągu sy n te ty z o w a n e w U S A i ek sp o rto w a n e , a A u s tra lia w la ta c h 1 9 87-1989 sp ro w ad ziła p o n a d 280 to n h e p ta c h lo ru i 10 ton c h lo rd a n u [22]. C h lo rd a n i h e p ta c h lo r to sto su n k o w o ta n ie i sk u te c z n e insektycydy 0 m a łej toksyczności o stre j o ra z w zględnie b e z p ie c z n e d la p e rso n e lu w y konującego zab ieg i. Z a te m , ta k ja k m a to m iejsce w p rz y p a d k u tych p estycydów ch lo ro o rg an icz n y ch , k tó ry ch p ro d u k c ji lub sto so w a n ia o ficjaln ie z a k a z a n o , c h lo rd a n je s t kuszącym p ro d u k te m d la n ie le g a ln e j syntezy, o b ro tu i sto so w a n ia.
S z e re g sk ła d n ik ó w te c h n ic z n e g o p r e p a r a tu c h lo rd a n [си -i /ra n s-c h lo rd a n , cis-i trans- n o n a c h lo r; zw iązki M C ; M C 4, M C 5, M C 6 i M C 7 (tzw . M iyazaki c o m p o u n d s ) oraz zw iązki U (U 8 2 i U 83 - o d o k ła d n ie n ie z n a n e j s tru k tu rz e )], to zw iązki trw a łe w śro do w isk u . S zczeg ó ln ie trw a łe są m e ta b o lity c h lo rd a n u i h e p ta c h lo ru , tj. o d p o w ied n io , o k sy c h lo rd a n i ep o k sy d h e p ta c h lo ru . T rw a łe sk ła d n ik i p r e p a r a tu te c h n ic z n e g o C H L s o ra z trw a łe m e ta b o lity to zw iązki c e c h u ją c e się w ie lo le tn im o k re se m p ó łtrw a n ia w różn y ch m a try c a c h środow iskow ych.
C e le m tej p rac y je s t p rz e d sta w ie n ie w yników b a d a ń n a d sk ła d em , s tę ż e n ie m , ro z m ie sz c z e n ie m p rz e strz e n n y m i ź ró d ła m i p o c h o d z e n ia zw iązków z g ru p y c h lo rd a n u w ja d a ln y c h g a tu n k a c h ryb w Z a to c e G d ań sk iej.
M A TER IA Ł I M ETODYK A
Ryby (tab. I) do badań złowiono w sieci stawne lub żaki w Zatoce Gdańskiej pod Gdańskiem, Gdynią lub Mikoszewem w 1992 r. Tok postępowania analitycznego obejmujący homogenizację 1 ekstrakcję próbek oraz oczyszczanie ekstraktu na drodze dializy przez półprzepuszczalną m em branę polietylenową dokładnie opisano w innej pracy [29]. Przed ekstrakcją (otwarta kolumna szklana długości 1,0-1,5 m i o średnicy wewnętrznej 4 cm), na szczyt upakowanej w kolumnie próbki - mieszaniny odwodnionej i zhomogenizowanej z bezwodnym siarczanem sodowym, dozowano wzorzec wewnętrzny nr 1, zawierający po 500 ng znakowanych izotopowo ( l3C i2) p ,p ’-D D T i dieldryny. W stępnie oczyszczony dializat (zawierający jeszcze od 0,9 do 8,1% lipidów oryginalnie obecnych w próbce), doczyszczano i frakcjonowano na złożu wypełnio nym żelem Florisil (M erck, Darm stad, Niemcy; przemytym dwukrotnie, kolejno metanolem i chlorkiem metylenu). U wylotu kolumny, zaopatrzonej w kurek teflonowy, pakowato zwitek waty szklanej, następnie żel Florisil, a na szczyt bezwodny siarczan sodowy, kolejno wysuszony w 530°C przez 2 godz., i prażony w 550°C przez 50 godz. Tak przygotowany bezwodny siarczan sodowy do czasu analizy przechowywano zamknięty w słoju szklanym w suszarce elektrycznej w tem peraturze 120°C. Kurek teflonowy, przed zamontowaniem w kolumnie, na 5-10 godz. zanurzano w chlorku metylenu w zlewce. Kolumna szklana miała długość całkowitą 35 cm
