Bereiding van Aniline uit Nitrobenzeen

...

~I~J'Yl··"·-~-iw...·y··-"···_··_···:_·_···_···"

...

tY.\~o..~.u...e.a...~

... 4~.~~

... .

...

~~

... _ ... ..

... _

... _

..

_

.. _

...

~.,

..

~.f1.f;)~

...

.

- ' = . . = - _ . = = = = c = = = = = = = = = = = = : : : : : : ! l A 6010-5

'

1

I

Vl

[0

n !Tl ,f; ~ l> <TI r-"" ~ w o

,

I

1 I I I

II)

l

1I

I

---~

I I I I

I

I ~>

-..

---I '

I

L ... H L+ ' I j I

,

~

1---

-:

,

I

O

~

--->

Bereiding van Aniline uit Nitrobenzeen.

-F.J.H. de Jong,

Mathenesserlaan 473a, Rotie

rdam.-Indeling: :

I Inleiding.

II Verschillende technische bereidingsmethoden. III Keuze van het proces.

IV Bereiding van Nitrobenzeen.

V Beschrijving van het proces.

VI Materiaal en warmtebalansen.

VII Berekening van de destillatie-apparatuur. VIII Literatuuroverzicht.

I Inleiding.

Aniline is voor het eerst verkregen in 1826 door Unverdorben, door droge destillatievvan indigó.. Rij noemde het krystalline. In 1834 isoleerde Runge het uit kolenteer en noemde het kyanol. Fritz8che bereidde het uit indigo in 1840 en gaf het de naam aniline. De eerste synthetische bereiding

werd in 1842 gedaan door Zinin door reductie van nitrobenzeen met ammonium-sulfide. Perkin verkreeg in 1856 mauve door oxydatie van onzuiver aniline

-sulfaat. Dit was de eerste synthetrscne kleurstof die werd gemaakt. Hierdoor

werd de kleurstof-industrie~en. In 1857 werd door B~champ aniline op

grote schaal gemaakt door reductie van nitrobenzeen met ~zer en zoutzuur.

1.

Dit is nog steeds een van de belangrijkste bereidingsmethoden van aniline. Omstreeks 1920 werd in Duitsland 'n katalytisch hydro$~?e~~gs-proces van

~~e ontwikkeld in de dampfase met behulp van eën metaal katalysat~

Enige jaren later werd door de Dow Chemical Co._~line gemaakt door aminering van nlilarbenzeen met behulp van ~oniak in tegenwoordigheid van koperverbin-dingen •

Aniline is de eerste in de gropp van de aromatische amines, ~ syst~amatische

naam is mono-aminobenzeen en ~~ structuurformule is

ö'

De voornaamste doeleinden, waarvoor aniline gebruikt wordt, zijn:

rubberchemicaliën, zoals cyclohexamine, diphenylamine. Hiervoor wordt circa

50%

van de productie gebruikt.

30%

wordt gebruikt in de verf-en kleurstoffenindustrie.

De overige 20% wordt gebruikt in de pharmaceutische industrie, in de kunst-harsenindustrie, voor explosivve stoffen zoàls tetryl, voor parfums, voor

d~ereiding van emulsiebrekers in de petroleumindustrie en ook als opl

os-m~ddel in de organische industrie.

Deze c~fers gelden voor U.S.A.

De produotie van aniline in de U.S.A. was in 1948 50.000 ton per jaar. Een fabriek voor de bereiding van aniline met de Béchamp-methode heeft een

productie van 2000 tot 10.000 ton per jaar.Voor de beide andere methodes is men door het continu prooes gebonden aan de reactiesnelheden en dus aan de afmetingen van de reactoren. De fabriek, die hier beschreven wordt, heeft een productie van 3500 ton per jaar.

11 Versohillende technisohe bereidingsmethodenvan anilinel

De versohillende bereidingsmethoden zijn in twee groepen te verdelen: A.Aniline door reductie van aitrobenzeen.

B.Aniline door inwerking van ammoniak op ohloorbenzeen.

Aangezien bij dit proces nitrobenzeen als uitgangsproduct gold, zal de tweede groep slechts kort besproken worden.

In principe berust de reductie van nitrobenzeen op d~_T ... ~lgende reactie: C6H5N02 + 3H2: ~- > C6H5NH2 + 2H20. (1)

A. B6champ verkreeg de benodigde waterstof uit de reactie: 2Fe + 6HCl ---+ 3H2 + 2FeC13

en: 3Fe + 6HCl ~ 3H2 + 3FeC12

Gecombineerd met de vorige vergel~King (1) C6H5N02 + 2Fe + 6HCl ~ 2FeC13 en: C6H5N02 + 3Fe + 6HCl ~ 3FeC12

krijgen we dus: + 2H20 + C6H5NH2 + 2H20 + C6H5NH2 (~) (3) (4) (5) Nu reageren de ontstane ferro-en ferrichlorides

vorming van de overeenkomstige hydroxydes:

2FeC13 + 6H20 ~ 2Fe(OH)3

weer met water onder

+ +

6HCl 6HCl

en: 3FeC12 + 6H20 ~ 3Fe(OH)2

zodat de reacties (4) en (5) worden:

2Fe(OH}J 3Fe(OH)2 C6HSNOf + 2Fe + 4H20 C6HSNH2 + en: C6HSN02 + 3Fe + 4H20 C6H5NH2 + (6) (7) (8) (9)

Uit de beide hydro~des ontstaat uiteindel~K het magnetisch ijzeroxtde, Fe304, zodat de totaalreactie wordt:

4C6H5N02 + 9Fe + 4H20 ~ 4C6HSNH2 + 3Fe304 (10)

Inplaats van de grote hoeveelheid zoutzuur, die we volgens vergelDKingen

2.

(4) en (5) zouden verwachten, bl~Kt dat er voor de reactie geen zoutzuur nodig is, omdat de reactie zelf de benodigde hoeveelheid zoutzuur oplevert,

(6) en (7).Alleen om de reactie op gang te brengen wordt een weinig zoutzuur toegevoegd.

De uitvoering van dit proces gaat als volgt: bij vloeibaar nitrobenzeen worden ijzervijlseIs en zoutzuur gevoegd. Na het beeindigen van de reactie moet aniline dus gescheiden worden van het ijzeroxyde-neerslag, door bijvoibeeld

stoom-destillatie, daarna moet het gescheiden worden van water en tenslotte gezuiverd worden door destillatie. Ret proces geschiedt discontinu. Inplaats van ijzer en

zoutzuur kan men ook tin, zink en andere metalen en zuren gebruiken.

