De ontsluiting van steenkool

DE ONTSLUITING VAN STEENKOOL

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN

DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE

NISCHE WETENSCHAP AAN DE

TECH-NISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP

GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS

Dr Ir C. B. BIEZENO, HOOGLERAAR IN

DE AFDELING DER

WERKTUIGBOUW-KUNDE, SCHEEPSBOUWKUNDE EN

VLIEGTUIGBOUWKUNDE, VOOR EEN

COMMISSIE UIT DE SENAAT TE

VER-DEDIGEN WOENSDAG 22

NOVEM-BER 1950, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

ADRIAAN PIETER OELE

SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE ROTTERDAM

-O

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE

PROMOTOR PROF. Dr Ir H. I. WATERMAN

INHOUD

Inleiding

Hoofdstuk 1

Hoofdstuk 2

Omschrijving van het begrip steenkooJontsluiting, De ontsluiting aJs mogelijk uitgangspunt voor de bereiding van waardevolle producten uit de steenkool.

De extractie van steenkool, kritisch

literatuur-overzicht 9 De keuze van het extractiemiddel. De inwendige.

druk van het extractiemiddel. De aanwezigheid van bepaalde polaire groepen in het extractie-middel. De invloed van de deeltjesgrootte. De invloed van de temperatuur. Steenkool als een macromoleculair, colloïdaal systeem,

Ori'énterende proeven met verschillende

ontslui-tingsmiddelen 16 Proeven met zware anthraceenolie. Onderzoekingen

van Gillet, I^e verdunning van liet ontsluitings-f)roduct met bepaalde oplosmiddelen. Het colloï-dale karakter van de oplossingen. Proeven met bekende stoffen, aanwezig in de zware anthraceen-ol ie, Proeven met mengsels of verbindingen van hydro-aromatisclie componenten met phenoJen of kresolen. Het Pott-p.roche proces, Tetraline als waterstofdonor. Cumulatieve extractie van de ontsloten steenkool met aether, dioxaan en pyri-dine,

Hoofdstuk 3 üe overdracht van waterstof bij ontsluitins . . , 29 Metingen van de omzetting tetraline-naphtaleen

onder invloed van de steenkool, Seleen en di-phenylamine als waterstofoverdragende katalysa-toren. Het verband tussen de waterstofoverdracht en de oplosbaarheid in de oplosmiddelen aether, dioxaan en pyridine van de ontsloten steenkool-materie,

Hoofdstuk 4 De overdracht van waterstof in verband met de

verweking van de onderzochte steenkool 42 De omzetting 9-lÜ dihydroanthraceen-antliraceen

vt invloed van enkele procenten 9-10

dihydroanthraceen op het verloop van de verweking. De t i j d e

-l i j k e p -l a s t i c i t e i t van de steenkoo-l.

Aanwijzin-gen voor het optreden van inwendige

waterstof-overdracht tijdens de verweking van de steenkool,

Hoofdstuk 5 Het koolstof- en waterstofgehalte en het

ver-w e k i n g s t r a j e c t van door e x t r a c t i e verkregen

f r a c t i e s , afgezonderd u i t een v e t t e steenkool,

na deze op verschillende wijzen te hebben

ont-sloten of voorbehandeld 54

Methoden van voorbehandeling: Langdurige

extrac-t i e meextrac-t pyridine bij 100*^0, Thermische onextrac-tleding

in pseudovloeibare toestand ( f l u i d phase) b i j

390°C. Verdeling in b ê t a - n a p h t o l b i j 290°C.

Methoden van o n t s l u i t i n g : Zonder katalysator bij

maximaal 400°C. Met seJeen a l s k a t a l y s a t o r bij

maximaal 400°C,

De g e l i j k t i j d i g e vorming van waterstofarme en

w a t e r s t o f r i j k e producten u i t de bij hoge

tempe-ratuur behandelde steenkool. iJe invloed van het

seleen op de opbrengst aan w a t e r s t o f r i j k e

be-standdelen bij de k a t a l y t i s c h e o n t s l u i t i n g . Het

weekmaker en v u l s t o f k a r a k t e r van de v e r s c h i l

-lende f r a c t i e s ,

Hoofdstuk (•- Het colloïdale karakter van oplossingen van

ont-sloten steenkool. De bepaling van het gemiddeld

moleculairgewicht van f r a c t i e s van o n t s l o t e n

steenkool . 6 6

De c o l l o ï d a l e schutwerking van de goed

oplosba-r e , w a t e oplosba-r s t o f oplosba-r i j k e f oplosba-r a c t i e s . De geoplosba-ringe

oplos-baarheid van de in pyridine onoplosbare f r a c t i e .

De sterke onderlinge adsorptie van de

bestandde-len van de u i t g e v l o k t e , o n t s l o t e n s t e e n k o o l ,

Ebul1ioskopische moleculairgewichtsmetingeii van

de in dioxaan oplosbare extracten, Kryoskopische

m o l e c u l a i r g e w i c h t s b e p a l i n g van de in p y r i d i n e

oplosbare f r a c t i e s met acridine a l s oplosmiddel.

summary 76

INLEIDING

De titel van dit proefschrift vereist een nadere toelichting, De term ontsluiting is over het algemeen van toepassing op werk-wijzen, waarbij de bestanddelen van bepaalde grondstoffen toe-gankelijk worden gemaakt voor verdere chemische en physische bewerkingen. Veelal kan daarbij een min of meer volledige schei-ding tussen de bestanddelen worden bereikt. De ontsluiting van steenkool voldoet aan de gegeven omschrijving; zij kan worden opgevat als een behandeling, waarbij een zo groot mogelijk deel van de kool in oplosbare, althans in reactieve, toestand wordt gebracht. JDe scheiding, die daarbij kan optreden, is er

hoofd-zakelijk één tussen de in het ontsluitingsmiddel onoplosbare

minerale en macerale bestanddelen (fusiniet) enerzijds en de

op-losbare macerale bestanddelen anderzijds (vitriniet) ^K

De behandeling met oplosmiddelen bij temperaturen van 250°C, en hoger gaat over het algemeen met een hoger extractierendement gepaard dan de bij lagere temperatuur uitgevoerde extractie, welke meer een zuiver physisch karakter bezit. Bij temperaturen boven 250°C« schijnen ontledingsreacties van de steenkool en omzettingen van het •oplosmiddel onder invloed van de steenkool

een rol te spelen •^' ^^. Het leek ons gerechtvaardigd voor het

bij hoge temperatuur uitgevoerde en met chemische omzettingen gepaard gaande extractieproces van de steenkool de term ontslui-ting te reserveren. Het invoeren van deze onderscheiding corri-geert niet slechts een onbevredigende benaming, maar wijst te-vens de weg naar de gescheiden, opeenvolgende behandeling met ontsluitingsmiddel en bijvoorbeeld extractiemiddel, waarbij on-afhankelijk van elkaar de optimale condities kunnen worden ge-kozen.

Naast de destructieve hydrogenering en de oxydatieve afbraak vormt de ontsluiting met organische verdeelmiddelen bij hoge

temperatuur één van de wegen, welke gevolgd kunnen worden bij

de omzetting van de hoofdmassa van de steenkool in waardevolle

producten '*'', Vergeleken met de twee eerstgenoemde methoden is

er bij de ontsluiting minder kans op ingrijpende veranderingen van de oorspronkelijke steenkoolstructuur. Het is echter de vraag of deze weinig gewijzigde structuur van de ontsloten

7

steenkool een directe toepassing van het product toelaat. Mocht het antwoord op deze vraag negatief uitvallen, dan komt de twee-de vraag naar voren: biedt twee-de ontsloten kool als uitgangsmate-riaal voor verdere chemische bewerking voordelen boven de oor-spronkelijke, niet ontsloten kool? Het zoeken naar een antwoord op deze vragen vormt de achtergrond van deze studie. Meer in het bijzonder stelde ik mij ten doel inzicht te verkrijgen in de omzettingen, die het ontsluitingsproces beheersen. Daarnaast is aan de samenstelling en de eigenschappen van de ontsloten steenkoolmaterie enige aandacht geschonken.

De proeven zijn verricht met Limburgse gaskolen, afkomstig uit de Staatsmijnen Hendrik en Elmma. De gegevens van de onderzochte steenkoolsoorten zijn in tabel 1 samengevat.

T A B E L 1 v a t 1 n o . 1 2 mijn H e n d r i k Emma l a a g C A v e r d i e -ping m, 537 325 % vocht 2 , 0 2,15 2,34 1,26 1,31 %vluchtiffe s t o f f e n *; 29,6 29,7 28,6 28,6 % as 4.7 4 , 6 4 , 1 5,0 5,2 % C*) 85,9 85,6 86,5 86,7 86,4 % H * ) 5,18 5,03 4,89 5,01 5,20

• ) Deze p e r c e n t a g e s z i j n b e t r o k k e n op de droge, ^organische* m a t e r i e van de s t e e n k o o l ( d o o r h e t v o c h t - en a s g e h a l t e in a f t r e k t e bren-gen van de afgewobren-gen h o e v e e l h e i d k o o l ) .

De b e p a l i n g van de p e r c e n t a g e s v o c h t , as en v l u c h t i g e s t o f f e n g e s c h i e d d e v o l g e n s de i n de N e d e r l a n d s e n o r m a a l v o o r s c h r i f t e n

(N. 1011) b e s c h r e v e n methoden.

De steenkool werd in l u c h t d i c h t a f g e s l o t e n vaten bewaard. Oxy-d a t i e Oxy-door l u c h t z u u r s t o f werOxy-d tegengegaan Oxy-door Oxy-de gasruimte van de vaten van t i j d t o t t i j d met koolzuurgas t e spoelen, Qndat de benodigde s t e e n k o o l s t e e d s met k l e i n e p o r t i e s t e g e l i j k u i t de vaten werd gehaald, kon geen gemiddeld monster worden b e r e i d .