-dolna część kolumny miała długość 25 cm i średnicę 1 cm, a górna 10 cm i średnicę 3 cm. Przed wprowadzeniem ekstraktu do kolumny, złoże z żelem zalewano «-heksanem do poziomu powyżej warstwy bezwodnego siarczanu sodowego. Ewentualny nadm iar rozpuszczalnika odprowadzano, pozostawiając cienką warstwę nad siarczanem. Ekstrakt dozowano do kolumny pipetą Pasteura (jednorazowego użytku), zużywając czterokrotnie po 1 ml n-heksanu. Analit wymywano z ko lumny w czterech frakcjach stosując szereg rozpuszczalników o wzrastającej polarności. Frakcję pierwszą wymywano 28 ml n-heksanu (łącznie 4 + 28 ml), frakcję drugą 38 ml mieszaniny chlorku metylenu z «-heksanem (15:85; obj./obj.), frakcję trzecią 56 ml mieszniny chlorku metylenu z «-heksanem (50:50; obj./obj.), a frakcję czwartą 66 ml metanolu. Frakcję pierwszą i drugą łączono. G ros składników chlordanu jest wymywanych ze złoża z żelem Florisil we frakcji pierwszej i drugiej, a epoksyd heptachloru w trzeciej [31]. Wyciek z kolumny zbierano do fiolek szklanych (poj. 100 ml), do których wcześniej dodano tetradekan (30 m\). T etradekan spełnia rolę tzw. „trzymacza” pestycydów. W ymieniona substancja uniemożliwia wyparowanie do atm o sfery oznaczanych związków chloroorganicznych, które zawsze są mniej lub bardziej lotne. Dotyczy to zwłaszcza tych etapów toku postępowania analitycznego, które są związane z całko witym odparowaniem rozpuszczalnika „do sucha”, nawet wówczas kiedy jest to proces prowa dzony w tem peraturze pokojowej. Wszystkie frakcje wycieku z kolumny z żelem Florisil pozo stawiano w tem peraturze pokojowej w celu swobodnego odparowania rozpuszczalników do objętości kilku ml. Kolejno, ekstrakty przenoszono ilościowo do fiolek o poj. 10,5 ml i tak pozostawiano do swobodnego, całkowitego odparowania rozpuszczalników. N astępnie ekstrakty przenoszono do specjalnych fiolek (autofiolki), które umieszczano w karuzeli zautomatyzowane go dozownika (autosam pler) układu GC/MS. Bezpośrednio przed przeniesieniem podwielokrot- ności ekstraktu do autofiolki dozowano do niej wzorzec wewnętrzny nr 2, zawierający 100 ng znakowanego izotopowo ( 13C i2) 2,2’,4,5,5’-pentachlorobifenylu (PCBs nr 101).
Analizę składników chlordanu prowadzono techniką kapilarnej chromatografii gazowej (chro matograf Hewlett-Packard 5890; kolumna Supleco PTE-5 - o długości 60 m i o średnicy wewnętrznej 0,32 mm; Bellefonte, PA, USA; zautomatyzowany dozownik próbek model Hewlett- Packard 7676A), w połączeniu z niskorozdzielczą spektrom etrią mas z jonizacją wiązką ele- ctronów i selektywną rejestracją jonów (SIR) (spektrom etr masowy VG Analytical 11-250; Altricham, Anglia). Kolumnę chromatografu utrzymywano w tem peraturze 180°C przez 2 min, następnie tem peraturę podwyższano z prędkością 15 C/min - do osiągnięcia 205°C, i kolejno dalej podwyższano z prędkością 2 C/min. - aż do osiągnięcia 300°C. Separator pomiędzy chromatografem i spektrom etrem mas utrzymywano w tem peraturze 270°C, a źródło jonów w 250°C. W zorcem obliczeniowym była mieszanina zawierająca te same ilości znakowanych izoto powo ( 13C i2) p ,p‘-DDT, dieldryny i PCB nr 101 (w autofiolce