Schema voor de technische bereiding van blankiet

t

....-, . . • J "'r t

SCHEMA VOOR DE

==

TECHNISCHE BEREIDING VAN

=

_---

_---. BLANK IET = MEI

1955.

A.C.POPPE

Brabantsche Turfmarkt 21 Delft. T j • STERRINGA Buitenwaters10öt 64

Delft.

i"">r , ,."j ..

.1

.... . -"", J.. .-Literatuur . Hoofdstuk II Inleiding a Handelvormen en -namen

-b Eigenschappen van Na2S204 c Bepalingsmethoden

d Toepassingen, jaarverbruik e.d. Hoofdstuk III Bereidingsmethoden en

keuze hieruit a Algemene opmerkingen b Chemische methoden

c Direct-electrochemische methoden d Indirect-electrochemische methoden e Keuze van een proces

Hoofdstuk IV _{Algemene bespreking van het} gekozen proces

a De reactor

b Isolering van het Na2S204

c Volledige bespreking aan de hand van het getekende schema

Hoofdstuk V Materiaal- en warmtebalans a Materiaal balans

-b Warmte balans

Hoofdstuk VI _{Beschrijving en berekening} apparatuur

~ Reactor met toebehoren 1 Reactor

2 Koeler

2

S02-voorraad vat

I

4 Buffer-voorraad vat b Krmstallisator met koeler

1 Kristallisator

2 Koeler (uitvoerig berekend) c _{Nutsche met toebehoren}

1 2 - 4. 2 2 3 4 '5 - 10

5

5

6 7 9 1~ - 16 11 12 12 17 - 22

17

19 23 - 45 23 23 25 25 25 26 32

r

d Drogers met toebehoren

I Drogers , 32

2 Condensor

32

e Zeven, mengen en verpakken

₃₃

f Destillatie kolom met toebehoren

(uitvoeri~ berekend) I Kolom

₃₃

2

Condensor

₃₈

.J-....

2

Verdamper

42

, 1

4

Voorverwarmer 43

2

Koeler

₄₃

6 Regeling 44 g Constructie materialen _,

₄₅

---

---! ,

.

-,

I. Literatuur.

1.

D.ljs, T.

nas Hydrosulfit I u. 11 (Sammlung Chem. und Chem.techn.Vorträge,

Bd.. XVII und XVIII).

De bereiding van natriumhydrosulfiet, (Diss. Delft

1950)

Pratt, L.A. Chem.Met.Eng.

21·,

11. (1924)

(l,r~

Avedikian, S.Z. Amerikaans octrooischrift

2.576.769

Brearly, G. en J.Soc.Dyers Colourists

64, 278 (1948)

Starkie, J.

7.

Kern, D.Q. Process Heat Transfer (New York

'48)

8. Kirschbaum, E. D'est.u.Rektif.Technik (Springer-Verlag

1950)

9.

Zuiderweg, F.J. De Ingenieur 64, Ch

63 (1952)

10.

Tursi, R.R. Chem.Eng.Progr. ~,

307 (1951)

11.

12.

13.

14.

15·

Thompson, A.R. . Brown, G. G. Perry, J. McAdams, W. H. Perry, J. Bios Final Fiat Final

422

818

li373 Bios Final Unit Operations. Chem.Eng.Handbook (3rd ed)

Heat Transmission (London

1942)

Chem.Business Handbook (lst ed)

I

I

16.

Rabinovitch, M., et al. Z.Elektrochem. 2,2,

839 (1930)i

Hier hebben wij slechts door ons geraadpleegde litera-tuur vermeld; in de tekst is soms verwezen naar in deze

~st niet vermelde octrooischriften, waarvan wij de inhoudt dan kennen uitlIi tt. 2· •

r5

1

2

11. Inleiding. (litt. 1, 2)

(a) Handelsvorm en handelsnamen van Na

2S204 (litt. 3). De technische naam van Na28204 is natriumhydrosul~iet

o~ soms wel natriumhyposul~iet. De systematische naam is natriumdithioniet. Het Na2S204 komt als zodanig niet in de

handel. Als gevolg var!. z:ijn chemische onbestendigheid wordt het gemengd met stabilisatoren, bijv. soda, natriumphos~aat

etc.

Handelsnamen: (litt. 5)

1. Hydrosul~iet, Blankit, HYdros, Natriumhydrosul~iet.

Deze stoffen bestaan voor ca. 90

%

uit Na_{28204 ' de} rest is. Na2C03 en tijdens de bereiding ontstane ontledings-producten, b.v •. Na2S03'

2. Blankit I, Hydros I, Arostit I, Clarite P8E. Bestanddelen: 2 delen Na28204 en 1 deel Na4P207. 3. Burmol, Laundros, Snowdros, Arostit.

Evenals de onder 1. genoemde stof~en bevatten deze Na2S204 en Na2C03' zij het dat er in dit geval meer soda aanwezig is.

Terzijde ~en wij nog melding maken van het nauwver-wante sul~oxylaat, _{NaH802 • CH20} (~ormaldehyde-natriumsul­

~oxylaat). Deze verbinding is stabieler en komt in de han-del onder de namen: Rongalit, Decroline, Formusol, Erasol,

Hydrosul~iet PD, Hydrosulfiet R, etc.

1. _{Het Na28204 is een Blekend reductiemiddel , in deze dus} te vergelijken met 802. Bij reducerende inwerking op organi-sche stoffen, bijv. kleurstoffen, wordt het Na

2S204 overge-voerd in NaHS0

3 volgens:

Na28204

+

2 H20 ~ 2 NaH80

3 + 2 H· + 2 e

2. _{Na28204 is een vrij onbestendige verbinding. Aan de} lucht blo~tgesteld wordt het geoxydeerd volgens de reactie-vergelijking:

f'

Bij hogere temperatuur treedt op: 2 Na₂S₂0₄

---+

_Na2S20

3

+ Na2S205

en vervolgens:

Vocht, (i.h.a. kleine hoeveelheden water) samen met lucht kan zelfs leiden tot explosieve ontleding.

Basische stoffen hebben een stabiliserende werking, en wel:

Na

3P04 ) Na2Si03 ) K2C03

>

Na2C03

>

NH3

>

CH3NH2

In

oplossing is de gunstigste pH : 10. Bij hogere pH treedt ontleding op (~ Na2S). Aan de zure kant is

5

pH als grens te noemen. Deze pH-kwestie komt overigens nog ter sprake verderop in dit verslag. (lIl)

t

3.

Na₂S₂0₄ • 2 H₂0 ( . ~ _Na2S204 + _{2 H20}

Het overgangspunt ligt bij 520C, de anhydrische vorm is de bestendigste.

4. De oplosbaarheid van Na₂S₂0₄ •

De oplosbaarheidslijn (T - x diagram) is te vinden in litt. 1, en komt bovendien in IV nog ter sprake.

(c) Bepalingsmethoden voor Na₂S₂0₄ (litt. 1,

5).

Voor bedr.jjfs-analytische doeleinden zal men bij voor-keur volumetrische methoden kiezen, omdat deze snel tot het doel leiden. D~ze berusten alle op het reducerend vermogen van Na2S204 •

In de practijk worden wooral de volgende twee werkwijzen toegepast:

1) titratie van de oplossing van Na₂S₂0₄ met een gestelde oplossing van K₃Fe(CN)6 ' een weinig FeC12 dient als indi-cat'or (blauwkleuring geeft het omslagpunt aan).

2) titratie van de oplossing met een gestelde oplossing van FeC1

_{3 •}

Een weinig KCNS fungeert hier als indicator.

(r""

•

4

Het verdient aanbeveling de uitkomsten van de titra-ties te verkr.ijgen uiteen :ijkkromme , die met behulp van een gravimetrische methode (reductie van AgN03 tot metallisch Ag) verkregen wordt.

Gezien de toepassingen van Na2S204 is een derde metho-de vermelmetho-denswaard, namelijk titratie met een gestelmetho-de indi-go-oplossing.

De indigo wordt gereduceerd tot de kleurloze leuko-vorm, blauwkleuring van de oplossing geeft dus het omslag-punt. De als tweede genoemde methode is in gebruik bij de

B.A.S.F. (Ludwigshafen) •.

(&)

Toepassingen, jaarverbruik, pr~s etc. (litt. 14) Na2S204 vindt zijn t~epassingen vooral in het verven en bedrukken van textiel. Bij het overvoeren van een kleur-stof i~ zijn leukovorm is blankiet n.l. v~ljwel onmisbaar.