» * * * *

HOOFDSTUK 1

DE EXTRACTIE VAN STEENKOOL

KRITISCH

LITERATUUROVERZICHT-De volgende factoren beïnvloeden het extractieproces: a, de keuze van het extractiemiddel;

b, de temperatuur;

c, de deeltjesgrootte van de te extraheren steenkool.

a. De keuze van het extractiemiddel,

Van een groet aantal oplosmiddelen is het oplossend vermogen voor bitumineuze steenkool onderzocht ^'. Daarbij stelde men zich aanvankelijk ten doel de steenkool in bestanddelen te splitsen om een indruk van de samenstelling van de onderzochte kool soort te krijgen ^^. Het resultaat van de scheiding tussen wat men noemde de (onoplosbare) humusstoffen en het (oplosbare) bitumen bleek te zeer afhankelijk van allerlei factoren om als grondslag voor een werkelijk rationale analyse van de steenkool te kunnen dienen. De hoeveelheid extraheerbaar 'bitumen' is bij overigens der.elfde condities sterk afhankelijk van het gebruik-te extractiemiddel. Ook als met uitsluigebruik-tend effectieve extrac-tiemiddelen wordt gewerkt, treden nog belangrijke verschillen aan de dag. Naast het extract vertoont ook de onoplosbare rest een zekere affiniteit tot het oplosmiddel; bij gebruik van ef-fectieve extractiemiddelen is een surplus in de gewichtsbalans van 10-15%, berekend op de oorspronkelijke kool, geen zeldzaam-heid,

Een extractiemiddel kan als effectief worden beschouwd, wanneer de vloeistof na langdurige extractie bij maximaal 300°C, 30 tot 40 % van een bitumineuze steenkool vermag op te lossen. De

op-losmiddelen, die aan deze eis voldoen, blijken over het algemeen naast een hoge inwendige druk atoomgroeperingen te bevatten, die als donor van een vrij eiectronenpaar kunnen fungeren. Op grond van deze laatste eigenschap vertonen deze verbindingen in vele gevallen basische eigenschappen, terwijl ook zwak zure groepen (voornamelijk bij phenolische verbindingen) voorkomen.

Men kan de volgende groepen van steenkool oplosmiddelen onder-scheiden:

1. phenolische verbindingen. Bijv. phenol, kresolen, ortho-phenylphenol>

2. heterocyclische tertiaire basen. Bijv. pyridine, chino-1 inej

3. aromatische of alipathische aminen. Bijv. aniline, ethyleendiamine;

4. carbonylverbindingen. Bijv. acetophenon,

De gunstige invloed van een hoge i n w e n d i g e druk i s vastgesteld

door K i e b l e r ' ^ , Deze onderzoeker h e e f t met een g r o o t a a n t a l

oplosmiddelen de e x t r a c t o p b r e n g s t van een in P i t t s b u r g h (Penn.)

gedolven, bitumineuze kool bepaald. Het percentage

extraheerba-r e s t o f b l e e k in e e extraheerba-r s t e benadeextraheerba-ring l i n e a i extraheerba-r a f h a n k e l i j k van de

i n w e n d i g e druk van h e t t o e g e p a s t e e x t r a c t i e m i d d e l (berekend

a J s het q u o t i e n t van m o l e c u l a i r e verdampingsenergie en

molecu-l a i r vomolecu-lume). P o s i t i e v e afwijkingen van dez-e regemolecu-l komen voor;

n a a s t de Van der Waals i n t e r a c t i e van de moleculen van het

op-l o s m i d d e op-l , voorzover deze wordt u i t g e d r u k t in de i n w e n d i g e

druk, s p e e l t de aanwezigheid van bepaalde groepen een r o l . Men

v e r g e l i j k e de in t a b e l 2 g e r a n g s c h i k t e gegevens, welke aan de

p u b l i c a t i e van K i e b l e r ^^ o n t l e e n d z i j n :

T A B E L 2

oplosmiddel

aniline

meta-kresol

biphenyl

acetophenon

biphenyl

phenyl aether

tempe-ratuur

300°

300°

300°

200°

200°

200°

extractopbrengst %

v.h. oorspr.

aanwe-zige organische

ma-teriaal

48,4

40,4

27,9

24,0

14,0

13,0

inwendige druk

caJ oneen per cm^

47,7

53,8

53,2

60,7

69,8

63,0 1

Het b e t r e k k e l i j k g u n s t i g e r e s u l t a a t , dab met acetophenon a l s

oplosmiddel kan worden b e r e i k t , hangt w a a r s c h i j n l i j k samen met

h e t ' z u r e * k a r a k t e r van deze s t o f in de enolvorm. Ook de

aanwe-zigheid van basische groepen kan t o t p o s i t i e v e afwijkingen

aan-l e i d i n g geven; Dryden r a p p o r t e e r t , dat b i j aetfiyaan-leendiamine a aan-l s

oplosmiddel de berekening volgens K i e b l e r t o t s l e c h t s 1/3 van

de w e r k e l i j k e opbrengst aan e x t r a c t l e i d t ^'>,

Een k o r t e thermodynamische beschouwing moge d u i d e l i j k maken,

dat rie pschiktheid van een bepaald extractiemiddel niet zonder

meer iv een enkele, karakteristieke physische grootheid is vast

te leggen. Indien we aSnnemen, dat de steenkool voornamelijk is opgebo.i.vd uit weinig beweeglijke moleculen met een vrij hoog molecuJ,iirgewicht, dan kan de entropiewinst van de in oplossing gegane steenkool bestanddel en worden verwaarloosd.

De partiële mengentropie van de moleculen van het oplosmiddel zal aanvankelijk (gedurende de periode van zwelling van de steenkool) negatief zijn en tenslotte een weinig van nul ver-schillende waarde aannemen. De beslissende bijdrage tot de meng-affiniteil wordt geleverd door de mengwarmte van het systeem, m.a.w. het oplossen wordt beheerst door het streven naar een in energetisch opzicht zo voordelig mogelijke spreiding van de steenkoolbestanddel en in het oplosmiddel. Met vrij grote zeker-heid kan men aannemen, dat niet slechts de ongerichte London-Van der Waals krachten, maar ook de krachten, verband houdende metr dipoolwisselwerking tot de mengwarmte zullen bijdragen. Ten aanzien van deze laatste bijdrage kan worden opgemerkt, dat niet alleen de aanwezigheid van een dipoolmoment in het molecu-le van het oplosmiddel voldoende is. De afstand, waartoe deze dipool kan worden benaderd, is evenzeer belangrijk ' ) .

De geschiktheid van een bepaald oplosmiddel zal dus mede worden bepaald door de ruimtelijke configuratie van het oplosmiddel-molecule.

6. De temperatuur,

Voor het verkrijgen van redelijk hoge extractopbrengsten (in de orde van grootte van enkele tientallen procenten) is men ook bij de zeer effectieve oplosmiddelen aangewezen op het werken bij een temperatuur van ca. 200*-^. of hoger. Meerdere ondeizoe-kers schrijven de grote invloed van de temperatuur toe aan het optreden van thermische depolymerisatie van de steenkool. De werkwijze van trapsgewijze voorwarmen van de steenkool bij steeds hogere temperatuur, afgewisseld met extracties bij lage-re temperatuur, past geheel in deze gedachtengang. Vooral in het temperatuurtraject van 300° tot 400°C. kan met deze behan-deling een hoge extractopbrengst worden verkregen.

Pott en Broche slaagden er op deze wijze in 70 tot 80 % van de steenkool in oplossing te brengen "'. Zij werkten met een meng-sel van tetraline, naphtaleen en phenol als extractiemiddel. De extractie werd uitgevoerd bij 320*^0., terwijl de hoogste

ratuur, die bij voorwarmen werd bereikt, 4009c. bedroeg. Eveneens

zeer opmerkelijke r e s u l t a t e n verkreeg Asbury met een op

over-eenkomstige wijze uitgevoerde drukextractie met benzeen.

Daar-b i j was de e x t r a c t i e t e m p e r a t u u r 250^^. en werd voorverwarmd in

etappes t o t 450°C., waardoor 27 % van de steenkool kon worden

opgelost " > .

Metingen van PrLt en Broche toonden aan, dat door

successievelijk verwijderen van de door voorverwarming geproduceerde e x t r a

-heerbare delen de ontledingstemperatuur van het residu toenam,

Het gunstige r e s u l t a a t i s t e danken aan het voorkomen van een

secundaire thermische o n t l e d i n g van reeds gevormd e x t r a c t .

De temperaturen, d i e b i j de hierboven besproken proeven z i j n

toegepast, laten geen twijfel bestaan aangaande de mogelijkheid

van chemische omzettingen van de steenkoolmaterie. Het lijkt mij

e c h t e r voorshands n i e t bewezen, dat de gunstige invloed van de

temperatuur op de e x t r a c t o p b r e n g s t beneden 250°C. moet worden

toegeschreven aan thermische depolymerisatie. Het i s zeer goed

denkbaar, dat een door zuiver 'secundaire v a l e n t i e k r a c h t e n

ge-bonden gel van steenkoolbestanddelen bij lage temperatuur s l e c h t s

een beperkte zwelling vertoont, terwij1 menging van de

gegeleer-de phase pas mogelijk i s b i j hogere temperatuur. Het beeld wordt

echter gecompliceerd door het heterogene karakter van de kool;

v l o e i b a r e en vaste bestanddelen met s t e r k verschillende

oplos-baarheid z i j n door Kreulen in steenkoolextracten fiangetoond '^^.

