Streszczenie
Niniejszy artykuł przedstawia propozycj gromadzenia wybranych baz danych w odniesieniu do spektroskopowych bada mineralnych olejów silnikowych. Badania te dotyczyły wieloetapowego sposobu ujcia wyników pomiarów wartoci absorbancji w wybranych zakresach liczb falowych przy uyciu techniki FT-IR. Opracowanie dotyczy prezentacji tylko wybranych fragmentarycznie baz wyników wród grupy ba-danych olejów mineralnych Castrol Tection 15W-40.
Słowa kluczowe: olej silnikowy, spektroskopia FT-IR, absorbancja, struktura oleju, zmiany jakociowe w oleju, baza danych spektroskopowych, widmo spektroskopowe Wprowadzenie
Podczas pracy oleju smarowego w silniku spalinowym zachodz w nim negatywne procesy chemiczne i fizyczne, które nazywane s ogólnie starzeniem [3–5,12]. Czynniki powodujce ten proces to zanieczyszczenie oleju, zuywanie si dodatków uszlachetniajcych olej oraz termooksy-dacja [4]. Wielu autorów [1–7,9,10,12] prezentujcych wybrane zagadnienia zwizane z dynamik postpujcych w oleju zmian w ich strukturze rónorodnie lub wybiórczo prezentuje wyniki prowa-dzonych prac badawczych.
W badaniach spektroskopowych, efektem wspomnianych powyej zmian w strukturze oleju silnikowego, mog by charakterystyczne sygnały odpowiadajce okrelonym wartociom liczb fa-lowych na widmach absorpcyjnych w zakresie promieniowania podczerwonego (IR). Technik pozwalajc na ledzenie wspomnianych procesów zachodzcych w olejach, jak i zmian zachodz-cych w ich strukturze jest stosowana w tym celu technika FT-IR [4,8,11]. Jednym ze sposobów zapisu wyników pomiarów, pochodzcych z tego rodzaju analiz najczciej s rejestrowane wartoci absorbancji w funkcji liczby falowej (cm-1) w przedziale 600–4000cm-1.
Wród rónych etapów prowadzonych bada, na poszczególnych ich poziomach generowane s odpowiadajce im bazy danych, które relatywnie w mniej lub bardziej szczegółowy sposób po-zwalaj na ich interpretacj. Czsto okazuje si, e wstpnie wytworzona obszerna ilo uzyskanych wyników, w pierwotnie uzyskanej formie zbioru danych, nie wnosi istotnych informacji na temat zmian jakociowych zachodzcych w olejach silnikowych. Stanowi natomiast istotny materiał, który w wyej wymienionej formie moe zarazem by przechowywany w postaci elektronicznej lub papierowej. W zalenoci od potrzeb niezbdnych do realizacji dalszych bada, dopiero dalsze ich przetwarzanie i wizualizacja pozwalaj osign zamierzony cel. Tutaj duego znaczenia nabiera wiadomo zwizana z przyjtymi systemami katalogowania zbiorów danych według rónych umownych kryteriów, do których nale m.in.: data próbkowania, przebiegi kilometrowe badanych olejów, rodzaje pojazdów i uytkowanych silników, inne. W artykule podjto prób oceny moli-woci wykorzystywania wybranych zasobów bada spektroskopowych mineralnych olejów silnikowych w odniesieniu do rónych stopni ich zaawansowania.
1. Bazy danych tworzonych na potrzeby bada spektroskopowych
Jak wspomniano we wstpie artykułu wyniki spektroskopowych analiz badanych olejów silni-kowych z zastosowaniem techniki FT-IR mog by zapisywane wieloetapowo w postaci rónych form – odpowiednio sporzdzonych baz danych. Nale do nich midzy innymi: bazy wstpnie po-zyskanych wartoci absorbancji w funkcji liczb falowych zapisywanych w postaci arkuszy Exel, bazy pełnych widm zarejestrowanych dla rónych prób olejów mineralnych – wieych i o rónych przebiegach kilometrowych, bazy fragmentarycznych widm, precyzujce dokładniej zmiany jako-ciowe zachodzce w uytkowanych olejach. Tworzenie bazy danych moliwe jest według rónych kryteriów, w tym wymaganych potrzeb, a nale do nich: przechowywanie, przetwarzanie i wizua-lizacja, blisza oceny składu jakociowego oleju silnikowego.