De onder II-a-l genoemde handelsvormen worden vooral voor dit doel gebruikt, ter~l Burmol, Laundros etc. meer dienst doen als bleek- en ontvlekkingsmiddel in wasser:ijen

(kleinere concentratie aan ~a2S204).

Voor het bleken van z~de en wol worden vooral BlankitI Hydros I etc. (II-a-2) gebruikt.

Noemen ~ van de verdere toepassingen nog die in de papierindustrie (bereiding van celstof), de voedingsmidde-len-industrie (ontkleuring van oliën en vetten, suikersap etc.) dan is het belang van Na2S204 wel voldoende geïllus-treerd.

ILet verbruik in de U"S.A. aan Na2S204 is ca. 25.000 ton/jaar.

Als producerende landen kunnen vermeld worden: V.S., Engeland, Duitsland, Frankr~k,

, l

Tsjecho-Slowakije, Zwitserland, Italië.

~.~ , Jt In Nederland wordt het niet gefabriceerd, terw:ijl het

;r

jaarverbruik in ons land over 1947 300 ton bedroeg.

De P.I'.ijs is volgens litt. 14 : $ 500/ton, een pr~s die sterk afhankeljjk' zal z.ljn van de pr.ijs van zinkpoeder en de afzetmogeljjkheid van ZnO.

...

I

IIr. Bereidingsmethoden en keuze· hieruit (litt. 1, 2, 3, 4, 5 , 15 , 16).

Ca) Algemene opmerkingen.

D.e bereidingsmethoden kunnen w:1j samenvatten onder de drie volgende werk~zen, die elk afzonderlijk ter sprake komen:

1 •

2.

Chemische methoden.

de directe electrochemische methode de indirect electrochemische methode

(kathodisch proces) (amalgaam

methode) Hoewel de uitvoering van ieder van deze processen voor elk geheel verschillend is kan het reactiemechanisme

in ieder van de gevallen als volgt geformuleerd worden: 2 HSO' + 2 H;

.

3

(E _{redox -}- - 0,16 V

In geval ~) ontladen de H·-ionen zich aan Zn, in geval

a) aan de kathode en in geval 3) aan het natriumamalgaam.

(b) Chemische methoden.

Vóór 1924 ging men uit van een oplossing van NaHS0 3 in met ijs gekoelde houten vaatjes. Men voegde zoveel Zn~

poeder aan de oplossing toe totdat deze geelrood van kleur werd, de omzetting was dan voldoende ver gevorderd~. Uit de verkregen oplossing van ZnS204 werd het Na2S204 geisoleerd via een precipitatie van Zn"met gebluste kalk· of soda en een uitzoutproces met NaCl en alcohGi.

Ook gebruikte men de oplossing wel als zodanig.

In 1924 voerde Pratt (litt. 3) het Zn-S02 proces in, z.lj het nog discontinu. Deze modificatie betekende een grote verbetering.

Zn-poeder wordt gesuspendeerd in water, en vervolgens leidt men net zolang S02 op tot de oplossing de reeds ge-noemde geelrode kleur aanneemt. Voegt men Na2C03 toe dan

r

slaat Zn003 neer en verkr.ijgt men een oplossing van Na2S204' dat door uitzouten met NaOl en alcohol te isoleren is.

Men heeft dan het Na2S204 • 2 aq in kristalvorm.

Door verhitten bóven 520_{0 (b.v. tot 60}0_{0) is dit over}

te voeren in het anhydrische z~ut, dat, uitgewassen met al-cohol, in een gewone droogpan .gedroogd kan worden.

Een moderne uitvoering, zoals wij die vinden bij de B.A.S.F. Ludwigähafen (litt. 2,

15)

heeft als voornaamste kenmerk, dat de bereiding van de ZnS204-oplossing continu verloopt. Men gebruikt een water-gekoelde buizenreactor van V2A-staal met circulatie-circuit. Rierin worden H20,

Zn-poeder en S02 nauwkeurig gedoseerd;. Een snelle circula-tie zorgt voor een goede menging. De verblijft.jjd van de pro-cesvloeistof in de reactor is ca. 20 minuten, de tempera-tuur wordt op ca. 3500 gehandhaafd. De oplossing wordt ver-volgens gefiltreerd (hier is het proces discontinu gewor-den) en met NaOR behandeld om het Zn"" als Zn(OH)2 te preci-piteren. Na filtratie om het ontstane Zn(OH)2 te verwijderen

zout men het Na2S204 uit met NaOlen alcohol. De kristal-massa Na2S204 • 2 aq met wat moederloog brengt men op een

'1

/ ~~e filter en verhit met directe stoom tot 6500, waar-/ na dehydratatie plaats vindt: Uitwassen met koude alcohol

en drogen levert een voor 90

%

zuiver product op.

Het totaal rendement over deze methmde (betrokken op S02) schijnt 65 - 70

%

te bedragen, bij een rendement over de reactie van 90

%.

Het ZnO wordt gebruikt als vulmateriaal in de rubber industrie, dit is de reden waarom men het Zn··

verwij~ert met NaOffi~ en niet met het goedkopere Naa903 • Im-mers dan verkr.ijgt men het waardeloze Zn003 •.

De ]iteratuur vermeldt nog het gebruik ~an andere re-ductiemiddelen, hijv •. ~er, natriumformiaat CBr.P. 2~.872), zilveramalgaam, die echter of'te duur z.jjn of te slecht· ren-,dement geven ~

c) Direct~electrochemische methode (litt. 1, 2).

Reeds ~oeg heeft men getracht Na2S204 langs electri-sche weg te verkrijgen. Technisch gezien echter zijn deze po-gingen vrijwel zonder succes gebleven. Wij zullen dan ook

volstaan met een summiere bespreking van de uitvoerings-vorm.

De katholyt en de anolyt zijn van elkaar gescheiden door een goed permeabel diafragma. Door te zorgen dat de anolyt (NaOH en/of Na2S03) onder lichte overdruk staat dif-fundeert er geen katholyt naar de anoderuimte, zodat het in de katholyt ontstane Na2S204 niet anodisch ge oxyde erd, wordt. De tempera tuur houdt men beneden 400 C, de pH': 5 - 6.

Boven de katholyt bevindt zich 802' de druk hiervan wordt zó geregeld, dat er voldoende oplost om genoemde pH te handhaven.

De verbljjft.1jd van de katholyt houdt men zo klein

moge-l~K door een grote stroomconcentratie te kiezen, die echter gebonden is aan een bovengrens in verband met de dan onver-mijdelijk optredende verarmingsverschijnselen en de daaraan verbonden nevenreacties.

Geven wij als voorbeeld van· een technische uitvoering het Franse octrooischrift

819.947:

katholyt : l~

%

NaHS03 ' kathode van zilver; anolyt : 17

%

Na2S03 ' anode van lood;

het beste rendement blj

5,5

pH: (temp. 2000 en 4300), groot

90

%.

Inderdaad w.1jzen experimenten van D~s uit dat de gang van dit proces moeilijk in de hand te houden is. D.e kans op storingen is zeer g~oot.

fu) Indirect-electrochemische methode (litt. 2, 4, 15 ,16). Behalve nat~iumamalgaam (afgekort: Na (Hg) ) noemt Dijs. ook wel Zn(Hg) als reducerend agens. Technisch komt dit niet in aanmerking, wij kr~gen dan immers weer ZnS204 als tussentrap.

De octrooien op dit gebied zijn weinig technisch (vlgs. D.ijs). Belangrljker is een artikelenserie van Rabinowitsch et al (li tt. '16) waarin de bereiding van Na2S204 op semi-technische schaal besproken wordt. Rabinowitsch beweert, dat verliezen hoofdzakelljk te ~ten zijn aan de reactie:

;;

8

een ontleding die deels te voorkomen is door stabilisatoren als Na2?i03 •

De gevolgde wer~ze komt hierop neer dat in een Oastner-cel Ná.(Hg) bereid wordt •. In het deel van de cel waar anders de o~tleding _{van Na(Hg) met H20 plaats vindt,}

laat men nu S02 inwerken. Een analoog proces in een Solvay-cel wordt ook nog vermeld, zij het dat hier het amalgaam naar een aparte reactor verpompt wordt.

_.

