Bereiding van benzeenhexachloride (cyclohexaanhexachloride)

.''\.

BEREIDING VAN BENZEEtfrlEXAOHLORIDE (CIOLO:t5:XAA:H EXAOJLORIDE)

J A N 5 0EN HIe:N F\1E' T V e l-~ 2B> t>ë:.L-FT.

Benzeenhexacnloride, afgekort BAe, wor dt bereid door fotochlorering

van benzeen. Bij de reactie ontstaat ee:1 mengsel van isomeren,

J-..

1

6)

r

Ib

en E., waarvan s Lecrrt s he t r- i s orue e r sterke insecticidewerking bezit. De prijs van net handelsproduct wor dt dan ook bepaaLd door ne t t:.geáalte.

Voor de nonactieve isomeren heeft me n nog ge e n geschikte toepa8sings-mogelijkheid weten te vinden. Bi j de bereiding van versterkt a~o ontstaat een grote hoeveelheid waa r d e loze isomer en. De gr ot e hoe veeLheLd van dit bijproduct en he t e Lecnte rend e ment van de bereiding van versterkt B~{O - (le t zuivere r- i s ome e r hee t linda ne - maa kt di t product zeer duur. De r

-hal v e maakt, men me e s t a l ee n pr od uc t van 10 -

55

pc t . Y--ge n.a l t e .

BHe v indt vooral toepassing al s ins ecticide voor de beacnerming van n

de katoeoogst. Oa.85 pct. va n de totale pr odu c t i e wor dt voor dit doel

gebruikt. In verband ni e rme e is de wereldproductie va n BHC sterk seizoenafhan-kelijk. lr/ or dt een sLecnt e katoenoogst verwac ot, dan wor dt ook mi nde r van

deze insecticide, die vanwege de bijsmaak die (le t aan fruit verleent minder geschikt is voor de fruitteelt, gejJr odu ce e r d. Ee n fabriek zal dus deze stof, waa r v a n de insecticidewerking in

1

945

werd ontdekt, niet als (J.oofdproduct pr oducer en,

Ca. 20 fabrie ken in de Vere nigde Stat e n produceerden in

1955

250 00 ton BRe , berekend op ie t r- i some e r . De gemi dde l de ca paciteit van een fabrie k is dus onk'~er 1 ton pe r uur BiiC met 25 pct.

Y

-ge

naLt e , ie t

ondersta a.nde pr ocee e cnema is be reke nd op deze pr odu c t i egr oot t e .

[J

---L._,

I

-

- - -

,

1

-=,,

-- -- --- -r -I I I I I I

-~

~-"-

~

.-

­

I ..":"'..:= . I I I1

f

,

--

---=

==~

I

~

.

f

.

I . I

2

BERE IDnmS;·lETnODE

Er is e Le crrt e één t.echms cne bereidings met hode van BHC, nl. de fotocillorering

van benzeen onder invloed va n lic~t. De re actie verloopt volgens de vergelijking

364

kcal/kg EdC

"

Voora l lichtstralen met een go l f l e ng t e kl e i ne r dan 4800 A zijn zeer werkzaam.

De reactie kan zowel in de vloeib are als in de da ffipfase worden uitgevoerà.

Con ta ct ffiet metalen va n de reager e nde stoffen dient te worden voorkomen, daar

metalen substitutiereacties be werke n en cnloorbenzenen naast benzeennexacnloride

zu l l e n ontstaan:

x HCl

Reactoren v oor de uitvoering van de reactie moe t e n dus bijv. van een glasvoering worden voorzien of ge nee I in glas worde n uitgevoerd.

~Ji~~

De te crmásc he uitvoering van de reactie is we i nig aantrekkelijk. De grotere benodigde reactietijd en de fas e t oe s t a nd va n de reagerende stoffen zullen een grotere reactieruimte vereisen.

Omtrent de reactie in de vloeistoffase ie door Governale en Clarke he t volgende gev ond e n :

(1 ) he t actieve dee 1 van de liclltstraling wor dt in een laagdikte van

2,5

cm reeds volkomen gea b s or be e r d .