2. Bazy danych spektroskopowych słucych przechowywaniu wybranych parametrów Przykładem baz danych słucych do wstpnego przechowywania rejestrowanych wartoci ab-sorbancji w zakresie okrelonych przedziałów liczb falowych s wyniki gromadzone w postaci arkuszy w oprogramowaniu Exel. Na poziomie danych tabelarycznych nie wnosz one jeszcze ad-nych znaczcych informacji na temat samych zmian zachodzcych w strukturze olejów silnikowych, ale moliwe staje si w tym przypadku przechowywanie ich na dyskach rónych jednostek stacjo-narnych. Stanowi to całkowity zbiór danych otrzymanych wyników wyraonych absorbancji w pełnym zakresie liczb falowych, obejmujcych zakres widmowy adekwatny dla widm IR. Mate-riał zgromadzony w postaci danych tabelarycznych zapisywanych w formie arkuszy Exel pozwala na eksportowanie i importowanie duej iloci danych do innych programów bazujcych na iden-tycznym arkuszu. Efekty tak uzyskanych wyników przedstawiaj rys. 1 i 2, w postaci tabelarycznej ujmujcej wartoci absorbancji (kolumna B) w funkcji liczby falowej (kolumna A).
Bazy danych tabelarycznych s najbardziej optymalne w zakresie oprogramowania Exel, po-niewa wszelkie próby tworzenia na ich podstawie wykresów w postaci widm absorpcyjnych nie daj zbyt wielu moliwoci ich szybkiej analizy i wizualizacji. Std te wskazane jest dalsze wyko-rzystywanie takich baz w programie zapewniajcym jednoczesne wielokierunkowe analizowanie uzyskanych wyników (analiza wartoci absorbancji, wizualizacja wyników).
Odpowiednia procedura opisu danych w arkuszach exelowskich moe okaza si przydatna w trakcie przechowywania rozbudowanych arkuszy na dysku stacjonarnym. Nadrzdna zasada umownej numeracji okrelonych prób w arkuszach, zamiast szczegółowego opisu zapewnia równie ograniczony dostp do wyników w przypadku zaistniałych rónych zdarze losowych (np. utrata oprogramowania zabezpiecze na dysku stacjonarnym).
Rysunek 1. Wybrane, przykładowe wyniki bada absorbancji w funkcji liczby falowej zapisanych w oprogramowaniu Exel
(wiey olej silnikowy; dotyczy pojazdu Mercedes Vario 614, rok produkcji 2002; stan pocztkowy licznika: 567155)
Rysunek 2. Wybrane, przykładowe wyniki bada absorbancji w funkcji liczby falowej zapisanych w oprogramowaniu Exel
(olej silnikowy – przebieg 9516km; dotyczy pojazdu Mercedes Vario 614, rok produkcji 2002; stan pocztkowy licznika: 567155)
3. Bazy danych spektroskopowych na potrzeby przetwarzania i wizualizacji
Bazy danych spektroskopowych stworzonych przy wykorzystaniu arkusza Exel w celu szerszej analizy poddaje si dalszemu przetwarzaniu w celu ich dokładniejszej wizualizacji. Odpowiednim do tego celu jest oprogramowanie ORIGIN. W wyniku tego działania staje si moliwe kopiowanie pełnych lub tylko wybranych fragmentów zapisanych arkuszy zawierajcych wartoci liczb falo-wych i absorbancji w celu tworzenia bazy dowolnych widm – pojedynczych dla rónych przebiegów w odniesieniu do wybranych pojazdów lub równoczesne porównanie kilku nałoonych widm. Zapisywanie w ten sposób uzyskanych wyników pomiarów w formie projektów zawierajcych do-woln ilo arkuszy z wartociami liczb falowych i absorbancji oraz wykresów w postaci oddzielnych obrazów umoliwia jednoczesna obserwacj i porównywanie zmian na widmach np. olejów o rónych przebiegach kilometrowych – jeden z wielu przykładów zapisanych projektów przedstawia rys. 3. Wymieniony powyej sposób postpowania pozwala wybiórczo ocenia wizu-alne rónice na obrazach tworzonych widm, a co za tym idzie, take na postawienie wstpnej diagnozy co do potrzeb dalszej wnikliwej ich analizy. Przykładem dwóch rónych widm (olej wiey i po okrelonym przebiegu) s ilustracje na rys. 4 i 5. Prowadzi to do dalszego zawanie obszarów obserwacji zmian wyraanych absorbancji próbek olejów silnikowych do wybranych tylko zakresów liczb falowych na widmach. Wszystkie widma zgromadzone w tym celu równie mog by przechowywane w formie wczeniej zapisywanych plików – projektów.
