2.2. Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada

termodynamiki

2.2.1.

Doświadczenie Joule’a i jego konsekwencje

2.2.2.

Ciepło, pojemność cieplna – sens i obliczanie

2.2.3.

Praca – sens i obliczanie

2.2.4.

Energia wewnętrzna oraz entalpia

2.2.5.

Konsekwencje I zasady termodynamiki

W

Q

U







el

el

W

Q

dU





Doświadczenie Joule'a (1843)

Pierwsza zasada termodynamiki

TERMODYNAMIKA – pojęcia podstawowe

W skład energii wewnętrznej układu wchodzą:

 energia kinetyczna ruchu postępowego i obrotowego drobin

 energia ruchu drgającego atomów w drobinie

 energia potencjalna w polu wzajemnego przyciągania się drobin

 energia stanów elektronowych

 energia chemiczna, związana z możliwością przebudowy drobin

 energia jądrowa

E

_u



E

_k



E

_p



U

Całkowita energia układu

termodynamicznego jest równa sumie

makroskopowej energii kinetycznej,

makroskopowej energii potencjalnej i

reszty nazwanej energią wewnętrzną

Energia wewnętrzna

Na ogół wystarcza znajomość przyrostów

energii podczas przemian

termodyna-micznych, a nie całkowitej energii układu.

Stan odniesienia, dla którego energia

wewnętrzna ciała jest przyjmowana jako

równa zeru, można przyjąć dowolnie.

W obliczeniach dotyczących fizycznych

przemianach termodynamicznych nie ma

potrzeby uwzględniania tych składników

energii wewnętrznej, które nie ulegają zmianie

podczas analizowanego procesu, np. energii

jądrowej i energii chemicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki –

fizyczny ciepła i pracy

Ciepło i praca

Ciepło i praca są sposobami przekazywania, a nie rodzajami energii.

Jeżeli jedyną przyczyną przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem jest

różnica temperatur, to tę energię nazywamy energią przekazaną na sposób ciepła, lub w skrócie

ciepłem. Jeżeli całkowity skutek przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem

może być sprowadzony do pionowego przemieszczenia jakiegoś ciężaru, to tę ilość energii

nazywamy

energią przekazaną na sposób pracy mechanicznej, lub skrótowo pracą mechaniczną.

Interpretacja molekularna ciepła i pracy

Wymiana ciepła

Układ

Otoczenie

Ciepło jest formą wymiany energii

poprzez bariery wywołującą

zmiany temperatury

Pierwsza zasada termodynamiki –

pomiar ciepła

Kalorymetr adiabatyczno-izochoryczny

1 – wlot tlenu

2 – termometr oporowy

3 – przewody zapłonowe

4 – płaszcz wodny

5 – próbka

6 – grzejnik

1

2

3

4

5

6

Pierwsza zasada termodynamiki –

rodzaje ciepła

Ciepło wymiany

T

m

C

Q









Pojemność cieplna

C

dT

dQ 



_

2

1

T

T

CdT

Q

ilość ciepła wymieniona podczas zmiany temperatury jednostkowej ilości

układu o jeden stopień









 K

mol

J

C

C

_P

,

_V













 K

g

J

c

c

_P

,

_V

P

P

M

c

C





C

_V



M



c

_V

Interpretacja

molekularna

pojemności cieplnej

Pierwsza zasada termodynamiki –

pojemność ciepła

Nachylenie krzywej w dowolnym

punkcie jest równe wartości

pochodnej cząstkowej:

V

V

T

U

C



















Pierwsza zasada termodynamiki –

rodzaje ciepła

Ciepło przemiany

m

L

Q





topnienie

parowanie

krystalizacja

skraplanie

sublimacja

resublimacja

T

T

Ciało

stałe

Ciecz

Gaz

T

czas ogrzewania lub ilość dostarczonego ciepła

Pierwsza zasada termodynamiki –

rodzaje ciepła

T

₂

T

_krys

T

₁

T

_par

T

₃

C

_P

Ciało

stałe

Ciecz

Gaz

Zmiany pojemności

cieplnej w trakcie

przemian fazowych:

reakcja

Inicjowanie

Temp.