(2) bij gebruik van een CT.E. "bl ue lig ht f'Luor e ace nt," van 40 ''';., wa a r v a n de makim a l e inten s iteit van de straling bij 4400

K

ligt, is de reactie

-ane LueLde c onstant e in een dergelijke laagdikte .bi j een cul.oorc cnce n-tratie gr ot e r dan 1

%

k=

1

,5

[ün- l, en bij een cnLoor c once rrt r atLe

\~J\,A()- eëre

t

e orde r eact ie me t betre kking tot c n I oor,

\

'1

I

van 0,1 - 1

%

l\'\\;}/ ,

k

=

1,0 min- I . De reactie verloopt du s volgens een

wel wordt (let l-geoo l t e van (le t reactieprodu ct er door be invl oed ;

temperatuur U-ge naI te

0

oe

18 - 19 7~

15

o

e

16

%

60

oe

12

-

1)

_%

(

4 )

de re ac t i ewar mt e bedraagt 190.000 Btu per lb.mol , d. i .

)64

kcal per kg ge vo rmd

in

e

.

Op gr ond van he t gevondene onder (1) zal een batcn-uitvoer ing van de re a c t ie in een reactievat, inwendig voorzi en van lichtelementen, we i n i g

effectief zi j n. Uit te cnnis ch oog punt is (le t niet ra ogeltjk meer Lá cht.eIeme nt.en in het reactievat te plaatsen, zodanig dat elk vol ume e l eme nt van ne t reagerende

me n g s e l aan actieve streling wor dt blootgesteld, wil ~e n nog de maSsa kunnen r oeren en de r e a ct ie war n::t e afv oe re n.

Een reactor, waa rbij net mog e l i j k is all e act i eve straling v olled ig te benutten,e n de react Levar mte af te voeren vormt de buisreactor van Gove-rnale en Clerke. De ze be s t a a t uit een c once nt riecne opstelling van een TL-buis, een

211 _{pyre x glasbui s, een}

₄

11 _{kar batebui.e en een 8}11 _{staa Lbuás, Zie pr oce e ache ma,}

In de ruimt e gev or md door de pyrexbuis en de karbatebuis stroomt net re actie-mengse 1. Da aromheen in de buitenste tussenruimte circu lee rt net koelwater. De r~ l e reactor besta at uit

1

9

in serie ges cnake l de reactorbuize n, in elk waarvan 2 TL-buizen van v oornoemd ty pe zij n gemonte erd.

Om te v oorkome n dat he t gev ormde benze enaexecnl oride reeds in de reactor

C

l

_2.- ?_.

Y

neerslaat, wordt een be gLncoLoor conce rrt ret Le van 11 ge'of.pc t . ge n owe n, zodat

de max ima l e concentratie van net re acti emen gsel aan benze enhexa cnl orLde maximaal 15 ge w.pct . bedraagt.

4

Daar net '(.ge:la1te VB.n het re ac t Le product b ij lager e re actietemperatuur

gu ns t ige r is zal men een zo la a g mogelijke tempe r atuur in de reactorr u imte

nast re ve n. Bij f,ebru ik van koelwater van

1

5

Oe

is de pra c t is ch te bereike n

temper a t uur va n net re actLe roe ngs e l Ca.

;;0

-

35

oe

.

Bi j een no[e beginconcent ratie aan cu Loor zal in de ee r s te re a ctorbuizen

door de nog e re a ctie s nel hei d zoveel warmte worde~ ontwikkeld dat de koeling

onv old oende zal blijken . l'.!en g3.3o "7. nu "recycIe" t oe pasae n door [let ree à s

ger eagee rde mengs e l in de eerste re a ct or bui s ter ug te voere n om zodoend e de

~

w.""

ç(j/,

ver s e voedi ng te ver du nnen. Op deze ,.,rij ze kan men zorge n cat in de re ac tor

-bui zen onge v eei ev enveel warmt e teng ev olge van de reactie word

t

ontw ikke ld.