De oplossing van het e x t r a c t vertoont in vele gevallen c o l l o ï

-d a l e eigenschappen, welke voortvloeien u i t het g r o t e v e r s c h i l

in oplosbaarheid van de bestanddelen van de geëxtraheerde

steen-k o o l . Op z i c h z e l f onoplosbare componenten worden in oplossing

gehouden door de a l s schutcol los'd fungerende constituenten van

de steenkool ' 2 ) . Het i s , in verband met dt opvattingen, die er

aangaande de c o l l o ï d a l e s t r u c t u u r van de steenkool bestaan, n i e t

onmogelijk, dat de onderlinge samenhang var. de steenkool

bestand-d e l e n in het e x t r a c t a l s zobestand-danig reebestand-ds in bestand-de o o r s p r o n k e l i j k e

s t e e n k o o l aanwezig was. D a a r b i j mag e c h t e r n i e t u i t het oog

worden v e r l o r e n , dat de thermische ont-leding van een

oorspron-k e l i j oorspron-k homogene materie gemaoorspron-koorspron-kelijoorspron-k t o t de vorming van een

he-terogeen product met c o l l o ï d a l e eigenschappen kan l e i d e n .

c. De deeltjesgrootte van de te extraheren steenkool,

De e x t r a c t i e s n e l h e i d zal in het algemeen toenemen met een

gro-t e r wordend congro-tacgro-toppervlak gro-tussen de kool en hegro-t oplosmiddel;

de deeltjesgrootte is dus zonder meer van belang.

Voor de extractiesnelheid op het tijdstip nul van de extractie geldt, dat zij recht evenredig is met het totaal contactopper-vlak; bij eenzelfde hoeveelheid van de te extralieren stof zal het oppervlak toenemen, naarmate de deeltjes kleiner zijn, [)e extractiesnelheid verandert met de tijd; dit verloop wordt voor-namelijk bepaald door de weerstand, die het indringende extrac-tiemiddel van de reeds geëxtraheerde laag aan de oppervlakte van de koolkorrels ondervindt, In de algemene formule voor de extractiesneltieid komt dit tot uiting in de afhankelijkheid van de stoftransportcoëfficiënt van het totale contactoppervlak en de reeds geë'xtraheerde hoeveelheid,

dx/dt = Ü.K.(p,u, - x)

X = concentratie van het te extraheren materiaal in de extract-vloeistof.

t = tijd.

O = totaal contactoppervlak.

u = gemiddelde concentratie van extraheerbare materie in de kor-rel.

K = transportcoëfficiënt, geldend voor liet tiansport door de grenslaag, gevormd door de vloeistoffilm en door het reeds geëxtraheerde deel van de korrel.

p = een coëfficiënt, welke samenhangt met de mate, waarin de te extraheren materie door het residu wordt geabsorbeerd. Het product p.u. stelt voor de concentratie van de

opgelos-te maopgelos-terie op de grens van het geëxtraheerde en nog opgelos-te ex-traheren deel van de korrel '^'.

De transportroëfficië'nt K is geen constante; deze grootheid hangt samen met de diffusieweg in het reeds geëxtraheerde deel van de korrel en de weerstand, welke het indringende extractie-middel op deze diffusieweg ondervindt. De eerste factor, de

lengte van de diffusieweg, is voor berekening toegankelijk, in-dien we bijvoorbeeld aannemen, dat het te extraheren materiaal bestaat uit onderling gelijke, bolvormige deeltjes van bekende diameter.

Ten aanzien van de tweede factor, de per eenheid van lengte op de diffusieweg geboden weerstand, kan slechts worden opgemerkt, dat deze van geval tot geval verschillend is en afhankelijk is van het aantal procenten van de kool, dat onder overigens de-zellde condities van contact kan worden opgelost, tiet verschil

in gedrag van de minder en meer effectieve extractiemiddelen bij een variabele deeltjesgrootte hangt nauw samen met deze tweede, moeilijk te voorspellen factor. Een zwak extractiemiddf'l zal slechts een gering ferceutage van de kool substantie in de grens-laag verwijderen, wudrioor aan het verder indringen iu de kor-rel een hoge weerstand wordt ^eooden.

(ïeeft het extractiemiddel bovendien nog aanleiding tot een ze-kere mate van /•velling van de onoplosbare steenkoolsubstantie, dan kan de te overwinnen weerstand reeds bij een betrekkelijk kleine diffusieweg in de korrel onoverkomelijk worden. Slechts door vergaande verkleining van de gemiddelde korre]diam<ter is een volledige extractie mogelijk. Zo geven kolen, welke tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 1 micron zijn fijngemalen, soms

dertig maal zoveel extract als grover gemalen kool ^^K De

weer-stand is belangrijk minder bij extractiecondities, waarbij en-kele tientallen procenten in plaats van enen-kele procenten van dt steenkool worden opgelost, Asbury vond, dat de extractopbrengsi bij extractie met benzeen onder druk bij 270°C, vuor steenkool met deeltjesgrootten van 1 micron 29%, en bij een korrelgrootte van maximaal 1 mm 21,5 % bedroeg ^*\

Steenkool als

een

macromoleculair, collotdaal systeem.

Op grond van voornamelijk physische metingen, verricht door p]n-gelse onderzoekers van de British Coal Utilisation Research

As-sociation ^^\, heeft men zich de steenkool voorgesteld als een

isogel met een opvallend groot inwendig oppervlak. Daarbij ver-staat men onder een isogel een vaste oplossing, waarin de gro-tere deeltjes fungeren als colloïdaal verdeelde vulstof voor de minder ver gecondenseerde eenheden. Volgens deze beschouwings-wijze is het morphologisch homogene deel van de organische steenkoolmaterie uitgesproken heterogeen, wat betreft de ron-densatiegraad en het verwekingspunt van de .s.imenstel lende rlcjen; ten aanzien van de chemische samenstelling van de componenten is er veel minder differentiatie. In de plaats van de klassieke onderscheiding ii bitumen en humusstoffen treedt de geleidelij-ke overgang van goed oplosbare bestanddelen met bitumenkar.ikter via matig oplosbare materie met hoog verwekingspunt tot volko-men onoplosbare componenten, welke slechts door oxydatie tot zgn. geregenereerde humuszuren oplosbaar kunnen worden gemaakt.

Bij het hierboven genoemde onderzoek speelde naast r'dntgenogra-phische en mechanisch-rheologische metingen de bepaling van de

bevochtigingsï.arrrite van steenkool met methanol een grote rol. Deze laatste bepaling maakte een schatting van het totale inwen-dige oppervlaic mogeli^l". Op deze wijze toonden Cannon, Griffith en Hirst aan, dat hef rjrspronkelijke, poreuze karakter van de steenkool in heiangrij ;<;• mate behouden blijft bij de thermische behandeling tot SOO ft 'juO^C. Zelfs sterk verwekende cokeskolen bleken bij de verwarinng tot in het verwekingsgebied na afkoe-ling eenzelfde bevoel tigiugswarmte te vertonen als de oorspron-kelijke steenkooj.

tv IS op grond ^a^l liet bovenstaande reden om aan te nemen, dat

bij de verweking van cokes- en gaskolen geen homogeen gesmolten materie ontstaat.

* * * * *

HOOFDSTUK 2 «.

ORIËNTERENDE PROEVEN MET VERSCHILLENDE

ONTSLUITINGSMIDDELEN

I n de o c t r o o i l i t e r a t u u r worden een a a n t a l producten genoemd,

welke a l s e x t r a c t i e m i d d e l b i j temperaturen boven 300°C. worden

aanbevolen 16). Veelal ontbreken voldoende v e r g e l i j k e n d e

gege-vens, waaruit de opbrengsten b i j de o n t s l u i t i n g met de genoemde

s t o f f e n of stofmengsels kan worden a f g e l e i d . Dit noodzaakte mij

h e t probleem van een zo algemeen mogelijk standpunt t e bezien

en enkele in s a m e n s t e l l i n g u i t e e n l o p e n d e o n t s l u i t i n g s m i d d e l e n

aan een o r i ë n t e r e n d .onderzoek t e onderwerpen. Voor d i t onderzoek

kwamen in aanmerking:

a. Zware a n t h r a c e e n o l i e ;

b . Bekende s t o f f e n , aanwezig in of afkomstig u i t de

an-t h r a c e e n o l i e ;

c . Mengsels of verbindingen van hydro-aromatische

compo-n e compo-n t e compo-n met phecompo-nolecompo-n of k r e s o l e compo-n .

a. Proeven met zware anthraceenolie.

Door G i l l e t en medewerkers 2) i s de invloed van de temperatuur

en de t i j d op de e x t r a c t i e van een v e t t e s t e e n k o o l ( h o u i l l e

g r a s ) u i t v o e r i g onderzocht. G i l l e t s t e l d e v a s t , dat b i j 350°C.

zeer hoge e x t r a c t o p b r e n g s t e n kunnen worden verkregen. Een deel

van de s t e e n k o o l , c a . 36 %, gaat zeer snel i n o p l o s s i n g en kan

reeds b i j temperaturen beneden 260 C« worden g e ë x t r a h e e r d .

Van het r e s t a n t g a a t ongeveer 60 %, berekend op de

oorspronkelijke steenkool , g e l e i d e l i j k in oplossing in het t e m p e r a t u u r t r a

-j e c t 260°-350°C.

De o p g e l o s t e s t e e n k o o l m a t e r i e kan door verdunnen van het o n t

-s l u i t i n g -s p r o d u c t met benzeen worden u i t g e v l o k t en vrijwel

quan-t i quan-t a quan-t i e f worden quan-teruggewonnen.

De gegevens van G i l l e t z i j n b e t r e k k e l i j k vaag op h e t punt van

het k a r a k t e r van de verkregen ' o p l o s s i n g ' . De beschreven e x t r a c

-t i e p r o e v e n werden u i -t g e v o e r d me-t s-teenkool korre Is van 1 -t o -t 2 mm

doorsnede.