~ . Een andere methode is om waterstof zelf als reductiemiddel te gebruiken. Daartoe worden nitrobenzeendampen met een grote overmaat waterstof over een kataltsator geleid bij een temperatuur tussen 2000 en 4600 C. De gassen uit de reactor worden gekoeld en gecondenseerd, waarna weer een scheiding tussen water en aniline en tenslotte weer een zuivering plaats vindt. Het prooes verloopt oontinu.

Teohnisoh zijn dit de belangrDKste processen indien mitrobenzeen als uitgangs-product genomen wordt.

B. Een derde technisch proces is de reactie tussen monochloorbenzeen en ammoniak. Hierbij wordt monochloorbenzeen met een drievoudige hoeveelheid sterke ammoniak-oplossing in water verhit bij 1800• Kopersulfaat wordt toegeveegd om de reactie

te bevorderen. De vergelDKlllg van deze reactie is: C6H5Cl + NH3 - C6H5NH2.HCl.

lIl. Keuze van het proces.

De reductie van nitrobenzeen kan dus op twee manieren uitgevoerd worden. De voordelen van het gasfaseproces ten opzichte van het Béchampproces zijn:

1. Het is een continuprooes, dus een continue conversie in aniline. Dit betekent een relatief grotere opbrengst en een constanter product.

2. Dit betekent ook minimum werkeisen voor de arbeiders.

3.

3.

Lage stoom en een energiekosten, omdat de warme dampen, die de reactor verlaten, voldoende warmte-inhoud hebben om de reagerende gassen op te warmen en de nitrobenzeen te verdampen.

4. Het uitblijven van de scheiding tussen aniline en het ~zeroxyde-neerslag. De nadelen zijn:

1. Een niet volledige omzetting van nitrobenzeen in aniline.Hoewel dit in productie zelf geen grote invloed heeft -de opbrengst is namel~k

98%

van àe theoretische

waarde- heeft het wel een noodzakel~ke scheiding tussen aniline en nitrobenzeen ten-gevolge.

2. Gevoeligheid van katalyt~sche processen, waardoor overreducties en relatief lage opbrengsten kunnen ontstaan in verhouding met het Béchamp proces.

Het laatste nadeel kan voorkomen worden, indien een actieve katalysator gevonden kan worden. Er zijn verschillende metaalkatalysatoren, b~oorbeeld kQper, nikkel, tin, Dzer, en cobalt, dme0voor deze reductie in aanmerking komen. Hiervoor is koper het meest geschikt, het geeft namel~k een zeer hoge om~etting, 98%, Het

temperatuur-traject waarb~ ~ aotief is, is groot: 170 tot 460 C. ~ is niet zo aotief, dat er

een afbraak van aniline plaats vindt. Nikkel daarentegen is te actief en er heeft een afbraak in cyclohexaan en ammoniak plaats.

Het bliJkt dus, dat te.C"enover de vele voordelen van het continueproces slecht ~én nadeel staat en wel de extra scheiding van aniline en nitrobenzeen. Het is dus het

voor-deligst, om bij Ré,: anilinefabricage het nieuwere, gasphase-proces te gebruiken.

Voor de bereiding van aniline volgens het gasphaseproces zDn de uitgangsproducten: benzeen, waaruit nitro-benzeen gemaakt wordt, en waterstof. Het is due economisch om de fabriek te plaatsen in de buurt van een bedrijf, waar de beide grondstoffen gemaakt worden, omdat de transportkosten van de grondstoffen dan tot een minimum beperkt ,'lorden.

Er zijn verschillende bedr~en, die waterstof maken. De mijnidustrie is zeer geschikt omdat daar zowel cokesovengas tals ,·,atergas gemaakt wordt, die beiden

50%

waterstof bevatten. Uit het cokesovengas kan zeer zuiver waterstof gemaakt worden door diep-koeling en fractionering, uit watergas kan zuiver waterstof gemaakt worden door

conversie van koolmonoxyde, dàt gebruikt kan worden voor de alchol-industrie.

Bovendien wordt benzeen uit kolenteer gewonnen. De beste plaats voor deze aniline-fabriek is dus inuZuid-Limburg in de buurt van de mijnen.

IV. Bereiding van nitro-benzeen.

De eerste trap van aniline-bereiding uit benzeen is dus de nitratie tot nitro-benzeen. Het principe van dit proces zal in het kort worden weer~egeven.

Benzeen wordt behandeld met geconcentreerd salpeterzuur, waarb~ de volgende ~ctie

optreedt:

Het ont$trule water verdunt dus het salpeterzuur, waardoor de nitratie afneemt.

Er zijn twee mg~è1iJkheden om de reactie goed te laten verlopen:

1. Door uit te gaan van een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur, waarb~

zwavel-zuur het ontstane water opneemt. Bovendien maakt zwavelzuur uit salpeterzuur het nitronium-ion, _{N0 2}+ , vr~, dat het actieve agens is voor de nitratie. Het proces

- -

-4.

met dit nitreerzuur kan continu'· en discontinu uitgevoerd worden. Belangrijk is de temperatuurs-gontrole, deze temperatuur mag t~dens de reactie niet groter worden

dan 50 0 à 60

c.

Camdat de reactie-warmte groot is, moet de reactor dus gekoeld

worden. B~ het discontinue-proces wordt een grote hoeveelheid benzeen tegel~k

penitreerd, b~ het continue proces werkt men met verschillende naast elkaar staande keteltjes, waarvan er steeds één in werking is. De ruwe nitro-benzeen wordt van het

zuur gescheiden door decantatie, geneutraliseerd en gezuiverd. Het overgebleven zuur, hoofdzakelijk z1"Tavelzuur, wordt geconcentreerd door het water er uit te verdampen en wordt na menging met sàlpeterzuur opnieuw gebruikt.

2. Door het water t~dens de nitratie te verdampen. Daartoe wordt continu onder in een kolom de damp van 61% salpeterzuur gelaten, dat met heerstromend benzeen reageert. Onder uit de kolom loopt nitro-benzeen, salpeterzuur en wat benzeen, die verder

gescheiden worden. De salpterzuur wordt naar de kolom teruggestuurd en de

nitro-benzeen wordt gezuiverd. Boven uit de lolom komt de azeotroop water-benzeen. Deze

wordt gescheiden in de beide fracties, water loopt weg, de benzeen gaat terug

naar de kolom. Op deze liJ0ze heeft men een constante cell/centratie van het

nitratie-agens.

v.