Bov end ien wordt een bet e re werrrrt e overdracirt ver kr egen tusse n reactier uimt e

en koelr u inrt e•

.iet b ov e nge noemde gaat e cnt .er ten kos te va n een lagere conversie tengevolge

van de I1bec kmi xingll

• Dit na de e l is ecrrter 'tTef; te nemen door het re actiemeng sel

uit de recycle kri ng een twe ede react or te la ten doorlopen me t he t doel de

la at st e rest e n onge r eage e rà ehI oor de geLe g e nneid te gev e n ver à er in re actie

te trede n. De warmte on tw ikke l ing in de ze 11clea nu p se c t i on" is in ver b and

met de lage cnloorconcentratie ger inge r dan in he t eerste deel van net reactor

-systeem.

Het benodigde aantal reactorbuizen volgt uit een bereke ni ng va n de reactie

-tietijd ter verkri j ging va n een bepaaLde conv e rs i e en de gewenste capaciteit

van de reactor. Bij ee n zoda n ige c ons tr'è

t

te van dit laats t e is men echter niet

vrij ~ i'1S. t betre I']; de caj aciteic, daar e en ze kere minimale doorvoorsnelheid

moet wor de n gen omen in verb e nd met de warreteoverd ra cnt tus s en reactorruimt e

en koe l r u imte . net opt Imum ligt bij geb ruik van de re a ctorb ui s volg ens Gove r na l e

en Clar ke bij een aant a l buize n van Ca. 19, waarvan

5

buizen de "c Leanup se ctLon''

Wil men een grot e re pr odu ct ie capa ci t e i t ne bbe n dan moeten dus twee of meer

van dergelijke buisr e ac toren p~ral le l worden ge s cna ke ld.

De chloorconce ntpatie va n :1e t r eact i.emengeei na doorlopen van oe eerste

reactor gevor md door 1'+ ouä zen is:

r 1 '.1, '\,

re

en bij he t verlat e n van de "clea nu ~ dec tion":

(1)

c~

=

Cl 1

exp.(

k~V2/

Q~1

or na sUbstitutie van (1) in (2):

wearin:

k - reactiesnel nei dsconstant e;

°

-

concentr atie in gew.pct . ;

v

-

r esct orv o rume ;

1

~ - v01umestrooro re act.1.emengseI; ~n eer s t e Denade ring ge 11 j K te stellen aan:

Q

=

Q~(

1 -

a; l OO

t.. 0/100

wa ari n: ~ - ma s s 8str oom; d

Ne n zie veree r de volgend e riguur:

d Lcnt 1101d ; Ql Cm

-r

I

Q

l

°

2

k

_VI

l{~ V~ :> 1 .... Q;J "'

6

Bere ke rrt men me t behulp van (3) de eînd cnl ocr conce rrtretä.e, waarbLj Rl

=

K~,

=

1,0 ID.l.n- 1

=

O,O lÖ ( sec- I, (J0 -_ 11 ge w.pc t . ,

V

_l

=

0

, 165

m) ( lengt e va n

een

reac t or bui s

=

2

m)

,

V2 =

0

,0

59

m)

,

~

.

=

Cl~ ~70 kg/h , d_C6_-!.b ~

0

,d8

g/cm.?, dCl~=

1

,)

g/ cm) (vi oei oaar crucor ) , dan v tndt me n :

u

,u

9

%

0,

;4

%

u

,5

U,

9

De re cyc rev er nou ding R moe t in de pra c tijk aan net vermoge n va n de wat e rkoe Li.ng wor den aange9a s t . 81j dl t ?r OCeS 6C:lema ~~ aan een recyclever noudln g van

u,,

ge a a cht .