D~ rendementen over _. de reactie variëren hier van 60 - 80

%.

Met kleine variaties, die het essentiële onberoerd,la-ten, zijn vele octrooien tussen 1935 en 1940 verschenen. De. enige gegevens over werkelijk uitgevoerde technische pro-cessen vindt men in litt. 15.

In Duitsland (I.G.-Leverkussen) bleek men inderdaadl bij optredend gebrek aan Zn-poeder het Na-Hg-proces uit te voeren.

In een vat met +,o:erder komt het Na(Hg), dat continu toegevoerd wordt, in contact met een bufferoplossing van 10 dIn Na2S20~ op 90 dIn NaHS03. De temperatuur wordt op 2500 gehouden: ter~l de oplossing op peil ge~ouden wordt door 802 in een omloopleiding te injecteren. Men gaat door totdat vaE!t Na2S204 • 2 aq ontstaat, dat afgefiltreerd wordt. Ook hier bleek de pH een zeer belangr.ijke invloed uit te oefenen. De beste opbrengsten kreeg men bij pH 5 - 7. Het stroomrendement bedraagt 52 - 70

%.

Gaan wij nu over tot de bespreking van de resultaten

van de proefnemingen van Dijs:

1) verbl~ftijd van de procesvloeistof in de reactor moet

k!L~ in zijn; 2) pH: 5 - 5, 5 ;

3) goed contact tussen amalgaam en procewvloeistof; 4) de temperatuur moet beneden 4500 gehandhaafd worden.

Deze regels zijn door D.ijs experimenteel gevonden en zullen nog even toegelicht en aangevuld worden~ Dijs merkte op dat er weinig verschil bestaat tussen de Zn-S02-methode en de Na(Hg)-methode en concludeerde dus dat een vergelij-king van de rendementen tussen deze twee processen niet zó

sterk ten nadele van het laatstgenoemde hoeft uit te val-len als tot nu toe het geval is geweest, mits men de om-standigheden nauwkeurig regelt. Welnu, inderdaad bleek het mogelijk te zijn het rendement· over de reactie tot 90

% op

te voeren (t.o.v. S02) , een waarde die ook geldt bij het Zn-S02-proces.

Toelichting op de regels:

sub 1) de verblijft~d b~ het Zn-S02 proces is ca 20 min. Deze·waarde houdt Dijs gok hij het Na(Hg)-proces aan als maximum.

sub 2) Dijs vond:

rende

sub 3) D~s verkreeg dit contact m.b.v. een schroefreactor. Het amalgaam stroomt als een dunne film over een breedbladige schroef met kleine spoed.

sub 4) Boven 45°0 neemt de invloed van ontledingsreacties sterk toe.

Zeer recent is een octrooi van Avedikian (litt. 4). In . grote lijnen komt de wer~ze neer op die van Dijs;

essenti-eel echter is het dat hier de temperatuur beneden 10°0 ge-houden wordt, ook de contactt~d tussen Na(Hg) en proces-vloeistof is kleiner. Avedikian schrijft uitdrukkelijk het gebruik van een buffer voor, deze moet 0,5 -1 mol NaHS03 per liter bevatten. Als max. sterkte van het amalgaam noemt Avedikian 1

%0

Na, doch liefst" 0,4

%b

Na.

e) Keuze van een proces.

t~;~:1.

Het direct-electrochemische proces is vlgs. Dijs

onuit-IW~ ~ voerbaar, zodat wij dit niet verder in onze beschouwing op

VSr

zuiIDlen nemen.

Het belangrijkste voordeel van de Zn-S0₂ methode is wel de betrekkel~k grote bedrijfszekerheid, het grootste nadeel~

10

dat ZnS204 als tussentrap optreedt. Juist dit laatste geeft aanleiding tot een vr~ uitgebreide bewerking. W~ verkrijgen het Na28204 in een oplossing, die uitgezouten moet worden

o~ het vaste zout te kunnen isoleren. ~ de amalgaam-metho-de ontstaat het Na2S204 op directe ~ze (de bereiding van Na(Hg) beschouwen ~ niet als tussentrap). Bovendien is het geheel zó in te richten, dat het Na28204 in kristallijne vorm continu aan de reactie te onttrekken is, zonder bijzon-dere maatregelen als .toevoegen van alcohol en NaCl.

Speciaal voor Nederland, dat duur zink moet importe-ren, is het mogelijk een indirect electrochemisch. 'proces te exploiteren, mits het rendement inderdaad i~ de pract~k ook 90

%

blijkt te zijn.

Bedenken wij daarnaast nog dat de afzet van NaOH in de toekomst moeil~ker _{zal kunnen worden dan die van C12 dan}

spreekt dit ook in het voordeel van het Na(Hg)-proces.

Conclusie:

w~ kiezen voor Nederland een proces volgens . de indirect-electrochemische methode; het

bedr~f behoort bij een chlooralkali-industrie

IV. Algemene bespreking van het gekozen proces.

~:

Alvorens tot de bespreking over tegaan is het noodza-kelijk eerst iets op te merken over de reactor (a) en de isolering van het Na28204 (b).

a) De reactor.

Dijs gebruikte een schroefrer:;ctor, d.w.z. een cylinder-vormig vat waarin zich een breedbladige schroef met kleine spoed' en dunne as bevindt (as verticaal). Het amalgaam stroomt langs de schroef naar beneden in een dunne film. De procesvloeistof laat D~s met een grote snelheid circu-leren (bijv.

5

X de reactorinhoud per minuut) via een koe-ler. Deze koeler zal behalve warmte-afvoer nog een functie moeten vervullen, n.l. hierin vindt de injectie van 802 . plaats; bovendien wordt aansluiting van regelapparatuur vergemakkelijkt. De heftige circulatie bewerkstelligt een goede menging tussen geinjecteerd 802 en procesvloeistof.

Avedikian daarentegen verkr~gt goede resultaten door het amalgaam in fijne druppeltjes door de procesvloeistof te laten vallen. Ook hier is een circulatie systeem inge-schakeld. Een zeer groot nadeel van deze methode is de lage temperatuur

«

IOOq) • Dit vereist een dure koelinstalla-tie, vooral zo duur. i.v.m. de grote hoeveelheden. D.e con-tacttijd bij deze werkwijze 'is aanzienlijk korter dan bij het .\r_1.reactortype van

D~s.

In zekere zin toont dat aan dat de

Xv

contacttijd binnen ruime grenzen mag variëren.

Een tussenoplossing menen wij te vinden in een reactor zoals wij die getekend. hebben. Deze reactor is horizontaal (gunstig i.v.m. ~et Hg-transport !) en berust op hetzelfde principe als een verticale electrolyse-cel. Door het amal-gaam draaien ij~eren wielen, waarop dit zich hecht en meege-sleurd wordt. Het is zeer goed mogelijk dat op dezawijze een goed contact tussen procesvloeistof en amalgaam tot stand komt.

h

...

-~f I~~ :-:.;:: jjHt,W ~;rri11llI4: Ij:lli ~nr

-m

1: f-r '';~- i+ _ti; 1,-'! ~ - '.., _~J r t::t: :tt:_1:t ~nll -,.: :: mw--Ci-l= r.t eH } 0 _:r +-Jl 1l. ~-i -t1±

11

::;: I:t ::H1 -~ Ft 11:

-ft Ij: q: Ir::;- Ij. -~IJ~li!

f=f:

ri I+~t'.::r i--h I~f

ti

if I±~ cp _<-I IHt! I 0 '90 0 2~ 1;'+1 --- - --

- -

-. - - - -

---. \ I I!± It+ IJ: t-I • \. ~.J.

.

.

Dijs past de oude methode t.oe, n.l. uitzouten van de oplossing. Gezien het feit dat het vrij waarschijnlijk is dat wij moeten bufferen (en wij zullen dat ook doen) is deze me-thode hier niet aantrekkel,ijk, daar dan grote hoeveelheden buffer verloren gaan omdat de moederloog niet opnieuw ge-bruikt kan worden en de buffer dus slechts 1 x gebruikt wordt.

Avedikian verkrijgt een dusdanig ge-cmncentreèrde oplos-ssing, dat Na28204 • 2 aq uitkristalliseert en continu afge-filtreerd of afgecentrifugeerd kan worden.