Rysunek 3. Przykład projektu zapisanego w oprogramowaniu Origin wraz arkuszami danych tabelarycznych i odpowiadajcymi im wykresami
1–11 – arkusze i widma dla pojedynczych próbek olejów; 12 – arkusz i widmo zbiorcze dla wszyst-kich badanych próbek oleju (Mercedes Vario 614; rok produkcji: 2002; stan pocztkowy licznika:
567155)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Absorbancja promieniowania IR w próbce ĞwieĪego oleju silnikowego w czasie eksploatacji (Mercedes Vario 614 2002) A b s o rb a n c ja liczba falowa cm-1 km0
Rysunek 4. Przykładowe widmo FT-IR wieego mineralnego oleju silnikowego
(próbka nr 3; 0 km;Mercedes Vario 614; rok produkcji: 2002; stan pocztkowy licznika: 567155)
ródło: opracowanie własne.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Absorbancja promieniowania IR w próbce oleju silnikowego w czasie eksploatacji (Mercedes Vario 614 2002)
A b s o rb a n c ja liczba falowa cm-1 km9516
Rysunek 5. Przykładowe widmo FT-IR mineralnego oleju silnikowego
(próbka nr 27; 9516 km; Mercedes Vario 614; rok produkcji 2002; stan pocztkowy licznika: 567155)
4. Bazy danych zawierajce informacje na temat zmian jakociowych w olejach silnikowych W nawizaniu do treci zamieszczonych w punkcie trzecim, kolejnym z etapów pozyskiwania baz danych pochodzcych ze spektroskopowych bada olejów silnikowych s takie zasoby, które nabieraj przede wszystkim cech poznawczych dla osoby interpretujcej wyniki. Wspomniany tutaj poziom analizy, powinien wnosi wicej informacji bliej wskazujcych na istnienie zmian jako-ciowych, zachodzcych w olejach. Do nadrzdnych baz, które tworzy si w tym celu s:
• bazy danych zawierajce fragmentaryczne ujcie widm – ułatwiaj poszukiwanie typo-wych dla olejów mineralnych pasm absorpcyjnych, gdzie hipotetycznie przewidywane s zmiany jakociowe na widmach (rys.6),
• bazy danych charakterystycznych pików absorpcyjnych wydzielonych na widmach miesz-czcych si w zakresie tylko wybranych liczb falowych – odzwierciedlajce typowe zmiany w obszarze struktury olejów silnikowych (rys.7 i 8).
Analiza grupy pierwszej z wyrónionych baz danych daje podstawy do wstpnego wnioskowa-nia na temat potencjalnie istniejcych zalenoci midzy wzrostem absorbancji a zawonym przedziałem liczb falowyc. Pozwala te oceni wzajemne relacje midzy widmami olejów o rónym stopniu zuycia. Druga z wymienionych baz ujmuje bardziej szczegółowe ujcie relacji: pik absorp-cyjny na widmie – okrelony rodzaj struktury badanym oleju. Na tym etapie analizy, skojarzenie charakterystycznych pików na widmach FT-IR, pozwala, przy okrelonych wartociach liczb falo-wych, zdefiniowa istnienie wymienionych ze zwizków: grup wglowodorów (parafinofalo-wych, naftenowych, aromatycznych), dodatków uszlachetniajcych (np. modyfikatora lepkoci, dodatku przeciwzuyciowego ZDDP) oraz charakterystycznych produktów utleniania (np. zwików zawie-rajcych wizania z grupy –C=O, tj. kwasy karboksylowe, estry).