HET PReut::S S~UEMA

In he t scnema zijn opgenomen

5

re actore n, para ll e l geacnake Ld , elk. bestaande

uit

19

rea ct or om.zen, en wa ar va n de totale ca paci t ei.t ,. x

O,

c.1

=

1,

'5

t/ h chloor oe o raa g't , he twe Lk overe e nko mt met een 3:C-produ c t ie - ~)

7

ó

(-gehalt e - va n

ca. 1 tin. en een noev eei neio oi jpr ocuct lbC ~~ u, ( t/h; Nodig : U,"+94 tjh oenzeen,

Na pas sage door de reac tor ondergaat het re 8ctiemeng sel de volgende

newer ki ng enl

\. 1) geceei t.ei ajxe veroatnpi ng van net cpi oaniocei nenze e n me t ne t doe l een deel van de ~ en ~ is omer e n na afkoe le n te doen uitkristal liseren.

(z ) uá'tkri.st ar r aeere n va n oe d..- en (J- l Bon:e re n a n een corrt i.nu werxe no e

kri at.ai i a ee.t or •

effl lt re r e n van de ~ en ~- is omeren.

'-'-"" L

ver dunne n van de Kr is ta lKoek ~et wen~g oen zeen om ueze verpompLa ar te maken.(in een r oert.enk) ,

7

(?J ter u gw1nne n va n benzee n in een ketel me t st oomv e rwa rmi ng .

Verwer k i ng va n de moede r lo og .

(b) ver ~om ?e n naar ee n Durr e r t a nK.

(7C) verd ampe n va n oenzeen UH de B:IC-opl ossi ng in ee n ketel me t st oom-ver warmi ng.

-

(8)

de aoc or i.aeren 1.0 uezei rce Kete l Goor moi eee n va n Stoom.

(9) at'lat en van net geemoLt.en pr oduct in een but 'f' ertank,

(la) gi e te n van [let vloeibare p r o o uct, a n lage tc o e i c e x xe o a n oe o p en Lucrit

ter arxoe1ing.

(11) StUKslaan en na eventue el ver male n vulle n va n net e1nd product 1n

pa pi.er za kke n , EnKe le gegeve n8 • Benz e en , mOl e cu la r r gew1 cnt

7ö

di ent neid kookp u nt soorte11j ke warmt e

Verd am?1n gs warrnte

Chl oor . 80 llJ 0,'4ö Heal/tonct.,; ';Ib,l 1·1es.lj ton mole cu la i r gewi e~t

7

1

di crrt nei.d oampor uk Be n zeenhexa c hl or i de . ö,6 atm . ( _ )5,6

O

u

).

mOl e cu l a i r gewi cht

29

1

di ch t he id

Boortel1JKe war mte

o i eomeer sme1.t pu nt

q;

9C_{'t .} ,l(l cecnni ecn 'JpJ. os uaar nei ö UI'oo uct, g/

wo

g oenzeen ~O ~

d-

1

57, 5

-

15ö

60

-

7

0

9

, 9

f.:>

]

09

5

-

12

1,

9

ff

11~,5

-

113, ) 10 -

15

28

, 9

b

1

, ö, 9

o - l.U 'Tl.

,9

E

C-l.Ö,Ö _{. /}~

-

~ .l"t,Ö 6~of[) al.e. ns

Zie ook b!okjessc he ma in appendi x,

bLz,

IS . Rea c t or (R).

r nv oe r s benzeen

+

cnLcor ,

Cap aci'tel.t van ~~n react or: ~(u kg c~l oor ~e r uu r ; voor

5

reactoren,

para l l e l ge s chakel d , 1.6 dus nooi.gs

1,3

5

't/h.

v

e

oe g1.nc nl.oorconce ntretie is 11 gew.p c t . ; aa n Oenze e n heel t men aus noaig:

89/11

x

1,

) 5

=

10,

95

ti

n.

Afvoe r : opLos s Lng va n benze e nnexacnLorr.de an oe nzeen 1- reeten cnl oor ,

Ee n zee n ge r eageer d ;

7ö

Xl,;) / ~15

=

0,4 94 t/ü/ Be n ze e n ni e t gere a g e er d ; 1U,Y~ - u, ~Y c

Ver damo e r (VI ) .

Invoer: Z1.e arv oe r reactor ti.

l,ö44 t/h.

LU, ~6 t/h.