ale bez ekstraktu) jak dodano do próbki, a także naturalne ( 12C i2) wzorce с и -i /ro«s-chlordanu, cis-i rran.s-nonachloru, oksychlor- danu, heptachloru i epoksydu heptachloru [17]. Znakowane izotopowo ( l3Ci2) w zorcep,p‘-DDT, dieldryny i PCB nr 101 (tzw. wzorzec wielkości odzysku) dodawano do próbki na początku ip,p'-DDT, dieldryna) i końcu (PCB nr 101) toku postępowania analitycznego. Użycie tych samych substancji w tzw. wzorcu obliczeniowym (autofiolka bez ekstraktu - /;,//-DDT, dieldryna i PCB nr 101 obecne w takim samym stosunku mas jak dodano do próbki), pozwala na dokładną kontrolę wielkości odzysku oznaczanych związków w każdej badanej próbce. Zatem , możliwe jest skory gowanie wyników oznaczeń składników chlordanu do wielkości 100% odzysku. Wzorzec oblicze niowy nie zawierał takich składników chlordanu jak MC4, MC5, MC7 i U82, a obliczając zawartość tych związków w próbce jako substancję odniesienia przyjmowano ( l2C i2) /ra«,v-chIor dan, a dla MC6 powierzchnię pola pod pikiem od f/ww-nonachloru (wykorzystano fakt, że właściwości fizykochemiczne wymienionych związków są podobne). Identyfikacji związków MC4, MC5, MC6, MC7, U82 i U83 dokonano porównując czasy retencji tych substancji w równolegle analizowanym wzorcu preparatu technicznego chlordanu (Poły Science Corporation, USA) 2 opublikowanymi danymi z piśmiennictwa [4].
122 J. Falandysz i in.
W YNIKI I ICH O M Ó W IEN IE
Z d a n y c h ze sta w io n y ch w T a b . I. w ynika, że zw iązki z g ru p y c h lo rd a n u są p o z o s ta ło śc ia m i o b ec n y m i w e w zg lę d n ie m ałym stę ż e n iu w cz ęściach ja d a ln y c h w szystkich g a tu n k ó w ryb w Z a to c e G d a ń sk ie j. R o z stę p stę ż e ń C H L s w zb a d a n y c h rybach w p rz e liczen iu n a m a sę m o k rą (św ieżą tk a n k ę ) w yniósł o d 0,40 d o 12 ng/g, a w p rze licz en iu n a m a sę lipidów o d 7,2 d o 56 ng/g. W y m ie n io n e w ielkości m o ż n a o k reślić ja k o m ałe. C h lo rd a n (cis-i fra m -c h lo rd a n , cis-i /гал^-n o n a c h lo r o ra z o k sy c h lo rd a n ) w m ałym stę ż e niu w cześniej (1990 r.) w ykryto w tk a n c e m ięśniow ej w ęgorzy A n g u illa anguilla (2,6 ng/g m .m .) i sto rn i P latichthys fle su s (3,1 ng/g m .m .) złow ionych w Z a to c e G d ań sk iej [12]. B a d a ją c tra n y b ałty ck ie i a tla n ty c k ie [16, 21] o ra z kon serw y z w ą tró b dorszow ych [15] w y k azan o , że p o z o sta ło śc i C H L s są o b e c n e w rybach b ałtyckich i ich p rze tw o ra ch c o n a jm n ie j o d 1971 r. M o ż n a p rzypuszczać, że w rybach i innych su ro w c a c h żyw noś ciow ych pozyskiw anych w M o rz u B ałtyckim w y m ie n io n e zw iązki m ogły być o b e c n e już w la ta c h 1950-tych, tj. k ró tk o p o ich w p ro w a d z e n iu d o p rak ty k i w U S A .
P o z a tra n e m , p o z o s ta ło śc i C H L s o d w czesnych la t 1970-tych w ykryw ano w różnym stę ż e n iu ta k ż e w tk a n c e m ięśn io w ej w ielu g a tu n k ó w ryb bałty ck ich [11]. A nd ersso n i w sp. [1] w ykryw ali C H L s w śled ziu b ałtyckim w la ta c h 197 0 -1 9 7 9 w stę ż e n iu o d 7,4 d o 15 ng/g m .m ., a w ło so siu 36 ng/g m .m .