Beschrijving van het proces.

De reductie van nitro-benzeentof aniline vindt plaatst llultwee in serie staande reactoren, die ieder een effectieve inhoud hebben van 50 mtr.3. Hierin bevindt zich kataltsator; koper geÏmpregneerd op stukkem puimsteen, welke een gemiddelde diameter van 7 cm. hebben.

Om 166 mtr.3 katalysator plus drager te maken, is nodig; 166 mtr.3 puimsteen,

3,5 ton bas~.1kopercarbonaat

2,5 tnn waterglàs ~5o%) De laatste twee stoffen w~rden goed gemengd en daarna verdund met water, waardoor

een vloeistof ontstaat, welke gesproeid kan worden. De vloeistofwordt gespoten over de warme puimsteen in een betonmengmachine. Hierna worden de beide reactoren met de

behandelde puimsteen gevuld, waarna de oplossing op de puimsteen ged~oD8d wordt met

behulp van een stikstofstroom. Om het koper te reduceren wordtdà stikstof langzaam vervangen door waterstof, terwijl de temperatuur tot 2000 C. wordlt opgehoogd, door de

waterstof door een e~trische verwarmer te sturen. Tenslotte wordt b~ deze tempera-tuur in een zuiverex waterstofstroom gereduceerd. Hierna kan de reductie van nitro-benzeen beginnen.

De reactie verloopt in de gasfase b~ een begintemperatuur van 1700 C. Nito-benzeen wordt verdampt in een grote overmaat rondlopende waterstof, d~e wordt Qververhit

in een warmte-wisselaar, waardoor .én tegenstroom de wamme gassen uit de reactor

gaan (zie het schema). Alleen bjj de start van het proces ,·rordt è waterstof verhit in

de electrische verwarmer, maar zogauw de gassen uit de reactor voldoende warmte-inhoud hebben, wordt overgeschakeld op de waxmte-wisselaar. De verdamping geschiedt

in een buizenverdamper, waar in iedere p~ de neerstromende nitro-benzeenfilm

ver-dampt wordt door de opst~gende warme waterstof. Het waterstof-nitrobenzeen damp-mengsel gaat door de beide reactoren, waar door het sterk exotherme karakter van de reductie de gassen worden opgewarmd tot een uitgangstemperatuur van de tweede Jrea.ctor

van 350°C. De grote hoeveelheid waterstof zorgt er voor, dat de temperatuur niet sterk oploopt, hetgeen noodzakelDK is voor de activiteit van de katalysator. Verder

\

kan de tempe~uur in de reactoren geregeld worden door een extra suppletie van koude waterstof, die voor de verdamper in het systeem verlaten kan worden. De warme gassen uit de reactor worden afgekoeld in de eerder ~enoemde warmtewisselaar en een koeler. Tenslotte wordt de aniline en een groot deel van het ontstrule water gecondenseerd

in een buizencondensor. De nietgecondenseerde gassen, waterstof, water en wat aniline

gaan terug naar de

"-

èEg1pres

-

so:r;

)

om op~ieuw rondgepompt te worden. ~ druk in het systeem

is 900 mmo Kg. De vloeistof uit de condensor, aniline, water en wat nitro-benzeen

gaat naar een scheider. De onderlaag gaat naar de destillatie-af~ël±ng. Hier moeten

~

zijn. Hiervoor zijn twee kolommen, die beide "erken bij 10CtRg. druk. Deze lage druk w'ordt toegepast om ontledingen tegen te gaan. Hierdoor woràBn de kookpunten van de aanwezige componenten verlaa~d, het~een vooral noodzakelDKx is door de aanwezigheid van nitro-benzeen, die bD hogere temperatuur aniline kan oxyderen. De eerste kolom geeft een scheiding tussen aniline en nitro-benzeen enerzDds en

water anderzDds. De tweede kolom geeft een scheiding tussen nitro-beBzeen en aniline. Uit de top van de eerste kolom komt eeh azeotroop, die onder deze omstandigheden een kookpunt heeft van 50oC. en dan bevat 96~9

gew.%

water en 3;5 gew.% aniline. Na condensatie hiervan ontstaan twee vloeistoflagen, die gescheiden worden en waar-van de onderste, aniline met 5% water, als voeding teruggaat naar de kolom. De boven-laag, water met 3,6% aniline, gaat naar een opslagtank, waarin oak de bovenlaag van de eerste water-aniline scheider stroomt. Het bodemproduct ment als voeding voor de tweede kolom. Uit de top hiervan komt 99,6 gew.% aniline, het uiteindel~ke product. Het bodemproduct van de tweede kolom is nitro-benzeen met

Z,5

gew.% aniline,

dit gaat naar de nitro-benzeen-aniline opslàgtank van de extractie-afdeling.

De inhoud van de aniline-watertank wordt opgepompt naar de extractie-afdeling, waar de aniline uit het water gewollilen wordt met behulp ~an nitro-benzeen. Dit geschiedt in twee ketels, waarin geroerd kan worden. In de eerste ketel wordt onbehandeld aniline-water gemengd met nitro-benzeen uit de tweede ketel. Na uitzakking van de beide lagen loopt de onderlaag, nitro-benzeen met aniline, naar een opslagtank,de bovenlaag wordt in de tweede ketel gelaten en wordt daarin nogmaals behandeld, hij met verse nitro-benzeen., Na uitzakking wordt de onderlaag, nitro-benzeen met aniline, naar de eerste ketel gepompt. De bovenlaag, het water dus, laat men weglopen. De

inhoud van de nitro-benzeen-anilinetank wordt als voeding voor de reactie gebruikt. Indien gewerkt wordt met een verse,of pas gerege~ereerde katalysator is het tempera-tuurverloop in d8 beide reactoren van l70oC., ingan§stemperatuur van de eerste

reactor, tot 350 C.,uitgangstemperatuur van de tweede reactor. Naarluate de katalysator ouder wordt moet de ingangstemperatuur in de eerste reactor verhoogd worden. Dit

kan gebeuren door de opgewarmde waterstof uit de i';armtewisselaar even door de electrische verwarmer te sturen. Als àe ingangstemperatuur 280

o_{C. is geworden,}

moet de katalysator geregenereerd worden, omdat de temperatuur in de tweede reactor dan 4600

c.