12,030

ti,..,

.

}\I'Voer:~)geconce ntr eerde !nO- O!,HOSBl ng in benzee n ; (z) benzeend ampcé-re at e n chloor. Joe vee l Den ze en moet wor aen ver oampt , O~UC1" 11.... a...oeLen en ua'tkr ästalLt eer e n

va n een gedeelte van de

d.-

en ~- isomeren nel. re ete renc a somerenmengae L dat i.n OplOSS1.ng Dl l jft ca.

25

pc t . ( i s omee r zeI Devette n ? Ne em aan , dat oe isuweren

9

eLkaa r e opi oeua ar

n

e

ad in de O?10Ss~ng niet De1.nv loeden; me n kan dan net

volgende taoelletje opstellen:

A B 0 D E

cl

11,) 10

₅

6

, ;

₅

IJ

1,7

6

') 1

O,

d

1 t

-n

(3,,67 )0 1) 0 ë,6L+

b

1,41 '+:/ (3,1

°

1, L+l E

u,

55

l~ /)

°

0

,"5

rt .. ol...mmen a.eomeer per lwu~e...t:lvn in reactiemengsel bij <::0°0 berekend

met behulp Va n de tabel o? blz.

8

.

B

=

oplosbaar hei d in 100 g benzeen.

o

=

opLoe oae.rhe Ld in )0 g benzeen.

D -

grammen uitgekrist alliseerd na afkoel e n van de oplossing.

E - samenstelling resu lterend isomerenmengsel; he t tge.'la lt e hie r v a n is:

2,64 x 100

I

10,58

=

2) ~.

Er zal dus ongeveer de helft van de hoeve e Lhe Ld be nze e n moeten vl orden verdampt; dus: benzeendamp t re sten cGloor

BBC:

Ben ze e n :

totaal al s oplossing: Krista llis ator (KR).

Invoer: !E C- O?l oss i ng in benzeen. ];:-:C : Be n ze e n : Af v oe r : kr i s t a l s u s pe n s i e van B::CG\ 5 in moederloog. 5,<:: ) tjh. 1,844 t/h.

.L2.2

tjh.

7,07

4 t/h. 1,öL+4 t/h.

L

10

Neem aa n ee n verb lijftijd van ' én uur en dat de oplossi ng dan af gekoeld is

tot 201110 . De uittredende kri.at.aIeuspe ne áe zal dan alsvolgt zijn samengesteld:

B

i{

c

d h

:

(6, 3 ~ 0,8 ) x l,ö44

I

17,6 = (z i e ta bel op blz.

9

)

Hoeder loog: 7, 0 7 -

0

,73

-De moeder lo og besta at uit:

BBO

J;

Be n ze e n :

Filters (F).

Invoer: krist elsus pensie van B:lOtl

&

in moeder l oog samenge st eld uit: BUG

rA

~

moederloog

Afv oe r :

(1)

kr is t a l k oek

B

H

Cdi? ; (

2 )

moed erloog.

Kr is t a lkoe k :

Ne e m aan dat de kr i s ta lk oe k la pct . moeder l oog bev at; de ze laatste

is sa wengest eld ui t 1, 11 x 0,073

I

~34

=

benzeen

B11C

d--

fJ

Moederloog:

6,

;4

-

u,073

=

bestaa nde uit: EHe

r

1,11 - 0,0 15

=

be nzee n

Roe r ta nk (RT).

Inv oer: (1) kr i sta1koek; (~) opmaakoenze e n,

Kr a ateikoekr B~ie~bttY) 0, 013 ;-0, 733

=

Ben zeen Opmaakbe n zeen t otaal 0,72 t in. 6,34 tin. 1,11 tjh. ?,~3 tjh. 7,07 tjh. 0,75 tjh.

6,

34

t in. 0,ö06 tin. 0, 013

ti

n, 0, 06 tj'1. 0, 7 53

ti

n, 6,

,

:.7

ti n. 1,10

ti

h, 5, 17

ti

0.

.

0, 74

6

tjh. 0,06 tjb. U,6 tjh. 1,406 tin.