W w ielu o p ra c o w a n ia c h dotyczących w y stę p o w a n ia c h lo rd a n u w różn y ch m atrycach śro dow iskow ych, a zw łaszcza o p u b lik o w a n y ch p rz e d 1990 r., w yniki o z n a c z e ń są p o d a w a n o tylko d la n ie k tó ry c h sk ła d n ik ó w te g o p re p a ra tu , tj. głów nie m - c h lo r d a n u , trans- n o n a c h lo ru i o k sy c h lo rd a n u - co byw a z d e te rm in o w a n e p ro g ie m tru d n o śc i an a lity cznych. Z a te m cz ęsto je s t n ie m o żliw e b e z p o ś re d n ie p o ró w n y w a n ie d anych o p u b lik o w anych p rz e z różn y ch au to ró w . P rz elicza n ie , a d a p ta c ja i p o ró w n y w a n ie d an y c h d o stę p n y c h je d y n ie z p iśm ie n n ic tw a i dotyczących tylko w ybranych sk ła d n ik ó w , je s t p o s t ę p o w a n ie m żm u d n y m . D o d a tk o w o , z uw agi n a n ie p o d a w a n ie p rz e z n ie k tó ry c h a u to ró w p ra c d o k ła d n y c h d an y c h liczbow ych o za w arto śc i poszczeg ó łn y ch skład n ik ó w c h lo rd a n u , sto s o w n e p rz e lic z e n ia są z n a tu ry rzeczy m a ło d o k ła d n e . W ie lk o ść ilorazu N /C (rran s-n o n a ch lo r/cM -c h lo rd an ) w zb a d a n y c h rybach w ynosi 0,86 d la sto rn i i o d 1,1 d o 1,8 dla p o zo stały ch g a tu n k ó w . W y m ie n io n e w arto śc i są n ie c o w ięk sze niż w ykazano d la p la n k to n u z części p o łu d n io w e j M o rz a B ałtyckiego (0 ,7 6 -1 ,0 ), n ie m n ie j p o tw ie r d za ją o n e z je d n e j stro n y fa k t b ra k u w ażnych lokalnych ź ró d e ł sk a ż e n ia , a z d rugiej n a n o s z e n ie c h lo rd a n u d ro g ą a tm o sfery cz n ą ze ź ró d e ł p rz e s trz e n n ie b a rd z o odległych o d Z a to k i G d a ń sk ie j. W m iejscach sąsiad u jący ch czy bliskich o d ź ró d ła sk ażen ia c h lo rd a n e m w ielk o ść ilo ra zu N /C w ynosi 0 ,1 5 -0 ,4 5 [20].
S k ład (% ) p o z o sta ło śc i c h lo rd a n u i je g o m e ta b o litó w w o k o n ia c h i m in o g a c h zło w ionych p o d G d y n ią i G d a ń sk ie m p rz e d sta w io n o n a ryc. 1 i 2, a w s to rn ia c h spod G d y n i, G d a ń s k a i u jścia W isły (n a w ysokości M ik o szew a) n a ryc. 3. T a k w p rzy p a d k u o k o n i ja k i m in o g ó w b r a k je s t w iększych ró ż n ic w sk ła d zie ilościow ym p o zo stało ści c h lo rd a n u i je g o m e ta b o litó w w z a le żn o śc i od m iejsca zło w ien ia ryb - ja k k o lw ie k , u ryb sp o d G d a ń s k a u d z ia ł cw -ch lo rd a n u je s t n ie co w iększy, a w y ra źn e są ró ż n ic e w składzie C H L s p o m ię d z y o b o m a g a tu n k a m i (ryc. 1 i 2). T a k ż e p o d o b n y je s t sk ła d ( % ) p o z o sta ło śc i C H L s u sto rn i złow ionych p o d G d a ń sk ie m i G d y n ią, a w y raźn ie inny je s t on u ryb złow ionych przy ujściu W isły d o Z a to k i G d a ń sk ie j (ryc. 3). D u ż a z b ie ż n o ść sk ład u C H L s u ryb złow ionych p o d G d y n ią i G d a ń sk ie m , p o d o b n ie ja k w ielk o ść ilo ra z u N /C
124 J. Falandysz i in. N r 2
Rye. 1. Skład (% ) pozostałości CHLs w okoniach złowionych w dwóch miejscach w Zatoce Gdańskiej.
Fig. 1. Com position (% ) o f CHLs residues in perch caught in two sites in G ulf of Gdańsk.
w skazują na brak punktow ych źró d eł zanieczyszczenia tym pestycydem w niedalekim sąsiedztw ie od Z ato k i G dańskiej. Z kolei nieco odm ienny skład C H L s w storniach złowionych w okolicy ujścia Wisły m oże wynikać z pozostałości tego pestycydu n a n o szonego w m ałej ilości (0,38 kg/rok; 1991-1992) wraz z w odam i Wisły, a m niej w związku z deponow aniem drogą atm osferyczną do Z ato k i G dańskiej [13, 14].