Een afgewogen h o e v e e l h e i d van deze s t e e n k o o l k o r r e l s werd

ge-b r a c h t in een v o l l e d i g a f g e s l o t e n k o o i t j e van m e t a a l g a a s met

een maaswijdte van 0,45 mm en vervolgens gedurende een zekere

tijd geroerd in een bad met een grote hoeveelheid a n t h r a c e e n o l i e ,

welke van t e voren op de gewenste temperatuur was g e b r a c h t . De

a. nwezigheid van luchtzuurstof had een merkbaar ongunstige in-vloed op de extractopbrengst. Voorts kan uit de mededeling, dat 94 % van de bij 350 C. opgeloste steenkool bij filtreren van de verwarmde 'oplossing' door normaal filtreerpapier heengaat, worden afgeleid, dat de behandeling met anthraceenolie een ver-gaande afbraak van de macroscopische steenkool structuur tenge-volge heeft. Het door Gillet gesignaleerde gelkarakter van de 'oplossing', vooral bij toenemende concentraties van gedisper-geerde steenkool, wijst er op, dat althans met een gedeeltelijk colloïdaal systeem rekening moet worden gehouden '^'.

Overeenkomstig de werkwijze van Gillet werden oplossingen be-reid van' twee soorten vette steenkool in anthraceenolie. De ont-sluiting werd uitgevoerd in buizen van Pyrexglas, welke met 20 ml anthraceenolie waren gevuld. Er werd bij deze en de volgende proeven uitsluitend gebruik gemaakt van gefiltreerde anthra-ceenolie, waaruit de beneden 350°C, vluchtige bestanddelen door destillatie waren verwijderd. Een kooitje van nikkelgaas met een maaswijdte van 0,1 mm werd gevuld met ongeveer 1 g steen-koolkorrels van 1 - 2 mm korrelgrootte. Kooitje met inhoud wer-den gedurende bijvoorbeeld 60 minuten ondergedompeld in de an-thraceenolie, welke bij een temperatuur van 350°- 360°C. aan de kook werd gehouden. Na afloop van de ontsluiting werd het kooi-tje met inhoud door wassen met pyridine en aceton van oplosbare anthraceenolie- en steenkoolbestanddelen bevrijd en gedroogd tot constant gewicht. Het percentage van de steenkool, dat bij deze methode in het kooitje achterbleef, varieerde van 20 tot 30 %. Bij de vergelijking van dit eerste resultaat met de door Gillet gevonden percentages residu mag niet uit het oog worden verloren, dat door mij per gram kool 20 ml anthraceenolie is toegepast, terwijl Gillet 375 ml per gram gebruikte . De consistentie van de afgekoelde, 4-procentige oplossingen was,

afhankelijk van de soort steenkool, dik-vloeibaar of gelatineus. Door microscopisch onderzoek kon de aanwezigheid van een aantal lens- en plaatvormige deeltjes met afmetingen van 2 - 1 0 micron worden vastgesteld. Daarnaast bleken zich bij donkerveldbelich-ting een groot aantal 1ichtvérstrooiende deeltjes van colloïda-le afmetingen in de 'oplossing' te bevinden. Het is in dit ver-band vermeldenswaard, dat een apart bereide, 1-procentige oplos-sing zonder bezwaar een filter van gesinterd glas met een ge-middelde poriëndiameter van 40 tot 50 micron passeerde. Dezelfde oplossing echter verstopte, ondanks roeren en verwarmen, een filter met een gemiddelde poriëndiameter van 5 tot 10 micron.

Het was van belang te weten te komen of de in de microscoop bij directe belichting waarneembare deeltjes in grote hoeveelheid aanwezig waren. Daartoe werd de oplossing in anthraceenolie ver-dund met een gelijk volume pyridine (waarbij geen zichtbare

1

u i t v l o k k i n g o p t r a d ) en g e c e n t r i f u g e e r d . De afgescheiden v a s t e

s t o f werd overgebracht in een f i l t e r k r o e s volgens Gooch,

gewassen met p y r i d i n e en aceton, gedroogd en gewogen. De g e c e n t r i f u

-geerde, met p y r i d i n e verdunde oplossingen bleken b i j

microsco-p i s c h onderzoek v r i j van z i c h t b a r e d e e l t j e s . Deze omicrosco-plossingen

bezaten e c h t e r wel een d u i d e l i j k u l t r a m i c r o s c o p i s c h beeld.

Meerdere oplossingen werden op deze wijze onderzocht. De d a a r

b i j verkregen gegevens z i j n samengevat in tabel 3 . U i t deze t a

-b e l -b l i j k t , d a t cie microscopisch z i c h t -b a r e , i n de met p y r i d i n e

verdunde a n t h r a c e e n o l i e g e d i s p e r g e e r d e d e e l t j e s s l e c h t s een

k l e i n e f r a c t i e van de o n t s l o t e n steenkoolmaterie vormen. Verder

kan u i t de t a b e l worden a f g e l e i d , d a t h e t a a n t a l met de u l t r a

microscoop waarneembare d e e l t j e s merkbaar afneemt b i j een t o e

-nemende o n t s l u i t i n g s d u u r .

T A B E L 3

monster *)

o o r s p r , h o e v e e l h .

afgewogen steenkool

duur yan de o n t

-s l u i t i n g

r e s i d u in het

k o o i t j e

residu van de met

p y r i d i n e verdunde

oplossing b i j

cen-t r i f u g e r e n

percentage onopl o s

-b a r e , a s v r i j e

mate-r i e van de a s - en

v o c h t v r i j e steenkool

s t e r k t e v . d , o p l o s

-s i n g in pyritline en

a n t h r a c e e n o l i e

a a n t a l 1 i c h t v é r s t r o o i

-ende d e e l t j e s per ml,

gedeeld door 10^

*) Met m o n s t e r 1 i s bedo g e r p e r c e n t a g e v l u c h t I 2 . Men r a a d p l e g e t a b e

1

891,5

75

193,0

19,2

20,5

17

1225

; l d de st e .ge s t o f f e n L 1.

1

846,0

210

167,5

41,0

21,4

15

87

enkooi u i t b e v a t dan

2

776,5

55

151,0

86,9

27,3

13

350

v a t 1, we de Eteenk

2 1

921,0 mg

215 min

276,5 mg

46,2 mg

32,0 %

15 mg/ml

44

k e een ho-3oi u i t v a t

Voor de bepaling vanhet aantal 1ichtvérstrooiende deeltjes werd gebruik gemaakt van een ultramicroscoop met cardioïde condensor (fabrikante Nachet), De oplossing bevond zich in een plan-paral-lel vloeistofcuvetje (Zeiss), waarin de afstand van de boven-kant van het voorwerpglas tot de onderboven-kant van het dekglaasje 28 micron bedroeg. Op verschillende plaatsen van het preparaat werd het aantal deeltjes geteld in een gebied, dat door een in

het oculair aangebracht rooster was omlijnd. De oppervlakte van het te meten gebied was met behulp van een objectmicrometer

bepaald. Zodoende kon uit het gemiddelde van de waargenomen aan-tallen deeltjes het aantal per ml worden afgeleid,

Naast pyridine bleken ook chinoline, meta-kresol, nitrobenzeen en aniline met het ontsluitingsproduct van steenkool en anthra-ceenolie mengbaar,zonder dat zichtbare uitvlokking optrad. Een vergaande verdunning is niet in alle gevallen mogelijk; bij toe-voegen van meer dan een gelijk volume pyridine is er een begin van precipitatie waar te nemen. Tabel 4 geeft een indruk van de oplosbaarheid van de met anthraceenolie ontsloten steenkool in de genoemde vloeistoffen. De tabel werd samengesteld aan de hand van enkele proeven, waarvan de uitvoering hieronder in het kort wordt weergegeven.

2,000 g steenkool, monster 1, korrelgrootte kleiner dan 0,3 mm, werd gedurende 45 minuten behandeld met 20 ml kokende anthra-ceenolie bij 350 "360 C, Er werd geen extractiehuls van metaal-gaas gebruikt, zodat het ontsluitingsproduct zowel grof gedis-pergeerd residu, als opgeloste steenkoolmaterie bevatte, Aan de in anthraceenolie verdeelde, ontsloten steenkool werd 40 ml verdunningsmiddel toegevoegd, daarna werd geroerd en gecentri-fugeerd. De vaste rest werd nogmaals opgeroerd met 20 ml dunningsmiddel en gecentrifugeerd. Het vaste restant werd ver-volgens met aceton overgespoeld in een filterkroes ver-volgens Gooch, gewassen en gedroogd. De gecentrifugeerde oplossingen werden onderzocht met de ultra-microscoop; het aantal 1ichtvér-strooiende deeltjes bleek in de door de tabel gegeven volgorde toe te nemen.