is gworden en dit is te hoog voor de activiteit van de katalysator. De regeneratie geschiedt als volgt: waterstof wordt~;door stikstof uit het systeem gedrongen. Dan wordt met lucht e~)voldoende zuurstof geoxydeerd. De zuurstof dient

om de temperatuur niet te hoog te laten Gplopen, zodat er geen schade aan de

appa-ratuur wordt aangebracht. Deze behruldeling oxydeert iedere onzuiverheid op het koper. ~a de oxydatie ~prden lucht en zuurstof doo! wa~erstof verwijderd en de reactoren zijn weer klaar voor gebruik. Deze behandelDlg moet na dertifi' dagen herhaald worden, gedurende de volgende vDf maanden. Na een totaal gebruik van negen maanden wordt de regeneratie uitgevoerd door de volgende oplossing over de katalysator te sproeien, zonder deze uit de reactoren te verwijderen:

1000 kg. droog kopercarbonaat 2000 kg. ammoniak, 25% oplossing

50 kg. ammoniumcarbonaat 5000 ~g. gefiltreerd water.

De temperatuur is 80~C. bD deze behandeling. De reactoren zijn dan weer gereed voor gebruik. Na dertig dagen wordt weer geoxydeerd als boven beschreven. In totaal kan twaalf maanden met de katalysator gewerkt worden. Het katalysatorverbruik is dus: 0,07 kg. koper per 100 kg. aniline.

6.

VI. Materiaal- en warmtebalansen.

A.

Materiaalbalansen.

Voor een productie Van 3500 ton aniline per jaar, d.w.z. 409 kg. per uur, bestaan

de volgende balansen, welke per uur berekend zijn.

REACTOR.

IN

Nitro-benaeen. verse voeding

van destillatie van extractie van condensor Waterstof. '1

f

. ,

y'\i j... (IJf;' ... , ( ' , ) t·, . r I , I { ., r ... ~ J \ 494, --10,2 45,7 09~1 500 .--43.7 kg.

"

If

"

550,-- kg. kg.

"

543.7 kg. Niet-gereageerd; Niet- gereageerd:

Stikstof. rondgepompt 17,6 kg. Niet-gereageerd:

Aniline. van extractie van condensor van destillatie . (I r : \. ( ' ! _ _ _ _ _ -I,) , L ' { 7 t

_,t

'J ti. (\d \,

Water. van condensor

.

~-~:~ 5,5 kg. 4,85 If 0,26 It 10.61 kg. 103,6 "kg. 1225,51 kg CON DEN S 0 R • 11.-- kg. 517,~"" kg. 17,6 kg. 418.11 kg. 261,6 kg. 1225,61 kg.

In het te condenseren gas bevindt zich veel

o 0

van 75 C tot 20 C. Om te weten hoeveel er seerd wordt,moeten we de dampdrukken van de 200

c.

waterstof. Hierdoor verloopt het dauwpunt van de verschillende componenten ge

conden-stoffen weten bij de uitgangstemperatuur,

Bij deze temperatuur zijn de maximale dampdrukken van de verschillende te condenseren

componenten:

PH20

=

17,5mm Hg.

PC6H5NH2

=

0,2mm Hg.

Deze gegevens IDjn ontleend aan litaratuur9.

Stelt men nitrobenzeen gel~K aan aniline, dan is er van de totale hoeveelheid aniline

2,9

%

nitrobenzeen aanwezig. Er zijn nu drie fasen:

1. Een waterlaag met 3,6 gew.% aniline,

2. Een anilinelaag met 5,0 gew.% water,

1.. _ _ _ _

7.

In fase 1. geeft aniline een dampspanningsverlaging van 0,7%, dus PH20 wordt 17,4 mm Hg. In het gas is dus aanwezig:

PR20

x

totaal aantal molen x MH20

=

106,8 kg H20. Ptotaal

In fase 2. geeft water een verlaging van 20%, dus P aniline

=

0,16mm lig. Dus de hoeveel-heid aniline in het gas is 0,0546 kmol.

Hiervan is: ~ x 0,0546 x 123

=

0,1 kg nitrobenzeen. 100

En 98 x 0,0546 x 93

=

5,0 kg aniline.

100

Het niet te condenseren gas wordt teruggepompt in het systeem.

De balans over de oondensor wordt:

Gekoelde gassen uit de reactor: Ga.svormig: 517,3kg 17,6kg Waterstof~ 517,3kg Stikstof 17,6kg Aniline 418,11kg Water 261,6kg Nitrobenzeen: _~!~2~~_ 1225,61kg 5,Okg 106,8kg

__

2l.!~~L 646,8kg C· Ö M P R~E S S 0 R • Vloeibaar: 413,11kg 154,8 kg 10,9 kg

-S7lJ;sIfi-. /~~

/l~

_

L

IAA&1.

Om een constante hoeveelheid waterstof, 500kg per uur, in het systeem te behouden, moet er dus steeds iets ~itgelat_~n worden. Dit gebeurt na. de compressor. (.(~

De balans over de compressor wordt: ('" \,,, '- C<.' fJ\. {(;,v. fiU. I

I

-

t

tl~ H {\ c ... \ h \, ( .... ,. In W[~(1l\., ('II.~

,··

t

c, '

U.;t _ I V Lr·s" J H Lb ... Gassen uit de Waterstof Stilatof Aniline Water Nitrobenze.en: In Vloeistof uit Water Aniline Nitrobenzeen:

covd eJ] sor: 517,3kg 17,6kg 5,Okg 106,8kg _-2~!!:f! 646,8kg In het systeem: 5001f~Okg l7,10kg 4,85kg 103,60kg O,lOkg 625,65kg

---Water-aniline scheider I. condensor: l54,80kg 4l3,11kg

22L

9

2!:B_

578,81kg Waterlaag: l34,00kg 4,85kg

---In de buitenlucht: 17,30kg 0,50kg 0,15kg 3,20kg 2l,15kg Anilinelaag: 20,80kg 408, 26kg ~2L22!:~ 439, 96kg

-Water

Aniline

Extractie Afdeling.