Een eenvoudiger oplossing kan zijn het gebruik van een kristallisator van het Oslo-type (IIKrystal"-kristallisator). Uitsluiting van lucht is hier gemakkelijk te bereiken. De benodigde koeler b~kt vrij groot te zijn, overigens zal ook bij het systeem Avedikian een grote koeler nodig zijn.

De oplosbaarheidslijn van Na28204 in onze buffer (0,5 Mol NaH803) is als volgt geschat (grafiek 2).

De rechtse lijn is de normale oplosbaarheidslijn van

Na28204 in water (Jellinek I, pag. 57). Wij veronderstellen nu dat b.ij aanwezigheid van vreemde zouten (NaH803) de

op-losbaarheidslijn evenwijdig aan zichzelf naar links verscho-ven wordt. Daar volgens Avedikian de oplosbaarheid van Na28204 in een ca. 0,5 mol NaH803-oplossing bij ca. 100e ongeveer 6

%

bedraagt is het ons mogelijk een oplosbaarheids'

~ijn bij onze omstandigheden te schatten. Zoals te zien is

hebben wij deze lijn even~ig aan de normale kromme door de punten 20°-6,85

%

en 35°-8,15

%

getrokken.

c) Volledige bespreking aan de hand van het getekende schema.

De 802 wordt gesuppleerd in de pijpverbinding tussen reactor en koeler; de regeling is automatisch gekoppelde aan een pH-meter, zodanig, dat de procesvloeistof een pH

=

5,5 heeft. In de koeler vimdt goede menging tussen 802 en procesvloeistof plaats. ~e Na(Hg)-toevoer en de Hg-afvoer

~

.

'

13

Het gehalte' van amalgaam dat door een technische elec-trolysecel geleverd wordt is ca. 0,2

%

Na. Avedikian

schrijft uitdrukkeljjk voor, dat hij de reactie het amalgaam slechts 0,04

%

Na mag bevatten, anders treden de nevenreac-ties te veel op de voorgrond. Het amalgaam moet dus verdund worden, en wij doen dat door in de reactor Hg te laten

cir-culeren, waaraan wij continu Na(Hg) 0,2

%

toevoeren en tege-ljjkertijd ongeveer evenveel Hg onttrekken. 'D.e hoeveelheid circulerend Hg is aangepast aan de eis dat het gehalte ~ 0,04

%

Na wordt (zie materiaal-balans).

De temperatuur in de reactor handhaven wij op 3500

m.b.v. de koeler op de reactor, en de veel grotere koeler die bij de kristallisator behoort. De procesvloeistof ver-laat de reactor op de aangegeven plaats (de concentratie aan Na28204 is dan 8,15

%).

Deze hoeveelheid wordt automa-tisch geregeld. Terzijde zij nog opgemerkt dat de oplossing gebufferd is met NaH803 (0,5 mol) om te grote fluctuaties in pH te voorkomen. D~s kon de noodzaak van dit bufferen niet per sé aantonen, volgena Avedikian echter is het esse~

tieel. De oplossing wordt dan via de kristallisator naar de grote koeler gevoerd, en op 2000 gebracht. De overver-zadiging zou nu 13 gr/kg gaan bedragen (grafiek 2), een zeer hoge waarde. De kans is dan groot, dat de kristallen zich reeds in d,e koeler gaan afzetten. Om dit laatste te voorkomen laat men zoveel moederloog uit ~e kristallisator door de koeler recirculeren dat de oververzadiging ca. 2,g/ kg gaat bedragen (5,5 deel moederloog op I deel proces-vloeistof). De waarde 2 gfkg is volkomen willekeurig geko-zen, doch ligt overigens in de orde van grootte van de waarden die men hij dergelijke problemen neemt.

De temperatuur 35°0 (reactorinhoud) en 20°0 (kristal-lisator) hebben wij gekozen om de volgende redenen. 3500

ligt beneden het maximum dat D.1js aangeeft en toch redeljjk hoog boven 2000, zodàt een vrij grote oververzadiging

moge-iijk

is. De temperatuur van 2000 is zodanig dat nog wel met koelwater gekoelili.kan worden en dus net geen dure koeling met NH3 of 802 etc. nodig is. Recirculatie zoals wjj die. toepassen (in de kristallisator) is gebruikelijk. Bovendien zijn de afmetingen van de reactor bij onze keuze van de tem-peratuur in zekere zin gunstig (d.w.z. "normaal").

Komen wij nu weer terug op de bespreking van de kris-tallisatie dan valt nog op te merken, dat wij de te koelen vloeistof dóór de pijpen van de koeler voeren. Hier heerst een hoge snelheid, dus zal afzetting van kristalletjes te-gengegaan worden. Bovendien is aan deze ~de de vervuiling en corrosie het sterkst, wij geven dan de voorkeur aan de binnenkant van de pijpen i.v.m. het schoonmaken. De afge-koelde oververzadigde oplossing die de koeler verlaat

stroomt over een bed van kristallen. Dë onderste (grote) kristallen groeien het snelst, want ze komen in aanraking met de verse ~plossing en worden continu afgetapt. De bo-venlaag zakt dus naar beneden en groeit steeds sneller. De kristallisator heeft dus een classificerende werking. Door de opwaartse stroming meegesleurde kleine deeltjes worden ten dele verwijderd m. b.v. het kleine vaatje opz.lj van de kristallisator. Hierin bezinken ze, dit sediment kan apart afgetapt worden, terwijl de heldere moederloog (via de koe-ler) aan het proces teruggevoerd wordt.

Het kristalmagma komt via het getekende afvoer systeem in de Nutsche-filter. ,Hierin handhaven wij zoveel mogel~K

een N2-atmosfeer om oxydatieve ontleding van Na2S204 te voorkomen. Om dezelfde reden suppleren wij continu 25 r~ige

loog (onder roeren) tot een pH van 9 -10 (zie ook

V-c)-~

In dit stadium van de productie gaan wij over op

~

~

bewerkingen. In een

~-filter

vangen wij gedurende ,4

~ uur het magma op en d'n gaan wij over op een tweede. Gedu-rende de tijd dat deze tweede gevuld wordt, wordt de inhoud. van de eerste bewerkt, etc. Dë tijdsduur van 4 uur hebben wij

gekozen omdat dan de grootte van de apparatuur prettig wer-ken toestaat. Bovendien stelt de houdbaarheid van het magma ook ergens een maximum. Wlj voegen aan de charge alcohol en NaOl toe (zie voor het quantitatieve recept: V-a) om de meegekomen moederloog uit te zouten en roeren flink. Ver-volgens wordt met directe stoom de inhoud van de Nutsche op ca.

65

00 gebracht, welke temperatuur wij enige minuten handhaven. (Deze hele verhitting vergt 10 - 20 minuten)., D.s dehydratie vindt dan snel plaats. Wij zuigen dan snel af en wassen het vochtige Na2S204 uit met koude alcohol. Hvet filtraat vangen wij op om de alcohol door continue destil-latie te regenereren.

15

w~ willen nog opmerken dat er b~ deze werk~ze dus toch enige moederloog verloren gaat (die uit het magma). Dit verlies wqrdt aangevuld vanuit het NaH803-voorraadvat. Deze suppletie regelt men met een niveauregelaar op de re-actor. (De NaH803-oplossing kan ter plaatse gemaakt worden door 802 in loog te leiden. Beide stoffen zijn wel aanwezig in een chlooralkali-electrolysebedr.ijf).

Enigszins vooruitlopend op de berekeningen vermelden

~ nu reeds dat de inhoud van de kristallisator + reactor +

koelers 700 -800 ltr. bedraagt en dat (onder aanname van een bepaalde samenstelling van'het afgetapte ~agma), de buffertoevoer ca. 100 ltr/hr moet bedragen. Dat betekent dus dat de procesvloeistof 1 maal in de 7 - 8 uur geheel ver· verst wordt, of m.a.w. de verb~ft~d van de procesvloeistof is veel langer dan 20 minuten. Echter de verb~ft~d in de reactor zèlf is veel kleiner, en wel totaal gedurende die 7 à 8 uur : ca. 2 uur. En juist daar zal de ontleding het snelst z~ (onder invloed van het amalgaam). Overigens zal in de prakt~k moeten blijken of de ontleding gedurende het verblijf in de reactor en kristallisator inderdaaru.niet van grote invloed is op de economie van het proces (iets dat wij'

stilz~gend hebben aangenomen). De pH in de kristallisator is laag (~ 6) en merkbare ontleding dus niet denkbeeldig. De oplossing van dit probleem door ontgassen en neutralise-ren voordat de vloeistof de kristallisator binnentreedt is veel te duur, en zelfs principiëe~ onmogelijk. Immers iedere keer weer opnieuw moet extra 802 toegevoegd worden in de reactor om de pH op peil te brengen etc. Er treedt dan een yoortdurende verr~king aan zouten op, tot verzadiging tGe ! Het gebruik van een kristallisator is dan (in het geval van noodZakelijkheid van de neutralisatie) niet mogelijk en ande-re methoden (uitzouten, centrifugeande-ren etc.) moeten worden toegepast.