Bomba kalorymetyryczna

Proces izobaryczny

Proces izochoryczny

C

_P

C

_V

Praca objętościowa przeciwko

ciśnieniu zewnętrznemu

dl

A

F

z

= P

z

·A

dV

P

dl

F

W

_el

_,

_obj







_z





_z

dV=Adl







droga

z

obj

P

dV

W

Interpretacja graficzna

skutków pracy pod

Rodzaje pracy

P r a c a

S i ła

u o g ó l n i o n a

D r o g a

u o g ó l n i o n a

P r a c a

e l e m e n t a r n a

o b j ę t o ś c i o w a

_{c i ś n i e n i e ( P )}

_{o b j ę t o ś ć ( V )}

_{- P d V}

e l e k t r y c z n a

s i ła

e l e k t r o m o t o r y c z n a

( E )

ła d u n e k

( Q )

- E d Q

p o w i e r z c h n i o w a

_{p o w i e r z c h n i o w e}

n a p i ę c i e

(  )

p o w i e r z c h n i a

( A )

-  d A

el

el

W

Q

dU





Energia wewnętrzna

jest funkcją stanu.

Pierwsza zasada termodynamiki

Czy zmiana energia wewnętrzna,

ciepło i praca są funkcjami stanu?

Wielkość wykonanej pracy zależy od

drogi – nie jest funkcją stanu

Wielkość wymienionego ciepła zależy

od drogi – nie jest funkcją stanu

ENERGIA WEWNĘTRZNA

Zdolność układu do wykonywania

pracy lub oddania ciepła

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki

Energia wewnętrzna każdej fazy wewnętrznie zrównoważonej jest

ekstensywną funkcją niezależnych parametrów stanu (x

₁

, x

₂

, ... x

_k

)



_k



j

j

U

x

,x

,

x

U



₁

₂







i

i

U

U

Energia wewnętrzna układu jest sumą energii wewnętrznych faz





















k

i

i

i

dx

x

U

dU

i

j

x

1





Zmiana energii wewnętrznej układu

w wyniku przemiany elementarnej

Zmiana energii wewnętrznej

układu w wyniku przemiany

skończonej A  B

























k

i

B

i

A

B

dx

x

U

U

U

U

x

1





ENERGIA WEWNĘTRZNA

)

,

,

(

T

V



U

U 

v

V

C

T

U





















,

V

r

V

T

Q

U

,

,

























,

,

V

T

T

p

T

p

V

U







































Zdolność układu do wykonywania

pracy lub oddania ciepła

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki









d

U

dV

V

U

dT

T

U

dU

V

T

T

V

,

,

,























































ENTALPIA

Zdolność układu do wymiany ciepła –

_{zasobność cieplna}

• Przeprowadzając przemianę termodynamiczną w warunkach

izochorycznych wymiana ciepła jest w jednoznaczny sposób skorelowana

ze zmianą energii wewnętrznej oraz temperatury.

• Ciała stałe i ciecze w znacznej liczbie przemian nie zmieniają swej

objętości. Warunki izochoryczne są, zatem zapewnione przez naturę tych

układów. Nawet przeprowadzając na nich przemiany w warunkach

izobarycznych, izochoryczność jest również spełniona.

• Gazy już takiej cechy nie posiadają i w warunkach izobarycznych

podczas wymiany ciepła i zmiany temperatury zachodzi proces sprężania

lub rozprężania. Oznacza to wykonanie pracy na otoczeniu lub na układzie.

•Zmiany energii wewnętrzne nie odpowiadają wówczas zmierzonemu

efektowi cieplnemu – jest on pomniejszony o wielkość wykonanej pracy.

Innymi słowy dostarczając ciepło temperatura nie rośnie tak bardzo jak w

przemianie izochorycznej.

W warunkach izobarycznych to zmiana entalpii jest miarą wymienionego

• Entalpia jest funkcją stanu.

Jaki jest sens wprowadzania nowej wielkości termodynamicznej?

)

,

,

(

T

p



H

pV

U

H

df















d

H

dp

p

H

dT

T

H

dH

p

T

T

p

,

_,

_,























































P

p

C

T

H

_



















,

p

r

p

T

Q

H

,

,

























,

,

p

T

T

V

T

V

p

H





































ENTALPIA





p

v

p

v

p

Q

Q

T

C

C

nRT

V

P

W

H

U





























)

(

O ile różni się energia wewnętrzna od entalpii ?

Podczas reakcji

)

(

3

4

2

)

(

2

)

(

3

2

O

korubnd

3

SO

gaz

Al

(

SO

)

staly

Al





)

(RT

n

Q

Q

_V



_p





∆n=0-3=-3

k J

Q

_V





579000



(



3

)



8

.

314



298





572

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki

Przykład

w T=298K i pod ciśnieniem 1 atm wydzieliło się 579kJ.

Obliczyć ciepło tej reakcji w stałej objętości.