11

Afvoer : kristalbr ei

BHO

J..fJ

0

, 746

t/

cl

.

Benzeen 0,66 t ja.

t otae l

l,4

06

tjh .

Ver damper (V,, ).

Invoer: krLa t a 1 brei

l

,406

t ja .

Afvoer: (1) _{BHOr( ~-smelt ; (~)} ce nze endamp,

E:-:v

J\

f)-s me1t Benzeendamp

0

,7

4

₆

t / h.

0

,66

t

i n.

I nv oer : moederloog

Bu

e

r

6, 2 { tj h. 1,10 .;. tjn . Be n z e e n

5

, 17

tj h.

Afvoer : (1) EHC~- smelt ; (L ) be nzee ndarnp ,

B:~e(-srne1t 1,10 tin .

Be n z een

5

,17

tj!!.

~:la rnt e b 9 1 a n s

Aanname bij de bere ke ni ngen: de soortelijke warmte van een oploss ing

is add~tief samengesteld uit de soorte11Jke warmte van

oe

com?onenten . Zie

blz.

7

.

B?,

I

11e8. 1/h.

6

7 1

Heal ja.

(1,

; ? i-

10,95 )

x (Ö) x

u,

4ö

+1) x

0,57)/

lUO

x

(

5)

-

2

0 )

=

~~~~~~ Reaeto r (H ) • 'o{ armte door re act ie meng s e 1 opgenomen: l:!armte orrtwikke ld: (zie bLz,

C')

1,Ö44 x U, ,64 _

Warmte door Koelwate r af te voer e n:

₅₈

₆

McaLyh,

L

12

Verdamoer (V

d

.

:z: rs::;ll

Wa r mt e voor he t oowar tne n van net react ieme ngs e1 van

./

?

tot ö./ IJ:

'r{armt e voor het ver damne n vs n oe nzeenr ~,~, x l)6,1

=

Tot a a l toe te voeren warmte

Condensor (Ud.

K.oe J.er (K"d .

Wa r mt e af te voeren bij koelen tlO tot ~O~:

?,2) x 0,48 x (80 - 60)

=

Kri s t a l 1 i e a t or

(KR).

De grootte va n de kki s t a l.L i s fl.t ~e\"' !:ll' lUt e van Ua..- aa ni.et be ke nd;

ve rwe a r a ozeu "' ...ju. De noe veei oe a,o ''''armt e ci.e ar'gevoer c noet

wor den ter xoeri ng va n ö:J 'tot <::V~IJ Hl:

(,Uf x O, ~? x (

ö

5 -

~O)

-Verdamper CV:.».

Nod Lg voor opwarmen va n 20 t ot 801>c: 1, 406 x 0, 42 x (80 - 20 )

=

v"v.

Voorda mpen van benzee n: 0,66 x 96,1

=

Bi j een t.empe ra'tuu r va n de smelt ven 160't zal de hoeve eLneLd

t oe te voeren ~armte zi jn : 0, 746 x

0

,;7

x (160 - 80 )

=

Tot aal toe te voeren war mt e Condensor (C2)'

Af te voer en co ndens atie warmte van benzeen : 0,66 x 96, 1 =

254 Mcal / i1.

50)

~1e a

1/

n,

7(57

Hea l / n. 150 Mca l / Cl. 207 i.red / n. 35,4 ~lea l/i1. 63,4 He a l/ h. 11cal/ n. lLO, 9 Eieal / h. 6),5 Hcal/ Il.

Koe l er (Kr)).

Af te voer en warmte :

0

,

66

x

c

,48

(80 - 20 ) =

Ver dempers( V:z:).

;>

Toe te voer e n warmte voor opwar men van 20 tot SObO :

é

,

2

7

x

0

,46

x

(

8

0 -

20)

=

Voor ver dam pe n:

5

, 17

'

96

, 1

=

voor opwarmen va n àe smelt : ;10 x

C

,37

x (120 - 80)

Totaa l t oe te voa r e n warmte

Conde ns or (C)) .

Af te voer e n co nd e n s a t i ewa rmte:

5

,

17

x

96

, 1

=

Koe ler (K:z: ).

;>

Koele n van

8

Q

tot

z

eDe

:

5

,17

x 0,48 x

(

Be

-

20)

=

Con de nsor (04 ).

2i j aanname va n een et ootove rbru Lk voor de st39Eà e s t ill etie (le t

desodor ise ren vsn

0

,

5

ton ;:Jer ton

:

>

:

C

,

is de af te voeren warmte:

0

,55

x

53

7

=

19, 0 l1cal ! a.

17;

Hcel !'1.

497

1,;ca 1/ cl. 16, ; 2-1cal! 11.

686

Mcal/ il. l.jcel; '1.

14

Litteratuur .

(1) Perkow, \/. , Die In s e kt i zi de, C:1e::nie, 'iirkuncsVfeise und 'J:oxizität, 1956.

(~) Gr og g i n s, P. ;. , Unit Proc e s s e s in Oq:;anic Syntáes is , 1958.

(9)

Fai.t n, :/.1., Key e s, D. E. , Gbrk, R.L ., Industria1 Onemic aLe,

(4) G_{·ove rne}1_e, L_{• • ,}J Cl_ark_e, J ...,_{.". ,} C'_{:1e ID. :.ng}r o · 1_{. l rog r • .)t!.}h" (1r" c:: 6)_{';1/ "'"}"81_•

(5) ano n. , Ci16m. ":ng. , okt. (1954) ':538.

--

- 6

\.. -..:.~, 0,6 -_..-_._~.

..

I;.~j~' -: :o,~6 t .1. "oR

~

4

P-~

'

L2 /f?';;~

~