D~ ontleding van Na28204 in oplmBing zou men kunnen verminderen door behalve NaH803 ook nog een indifferent zout (b~v.NaCl) op te lossen. De verzadigingsconcentratie van Na28204 wordt dan nog kleiner, dus ook de ontledings-snelheid.

Keren wij nu terug naar de eigenlijke bespreking. De vochtige Na2S204 (alcohol .~) wordt naar de droger gebracht.

Deze droger wordt met stoom verhit tot 80 - 9000, de inhoud wordt gedurende de hele droogperiode (4-5 uur) goed geroerd. om een homogene droging te bewerkstelligen. De alcoholdamp wordt gecondenseerd, de alcohol loopt van- .

. .

zelf in het· opvangvat, of kan desnoods apart opgevangen wor-den. De getalwaarden die b.ij de ç1;roging vermeld z:ijn, z.ijn die van de b~ de B.A.S.F. (Ludwigshafen) toegepaste methode

(litt.

15).

Overigens' werd daar gedurende de oorlog nog een ander.e methode toegepast, en wel continue droging: Het

Na2S204 uit de Nutsche valt op een snel bewegende band die

verwarmd wordt met stoom. De band maakt bovendien een tril-lende beweging, zodat al het Na2S204 in contact met de hete wand komt. Het geheel is overdekt met een houten kap die dient om de alcoholdamp op te vangen. Deze laatste wordt

afgezogen en gecondenseerd. Daar het contact veel beter is hoeft de verblijf tijd slechts twee minuten te bedragen. Hoe-wel deze methode gunstig lijkt (besparing aan t~,

appara-tuur en stoom) bleek het alcoholverlies hier zó groot te zijn dat men de andere methode moest prefereren. In ons ge-val is de hoeveelheid te drogen Na2S204 betrekkelijk klein,

zodat continu drogen geen grote voordelen biedt. De verlie-zen aan Na2S204 door ontleding t.ijdens het drogen zjjn. vr.ij laag, ondanks de hoge temperatuur, n.l. 1 - 2

%.

H~t drogffi Na2S204 wordt vervolgens gezeetd en gemengd

~et wat soda (stabilisator .~) tot een bepaalde sterkte (b .v. 90

%).

Het stof voert men terug naar de Nutsche.

Het f~ltraat uit de Nutsche wordt via een voorwarmer

continu aan een destillatiekolom toegevoerd .. om de alcohol terug te winnen. Het ketelprod~ct is waardeloos (bevat o.a. NaCI en ontledingsproducten van Na2S2041.

17

V. Materiaal- en warmte-balans. a) Materiaal balans.

Wij baseren ons schema op een jaarproductie van 400 ton

~uiver Na2S204' Verder veronderstellen wij dat 1 jaar 300 werkdagen telt.

De rendementen stellen wij:

Bewerking Rendement Bron

Na(Hg)-hereiding ₉₅

_%

Perry

Reactie 90

%

Dijs, A vedikian

Overige bewerkingen 90

%

Geschat m.b.v.litt.

15

Speciaal wat betreft de-laatste schatting is nog op te merken dat dit getal vrij pessimistisch is. Het rendement over de bewerkingen die nodig zijn als wij het uitzoutings-procédé uitvoeren is nl. ook ca. 90

%,

en deze bewerkingen

zijn uitgebreider en veelvuldiger dan de onze, zodat wij met een schatting van 90

%

in ons geval aan de veilige kant zijn.

Wij zullen Na(Hg) als grondstof beschouwen; het totaal rendement wordt dan:

0,9

x.

0,9' ~ 100 % = 81 % (Betrokken op S02) Per uur wordt gepro~uceerd:

;ogö~~~

kg = 55,5 'kg Na2S204 (zuiver eindproduct); (d.i. 55,5 kmol

=

0,318 kmol Na2S204)'

174 Reactor.

Toevoer: 0,2 r~ig Na(Hg), en wel: 0,318 2 23 100 kg/ h 4 kg:; 0,81· • • 0,2 ~~ r = 0,907 • 10 hr· Afvoer: 0,905 • 104 kg/hr Hg. Circulatie: 5 lC 0,907 .104 kg/hr

=

4,53 .104 kg/hr Na(Hg) .

De toe- en afvoer van procesvloeistof en de suppletie van buffer komen b~ de bespreking van de kristallisator ter sprake.

Kristallisator.

Toevoer per uur: 5

t,

'i

_{kg = 61,9 kg/hr}

Na2S2~4

W~ nemen aan dat per kg Na2S204 2 kg moederloog +

kris-talwater afgetapt wordt.

Van deze 2 kg is

l~~~

• 36 g = 0,

a3..

kg kristalwater, en de rest, 1,79 kg, moederloog (d.i. 1,79. 6l'~' kg =

0,12 kg Na2S204). Dus 3 kg magma ~ 1,12 kg Na2S204 •

Per uur moet dus

~~ i~_

.

3 kg = 166 kg magma onttrokken wor-den.

Stellen ~ de invoer in de kristallisator x kg/hr pro-cesvloeistof, de afvoer y kg/hr, dan geldt:

810105

x~- ~b~5

y

=

61,9 x, - y = 166)

1

x y _ -_- 3900 kg/hr.".

5

3734 kg/hr. Buffer-suppletie in reactor: (166 - 61,9) kg/br = 104 kg/hr. Nutsche filter.

Wij werken in ba tche s van 4 uur. .

1 batch

=

4 x 166 kg magma;= 664 kg magma, hiervan is

6~

X 1,79 kg = 400 kg moederloog.

Hierhij 230 ltr. alcohol + 80 kg NaOl, roeren (ca. 1 uur), afzuigen tot 700 ltr. en dan 30 kg NaOl + 20 kg NaOH

25

%.

Vervolgens stoom opzetten tot 6500. Dan volledig af-zuigen en uitwassen met 320 ltr. koude alcohol (93

%).

Opmerking: Zoals reeds opgemerkt onder IV-c voeren ~_

..

25 %-ige loog aan het magma toe om dit te sta-biliseren. Deze hoeveelheid is als volgt te

schatten: 400 ltr. moederloog (0,5 mol NaHS0

3

),

dus toevoegen; -400 X 0,5 gmol NaOH = 8 kg NaOH per batch, d.i. 8 kg hr 25 r~ige loog.

'W "<"~,.

,,'""

?-"'L ~Ul" v ~: ~",J". ," C .. ~~._~.~:~~~~~.~ .";. ':

."1

\lEREE:NV.

MATER\I~ALBALRN5

1

0,9°7./0"

lcj

O,90_5".Û)C! kJ

N,J.

H

d)

[0,1%) HJ ~---

-

-~

'-:z.lc.s

N,\ S2, 0y -

D~O'jINj

E.~ \lr:.RONTR. 52.1

d

Loo~ (2.~X)

~

I

~

,

~

1 - - - o o C - - - I 1 SO L~R (N~ \fAN Naz.S10'f

,

(,QNi/

Nv;

HOEVEElHl:lD P~~. UUR

- - -

-$]k') STOOM v 10

8

4

I<j FILTRAI7T

NAIJ.R DE:STI LLf11IE

D\~(ONTI _--~~) NU' HOEVF-EL

li

E.\ 0 Pl::R BRTCH

(4

HR.)

., . '

.

'

-.

Het drogen, zeven en mengen.

Bij de droging gaat 1 - 2 % verloren. Wij moeten evenwel bedenken, dat de ontledingsproducten in het eindproduct te-recht komen. Dit geldt trouwens ook voor een gedeelte van de ontledingsproducten die in de Nutsche ontstaan z,ijn.

Het gevolg is dat wij een eindproduct kr,ijgen, dat uit 90 - 95 % Na28204 bestaat (dus meer dan 400 ton per jaar, doch minder dan 100

%

zuiver). In de menger voegt men Na2803 toe tot een gehalte van b.v. 90 %.