Sporód wszystkich wymienionych pików absorpcyjnych wyrónionych na widmach na rys. 7 i 8, odniesieniem do wymienionych przykładowo zwizków byłaby ocena wartoci absorbancji, midzy innymi w zakresie: 720–722cm-1, 888-892 cm -1, 972–976cm-1, 1735–1750cm-1. Porównanie
wartoci absorbancji moe wyraa zmiany w odniesieniu do iloci poszczególnych zwizków. Analiza danych na tym poziomie moe dostarczy wielu istotnych informacji na temat budowy za-równo oleju mineralnego, jaki i dynamiki procesu zachodzcego starzenia. Od osoby analizujcej wymagana jest tutaj równie wiedzy merytoryczna z obszaru chemii, intuicja, umiejtnoci prak-tyczne, zwizane z analiz szczegółow widm. Niezbdna do realizacji analizy jest take znajomo obsługi oprogramowania, słucego obróbce widm. Pozyskane na tym etapie bazy danych staj si uyteczne tylko wtedy, kiedy spełnione s wszystkie z postawionych wyej warunków.
Rysunek 6. Zbiór widm FT-IR wynikajcych ze struktury olejów silnikowych
(jedenacie prób, przebieg oleju 0–10468km) uzyskanych po podziale na wybrane obszary: (wy-kres 1: fragment w za(wy-kresie 640–2000cm-1/ wykres 3,4 – 640–790, wykres 5 –790–1055, wykres 6
–1055–1266, wykres 7,8,9 – 1266–1538, wykres 10 – 1538–1847; 2: fragment w zakresie 2000– 3100cm-1/ wykres 11 – 2200–2400; wykres 12 – 2600 – 3100/ Mercedes Vario 614; rok produkcji:
2002; stan pocztkowy licznika: 567155 km)
ródło: opracowanie własne.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 7 3 5 -1 7 5 0 1 7 0 2 -1 7 1 0 1 4 5 4 -1 4 6 4 1 3 7 6 -1 3 7 7 1 3 0 4 -1 3 1 0 1 2 3 0 1 2 0 4 -1 2 1 4 1 1 5 0 -1 1 6 9 9 7 2 -9 7 6 8 8 8 -8 9 2 7 2 0 -7 2 2 8 0 6 -8 1 5 6 4 5 -6 6 8
Absorbancja promieniowania IR w próbkach oleju silnikowego w czasie eksploatacji,
fragment widma 640-2000 cm-1 (Mercedes Vario 614 2002) A b s o rb a n c ja liczba falowa cm-1 km0 km845 km1845 km3258 km4347 km5526 km6537 km7521 km8576 km9516 km10468
Rysunek 7. Widmo FT-IR oleju silnikowego w zakresie 640–2000 cm-1 uwzgldniajce zakresy
liczb falowych dla wybranych trzynastu pików
1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2 9 2 0 -2 9 2 3 2 9 5 1 -2 9 5 4 2 8 5 0 -2 8 5 3 2 3 2 7 -2 3 4 3 2 3 6 0 -2 3 6 4
Absorbancja promieniowania IR w próbkach oleju silnikowego w czasie eksploatacji, fragment widma 2000-3500 cm-1 , (Mercedes Vario 614 2002) A b s o rb a n c ja liczba falowa cm-1 km0 km845 km1845 km3258 km4347 km5526 km6537 km7521 km8576 km9516 km10468
Rysunek 8. Widmo FT-IR oleju silnikowego w zakresie 2000–3500 cm-1 uwzgldniajce zakresy
liczb falowych dla wybranych piciu pików
Mercedes Vario 614/ rok produkcji:2002; stan pocztkowy licznika: 567155 km
5. Podsumowanie
W wietle powyszych faktów uprawnione jest stwierdzenie, e:
9 Analiza wybranych baz danych odnoszcych si do bada spektroskopowych mineralnych ole-jów silnikowych, na kadym z wymienionych etapów moe wnosi zrónicowany zakres otrzymywanych informacji.
9 Korzystanie z okrelonych zasobów przechowywanych lub przedstawianych wizualnie wyni-ków pomiarów spektroskopowych, niezalenie od przyjtych form ich prezentacji, wymagaj od korzystajcego dostosowania poziomu wiedzy merytorycznej niezbdnej do ich interpretacji. 9 Przedstawione róne formy sporzdzania baz danych pomiarowych według potrzeb ludzkich
i innych kryteriów moe by pomocne w czasie szybkiej weryfikacji wyników, co w pracy ba-dawczej jest szczególnie istotne, za innym odbiorcom pozwala podj interpretacj wybranych sporód grup wyników.