~~~~

d.

~

.Lo~i- ~

.

r

--7~û 4'

d

'l 7

IJk<

L-

~

.

~

....

~ ~{

c~--F~

/",-d..

dff

~

7J

4,

/Û

~c,~

?;L-

~

.:L~.~

h"L

~

~

,L

5

-

t~r

~ ~

IJl

~ ~

L-Lo

/t

e

/ 4<.-c-

/U

çJLC~~ ~

tj7.

/).

p

~ )

~

.

~r-I'~~-f.&,L r~~

~~d.

·

I~

I

I

t

1 - - - -- - - - --,

~

IA, J'

., (

'_

0--·_--0_"

;-

~

J,. '-'

/Iu:..,

R\

ov\ vJ J

<..(?

~

--

c:

,

-

-k ~ I/z

_r---

cr

,

C! Q,

c

,

(f,t Q~

L

/'!

. , - - -- - - ---1 /3 .L..-- - ,

1

6 r

15

L - - -

-

- - -

- ,

~j I-r-L-- - - --t

/

IJ /'fd-l~ ";ó1d

I

&'

~o.,-. ;~C" ~-f...

2

~

/LL-'-' ~ ~

é

>//

dj

~6)

~~ ;l~

':/ '

4J=

~

Lc

.

'~~

J

e ;

~~4-~ ~~4-~

aLL--z..

J

~

e:

~o--~~~~~

f~

r

L --

_-~~

_.

_

~ ~j//-'~

a---

h--

~

C /

~+/~p---.

.

C

/.::=

4

1 __ Cd

r

cp,

c.

1 _ _ _

t!z

/

tfJ/

r

cp~

cfl

f-

(JZ-/l.4:-..:~.,L /~ ~

- L -

4'

2

~

;/

I~/

~ ~

.

~

4L

#e..:.~

e-.~~~7

'

. te

:=

_~2.

ft

J

t!?"

-r

t1J,-

-ft

~d.~

/'--?

~'-- ~ ~4~ ~ ~~

d

/U..t'-~~

ce.

-

de. _

ti

c::=

d-r--ti

J

r

!

I

,

i !

e

~/

,

~f.-L--r ~

'zé~

)

/

I~~h

/L«~ ,

rfc

:

Á

/?'/-~.J CO~/

T-

.e

J

:=

/~~

(/i~Y

4G--

-ÄJ

- (2./

.