De destillatie.

Het verzamelde filtraat uit de Nutsche + het conden-saat uit de droogpan bevat dus:

moederloog 400 kg - 6 % _{375 kg} kristalwater

..22-

_{210 • 268 45 kg} NaCl 110 kg alcohol 550 ltr., 93%, s.g.0,809 445 kg loog _{52 kg, 25 % '.52 kg} stoom _{57 kg} 1084 kg

Het geheel is nog eens op overzichtelijke wijze weerge-geven in b.ijgaand schema.

b) Warmtebalans .• Reactor.

Wij stellen hier dat alle Na en 802 tot Na28204 rea-geert, m.a.w. dat het warmte-effect van de nevenreacties geljjkis aan dat van de hoofdreactie. Berekening:

2 Na + 2 8 + 4 0 ~ Na28Z04 + 1146 k J

2 8; + 4 0 ) 2(802) g + 2 )( 290 k JJ

Het warmte-effect van de reactie Na(Hg) ~Hg + Na is zeer klein; wij kunnen dit verwaarlozen.

De getalwaarden (I.C.T.) gelden bjj 18,.loC, doch daar de temperatuurgradiënt van de reactiewarmte miniem is gelden ze ook bij 35°C.

20

Onderstaande tabel, geeft de warmtebalans over de reactor.

Reactiewarmte

Toegevoerd Hg

0,318 • 566. 103 k J/hr 0,81

Wij stellen 6 T

=

25°0, en w.ij nemen

voor de s'.w. van Na(Hg) die van Hg: 0,138 k J/kgo_C

~ 4 kJ

'I'w = 25 • °,,90_{7 • 10 • 0,138}

_ï

_hr

Terug uit kristallisator

W~ stellen de, S.W. v~ de

proces-vloeistof op 3,8 k J/_kg 0 0, .ó. T

=

15°, k J/hr 223 • 103 , ~w = -15 • 3734 • 3,8 k

JIhr

-

212 • 103 Buffer Wij stellen .6.T

=

15°0, , s. w • 3,8 k J Ik g °0. ~w=-15.104.3,8 kJ/hr Wij

st~llen

6. T = 15°0, s • w • 0 , 6 k

t?1

kg

°

c ,..,

3

~w

= -15 • 50,5 • 0,6

=

0,5. 10 k J/hr (verwaarlozen)

Af te voeren door de kleine koeler

Kristallisator.

3

6, • 10,

Krist~llisatiewarmte: hierover zijn geen gegevens be-kend, zodat wij met een schatting moeten volstaan. De oplos-baarheidsl.ijn van Na2S204' loopt steil, zodat de oploswarmte en 'dus ook de kristallisatiewarmte niet groot zal zijn. Een schatting van 5 kcal/gmol is zeker aan de veilige kant. Per uur

kr~gen

wij:

~~i~

kg

~

55,3 kg Na2S204 in kristalvorm.

Het warmte-effect is dus:

~W

=:

5{7: • 5 • 4,19 • 103 k J/M = 7 • 103 kJ/hr.

Koeling: 3900 kg/hr procesvloeistof moet van 3500 tot 20°0

gekoeld worden.

~w

=

3900 •

3',~

• 15

=

223 • 103 k J/_{hr .}

De koeler moet dus" in totaal (223 + 7) 103 k J/hr = 230 • 103 k J

/bx

afvoeren.

(W~ zien dat een ruwe schatting van de kristallisatie-eeds voldoende is, daar deze weinig invloed heeft).

Het warmte-effect van de dehydratatie

Na2S2Q4 • 2 aq • Na2S204 + 2 aq - x cal is niet bekend.

W~ sc.hatten deze als volgt: in de tabel "Heats of Formation" , Perry pag. 236 e.v., is voor Na2S204 • 10 aq ongeveer 70,3 kcal/aq b~ te tellen t.o.v. Na2S204.

°

aq. Dit geldt ook voor vele andere zout-hydraten. De vormings-warmte van (R20)L

=

68,5 kcal/mol' ,de dehydratatie zal dus 1,:8 kcal/ aq kosten. Rekening houdend met afw~ingen van het normale gedrag nemen ~ voor o~s _{geval 3 kcal/aq •}

W~ vinden dan:

~w

=

4

·1~!,9

• 2 • 3 • 4,19 • 103 kJ/batch = 36 • 103 kJ/batch Neutralisatiewarmte: per batch wordt 8 kg NaaR toegevoegd ter neutralisatie; hierb~ komt vr~:

~

.13,7 • 4,19. 103 kJ/batch = 11,5 • 103 kJ/batch Onderstaande tabel geeft alle warmte-effecten weer. Met ~ gemerkte soortel~e ~armtes zijn geschat, de overige

z,ijn uit de li t era tuur bekend.

OmscM~ving s.w. k J/kgOO moederloog 400 kg NaOl 110 kg alcohol 230 ~

=

186 kg NaaR" 25

%

52 kg Na2S204 2 aq 268 kg Dehydratatie Neutralisatie

Toe te voeren door stoom

3,8 x 0,86 2,7

3,3

1 :g 65-20=45 45 45 45 45 ~w kJ/batch 68 .10

3

4 .103 23 • 103 8 • 103 12 • 103 36 •

lOg

-11 .10 140 .1c1kJ/batcb

22

Wij gebruiken stoom van

5

ata.

1 kg stoom 5 ata ---:11) 1 kg H20, 65°0 + 2,48 • 10' kJ. Nodig is dus: 140 • 10' kg'

=

, 57 kg stoom/batch. 2,48 • 10 Destillatie.

VI Beschrijving en berekéning van de apparatuur.

De toegepaste materialen zijn, voor zover niet genoemd, samengevoegd in een tabel aan het eind van dit hoofdstuk.

~

Reactor met toebehoren.

1. De reactor zelf.bestaat uit een inwendig

geëboniteer-.,~ de stalen kuip met half-c~lindrische bodem. De lengte

be-~

~1 draagt 1,5 m, de hoogte 0,60

m,

de diepte 0,40

m.

A~! Op een hoogte van 0,20 m bevindt zich een roterende

Ö\ as met 30 vaste wielen, diameter 0,22 m. As en wielen zijn geëbo.niteerd. Op deze wielen z.ijn, eventueel aan weerszjjden, ijzeren strips met een breedte van 0,09 m bevestigd. De

ef-fectieve inhoud behoort ca. 250 liter te bedragen. !

Aan de onderzijde van de kuip (Zie nevenstaande doorsnede) is een in-wendig geëboniteerde stalen halve

p~ gelast. Door deze p~p, die aan beide uiteinden een verbinding met de reactor heeft, circuleert het kwik via een geëboniteerde stalen schroefpomp

2·. Dè koelIer •

Wij hebben af te voeren:

~w =

36 • 103 k J/hr = 10 kJ/sec. De reactorinhoud wordt 3 X per

mi-I nuut rondgepompt. Bjj300 ltr.

re-actievloeistof wordt de warmte onttrokken aan ~m ~

15

k~ec .

reactievloeistof van 350_{0. I}

De temperatuurdaling ~ T vinden wij uit ~w = ~m cA T.

Wjj stellen de soorteljjke warmte 0 van de

reactievloei-stof ~

=

3,8 k J/kgOO.

. . 10 0

~T

=

15 X 3,8 = 0,17

o.

W~ gebruiken als koelwater het koelwater uit de koeler van de kristallisator : 5,08 kg/sec. met een temperatuur van 1800.

24

Di t stijgt in temperatuur 6. T =

₅

10 - 0,47 °0 • ,08 )f4,2~

Het schema van de 'warmtewisselaar is nu als volgt: .. ~ 18 47°0

,

24 ,83°0

35°0 , ~

r.

1800 (AT)

=

16,83 - 16,53.>

=

16,700. lm 16,83 In 16,53

In verband met de aanwezigheid van kwik en 802 gebrui-ken ~ Karbate of glazen- buizen; de reactievloeistof stroomt door de buizen. W~ stellen de totale warmtedoorgangscoëffi-ciënt u vrij l~ag, en wel u = _{700 kJ/m2 00 sec.}

Uit de formule

~w

= u

A~T

vinden wij voor het

uitwis-104 2 2

selingsoppervlak A :

A

= 700 X 16,7 m

= 0,85 m •

B~ 1,25"/l,01~1 buizen, berekend op een oppervlak van

0,28 ft 2/ft

=

0,026 m2_{/ft , is totaal nOdig}

g:~;6_ft =

33 ft

=

10 m buis.

w.~ nemen 10 buizen van 1 m lengte. De inwendige diame-ter van het huis, (I.D.)h,wofiq.t.idp:n, b.ij een steek van

1:

9/

_{16 ", (I.D.)h} = 0,16 m.