9 Biece porzdkowanie, szeregowanie, dokładny opis duej iloci wyników pomiarów oraz wie-lokierunkowy dostp do nich, uczy badacza nawyków ich systematycznej klasyfikacji w czasie pracy, syntetycznego mylenia oraz wieloaspektowego wnioskowania.
9 Propozycja wybranych przykładowo baz wyników spektroskopowych mineralnych olejów sil-nikowych moe stanowi podwaliny identycznego postpowania w odniesieniu do bada innych petrochemicznych produktów ciekłych z zastosowaniem techniki FT-IR.
Bibliografia
[1] Makowska M., Grdkowski, M., Przemiany chemiczne poli-a-olefin (PAO) w warunkach
tar-cia, Problemy eksploatacji, Nr 52, str. 203–212, 2004/1.
[2] Makowska M., Badania składu chemicznego warstw granicznych powstajcych z udziałem
ekologicznego rodka smarowego, ródło:
http://t.tribologia.eu/trib/artykul/2014-12-08-Tribo-13v44n4_p085-094.pdf.
[3] Piec P., Diagnostyka intensywnoci zuycia oleju silnikowego w czasie eksploatacji, ródło: http://t.tribologia.eu/trib/artykul/2014-12-15-Tribo-12v44n6_p139-146.pdf
[4] Olszewski W., Macig A., Analiza widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR) eksploatowanego
oleju LOTOS SYNTHETIC SAE 5W/40 API SJ/CF/EC.
[5] Olszewski W. i in., Badanie wpływu stopnia przepracowania syntetycznego oleju silnikowego
na parametry tarcia, Praca własna nr 1919/07/B, Politechnika Radomska, 2001.
[6] Olszewski, W. i in., Badanie właciwoci tribologicznych olejów silnikowych z eksploatacji
w warunkach zmiennych wymusze, Praca własna nr 1979/07/B, Politechnika Radomska 2002.
[7] Olszewski W. i in., Badanie właciwoci tribologicznych olejów silnikowych z eksploatacji
w warunkach zmiennych wymusze, Praca statutowa nr 1973/24/P, Politechnika Radomska
2003.
[8] Zieliski W. i in., Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji zwizków
orga-nicznych, WNT, Warszawa 1995.
[9] Olszewski, W., Macig, A., i in., Badanie wpływu rodzaju paliwa na własnoci tribologiczne
olejów silnikowych z eksploatacji w warunkach zmiennych wymusze, Praca statutowa nr
2137/24/P, Etap I, Politechnika Radomska 2004.
[10] Olszewski, W., Macig, A., i in., Badanie wpływu rodzaju paliwa na własnoci tribologiczne
olejów silnikowych z eksploatacji w warunkach zmiennych wymusze, Praca statutowa nr
2137/24/P, Etap II, Politechnika Radomska 2005.
[11] ródło: http://kinecat.pl/wp-content/uploads/2012/11/cw5.pdf, Spektrofotometria FT-IR
z uyciem technik ATR, SR, PAS.
[12] Wrona M., Dziosa K., Badanie przemian chemicznych olejów smarowych wytwrzanych
z udziałem surowców rolinnych, ródło:
PROPOSED STRUCTURE DATABASE PERFORMANCE MOTOR OIL RESEARCH SPECTROSCOPIC
Summary
This article presents a proposal for collection of selected databases in relation to the spectroscopic study of mineral engine oils. These studies involved a multi-step process for recognition of the measurement results of absorbance values in the se-lected ranges of wave number using the technique of FT-IR. Development concerns the presentation of only some fragments databases of results among groups of subjects mineral oils Tection Castrol 15W-40.
Keywords: engine oil, FT-IR spectroscopy, absorbance, structure oil, qualitative changes in the oil, database spectroscopic, spectrum spectroscopic
Małgorzata Kastelik Instytut Politechniczny
Zakład Matematyki, Fizyki i Chemii
Pastwowa Wysza Szkoła Zawodowa im. St. Staszica w Pile e-mail: mkastelik@pwsz.pila.pl