Ryc. 2. Skład (% ) pozostałości CHLs w minogach złowionych w dwóch miejscach w Zatoce Gdańskiej.
126 J. Falandysz i in. N r 2
Ryc. 3. Skład (% ) pozostałości CHLs w storniach złowionych w trzech miejscach w Zatoce Gdańskiej.
J . F a l a n d y s z , L . S t r a n d b e r g , B . S t r a n d b e r g , P . - А . B e r g q v i s t , С . R a p p e
R ESID U ES O F C H L O R D A N E IN FISH IN G U LF O F GDAŃSK
Summary
Concentrations, composition and spatial variations of the residues of the pesticide C hlordane were determ ined in several species of fish caught in Gulf of Gdańsk. The residues of C hlordane (cis-i trans-chlordane, cis-i frani-nonachlor, oxychlordane, heptachlor, heptachlor epoxide, MC4, MC5, MC6, MC7, U82 and U83) were found in all fish examined, however, the concentrations noted were low, i.e. from 0.40 to 12 ng/g wet weight. Among the C hlordane constituents and metabolites determ ined rrarcs-naonachlor, cw-chlordane, oxychlordan, heptachlor epoxide, cis- nonachlor, MC5, MC6 and frans-chlordane were dom inated, and MC4, MC7, U82 and U83 were m inor compounds. No heptachlor residues were found in fish examined. A small concen trations and specific composition of the residues of Chlordane and its metabolites determ ined in fish from the G ulf of Gdańsk do indicate on a distant sources of pollution with that pesticide - mainly transported and deposited via the atmosphere.
PIŚM IENNICTW O
1. Andersson Ó., Linder С., Olsson М., Reutergardh L., Uvemo U., Widequist U.: Spatial differences and temporal trends of organochlorine compounds in biota from the N orthwe stern H em isphere. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1988, 17, 755.
2. Barrie LA., Gregor D., Hargrave B., Lake R., Muir D., Shearer R., Tracey B., Bidleman Т.: Arctic contam inants: sources, occurrence and pathways. Sci. Total Environ. 1992, 122, 1. 3. Bovery TG.: Chlordane in analytical methods for pesticides, plant, growth regulators and
food additives. Vol. II. Insecticides. G unter Zweig, Academic Press, NY, 1964, 49. 4. Buser H„ Miiller М., Rappe C.: Enantioselective determ ination of chlordane com ponents
using chiral high-resolution gas chromatography-mass spectrom etry with application to environm ental samples. Environ. Sci. Technol. 1992, 26, 1533.
5. Byrdy S., Górecki К., Łaszcz E.\ Pestycydy. PWRiL, Warszawa, 1976.
6. Chlordane. Environmental Health Criteria 34, World Health Organization, Geneva, 1984. 7. Chlordane, heptachlor, aldrin and dieldrin. Technical support docum ent. U.S. Environm en
tal Protection Agency, Office of Pesticide Programs, Washington, DC, 1987.
8. Cochrane W.P., Greenhalagh R.: Chemical composition of technical chlordane. J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1976, 59, 696.
9. Dearth M.A., Hites R.A.: Com plete analysis of technical chlordane using mass spectrometry. Environ. Sci. Technol. 1991. 25, 245.
10. Eisler R.: Chlordane hazards to fish, wildlife and invertebrates: A synoptic review. Biological R eport 85 (1-21) C ontam inant Hazard Reviews R eport 21. Fish and Widlife Service, US: D epartm ent of the Interior, 1990.
U . Falandysz J.: Wielkość spożycia chlordanu z żywnością pochodzenia morskiego w Polsce. W przygotowaniu.
12. Falandysz J.\ Związki chloroorganiczne w węgorzycy Zoarces viviparus z Zatoki Gdańskiej. Bromat. Chem. Toksykol. 1995, 28, 401.
13. Falandysz J., Bnulnowska B., Iwata H., Tanabe S. : Pestycydy chloroorganiczne i polichloro- wane bifenyle w wodzie Wiślanej. Roczn. PZH 1999, 50, 123.