/

<ZL

==

C/

o

~

./",L2-

~/tP

/J

~ ~ ~~-kÁ..h..~""""

t:-

)

.::

"~

z:

c"

~/-

.;-~~7,-,e.J/Q,J-

..e

.

.A-/-';"

Z

~

7trJ~.J

//~

-/

~/~4!// ~ ~/Z-L~L~/~

-r:r:

?La-....

~

4::",-

d / -

r/

.

.3

~

'..,u.~

(

/

.

j

(

4:)

C=

(l

l

C

:-... _{~ /}

f:)

<::

':" / -0

K

Co ' - - -- - - -. -4-~or.i,l J/L~

-

-

":.J/ fi'

/

J

-~ ~ /

-

/

~

ot.i

..

V/

qIJ

/' / ~d.-. ~ o-a.·1-e-..é~ " ' 0

~t~

,Vl~7

/ 0 0 0 n'O

"

.'

1<'

1

'< _> ~

I

"

/...z. A

D

1..1 I,

r

"

1

-

v

t

L.-t.-

,oW,fL.<.~

.;

r

;;7>

/r>"

~

.3

';;;,...,

'"

A

=

~w

Û

.LJT

2/0 0

/M

,Lla...~.d/.e-..-..-..L"d~~

/

~~1A (J~~~ dLd

:

~

~

Jlroc

2

O D e.

.

~/~~

4:

/ 1

/

.

--

y:

4

..

~

.

-

-á-

'~

-

/

-~-~1

-"

'tP

é!t'~/~~LJ

~ ~k-:..

'&X.'

3'>

!.,f.2

=

-ss-:

'12..1

9

.

ia-

3

~

2

/c:z-.~ ~~

:

71

_

=23

/7

~2Y

sr:

'J

z...1

9.

Zo

3

Jfi"

~~~717dc ~ ~

ft'--..-..

:

T-=

L

;

Ç4

'

/~

.,

L::-

tph~~

~;;- ~d-I-

_

tj{

=-

~t:J

~

e..-4~

J

t!!:

~ . 7

-~/; o~

.<Pé:

h~ ~

.:

~

.,

2'1~o

.CJ~.3os-

~

Ve.

~~

/

·

.À

~

_71

2)~:=

Ó/ 2.

7

2

Y

T.A-

·L~

#á-z--,

..,IJ

:

2

Tr;,h.e.

:

"Ialci

A4WJ"d.f/4A-.,

>

'

~Lr,..d

/---$

/kA

~~ ~~ ~ e

~:é'~,/kJ

'

I~-

'

"'-.MA.~ ~

d.o

d.a-.-.~

,

d

'1.-/

,çG..

I:~_

I

I

,/<

:

s-:

k.e-a.-L

4...2.-~

.

:

o

c

A

41---

~~

d~

~~i:;-,1U<..-t~~.GT~

Jo

.:>c

/~

.,

~

;::

~

.

6'

.

k

=

ry~

~.L

/4'

.

Ik

L

.e-.fd .

~~

h.--e ~

ft

~ ~ ~

.'

,/ ft

~ ~

,

/L (

~,L2

.

/ 3/

r.«

~

~/

'

!Á-~ ~?d ~ ~~, ,fi~

,

~ ~ 7~

'.)

~ ~

d

~

/

~ ~~~k a--~~L~

:

~

IRt

~

:== /2./

1

h

-

1Z::6

G/~

$

)

'

---d.-.-...

fl.

~ /~~~ ~ ~

/~ .LA:.

.~

/

o/

u'/

~ ~ 7/~

~

ft-

~-k.~

/?

~~;J~~~

./-"

k ./

~ad~ ~4 ~~

~

r

I

I

I

I

) I

I

I

I

I

i i

I

..

~~~~~

~

_

/ 2

~ 2-~

zz:

2

~

z!f

~

...3

s

'7(

crc:r-i>

----

.

..

, '.---'-~ - •• - - :I;

_

....:....