T A B E L 4

verdunningsmiddel residu (berekend als % asvrije mate-rie van de as- en vochtvrij gedachte steenkool) coll6?daal karakter chino-1 ine

28,5

+ meta-kresol

35,0

+ ani-line

43,7

-1-4-nitro» benzeen

36,2

+++

Het ultramicroscopische beeld van het gecentrifugeerde^ met chi-noline verdunde ontsluitingsproduct veranderde niet door het toevoegen van enkele procenten water, terwijl verwarming tot 200° C. in dit opzicht evenmin van invloed was,

Verschillende oplossingen van ontsloten steenkool in het meng-sel van anthraceenolie en chinoline werden behandeld met ben-zeen; de daarbij uitgevlokte steenkoolmaterie kon niet in alle gevallen weer volledig worden opgelost in chinoline. Hierbij

19

speelde de voor o n t s l u i t i n g toegepaste hoeveelheid

anthraceen-o l i e een r anthraceen-o l . In e^n geval bedranthraceen-oeg deze hanthraceen-oeveelheid 5 ml per

gram steenkool: u i t h e t met c h i n o l i n e verdunde o n t s l u i t i n g s p r o

-duct kon 33 % van de o o r s p r o n k e l i j k e steenkool a l s onoplosbaar

r e s i d u door c e n t r i f u g e r e n worden afgescheiden, t e r w i j l een v e r

-d e r e 17 % van -de s t e e n k o o l na u i t v l o k k e n van -de o p l o s s i n g met

benzeen n i e t meer in c h i n o l i n e kon worden opgelost. Bij een

an-d e r e proef, waar 25 ml a n t h r a c e e n o l i e per g steenkool weran-d

geb r u i k t a l s o n t s l u i t i n g s m i d d e l , gebleek de u i t g e v l o k t e s t e e n k o o l

materie wel v o l l e d i g oplosbaar in c h i n o l i n e . Het a a n t a l l i c h t

-v e r s t r o o i e n d e d e e l t j e s -van de ' s e c u n d a i r e ' oplossing was e c h t e r ,

ook b i j v o l l e d i g in o p l o s s i n g gaan van de met benzeen u i t g e v l o k

t e b e s t a n d d e l e n , merkbaar toegenomen, vergeleken met de ' p r i

-m a i r e ' o p l o s s i n g , waarin n i e t s l e c h t s c h i n o l i n e , -maar ook

an-t h r a c e e n o l i e a l s oplosmiddel fungeerde.

De hierboven vermelde waarnemingen kunnen worden v e r k l a a r d met

de aanname, d a t bepaalde componenten van de- a n t h r a c e e n o l i e de

oplosbaarheid van de o n t s l o t e n steenkool bevorderen. De

bedoel-de a n t h r a c e e n o l i e - b e s t a n d d e l e n zoubedoel-den s l e c h t s in geringe mate

aanwezig z i j n , waardoor u i t p u t t i n g b i j o n t s l u i t i n g met een r e

-l a t i e f g r o t e hoevee-lheid steenkoo-l kan optreden.

Voor deze v e r o n d e r s t e l l i n g p l e i t het b i j v e r s c h i l l e n d e proeven

waargenomen f e i t , dat de som van residu en met benzeen u i t g e v l o k

-t e , o n -t s l o -t e n s-teenkool 5 -t o -t 10 % meer woog dan de

oorspronke-l i j k e k o o oorspronke-l . Daarbij was het gewicht van de met a n t h r a c e e n o oorspronke-l i e

behandelde steenkoolmaterie bepaald, nadat a l l e in benzeen

oplos-bare stoffen door langdurige e x t r a c t i e in een ' s o x h l e t ' apparaat

waren v e r w i j d e r d . Ter nadere b e o o r d e l i n g moge d i e n e n , d a t de

o o r s p r o n k e l i j k e a n t h r a c e e n o l i e v o l l e d i g oplosbaar was in

ben-zeen, t e r w i j l ook de o n t s l o t e n , f i j n verdeelde steenkoolmaterie

in geringe mate (naar s c h a t t i n g ongeveer 5 % van de

oorspronke-l i j k e s t e e n k o o oorspronke-l ) in benzeen zaoorspronke-l opoorspronke-lossen.

B i j een e n k e l e p r o e f werd de met a n t h r a c e e n o l i e behandelde

steenkool in a a n s l u i t i n g op de e x t r a c t i e met benzeen

achtereen-volgens met dioxaan en p y r i d i n e geëxtraheerd, waarna de met

de-ze oplosmiddelen v e r k r e g e n e x t r a c t e n alsmede h e t onoplosbare

r e s i d u werden afgescheiden en gewogen.'De oplosmiddelen dioxaan

en p y r i d i n e werden door stomen v o l l e d i g verwijderd. De r e s u l t a

-ten van een d e r g e l i j k e werkwijze, toegepast op steenkoolmonster

2 , z i j n in t a b e l 5 samengevat. Gewichten en p e r c e n t a g e s z i j n

gegeven voor a s - en v o c h t v r i j e m a t e r i e ,

De oplossingen, welke door e x t r a c t i e van de o n t s l o t e n steenkool

met benzeen, dioxaan en p y r i d i n e waren v e r k r e g e n , bleken b i j

onderzoek in de ultramicroscoop geen l i c h t v e r s t r o o i e n d e d e e l t j e s

t e b e v a t t e n ,

T A B E L 5

oorspr, hoev.h, steenk,

8.23 g

duur van de ont-sluiting

60 min,

ml anthr,olie, toegepast bij de ontsluiting

24 ml

dioxaan extract

0.67 g

8 %

pyridine extract

0,55 g

7 %

in pyridine on-oplosb,deel v, de met anthr, olie behandel-de steenkool

7.49 g

91 %

6.

Proeven net bekende stoffen, aanwezig in of afkomstig uit

anthraceenol ie,

Hoewel bêta-naphtol strikt genomen niet tot de onder dit hoofd ressorterende stoffen kan worden gerekend, dient in dit verband toch te worden vermeld, dat met deze stof als oplosmiddel op-vallende resultaten kunnen worden bereikt ^*'. Gillet stelde vast, dat de behandeling van een vette steenkool met een grote overmaat naphtol bij 290°"300° C. (het kookpunt van bêta-naphtol) leidt tot het in oplossing gaan van niet minder dan

80 % van de kool. Met anthraceenolie werd een dergelijk

resul-taat slechts bereikt bij een gemiddeld 50°C. hogere temperatuur, Gillet bepaalde de oplosbaarheid van de steenkool in

bêta-naph-tol op dezelfde wijze als bij de proeven met anthraceenolie, namelijk met behulp van een extractiehuls van metaalgaas met een betrekkelijk grote maaswijdte (0,2 mm),

Enkele proeven met bêta-naphtol als steenkool-'oplosmiddel' zijn door mij verricht. Daarbij werd gewoonlijk 1 deel steenkool met 3 tot 5 delen bêta-naphtol verwarmd bij 290°-300°C, gedu-rende 1 tot 2 uren, In de bij afkoeling verkregen koek was de steenkool zeer fijn verdeeld. Naast de grotere, residuale steen-koolbestanddelen (welke Gillet door toepassing van een extrac-tie-kooitje van metaalgaas kon afscheiden) bleken een aanzien-liik aantal kleinere, microscopisch zichtbare deeltjes met een

gemiddelde grootte van 10 micron in het afgekoelde en vast ge-worden ontsluitingsproduct voor te komen. Werd dit product zo

goed mogeliik van bêta-naphtol bevrijd door extractie met alco-hol en vervolgens aan een uitputtende extractie met pyridme onderworpen, dan bleef een residu achter, dat ongeveer 80 % van de oorspronkelijke materie bevatte. Dit in pyridine onoplosbare d'-el werd verhit tot boven 300^-"i daarbij ontweek de damp van een sublimerende witte kristallijne stof, welke als beta-naphtol kon worden geïdentificeerd.

Het merendeel der hier te bespreken proeven werd verricht met verbindingen, waarvan het kookpunt overeenkwam - t da^ v a n j e reeds onderzochte zware anthraceenolie (350 C ) , p t onderzoeK beperkte zich tot phenantr.en en mengsels van deze stol met

a c h t e r e e n v o l g e n s a n t h r a c e e n , a c r i d i n e en a n t h r o n a l s tweede

component. Voor de b e o o r d e l i n g van de werking van deze s t o f f e n

a l s o n t s l u i t i n g s m i d d e l werd h e t percentage van de oorspronke»

i i j k e s t e e n k o o l , dat zich na verdunnen van h e t o n t s l u i t i n g s p r o

duct met c h i n o l i n e a l s onoplosbare materie l i e t afscheiden, b e

p a a l d . Tevens werd nagegaan in hoeverre het toegepaste o n t s l u i

tingsmiddel door e x t r a c t i e met benzeen u i t de behandelde s t e e n

-kool kon worden verwijderd.

Een mengsel van & g phenantreen en 2 g van de tweede component

werd tezamen met ongeveer 2 g steenkool (gemalen t o t een korrel»

g r o o t t e , k l e i n e r dan 0 , 5 mm; monster 2) t o t 340° C. v e r h i t i n

e e n b u i s van P y r e x g l a s , welke i n een metaalbad was g e p l a a t s t .

Gedurende 40 minuten werd de temperatuur van 3 4 0 ° - 3 5 0 ° C .

ge-handhaafd, w a a r b i j h e t o n t s l u i t i n g s m i d d e l k o o k t e . De i n v l o e d

van z u u r s t o f u i t de l u c h t werd tegengegaan door o p l e i d e n van

k o o l z u u r g a s . Voor de b e p a l i n g van h e t i n q h i n o l i n e onoplosbare

deel van h e t o n t s l u i t i n g s p r o d u c t werd de g e d e e l t e l i j k

afgekoeld e , nog v l o e i b a r e inhouafgekoeld van afgekoelde buis gemengafgekoeld met 30 ml c h i n o l i

-n e . De o p l o s s i -n g werd g e c e -n t r i f u g e e r d e-n h e t r e s i d u werd -nog»

maals met 30 ml c h i n o l i n e behandeld en g e c e n t r i f u g e e r d . De

afgescheiden v a s t e s t o f werd met aceton overgespoeld i n een f i l

t e r k r o e s volgens Gooch, uitgewassen met aceton, gedroogd en g e

-wogen.

Op overeenkomstige wijze verkregen o n t s l u i t i n g s p r o d u c t e n werden

verdund met benzeen en g e f i l t r e e r d , waarna de v a s t e

bestandde-len aan een warme e x t r a c t i e met benzeen werden onderworpen,

wel-ke v i e r uren duurde. Het r e s i d u van de e x t r a c t i e werd gewogen.