:uit scheider I: 134,OOkg

uit scheider 2: __ ~~L!2~~ l54,15kg :uit soheider I: 4,85kg uit soheider 2: _2LZ2~~_ 5,58kg Waterlaag l54,15kg O,20kg

Nitrobenzeen :uit scheider 2:

verse voeding : O,02kg 46L~2~~ 46,02kg O,30kg Kolom I. In Aniline Nitrobenzeen Water Kolom 2.

la

Aniline Nitrobenzeen Water 205,75kg l54,65kg Dèstillatie Afdeling. Top :uit scheider I: 408,26kg _{0, 73kg} uit scheider 2: __ ~Ll~~~ 413,04kg

:uit scheider I: lO,90kg O,02kg

uit scheider 2: _{_~L!~~~} ll,02kg :uit scheider I: 20,80kg uit scheider 2: _{_2L~2~~_} 20,15kg 21,05kg

---445,llkg _20,90kg

---:bodem kolom I: 4l2,31kg

:bodem kolom I: ll,OOkg

:bodem kolom

I: ___

2L2~~~_ 424,21kg Top 4l2,05kg 0, 82kg __~1.22!:~ 413, 77kg Uit Nitrobenzeenlaag 5, 38kg 45, 72kg 5l ,16kg Uit Bodem 4l2,3lkg 11,OOkg O,90kg 424,21kg Bodem 0, 26kg 10,18kg

---8. 10,44kg

9.

B.Warmtebalansen.

Eet warmteniveau van de aan het prooes deelnemende stoffen;is b~ 200 C, in hun normale

condities b~ deze temperatuur, gel~k gesteld aan nul. De w~tebalansen van de

verschil-lenie apparaten ~ berekend b~ het' hoogste temperatuurtraject van het pro.es, dus van

280 - 4600 C, omdat de apparatuur dan aan maximum eisen moet voldoen. B~ de berekeningen

van de warmte-inhouden en van de apparatuur zelf zijn de gegevens ontleend aan lit. 8,9,

10, 11 en 12. Alleen de soortel~ke warmt~van aniline-en nitrobenzeendamp zijn gesteld op

0,4 aal/kg. Alle balansen zijn berekend per uur.

Warmtewisselaar.

Hierin worden dus de koude te reageren gassen opgewarmd door de warme reactiegassen.

stroom uit de reactor (4600c)

stroom naar de koeler, (l96°C)

( . /1 ' ~ t {t lev" i ~

\~ L \~,,~~ (i \.Overgedragen warmte:

stroom uit compressor ( 20°C)

Overgedragen warmte: stroom naar de reactor:

108l434kcal. 523018kcal.

---5584l6kcal. 600898kcal. ',' ... ! 1 " , (J I' \ \. ' ~ I ,1 ~ I ... "" .. f~ r .": .' "\ {~ .... \ l t . r . t ' u . ~ \..f I . J:.... , \J ij I;' .' I

t;

t:',\ i ... j , ,lIL' ! ( , . . . " , \ • -J \'V i"~ ~ ( .. , . t·I _{r'" '['-i'~} - \ \ ( ( ! ( \ , : : v ') 1.,( , llfr'~ \."" V" " , ( I. ( ;:'/1. , , \ I I ' ~' \ • ! 1 , ,-'' r.' \ In lt... -L \ ir , ' .,..(, Il."'_c..\~' \v- , . , -~ I I'" \, , \\ f\ \ (I-! ... l I (

De temperatuur van de gassen naar

afmetingen van de warmtewisselaar

de reactor

is~33°cl

Uit deze warmteinhoud

kunn~n

de

berekend worden~-~~e afmetingen z~:

Lengte (L) Diameter(D) Afmetingen van 2 passes. 500 buizen. 374Omm. 760mm.

de buizen zijn: uitwendige diameter 16mm inwendige diameter 12,6mm

Verdamper.

o

Vast staat, dat de temperatuur Van de gassen die uit de verdampe~ komen 280 C moet z~.

Warnteinhoud van de gassen uit de warmtewisselaar: 600898kcal.

Warmteverbruik in de verdamper: 89008kcal.

warmteinhoud van de gassen uit de verdamper: 51l890kcal.

Deze warmteinhoud zou overeenkomen met een temperatuur van de gassen van 308°C. Deze

temperatuur is te hoog, er moet daarom gekoeld worden, en wel met: 43,7kg waterstof en

1,3kg stikstof van 20 C. De temneratuur van de gassen uit de verdmper is dan 2800C. De

berekende afmetingen zijn: L:455Omm

D: 620mm

8 buizen met een inwendige diameter van lOOmm.

Reactor.

Alvorens we een warmtebalans op kunnen stellen moeten we de reactiewarmte b~ 2800C

kennen. Deze is berekend uit de volgende vergel~khlgen:

C6H5N02 + 3H2 ~ C6H51J1l2 + 2H20

Reactiewarmte= 6 Er=

(~tlaniline

+ 2

~

Hwater -

~

Hnitrobenzeen - 3 AllwaterstofO

(l~

10.

Om nu de reactiewarmte b~ 280°C te berekenen,moeten ~ dQs de enthalpiën van de

componen-ten b~ deze temperatuur berekend worden.

~t T Q HgasTo

=

.ó HO +

1

c

_{Pi "} dT + verdampingswarmte +

J

20°

~t Cp .dT g B~ 20°C geldt (lit.8):

0

Ó H~waterstof

=

0 ó H water

= -

68,35kcaljlanol. o ö H aniline

=

+ 8,4 kcaljlanol.

o

Cl. H nitrobenzeen = +5,3 kcal/kmol.

Uit vergel~king(2.) volgt nu:

Uit vergel~king

(

t.

):

De balans wordt nu:

6 Hwatersto:f2800 !l _Rwater2800

6.

Haniline2800

=

1780kcaljlanol.

=

-55730kcaljlanol.

=

29670kcal/kmol. Ó~itrobenzeen2800

=

29720kcaljlanol. Ö

Er

= -

l16850kcaljkmol

= -

5l2000kcal/~.

Warmteinhoud van de gassen uit de verdamper

Reactiewarmte b~ 280°C:

600898kcal.

_2!~QQQ~~al!.

Warmt inhoud van de gassen

b~ 460°C:

~li9&

:

fWAïcLt (2) l08l434kcal. 31464kcal. ll,12898k~al. ? 1112898kcal. r j .. ,,, ..(1 r 0' (>. •

6

Ol uI J

"'

j

,

7.:

tod rCp' "1I /JlWh.-k

lJe reactor ~--All~_ g~isol~erd worden tot een verlies van 3lft64kcaljHr. ( .:: ) u . <1 (

De totale inhoud is lOOmtr katalisator op puimsteen • De~e katalysator is verdeeld over twee reactoren, die dus ieder een inhoud hebben van 50mtr • Hieruit volgt voor de af

-metingen;

L=1022mm D= 25Omm.