Wij plaatsen 6 schotten, type 25

%

segment-uitsparïng, steek 0,1.52 m.

Per buis is te verwerken 1,5 kg/sec = 1,3 liter/sec. Het massadebiet van 1,01" buizen is 0,16 ltr/ft/sec ; de vloeistofsnelheid in de buizen vb wordt dus v

= 8 ft/sec.

Wij vinden voor het getal van Reynolds in de buizen R _{ebi = ;:}

P

_ft

v D, _{= -2}

= 1120

~ 8 X 0,305 X 2,57 x 10

=

44000 2 x 0,8 J( 10-3

De drukval over de buizen ~Pb (zie berekening warmte-wisselaar voor kristallisator) is:

f G b 2 _{L ,/n, Q 00018 )( (15 x 2,2 'x llt:lt:)2'JL 33}

~

== ' In ')( 0,800 ' .6Pb .... 10 5,22 )( 10· •

(I.D.) S

5,22

x

1010 X 1/12 ~ 1,12 a l 0,55 psi.

- . Voor het huis vinden wij (voor verklaring zie warmte-wisselaar kr.istallisator):

G +m h 5,08 K 22 x 3600' x 1 9/16 >' 144 = 7,7 • 1'05

h == ~ == 6,25

x

5716

x

6-

--Het getal van Reynold$ voor het huis:

= Dh Gh == 0,91/12 X 7,7 X 105 == 27000

~ 2,2 •

De drukval over het huis' A Ph wordt:

2 f

Gh (I.D)h (N

_s +

1)

AP -

=

h- 5,22 • 1010 • Dh • S •

(~}O,14

lb/hr ft2

~

0,0017 X (15,lt: X

_o

105 )2 x 6,25/12 x 6

=

2,8 psi 5,22 )( lOl }IC 0;,91/12 ,)( 1,12

De getallen van Reynolds z,.:jjn zodanig, dat een goede warmte-overdracht verzek~rd is. De dimensionering van de warmtewisselaar is, in vebband met de aangenomen waarde voor u, zeker veilig.

Alle stofconstanten van de reactievloeistof zijn zo nauwkeurig mogelijke schattingen. Voor het koelwater zijn literatuurwaarden genomen.

3. Het S02-voorraadvat is een horizontale druktank met

~engte 1,85 m; diameter 0,65 m, inhoud 600 ltr.

4.

Hét buffer-voorraadvat is een verticale tank, hoogte

c..;,

1,30 m, diameter 1,07 m, inhoud 250 U.S.gallons

==

950 ltr.

~

Kristallisator met koeler.

1. De Oslo-kristallisator heeft een hoogte van 1 m en een diameter van 0,7 m, de inhoud bedraagt ca. 400 ltr.

26

Na koeling tot 20°C zou de oververzadiging van de pro-cesvloeistof (3900 kg/hr) 13 gr/ltr bedragen. Wij willen een oververzad~ging van 2 gr/ltr en moeten dus in totaal circu-leren

4f

~

3900

=

25350 kg/hr

=

25350 3 m3/hr

=

22,6 m3/hr

oplossing. 1,12 X 10 .

De snelheid in de kristallisator, v , bedraagt dus

22

6

/

v

=

_{_Je}

2

== 0,0163 m sec. 0,35 )( 3600

Dit is een gunstige waarde.

2. De koeler. Deze is uitvoerig berekend. Algemeen.

Wij moeten 21450 kg/hr circulatievloeistof, temp.20oC, uit de kristallisator, gemengd met 3900 kg/hr vloeistof uit de reactor, temp. 35°C, afkoelen tot 19,93°0.

Immers, in de kristallisator ontstaat

7'~

103 kJ/hr kristallisatiewarmte; om hier de temperatuur op 200Ç te hou-den moeten wij in de koeler een temperatuur van

7 )( 103

°

20 - 25350 X 3,S

=

19,93 C bereiken.

Wij stellen de temperatuur van het te gebruiken koelwa-ter op 15°0, en warmen dit op tot l800~.

De gegevens van de warmtewisselaar die wij hiervoor ge-bruiken, zijn:

Huis. Inwendige diameter (I.D'.)h

=

171/4 inch == 0',438 m. Buizen. Aantal: 60

Lengte ~ 12

ft

=

3,66 m.

Steek Pb: 1946 inch = 0,0397 m, drie-hoekig. Uitwendige diameter Dbu _{5/4 inch = 0,0318 m.} Inwendige diameter Dbi 1,01 inch == q,0257 m.

~ 1.6VY\~

Schotten. Aantal Ns : 20

Steek Ps : 0',174 m.

Type 25

%

segment-uitspa~ing.

Zoals vermeld wordt de reactie vloeistof door de buizen gevoerd.

I

vloeistof uit de reactor is vrijwel gelijk; de temperatuur van de warme vloeistof is dus:

5.5 )( 2~,; 1 ,x 35 = 22 ,300e ; de hoeveelheid 25350 kg/hr.

Waar wij 230 • 103 k J/hr moeten afvoeren en het koelwa-ter 30e in temperatuur stijgt, is nodig:

230; )C'. 103 18290 kg/hr koelwater.

3 )( 419 =

Wij komen zo tot onderstaand schema:

1

,150

e

18290 kg/hr

Voor het gemiqdelde temperatuurverschil tussen warme en koude vloeistof nemen wij

,

(~T)lm

=

4,93

~30

=

4,600_C. In 4,30

Perry (litt. 12) geeft Ft = 0,94 ; (,AT)m = 4,320

c,.

In

verband met de kleine temperatuurverschillen mogen wij zowel voor de reactiev:loeistof als voor het koelwater de stofconstanten bij de rekenkundig gemiddeide temperaturen , nemen. Dez:.e constaI;lten zijn:

Reactie vloeistof Koelwater Eenheid

Gemidd.temp. 21,1 16,5 oe

.Dyn. visc. I~ 1,9

><

10-3 1,1 )( 1([3 N sec/m2

Warmtegel. verm. ~ _{0,48 0,59} J/m~e.· sec

Soort. warmte Q ₃

,

₈ )< 103 , 4,19 )( 103 J/kg oe:

Dichtheid

p

1,12 • 103 1

~

103 kg/m3

--

--De waarden voor de reactievldeistof zijn niet uit de literatuur bekend. Deze zijn zo goed mogelijk geschat met behulp van door Kern (litt. 7) gegeven regels en door

28

gel~king met gegevens uit Perry ( litt. 12).

Berekening warmte-overdrachtscoëf.ficiënt in de buizen

Wij gebruiken de bekende formule van Si eder en Tate: Nu = 0;027 (Re)0,8 (pr)

lJ

3 ( : )0,14 (voor Re

>

2100).

w

Deze verge~ing is in alle handboeken grafisch voor-ge'steld in de vorm jH = (Nu)(Pr)-1/3

(~W)O,l4-

= f 'Q. Re)

De verkregen kromme ~s enigszins afhankelijk van de grootheid ~/Dbi.

Het getal van Reynolds voor de buizen: Hierin is Gb de massasnelheid van de vloeistof in de buizen :

~bm is het massadebiet door de buizen, ab het totaal doorstroomd oppervlak. a b

=

15

~

5,16 X 10-4 m2

=

7,74 • 10-3 m2 Gb = 25350 3 = 9,09 • 102 kg/sec.m2 3600 X 7,74 x 10-Re b

=

1,01 'J( 2,54 )( 10-2

3

)(.

9; 09 '" 10 2

₌

_12.200 1,9 X 10- .

- lJ

3 )V, 0,14

Grafisch vinden ~ jH

=

(Nu)(Pr) (~w)

=

45 Het getal van Prandtl:

Pr

=

~~

=

1,9

X

10-3·

x

·3,8 X 103

~ 0,48

=

15,0

(:J;?r)1/3 = 2:;46.

Voor de optredende kleine temperatuurverschillen iS

6

0,14

Cp.. )

= ll.