De r e s u l t a t e n van deze proeven z i j n verzameld in t a b e l 6, De

p e r c e n t a g e s z i j n berekend a l s a s v r i j e m a t e r i e , betrokken op de

droge en a s v r i j e s t e e n k o o l ,

T A B E L 6

tweede component

1 n a a s t phenantreen *)

1percentage

onoplosp a a r b i j d i r e c t e v e r

-dunning met c h i n o l i n e

p e r c e n t a g e o n o p l o s

-b a a r -bü verdunning en

[ e x t r a c t i e met benzeen

phenantreen

27,0

91,0

anthraceen

20,7

92,6

a c r i d i n e

35,5

101,6

anthron

100.6 %

122,3 %

• ) De s a e l t p u u t e n ven deze v e r b i n d l n c e n waren:

p h e n a n t r e e n 9 7 ° C . , a n t h r a c e e n 2 1 8 ° C . , a c r i d i n e 108° C , anthron

1 4 7 - 1 5 0 ° C . 1

Evenals dat bij de ontsluiting met anthraceenolie het geval was, zijn de met een mengsel van phenantreen en anthraceen of

dine \erkregen ontsluitingsproducten m hoge mate oplosbaar m chinoline. Ook hier spelen colloïdale verschijnselen een rol. Dit bleek vooral uit het resultaat van een proef, welke niet in de tabel is vermeld. Daarbij werd 2 g steenkool op de bovenbe-schreven manier ontsloten met een mengsel van phenantreen en anthraceen en met benzeen geëxtraheerd. Het niet gedroogde re-sidu van deze extractie werd behandeld met warme chinoline bij

180 C. Een groot deel, 65 % van de oorspronkelijke steenkool,

loste niet op. De veel grotere oplosbaarheid bij de directe dunning van het ontsluitingsmiddel met chinoline kan worden ver-klaard door de schutwerking van het ontsluitingsmiddel en van de in benzeen oplosbare bestanddelen van de ontsloten steenkool, Opvallend is de invloed van het anthron; de oplosbaarheid in chinoline is gering, terwijl een belangrijke hoeveelheid van het anthron (of het anthranol) door de behandelde steenkool wordt gebonden. De koolwaterstoffen phenantreen en anthraceen" blijken weinig of niet te worden vastgehouden door de met ben-zeen geëxtraheerde, ontsloten steenkool. Vermoedelijk worden er bij de behandeling met anthron additieverbindingen gevormd op plaatsen in de steenkool structuur, welke normaal eep sterke

af-finiteit ten opzichte van chinoline vertonen,

In een volgende proef werd de met een goed gedefinieerd ontslui-tingsmiddel behandelde steenkool nader onderzocht door achter-eenvolgende extractie van het product der ontsluiting met di-oxaan en pyridine,

8 g steenkool (monster 2) werd gedurende 60 minuten behandeld met een mengsel van 20 g phenantreen en 10 g anthraceen 'bij 340°-350°C.. De bij afkoeling verkregen koek werd verkleind en

in een soxhlet apparaat geëxtraheerd. Het gewicht van het pyri-dine-extract en van het uiteindelijke residu werd bepaald. Even-als dat bil de proeven in tabel 5 het geval was, werden de op-losmiddelen dioxaan en pyridine door stomen volledig uit extract en residu verwijderd. De resultaten, opgegeven als percentages asvnjematerie van de droge, asvrije steenkool, zijn in tabel 7 weergegeven. De bij ongeveer dezelfde condities met anthraceen-olie als ontsluitingsmiddel verkregen resultaten zijn eveneens m deze tabel opgenomen (men vergelijke tabel 5 ) ,

Deze en de hiervoor vermeide resultaten geven de indruk, dat de verschillen bij de ontsluiting met enerzijds anthnasceenolie en anderzijds anthraceen•^phenantreen, uitsluitend worden veroor-zaakt door adsorptie of binding van bepaalde componenten van de anthraceenolie. Deze componenten worden zeer hardnekkig vastge-houden; inriers het uiteindelijke residu na de extractie met py-23

I A B f: L 7 condities 7,48 g steenkool 30 g phenantreen + anthraceen 8.23 g steenkool 25 ml anthraceenolie 60 min 350o-360oC, dioxaanextract (onoplosbaar in benzeen) 8 % pyridine-extract 0.74 g 9.9 % 7 % residu 6,12 g 81.8 % 91 %

ridine is bij de ontsluiting met anthraceenolie 9 % hoger dan het residu bij de ontsluiting met phenantreen en anthraceen als onts]ui t ingsmidde1.

Er is reden om aan te nemen, dat de aanwezigheid van bepaalde

groepen, bijv. de OU groep in bêtanaphtol en anthranol, leidt

tot koppeling met de bestanddelen van de ontsloten steenkool. D e zuivere aromatische koolwaterstoffen anthraceen en

phenan-treen echter bezitten bij hun kookpunt reeds voldoende oplos-send vermogen om een desintegratie van de steenkool structuur, zoals deze ook bij de behandeling met kokende anthraceenolie geschiedt, mogelijk te maken.

c.

Mengsels of verbindingen van hydroaromatische componenten

met phenolen of kresolen als ontsluitingsmiddel.

In hoofdstuk 1 is gewag gemaakt van het onderzoek van Pott, Broche en medewerkers, die 70-80 % van de steenkool in oplos-sing wisten te brengen door trapsgewijs, afwisselend voorwarmen en extraheren met een mengsel van tetraline, naphtaleen en phe-nol. De bij deze bewerking toegepaste extractietemperatuur was niet hoger dan 320°C, •

Volgens het door bovengenoemde onderzoekers genomen octrooi op de drukextractie van steenkool met onder meer mengsels van te-traline, naphtaleen en phenol, wordt de thermische behandeling van de steenkool in het traject 320°-4l5°C, gelijktijdig met de

extractie uitgevoerd ^^\ De condensatie en de reprecipitatie

van bij lagere temperatuur gevormd extract werd ontgaan door een aantal gescheiden extracties bi] stijgende temperatuur, af-gewisseld door filtratie onder druk van reeds gevormd extract, toe te passen,

Uit een referaat van Kiebler over de extractie van bitumineuze kool blijkt, dat de rol van de tetraline in het extractiemiddel

aanvankelijk niet geheel duidelijk was ' \ Een octrooi op naam

van de Gewerkschaft Matthias Stinnes verschaft op dit punt een

zeer belangrijk gegeven: tijdens de ontsluiting wordt door de steenkool waterstof aan de tetraline onttrokken. Ten gevolge van de daardoor optredende verarming aan waterstof van het op-losmiddel, daalde het vermogen tot ontsluiting van het mengsel. Het ligt voor de hand te veronderstellen, dat de waterstofaf-gifte van het ontsluitingsmiddel verband houdt met de gebleken geschiktheid van het mengsel tetraline-phenol-naphtaleen bij de ontsluiting van steenkool in het temperatuurgebied van 350°-400° C. Volgens deze gedachtengang zou een bij dergelijke hoge tem-peraturen toegepast ontsluitingsmiddel aan twee eisen moeten voldoen. In de eerste plaats de logische eis var het bezit van voldoende oplossend vermogen voor de organische steenkool mate-rie, welke eigenschap ook bij de behandeling van steenkool bij temperaturen beneden 350°C. naar voren komt. Als tweede eis zou gelden de aanwezigheid van een verbinding of een mengsel van verbindingen in het ontsluitingsmiddel, welke ten opzichte van de steenkool bestanddelen als waterstofdonor fungeren, welke functie speciaal bij hogere temperaturen van belang zou zijn om de vorming van onoplosbare, secundaire ontledingsproducten te-gen te gaan,

Phenolische stoffen bezitten een hoger oplossend vermogen voor steenkoojmaterie dan naphtaleen; op grond van het bovenstaande zou men kunnen verwachten, dat een ontsluitingsmiddel samenge-steld uit twee componenten tetraline en phenol of kresol min-stens even goed aan zijn doel beantwoordt, als het mengsel van Pott en Broche, waarin naphtaleen als derde component aanwezig

is.

Met een mengsel van 55 ml tetraline en 30 ml meta-kresol werd een ontsluitingsproef verricht, waarbij 21 g steenkool (monster 1) aan de desiructieve extractie werd onderworpen. De kool was gemalen tot een korrel grootte, kleiner dan 0,3 mm. Er werd zon-der tussentijdse verwijzon-dering van extract opgewarmd tot 400 C. Daarbij werd gebruik gemaakt van een autoclaaf met 275 ml in-houd, welke met regelbare gasbranders werd verwarmd. Een schets van het door mij gebruikte type autoclaaf is afgedrukt in Tech-nische Analysen ) . Tijdens de verwarming werd de autoclaaf ge-roteerd met een snelheid van 60 toeren per minuut. De tempera-tuur werd gemeten met behulp van een thermokoppel. Het traject 320°-400°C. werd in 160 minuten doorlopen, terwijl de eindtem-peratuur 400°-410°C. gedurende 60 minuten werd gehandhaafd. Na afkoeling werd de autoclaaf geledigd en een aantal malen met meta-kresol gespoeld. De niet opgeloste steenkoolmaterie werd door centrifugeren afgescheiden. In het residu was een k l e m

• ) H. I , Wat erman, J . N . J . Pe r qui n, J . J . L e e n d e r t s e. T e c h n i s c h e Analysen I , Herwijnen - D o r d r e c h t ,

deel van de oplossing achtergebleven; door oproeren met meta-kresol en herhaald centriiugeren werd dit grotendeels verwij-derd. Het nu verkregen residu werd met aether geëxtraheerd, daarna in inert milieu gedroogd en tenslotte gewogen.