Koeler.

jO)

~

We moeten dus koelen

~

(

De temperatuur waarb~ aniline begint te condenseren is 75°C.

deze temperatuur. Warmteinhoud van de Warmteinhoud van de gassen b~ 196°C: h b·· 75°C.' gasse lJ 5230l8kcal. 247018kcal. -- - -

-

-Afgevoerde warmte: 256000kcal.

Uit de af··i,." voeren warmte zijn de afmetingen van de koeler berekend:} L=420Omm

D= 470mm

4 passes

Condensor.. Warmteinhoud van de gassen b~ 750C: Warmteinhoud van de gassen b~ 20o~: De condensatiewarmte is dus: 247018kcal. 43882kca1.

---203l36kcal. .' I I 4 .~ 'j (\ \ -~

-Uit de condensatiewarmte wordt de condensor berekend. De afmetingen zijn: L=400Omm

D= 800mm 26 passes

337 buizen met een inwendige diameter van 25,4mm.

---Voorverwarmer.

11.

7

Deze verwarmer wordt gebruikt om de reactie op gang te brengen en om ge warmte te kr~gen

t~dens de regeneratie van de katalysator.De reactie begint dus b~ 170 C.

Warmte om nitrobenzeen te verdampgn en op te warmen tot 170°C: 64400kcal.

Warmteinhoud van waterstof b~ 170 C: ~2~!222~~~!~_

Benodigde warmte: 325900kcal.

Deze warmte wordt verkregen door een electrische verwarmer. De afmetingen hiervan z~:

L=500Omm D= 800mm

9 staven van 100mm diameter waarom heen koperdraad is gewikkeld.

Voor de warmtebalansen voor de, b~ de destillatie-kolommen behorende apparatuur, wordt verwezen naar de gespecificeerde berekening van de destillatieapparatuur.

Voor het materiaal van de verschillende apparaten z~ we, vanwege de aanwezigheid van water, gebonden aan roestvr~ materiaal. Aniliae en nitrobenzeen veroorzaken geen, of

b~a geen corrosie aan roestvr~e metalen. Naast ~zer is dus nodig: nikkel, chroom en enkele procenten silicium, waardoor het staal beter bestendig is b~ hogere temperatuur. E~n goed staal voor alle temperaturen bij dit proces is: ~;t

-1t

(

'~-'flA'

l.--46%Fe, 29%Ni, 20%Cr, 2%Mo, 21'oCu, l%Si. ~(tA oVV!

(t-

~f-, ,_

'-' (JvtJI- ~

VII. Berekening van de destillatie-apparatuur. /

In de beschrijving van het proces is reeds gewezen op de aanwezigheid van twee destillatie-kolommen, waardoor een goede scheiding van de drie componenten mogel~k is.

Kolom 1.

Hierin vindt dus de scheiding plaats tussen water en de beide organische componenten. Water en aniline vormen een hetero-azeotroop, dat wil dus zeggen, dat er een constant kokend mengsel overgaat van water en aniline, dat zich na condensatie scheidt in twee lagen. De waterlaag is een topproduct, dus water met 3,6 gew.% aniline. De aniline, met 5 gew.% water gaat terug naar de kolom, waar het samen met de voeding binnenkámt. We nemen een schotelkolom, met de voeding boven de eerste schotel.

'---,--.J'~ ~

f

-LL

De werkelijke voeding F' is Aniline: Nitrobenzeen: Water: dus F _{+ LO· De} uit scheider uit scheider uit scheider uit scheider uit scheider uit scheider F=Aantal K= 11 D= ft Ld= " F'= "

G'=

11 G

=

"

L

=

n 12. molen verse voeding.

"

_ft

"

"

"

"

"

ketelproduct. topproduct.

onderlaag van scheider 2. werkel~Ke voeding.

gas uit top.

gasqp een willekeuriKge plaats in de kolom.

vloeistof op een willekeurig plaats in de kolom.

X =Samenstelling Van de vloeistof. ~ =Samenstelling van de damp.

samenstelling hiervan is dus:

1: 408,26kg. 2:

__

_~~Z~~~ 413,04kg 1: 10,90kg. 2: _{_2l.~g!~!.} 11,02kg. 1: 20,80kg. 2:

_{__}

~~~2~~!. 21 05kg. ---~---445,11kg.

stel nitrobenzeen gel~K aan aniline. Dit is wel toelaatbaar, omdat er maar We1nlg nitro-benzeen aanwezig is, namel~K 2,5 gew.%. Bovendien verschillen de beide stoffen niet te veel in kookpunt en verdampingswarmte. Later kan dan uit de top-en bodemproducten de hoeveelheid nitrobenzeen teruggerekend worden. Nu wordt de voeding dus:

Aniline: 424,06kg

=

4,56kmol = 79,6mol%.

Water: 21,05kg = 1,17kmol

=

20,4mol%. Topproduct:

20,15kg water

0,75kg aniline, de teruggerekende hoeveelheid nitrobenzeen wordt dus ~ x 0,75 = 0,02kg. 100

De uiteindeliJke samenstelling van de top wordt dus: .2.o,15kg water

Bodemproduct: 423,31kg aniline

0,90kg water

De teruggerekende hoeveelheid nitrobenzeen wordt dus:

0,73kg aniline

0,02kg nitrobenzeen

~ x 423,31 = 11,Okg. 100

De uiteindel~e samenstelling van het bodemproduct wordt dus: 412,3lkg aniline 11,00kg nitrobenzeen

13.

De az'otropische samenstelling van water-aniline bD 745mmHg is: 96mil% water en 4mol%

aniline (lit.14). Het kookpunt hiervan is 98oC. De dampdruk bD het kookpunt wordt:

Pwater

=

0,96 x 707

=

689mm

Paniline

=

0,04 x 40 = _!.z.§~_

690,6mm

.... '\ Inplaats van 745mm vinden we 690,6mm. Er is door het azeotropischekàrakter dus een

damp-2:

spannings verlaging, waarvoor we een factor C in willen voeren: C =;,~4§::~= 1,08.

u~~ Çc CcWCL,~ 90,6 .

<.J Met behulp van deze factor lcu.n.:n_~~_~

__

~~_~

__

~<?<?~ll.~.t :V~_È:~_~~~~!!"..()~P.JI.$!'~~~:il~_gjj 100mm lIg,

,,'" ae drük waaronder de destillatie wordt uitgevoerd. We moeten daarvo<Tl:l:atuurliJ1c ook de

~ azeotropische samenstelling bD deze druk kennen. De invloed van de druk op dit systeem

,~ ~d. Wel is hij door interpolatie beken~emWate~nof(lit.l4).

~

De vorm van deevenwichtslijnen in de ij-x figuur bD verschillende drukken van dit systeem

'~ is identiek aan die van water-aniline (lit 14). Door interpolatie kunnen we de

evenwiohts-l~ van water-aniline b~ lOOmmHg in gewiohtsprocenten vinden. Door omrekening kan hieruit

~ de evenwiBhtslijn in molprocenten gevonden worden (zie b~l.l). Het s~unt van deze kromme

~ met de 45 lijn is de azeotropische samenstelling. Hiervoor vinden we:

~ ~.x=97,5mol%water. Met behulp van de drukfactor C kunnen we de druk bD deze samenstelling berekenen:

p-lOm

=

92,7mm.

1,08

Hieruit volgt een kookpunt van 50oC, dat normaal in deze verhouding ligt b~ 5loC.

We kunnen nu het aantal theoretisohe schotels berekenen met behulp van de Mc.Cabe-fhiele methode (lit.15). Daarvoor moeten we de werklijn wetenjvoor de berekening hiervan, ( zie tekening blz.12) is de volgende formule afgeleid:

G

=

L-K

G~+l = Lxn-Kxk

lJ.n

1

=

. l

Xn- ...L.,.x.

+

L-K

L-K '

k

Verder is: L

=

q Ft

B~ invulling van vergel:îJ1cing (2) in vergelijking (1) kr~gen we:

i:in+l

=

~

...

q~F_I_ Xn - K

qFI_K qFI_K

.9, •. warmte de koude voedin . o t e warmen en te verdam en •

verdampingswarmte

(1).

(2) •

20oC, het kookpunt is 500C en xf = 0,204mol% water. Voor één

q-dus:q= 1,17

De q-lijn heeft een helling van: tg a

°

796 x 72 9 x 93 +

°

204 x 46

=

~

₌

1,17

=

6,89.

q-l 1,17-1

x 18

.~---_._._-

-Het eerste punt van de werkli~ wordt nu: x = 0; ~ = -0,022

het tweede punt van de werklijn wordt: x

=

Xk;~

=

xk. De helling van de werklijn is:3,54.

Met een xk

=

1,02mol% en een Xtop

=

95mol% volgt uit b~~.l: 3 theoretische schotels. Voor het aantal practische schotels hebben we de gemiddelde schotelefficiency nodig.

Hiervoor moeten we kennen de gemiddelde relatieve vluchtigheid en de gemiddelde

visco-siteit van de voeding (lit.lO).

"1gem•₈₅

s::

0,996 x 1 + 0,204 x 0,35 • 0,8675 e.p.

0( :: 27

gem.

Het product hiervan is: 27 x 0,8675 :: 23,6 e.p.

Hieruit volgt voor de schoteleffieienct: 25%. Er zijn dus 12 schotels, voeding boven de eerste schotel.

Kolomdimensies. De gasbelasting is:

(5,9 5/ 93

~

20,4/18) x 22,4 x 760/100 x 358/273

=

268mtr3/hr.

~

De\..é.ampsnelheid wordt berekend met onderstaande formule (lit.lO):

V

41-J.Il:l

ttu-<.-Waarin ~v enfd de dichtheden van de vloeistof en de damp zijn. Kv is een constante. Bij een schotelafstand van 30,5cm is Kv

=

0,08. Hieruit volgt: v

=

1,87m/sec.

Het oppervlak van de kolom is dus: 2 2

268 mtr:: 3,98dm •

__ ---1,87 x 3600

De diameter wordt

dUS~!:~

'

'J

l

~L

t

tt

,

\"

De lengte van de kolom . 3 x 0,305 :: 399Qmm. Warmtebalans.

Ft Hf' + ~ete1 = K Hk + D Hd + Qcondensor + ~oeler.

Het warmteniveau is b~ 200C ge1~k aan nul gesteld, dus: D Hd :: 0 en Ft Hft ::

°

14 • .

'}

Het kookpunt in de ketel is 119,5°C, Hieruit volgt:

K Hk

=

423,31 x 0,55 x (119,5 - 20) + 0,9 x 1 x (119,5 - 20)= 23285 kcal/hr. De warmteinhoud van de gassen voor de condensor is:

5,65 x 0,5 x (50 - 20) + 20,4 x 1 x (50-20) + 5,65 x 72,9 + 20,4 x 465

=

697 ~ 9712 • 10409kcal/hr.

Dus:~oeler :: 697kcal/hr en Qcondensor:: 9712kcal/hr. Dus:~etel

=

23285 + 9712 + 697kca1/hr

=

33694kca1/hr.

Kolom 2.

Hierin vindt dus een scheiding plaats tussen aniline en nitrobenzeen.