14. Falandysz J., Bnulnowska B., Iwata H.. Tanabe S. : Pestycydy chloroorganiczne i polichloro- wane bifenyle w powietrzu atmosferycznym w Gdańsku. Roczn. PZH 1999, 50, 39.
128 J. Falandysz i in. N r 2
15. Falandysz ]., Kannati K , Tanabe S., Tatsukawa R .: Persistent organochlorine residues in canned cod-livers of the southern Baltic origin. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1993, 50, 929.
16. Falandysz J., Kannan K., Tanabe S., Tatsukawa R. : Organochlorine pesticides and polychlo rinated biphenyls in cod-liver oils: North Atlantic, Norwegian Sea, N orth Sea and Baltic Sea. Ambio 1994, 23, 288.
17. Falandysz J., Strandberg B., Strandberg L., Bergqvist P.A., Rappe C.: Concentrations and spatial distribution of chlordanes and some other cyclodiene pesticides in Baltic plankton. Sci. Total. Environ. 1998, 215, 253.
18. Gaeb S., Bom L., Parlar H., Korte F.\ Structural elucidation of an octachloro-com ponent of technical chlordane (Compound K) by spectroscopic and X-ray methods. J. Agric. Food. Chem. 1977, 25, 1365.
19. H o ff R.M., Muir D.C.G., Grift N.P.: Annual cycle of polychlorinated biphenyls and organo- halogen pesticides in air in southern Ontario. I. Air concentration data. Environ. Sci. Technol. 1992, 26. 266.
20. Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Tatsukawa R.\ Distribution of persistent organochlorines in the O ceanic air and surface seawater and the role of ocean on their global transport and fate. Environ. Sci. Technol. 1993, 27, 1080.
21. Kannan K , Falandysz J., Yamashita N., Tanabe S., Tatsukawa R .: Tem poral trends of organochlorine concentrations in cod-liver oil from the southern Baltic proper, 1971-1989. Mar. Pollut. Bull. 1992, 24, 358.
22. Kannan K., Tanabe S., Williams R., Tatsukawa R .: Persistent organochlorine residues in foodstuffs from Australia, Papua, New G uinea and the Salomon Islands: Contam ination levels and human exposure. Sci. Total Environ. 1994, 153, 29.
23. Klevaine L., Skaare J.U., de Ruiter E., Reijnders P.J.H.: O rganochlorine pesticide residue and PCBs in harbour porpoise (Phocoena phocoena) caught in Scandinavian waters. Environ. Pollut. 1995, 89, 137.
24. Klevaine L., Skaare J.U., de Ruiter E., Reijnders P.J.H. : O rganochlorine pesticide residue and PCBs in harbour porpoise (Phocoena phocoena) caught in Scandinavian waters. Environ. Pollut. 1995, 89, 137.
25. Miyazaki Т., Yamagishi Т., M atsumoto М.: Isolation and structure elucidation of some com ponents in technical grade chlordane. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1985, 14, 475. 26. Moilanen R., Kumpulainen J., Pyysalo H.: M argarine, butter, honey and vegetable oils as
sources o f organochlorine com pounds in the Finnish diet. Ann. Agricult. Fenn. 1986, 25, 177.
27. Parlar H., Huster K , Gaeb S., Korte F.\ Isolation, identification, and chrom atographic characterization of some chlorinated С 10 hydrocarbons in technical chlordane. J. Agric. Food Chem. 1979, 27, 278.
28. Sovocool G. W., Lewis R.G., Harless R.L., Wilson N.K.., Zchr R.D.: Analysis of technical chlordane by gas chrom atography mass spectrometry. Anal. Chem. 1977, 49, 734.
29. Strandberg B., Beigqvist P.-А., Rappe С.: Dialysis with sem iperm eable m em branes as an efficient lipid removal m ethod in the analysis of bioaccumulative chemicals. Anal. Chem. 1998, 70, 526.
30. The Merck Index. An encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals. Tenth edition. Merck & Co., Inc. Rathway, NY, 1983.
31. Z ook D.R., Buser H.-R., Bergqvist P.-A., Rappe C., Olsson М.: Detection of fra(chlorophenyl) m ethane and rra(4-chIoropnenyl) methanol in ringed seal (Phoca liispida) from the Baltic Sea. Ambio, 1992, 21, 557.