De in het mengsel van tetraline en meta-kresol opgeloste steen-koolmaterie Vicrd uitgevlokt door toevoegen van aether. Het bruin gekleurde precipitaat werd door centrifugeren afgescheiden en aan een uitputtende cumulatieve extractie met achtereenvolgens aether, dioxaan ea pyridine onderworpen. I> met dioxaan en py-ridine verkregen extracten werden door verdunnen met water uit-gevlokt, door stomen van het extractiemiddel bevrijd en vervol-gens afgefiltreerd en gedroogd. Op deze wijze was een verdeling van de in aether onoplosbare, ontsloten kool verkregen in frac-ties van verschillende oplosbaarheid. In tabel 8 zijn de resul-taten van deze ontsluiting en de daarop gevolgde extracties sa-mengevat,

T A B E L 8 oorspr,hoeveel»

heid droge, as-vrij gedachte steenkool (monster 1)

21,74 g

ontsluitingS" residu (onop-losbaar iT! ont- shiitingspro-duct)

4,50 g

20,7 %

dioxanii-extract

6,23 g

28,6

%

pyridine-extract

4,28 g

19,7 %

onoplosbaar in pyridine (oplosbaar m ontslui-tingsp-oduct)

2,8-4 g

13,0

% \

De oplosbaarheid van de o n t s l o t e n steenkool in dioxaan en in

pyr i d i n e na de hiepyrboven beschpyreven behandeling met het t e t pyr a l i n e

-meta-kresol mengsel i s opval lend hoog. Dit komt s t e r k t o t u i t i n g

b i j de v e r g e l i j k i n g van de oplosbaarheid van dezelfde steenkool

i n dioxaan en p y r i d i n e na de o n t s l u i t i n g met kokende a n t h r a

-c e e n o l i e , Een d e r g e l i j k e v e r g e l i j k i n g wordt gemaakt in h e t op

de volgende b l a d z i j d e weergegeven diagram, w a a r i n de b i j de

s p l i t s i n g van de o n t s l o t e n s t e e n k o o l gevolgde weg schematisch

i s weergegeven.

De in diagram 1 verwerkte gegevens van de o n t s l u i t i n g van s t e e n

-koolmonster 1 met kokende a n t h r a c e e n o l i e z i j n verkregen b i j een

proef, w a a r b i j d e z e l f d e b e h a n d e l i n g van h e t product d e r o n t

s l u i t i n g i s toegepast a l s beschreven op b l z . 20 voor s t e e n k o o l

-monster 2 .

U i t de i n t a b e l 8 weergegeven e x t r a c t i e p e r c e n t a g e s kan n i e t

worden a f g e l e i d , d a t b e s t a n d d e l e n van h e t o n t s l u i t i n g s m i d d e l

( t e t r a l i n e , metakresol) door de behandelde steenkool worden v a s t

-gehouden, hetgeen wel h e t geval i s b i j de o n t s l u i t i n g met

an-t h r a c e e n o l i e .

2 uren v<*rwarmen bij 350-360*»C

/an ren 15 Voige verdeling van steenkool in anthraceenolie

r 1

ontsluiting

3 uren verwarmen bij maximaal 400*^0 van een 25 Voige verdeling van steenkool in een mengsel van tetraline en m e t a - k r e s o l benzevn-. extractie dioxaan-t'x tractie

t

pyridine- 1 extractie Z O . 7 % o n i s l u i t i n q i residu Vo extract 18 % extract 76 y i residu

I I

ontsluiting aettwr-ex tractie

L_

dioxaan-*xtrac(i( pyridinf K 28.6 'A extract «xl actw • 19 7 % extract -M'/o residu

Diagram 1

Bij het verdere onderzoek heb ik mij in hoofdzaak beperkt tot het onderzoek van de onder waterstofoverdracht verlopende steen-koolontsluiting. De bij dit type ontsluiting toegepaste hoge temperaturen maakt de mogelijkheid van enige correlatie tussen de eigenschappen van de ontsloten en de oorspronkelijke steen-kool eerder kleiner dan groter. De behandeling echter belooft een ruimer veld van toepassing voor de ontsloten steenkoolmate-rie en kan een plaats innemen naast de lage temperatuur-ver-kooksing en de destructieve hydrogenering.

Voor de destructieve extractie in het temperatuurgebied van 350° tot 400 C. is men niet gebonden aan tetraline als water-stofoverdragende en meta»kresol als oplossende component. Het meta-kresol kan worden vervangen door een mengsel van

phenoli-sche stoffen, bijv. zure teerolie, terwijl kortgeleden door Or-chin en Storch enkelvoudige verbindingen, welke de

hydroaroma-tisch gebonden waterstof en de phenolische hydroxy]groep in één

molecuul bevatten, met succes zijn toegepast .

Samenvatting van de resultaten van het ori'énterend onderzoek.

De verwarming van vette steenkool tot 340 -360 C, in een ver-deelmiddel, dat bij deze hoge temperatuur voldoende oplossende eigenschappen bezit, leidt tot de'vrijwel volledige desintegra* tie van de laicroscopisch zichtbare steenkool structuur. Als ver-deelmiddel kan zowel zware anthraceenolie als een mengsel van

de aromatische koolwaterstoffen anthraceen en phenantreen worden

t o e g e p a s t . De oplossende eigenschappen van het afgekoelde

v'erdeelmiddel kunnen worden verhoogd door toevoegen van b i j v . c h i

-n o l i -n e of m e t a - k r e s o l . Hierdoor wordt de s c h e i d i -n g tusse-n de

o n t s l o t e n , oplosbare materie en het residu door b i j v . c e n t r i f u

-geren mogelijk.

Op deze wijze kan 60-80 % van de steenkool in o p l o s s i n g worden

g e b r a c h t . De o p l o s s i n g e n b e z i t t e n een uitgesproken c o l l o ï d a a l

k a r a k t e r ; z i j bevatten l i c h t v e r s t r o o i e n d e d e e l t j e s , t e r w i j l de

c o l l o ï d a l e schutwerking door goed oplosbare bestanddelen voor

de s t a b i l i t e i t van de d i s p e r s i e o n o n t b e e r l i j k i s . Bij de

ex-t r a c ex-t i e van de meex-t a n ex-t h r a c e e n o l i e o n ex-t s l o ex-t e n s ex-t e e n k o o l worden

enkele componenten van de a n t h r a c e e n o l i e hardnekkig

vastgehou-den. De aromatische koolwaterstoffen phenantreen en anthraceen

worden n i e t in d i e mate geadsorbeerd,

Met een mengsel van t e t r a l i n e en kresol a l s o n t s l u i t i n g s m i d d e l

worden b e t e r e r e s u l t a t e n verkregen dan met de reeds genoemde,

hoofdzakelijk aromatische, verdeelmiddelen. De o n t s l o t e n s t e e n

-kool v e r t o o n t a l s geheel genomen een b e t e r e o p l o s b a a r h e i d in

dioxaan en p y r i d i n e . Er i s reden voor de v e r o n d e r s t e l l i n g , dat

de o v e r d r a c h t van w a t e r s t o f u i t de t e t r a l i n e aan de steenkool

b e v o r d e r l i j k werkt bij de o n t s l u i t i n g . Aan d i t e f f e c t zal in de

volgende hoofdstukken aandach' worden besteed.

* * * * *

HOOFDSTUK 3

DE OVERDRACHT VAN WATERSTOF BIJ DE

ONTSLUITING

De bepaling van de overdracht van waterstof tussen het donorbe-standdeel van het ontsluitingsmiddel en de te ontsluiten steen-kool vormde het uitgangspunt van de in dit hoofdstuk beschreven proeven. Als ontsluitingsmiddel werd een mengsel van drie delen tetraline en twee delen meta-kresol toegepast. Bij een aantal proeven werd aan dit ontsluitingsmiddel een betrekkelijk gerin-ge hoeveelheid seleen of diphenylamine als derde component toe-» gevoegd, omdat van deze stoffen een bevordering van de water-stofoverdracht kon worden verwacht. Daarbij werd nagegaan in welke mate de overdracht van waterstof en de oplosbaarheid van de ontsloten steenkool door deze toevoegingen werden beïnvloed.

De naphtaleenbepaling.

De uit de tetraline gevormde hoeveelheid naphtaleen geeft een indruk van de door de ontsloten steenkool onttrokken hoeveel-heid waterstof.

De door mij geoezigde tetraline was een technisch product, waar-in de aanwezigheid van deca-hydronaphtaleen en, waar-in mwaar-indere ma-te, van naphtaleen mocht worden verondersteld. Voor het onder-zoek van het uit drie componenten bestaande handelsproduct zijn door Hughes, Wilson en Bosanquet twee methoden uitgewerkt In de eerste plaats een graphische methode, gebaseerd op een refractie-dichtheid diagram, waarin lijnen van gelijke naphta-leen- en deca-hydronaphtaleenpercentages zijn getrokken. De

tweede bepaling gold uitsluitend voor naphtaleen. Daarbij werd het met een luchtstroom vervluchtigde mengsel geleid door een gekoelde, verzadigde pikrinezuuroplossing, waarna het gevormde naphtaieenpikraat werd afgescheiden.

Het diagram was samengesteld met de bij 15 C. gemeten physische constanten. Dit noopte mij tot extrapolatie van mijn bij 20 en 25°C, gemeten waarden, tengevolge waarvan geen grote nauwkeu-righeid werd bereikt. Een andere tekortkoming van het diagram was het tot maximaal 10 % naphtaleen beperkte meetbereik. De refractie- en dichtheidsmetingen dienden als een, zij het dan ook ruwe, controle op de directe naphtaleenbepaling en gaven tevens een indruk van het decahydronaphtaleen gehalte. Dit laatste gegeven was onontbeerlijk; immers pas bij

vend of afnemend deca-hydronaphtaleengehaJte kan de vorming van

n a p h t a l e e n gepaard gaan met de a f g i f t e van w a t e r s t o f door het

o n t s l u i t i n g s m i d d e l ,

B i j de b e p a l i n g van h e t n a p h t a l e e n v i a het n a p h t a i e e n p i k r a a t

werd a l s v o l g t t e werk gegaan:

Ongeveer 100 mg van de t e onderzoeken iiaphtaleenhoudende ' t e

-t r a l i n e ' werd afgewogen i n een U - b u i s j e , gevuld me-t g l a s w o l .