Voeding: aniline 412,31kg

nitrobenzeen 11,00kg

Water 0,90kg

Het water 1s bij de bBreken:i:ngen te verwaarlozen. De voeding is dus:

aniline : 412,31kg

=

98mo1%

,

I

I

Uit de top komt: aniline

nitrobenzeen : 4l2,05kg 0,82kg

Uit de bodem komt: aniline nitrd:lenzeen

15.

0,26kg 10,18kg

-Het aantal theoretische schotels wordt weer berekend met de Mc.Cabe-Thiele methode (lit.15)

De evenwichtslijn in de ij-x figuur wordt berekend uit:

:ij = ~ x , waarin 0<.

=

de relatieve vluchtigheid van .

l-x-+àx aniline ten opzicht van nitrobenzeen.

P

=

100mm: kookpunt van aniline is: l20oC. B~ dit kookpunt is: Pnitrobenzeen

=

42mm.

Hieruit volgt:

=

100/42 = 2,35. 0

P = 10Omm~ kookpunt van nitrobenzeen is: 145 C. B:ij dit kookpunt is: P

_an

i1ine =

235mm.

Hieruit volgt:

=

235/100= 2,35.

Hieruit volgt de evenwichtslijn( zie b~1.2).

o

De voedingstemperatuur is de temperatuur van het bodemproduct van kolom 1: 119,5 C.

Het_~Q.Q...kpunt van de voeding bij 100mm Hg = 120oC.

(JeT

.l\.mol v~ wordt q:

• O,5(O;W x 0,55 x 93 + 0,02 x 0,4 x 123) + 0,98 x 86,1 x 93 + 0,02 x 62 x 123_ 1 003

q 0,98 x 86,1 x 93 + 0,02 x 62 x 123 ' •

:Q.e q-lijn is:

ij =--9- xq - ~

q-1 q .... l

Het eerste punt van de q-lijn is: x

=

xf; ij

=

Xf = 0,98.

Het tweede punt van de q-lijn is: ~ = 6; x

=

xf/q =0,979.

stel xd = 99,8 gew.% ::: 99,8mol%, dan vinden we voor de minimáJJe.lterugvloeiverhouding:

.!à.

=

0.599 fu.l

Hieruit volgt: Rmin = 0,667

stel de optimale terugvloeiverhouding, Ropt, gel~K aan 3 x Rmin.= 2. Stel xk = 2,5 gew.% = 2,5mo1%.

Uit bij1.2a en 2b berekenen we 14 theoretische schotels, met de voeding tussen de derde en vierde schotel.

De temperatuur in de ketel is: 1390C.

De temperatuur in de top is :1190C.

De gemiddelde temperatuur in de kolom is dus: l29°C.

~gem.= 0,985 x 0,36 + 0,02 x 0,39 = 0,361.

G( = 2,35.

Het product van deze twee is: 0,361 x 2,35 = 0,848 c.p. De schotelefficiency is dus 50% (lit 10). De kolom heeft dus 28 schotels. De voeding komt binnen tussen de zevende en achtste schotel.

Kolomdimensies.

De terugvloeiverhouding is 2, waardoor de gasbelasting wordt: (412,05/93 • 0,82/123) x 3 x 22,4 x 402/273 x 760/100= 334Omtr3/hr.

De damp snelheid wordt weer berekend met onderstaande formule(lit.lO):

V ::

Kv

vrv-fd.

fct

Kv

= 0,14.

Hier~~~ volgt: v

=

2,16mtr/sec.

Het oppervlak van de kolom is: 3340/(2,16 x 3600)= 43dm3•

- - - -- -

-De lengte van de kolom is: 29 x 458

=

13?5Omm.

Warmtebalans.

F Rf + ~etel

=

K Rk + D Rd + Qcondensor + Qkoeler.

F Hf

=

23285kca1/hr(K

Bk

van kolom 1)

K Ek

=

10,18 x 119 x 0,4 + 0,26 x 119 x 0,55

=

502kcal/hr.

D Hd

=

0

Warmteinhoud van de gassen voor de condensor is:

16.

412,74 x 0,55 x ( 119 - 20) + 0,82 x 0,4 x(119-20) + 412,74 x 85,8 + 0,82 x 61,8

=

225ea + 35450

=

57982kca1/hr.

~oeler

=

22532kcal/hr.

Qcondensor

=

35450kcal/hr.

VIII. Literatuur. 1. F.Ul1mann

2. R.E.Kirk - D.F,Othmer

3. Fiat Final Report 649.

~: Fiat Final Report 1313 I.

5. P.H. Groggins 6. P.H.Groggins 7. W.L.Faith-B.Keyes-R.L.C1ark 8. B.P. Nikolski

9.

10.J.H.Perzj: 11. 12.H.Kramers 13.J.Jacobs 14.E.Kirschbaum 15.P.M.Heertjes

Enzyklopädie der Technischen Chemie. , 644(1953)

Encyc10pedia of Chemica1 Techno1o~. 1, 913(1954)

Unit Operations in Organic Sjnthesis. (1953)

Aniline and its Derivatives. (1924) Industria1 ChemicaIs. (1950)

Handbuch des Chemikers.

I (

1956)

International Critica1 Tables.

(19

2₆₎

Chemica1 Eng.neers Handbook.

(1

9

49)

V.D.I.Wärme Atlas (1954) Physische WerkJrijzen. (1952)

Destillier und Rektifizier Anlagen. ( 950)

Destillier und Rektifizier Technik. ( 950)

Physische Scheidingsmethode5.

I'

17.

1S

T

-!<

-

\VARt1Tfo '" ~ ~ WI~:"èLflA,\ It, _Z S~ r-_e s: t:I

."

VO~ VE'RWAR WER _.~

-I m ,

-~

'"

1/". -f C> .., VERDAH1>ER ~

- r--~

~.

" - i ~

~

n, Z ('J _.., ~. ? ~

K

f A (TO~ ~

1

) \(oElE't

~

~

,.,

0 Z 0 .... 1---1

t

)

1

';,('HtiD':~

I-~

,

h

₁

-

_",

r;j ~ ,"" p r ~ ~

_

.

".,

;;

:L r

.---1

~ "

..

....

z'

l

-

'

~ 0 : 0 ~ CO Z :t;> -i n', r f'\ Z

z.0

7J ~ n, m

z

'H-'lTt -;-j-tt It-tt ;;~ o:tti" _illl-~ i±tt ,..,..,. IH-' 1+1 11-1 H+h -t-4+ en

~

;:::1:

~rmm~rn

Ir

f~

81ii

II

fIT:

:r:! [I~F I~

in

liJi

f

IH;

lfk

!fI1;lllij] 11~!lif.bII!\J::f );!;~I

10;

i:':I~I!

I

fFtï#I;llllfHfltlltlHffH#

~~ ~~

~

=t

~iH-H-l:(111t:ij ~l cr hP Ir liL; cl) :W~:L~! ~;.w I~

WHWJ

I ~fl !t!ltt~!I.E erF

r::tI

lil

j1~L :;;11+1+ 1-5$4 I+tHlliFl~:::! ~+-' .,-tc~

I

ft ~:E

m

lfJHgH:tEH

~:t tt~~ :;H;~=f~i!I!itm~:wr*~!!!jr:~ ~:-r~R=er-:I=::s:::; I:~

1,;-Hf ± ~ 1- ±:".:: l!~. ::f"":1:1ii " ~t H H I - t

inJmFl[H! d.Ë[Tit

::.!~It=~J==I~T" 7 jlli~

Ivrl-t~tt H- I:: _m Pc L, i'lf ~~q;g ~ l~~ I~ :;H +=t=-~i; :JI~it~tlffl~Uf~ttli!r8E :tri:±:

lin-

m

111 I~ f:j:[t' ij

ffi1t

fi(5§W~~~~TLt

r::±8'-rc,.,.--1'+ !+~ ~[

l!

*

~i liittl.!::: !~.- ~;~it ~I!:::je Ffffi _I~

H-t ft r- ! =j± Hi Ih lT

1

IHH I. jo

~'"

J.., .. 1" 00 .~ .. _.