Door het Ll-buisje werd (met de waterstraalpomp) een stroom

vocht i g e lucbl gezogen mevocht e'n s n e l h e i d van 30 vocht o vocht 40 l / h . De l u c h vocht

-stroom e l de m e e g e v o e r d e , ' e r v l u c h t i g d e k o o l w a t e r s t o f f e n werd

door een w a s f l e s en een n o s o r p t i e b u i s volgens Lunge g e l e i d ,

welke met r e s p e c t i e v e l i j k 50 en 25 ml van een b i j

kamertempera-t u u r verzadigde p i k r i n e z u u r - w a kamertempera-t e r oidossing waren gevuld.

Was-f l e s en a b s o r p t i e b u i s waren g e p l a a t s t in een waterbad, waarvan

de temperatuur beneden 18 C, werd gehouden,. De kans op o n t l e

-d i n g van r e e -d s gevorm-d n a p h t a i e e n p i k r a a t en v e r v l u c h t i g i n g van

n a p h t a l e e n was g e r i n g , omdat vooral in de a b s o r p t i e b u i s een

g r o t e overmaat p i k r i n e z u u r aanwezig was. Na verloop van

maxi-maal 36 uren (deze t i j d s d u u r i s afhankelijk van het

naphtaleen-g e h a l t e ) was a l l e ruwe t e t r a l i n e v e r l u c h t i naphtaleen-g d . Het onoplosbare

n a p h t a i e e n p i k r a a t werd g e f i l t r e e r d door een f i l t e r k r o e s volgens

Gooch, waarin een s c h i j f j e p a p i e r a l s f i l t e r d i e n d e . Het

neer-s l a g werd verneer-scheidene malen gewaneer-sneer-sen met een verzadigde oploneer-s-

oploss i n g van p i k r i n e z u u ' ' en met een g l a oploss oploss t a a f aangedrukt. De a d d i

-t i e v e r b i n d i n g werd vervolgens on-tleed door behandeling me-t warm

g e d e s t i l l e e r d water, waarna het pikrinezuur werd g e t i t r e e r d met

0 , 1 N natronloog en methyl rood a l s i n d i c a t o r ,

De bepaling van de s a m e n s t e l l i n g van de ruwe t e t r a l i n e met

be-hulp van het r e f r a c t i e - d i c h t h e i d diagram i s geoorloofd, indien

dihydronaphtaleenverbindingen afwezig z i j n . Met de aanwezigheid

van deze tussenproducten van de dehydrogenatie van t e t r a h y d r o

n a p l i t a l e e n i s geen r e k e n i n g gehouden en wel op grond van de

volgende overwegingen: De dihydroverbindingen vormen geen p i

-k r a a t ; desondan-ks werd een b e h o o r l i j -k e overeenstemming gevonden

t u s s e n het g r a p h i s c h a f g e l e i d e en h e t d i r e c t bepaalde n a p h t a

-1 e e n g e h a l t e . Voorts b l i j k t u i t de l i t e r a t u u r , d a t b i j

hydrogen e r i hydrogen g vahydrogen hydrogen a p h t a l e e hydrogen , hydrogenoch b i j dehydrogehydrogenerihydrogeng vahydrogen t e t r a h y d r o

n a p h t a l e e n boven 300°C. de dihydroverbindingen in het r e a c t i e

-product gevonden z i j n

De afscheiding van de 'tetraline-fractie' uit het

ontsluitings-product,

Aan het ( i n de a u t o c l a a f ) gevormde o n t s l u i t i n g s p r o d u c t werd een

van de c o n s i s t e n t i e van d i t product a f h a n k e l i j k e h o e v e e l h e i d

30

meta-kresol toegevoegd tot een redelijk vloeibaar mengsel werd verkregen, dat volledig uit de autoclaaf kon worden verwijderd en waaruit het onoplosbare deel (de E-fractie) door centrifuge-ren kon worden verwijderd. Het aldus afgescheiden residu bevat-te nog een geringe hoeveelheid van het gebruikbevat-te ontsluitings-middel; door uitwassen met meta-kresol werd de in de afgecen-trifugeerde vaste stof achtergebleven steenkooloplossing ver-wijderd. Voor het afscheiden van de neutrale 'tetraline'-fractie uit het van vaste bestanddelen bevrijde ontsluitingsproduct stonden ons twee metliodes ten dienste; beide methodes zijn toe-gepast. Zij worden hieronder in het kort beschreven:

a. Door uittrekken van het gecentrifugeerde ontsluitmgsproduct

met aether en afscheiding van de 'tetraline'-fractie door

uit-wassen met loog, gevolgd door ge fractioneerde destillatie van

de neutrale olie.

De oplossing van de ontsloten steenkool in 'tetraline' en meta-kresol werd verdund met aether of petroleumaether, waarna de uitgevlokte steenkoolmaterie door centrifugeren werd afgeschei-den. Deze vaste materie werd vervolgens aan een langdurige ex-tractie in een apparaat volgens Soxhlet met aether onderworpen. De door centrifugeren verkregen aetherische oplossing en het extract werden bijeengevoegd en geschud met loog ter verwijde-ring van het kresol. (In enkele gevallen ging de onttrekking van het kresol gepaard met een niet onbelangrijke precipitatie van steenkoolmaterie. Daarbij ontstond een hinderlijke emulsie, welke door toevoegen van soda aan de waterpliase kon worden be-streden.) Na de behandeling met loog werd nog enkele malen met water gewassen. Na afdampen van het laagkokende oplosmiddel werd de 'tetraline'-fractie in vacuüm afgedestilleerd; de kook-grenzen waren 92°-97°C. bij een druk, overeenkomende met een kwikkolom van 20 mm. 80 tot 85 % van de oorspronkelijke tetra-line kon op deze wijze worden teruggewonnen. De methode werd gevolgd bij de proeven 1, 3, 4 en 5,

6.

Door destillatie van het gecentrifugeerde

ontsluitingspro-duct, gevolgd door uitwassen van het destillaat met loog en

hernieuwde destillatie van de neutrale olie.

De bij het afscheiden van de onoplosbare bestanddelen uit het ontsjuitingsproduct verkregen oplossingen werden gezamenlijk afgedestilleerd, waarbij de fractie, welke meta-kresol, deca-hydronaphtaleen, tetrahydronaphtaleen en naphtaleen als be-standdelen bevatte, apart werd afgescheiden. Uit deze destil-laat-fractie werden de in loog onoplosbare bestanddelen geïso-leerd, De neutrale olie werd na hernieuwde destillatie onder-zocht op het gehalte aan naphtaleen.

Op deze wijze kon 90 tot 95 % van de oorspronkelijke tetraline als neutrale olie worden teruggewonnen. De methode voldeed

ter dan de eerstgenoemde methode (a), mede ook, omdat het residu, dat bij de destillatie van het gebruikte ontsluitingsmiddel ach-terbleef, over het algemeen het karakter had van een sterk ge-zwollen poreuze materie, welke zonder veel moeite uit de des-tillatiekolf kon worden verwijderd; De destillatie van het ge-bruikte ontsluitingsmiddel werd steeds uitgevoerd onder sterk verminderde druk. De methode werd gevolgd bij de proeven 2, 6 en 7.

De dehydrogenatie van de tetraline onder invloed van de

steen-kool bij ontsluiting met tetraline en meta-kresol zonder kata'

lysator.

De onder invloed van de steenkool gevormde hoeveelheid naphta-leen werd bepaald door vergelijking van het naphtanaphta-leen-gehalte van de uit het ontsluitingsproduct afgescheiden '-tetraline'-fractie met de samenstelling van de tetraline, welke aan een-zelfde thermische behandeling, echter zonder steenkool, was on-derworpen,

Proeven 1 en O (Tabel 9).

Het uitgangsmateriaal bij proef 1 bestond uit 62,95 g steenkool (monster 1 ) , 80 ml tetraline en 50 ml meta-kresol. Er werd ge-bruik gemaakt van een autoclaaf met een inhoud van 275 cm^; bij het vullen werd de lucht in de gasruimte van de autoclaaf ver-dreven door koolzuurgas. De hoogste temperatuur bij de ontslui-ting bedroeg 380°C. Bij de blanco-proef O werd 80 ml tetraline in dezelfde autoclaaf en gedurende ongeveer dezelfde tijd ver-warmd tot maximaal 380°C. («durende beide proeven werd de auto-claaf geroteerd met een snelheid van 9 toeren per minuut.

Proeven

2

en 00 (Tabel 9).

Hierbij werd een kleine autoclaaf gebruikt met een inhoud van 110 cm^, welke autoclaaf tijdens de verwarming met een snelheid van 60 toeren per minuut werd geroteerd. De maximale tempera-tuur was 30'^C. hoger dan bij de proeven 1 en O, nl. 4 1 0 ^ , Bij proef 2 werd uitgegaan van 19,68 g steenkool (monster 1 ) , 25 ml tetraline en 15 ml meta-kresol. Evenals bij proef 1, was het volledig afgekoelde ontsluitingsproduct zeer viskeus en kon slechts na verdunnen met meta-kresol volledig uit de autoclaaf worden verwijderd,

Uit tabel 9 blijkt, dat het waterstofgehalte van de tetraline

in het ontsluitingsmiddel reeds na één in batch uitgevoerde

ontsluiting vrij aanzienlijk daalt. Indien aangenomen wordt, dat de door de steenkooimaterie opgenomen waterstof uitsluitend