Het getal van Nusselt (Nu)

=

~

;

~ vinden dus O<b - 45 X 2,46 X 0,48 - 2070 J/m2 sec oe

- 1,01 x 2,54 ~ 102

-Berekening van de warmte-overdrachtscoëfficiënt om de buizen ca( h •

Evenals in de buizen kan men hier een formu~e van de

b

113

P

0,14-algemene gedaante Nu

= aCRe) (pr)

~~w) gebruiken. Uit experimenten aan. industriële warmtewisselaars bereken-de men: a

=

0,36 en b = 0,55.

J

Kern (litt. 7,) geeft een grafiek 'van:

. -1/ fow 0,14

jH = (Nu)(Pr) 3 ( # ) = f (Re) voor stromin~ over p,jj-penbundels met schotten, type 25

%

segment-uitsparing. Voor de diameter in Re en Nu neemt men de hydraulische diameter Dh" Deze is gelijk aan 4 K doorstroomd oppervlak ;

natte omtrek

Kern geeft Dh als functie van de uitwendige buisdiameter Dbu en de ffiteek van de buizen Pb . In ons geval is:

Dh

=

0,91" inch

=

2:,,31 )( 10-2 m.

~m

h

De massasnelheid G_h

=

----, ah

(I.D')h)( ct )( Het doorstroomd oppervlak ah

=

p

b

Hierin is ct de vr~e afstand tussen de buizen.

171;4

x

2,54

x

10-2 >' _5/16 )1( 2,54 x 10-2 ]IC. 17,4

x

~m

h

=

18290 kg/hr • _Gh 18290 = 0,333 ~ 103 3600 ~ 1,53 K 10-3 = 2,3LX 10-2:)( 0,333 )( 103 = 1,1 )( 10-3 kg/m2 sec. 6990 =

De grafiek uit Kern levert jH = (Nu) (pr )_115 (flw) 0,14=

,

~

= 46 0( X Dh!.

(Nu)

=

~

•

Berekening werkel,jjke warmte-overdracht.

De formule voor de warmte-overdracht ~w = u A 6. T le-vert, in verband met de kleine temperatuurverschillen, vol~

doend nauwkeurige resultaten als wij voor AT nemen (6 T)m: •

Voor u A berekenen wij een gemiddelde waarde met be-hulp van de formule':

30

O(b en 0( h zijn berekend; binnen- en buitenoppervlak (Ab en AL) is bekend.

Voor de vervuilingsfactoren Rb I

en Rh óm de buizen J;n

nemen wij: _Rb

₌

0,000175 m sec. O/J 2 0 (Kern, voor pekel) Rh

=

0,000175 m sec. 0 J (Kern, voor welwater) 2 0

1

De grootheid

~&A

,waarin d = wanddikte buizen

=

3 ~ 10-3 m en het warmtegeleidingsvermogen van het

buis-materiaal

.x

~ 1 X 102 J/m 00 • sec., is een voilidoende

bena-dering voor de invloed van de buiswand.

Voor Ä" nemen w.ij een gemiddelde waarde, A' = 18,5 m2 • Invullen van de gevonden getalwaarden geeft

u A

=

15000 J/oO.se~.

De warmtewisselaar verwerkt dus, mét vervuiling,

J. - - • 3 ' -3

'l'w

=

u A ~T

JI

sec = 15 x 10 Je 4,32 )C 10

=

64,8 kJ/sec. Wij hebben te verwerken:

~w

=

230 )( 10

3

kJ/hr = 64 kJ/sec. De warmtewisselaar voldoet dus.

Berekening drukval over het huis.

DB

_{drukval APh berekenen} w.ij met de formule: f • G 2 _{(I.D·)h • (Ns} + 1)

~Ph = h psi

1010 P"w 0,14

5,22 •

_{• Dh •}

_S •

( - )

_~

,

Dit is een modificatie van de Fanning-vergeljjking:

Kern (litt. 7) geeft grafisch een verband tussen de frictiefactor f en Re. Aangezien deze grootheid hier niet dimensieloos is, werken wij in het Angelsaksische stelsel.

Reh

=

6990 ; dit geeft f

=

0,002~

ft2/inch2 Gh

=

O,~~~

X

10~

_kg/m2sec

=

2,45 x 105 lb/ft2hr

A

0,14 S

=

1 • (~ )

=

1 •

0,002~

X (2,45)( 105 )2 x 171/ 4/12 3( 21L Wjj _{vinden APh}

=

=

1,05 5,22 X 1010 )( 0,91/.12 )( 1 )( 1 7. psi.

Berekening drukval over de buizen.

De totale drukval over de buizen ~PTot. is te split-sen in:

Ie de eigen~e drukval over de buizen ~Pb

2e De drukval tengevo~ge van omkering van de stromings-richting na iedere gang.

2 f • G b • L • n AFb

=

---.::..._---. 10 . Pw 0,14 5,22 • 10 • Dbi • S. ( p )

Wij moeten weer in het Angelsaksische stelsel werken. Reb

=

12200 ; Kern geeft hiervoor f

=

0,00025 ft2/inch2

G_b = 9,09''x 102 kg/sec.m2 = _{6,66 )( 105 1b/hr •ft2} L n = 4 )( 12

₌

_{48 ft. Dbi}

₌

_{1,01/12 ft.} S

=

1,12 . (-/Pw)0,14 = 1 ~

r

.

0,00025 )IC (6,66 ')( 105 )2 )( 48

=

~,2.2 )( 1010 X 1,01/₁₂ )( 1,12 Xl 1,08 psi

2e

Emp~risch

bleek dat

~Pr

=

4 n

~

psi.

s 2 g'

v is de vloeistofsnelhei~, g de versnelling van 2de zwaartekracht. Kern (litt. 7) ~eeft de grootheid (~) als functie van de mas~a~nelheid· G

b, •

W; . _{.lJ v~n} . d . . _{en ~} 10... P _{r = .} 4 j( 4

_X,

°

06 ₌

°

_, 85 _ps~ . _•

. 1,12 .

~

Nutsche met toebehoren.

1. Er' z.ijn twee Nutsche filters aanwezig; elk heeft een hoogte van 0,75 m en een diameter van 1,4 m; de inhoud be-draagt ca. 1150 liter. Er is een afzuigpomp aangesloten; verder z.ijn een roerwerk en een aansluiting voor directe stoom aanwezig.

2. Het voorraadvat voor alcohol is een v~ale tank, hoogte 1,30 m, diameter 1,07 m, inhoud 250 U.S.Gallons ~ 950 liter.

3.

Het opvangvat voor het fmltraat is een horizontale tank, lengte 1,40 m, diameter 1,00 m, inhoud ca. 1000 ltr.

~

Drogers met toebèhoren.

1. De drogers hebben een stoommantel e~ een roerwerk; de inhoud is ca. 300 liter.

Er zljn minstens

3

drogers aanwezig.

~ Bij iedere droogpan behoort een condensor. D~ charge van eendroogpan is ca. 2~0 kg stof met een alcoholgehalte van 15 -18 kg/IOO !tg •. Voor. de maximale :t>elasting nemen wij"

aan dat

t

van de alcohol uit de pan in 25 minuten verdampt •.

W~ berekenen de condensor .0P een dampbelasting van: 2,5 X 18 X

t

~ 4 = 130 kg/hr aan 90 %-ige alcohol.

Bij een condensatiewarmte van 230 kcal/kg moeten w.jj,

afvoeren:' tw = 130 )C 230 = 30000 kcal/hr.

W~ stellen (~T)~

=

4000 en de totale warmte-over-drachtscoëfficiënt u

=

_{500 kcal/m2 oe} hr (pract~kwaarde).

wij vinden

zó

voor het uitwisselingsoppervlak À:

_

~

_ 30.000 _

À - u.oT - 40:;)( 500 - 1,5 m2.

Hiervoor gebruiken wij een buizen condensor met 37 bui-zen, diameter

til,

lengte 0,80 m. De diameter van het huis is dan 0,15 m.

~

Zeven, mengen en verpakken.

1. Het product wordt gezeefd op een trilzeef. D~ze wordt aangedreven door een excentriek. De getekende rubberkogels versterken de zevende werking doordat ze tegen de zeefbodem vibreren.

2. De meng er is een horizontaal opgestelde roterende cylinder.

3. Het product wordt in houten vaatjes van bijv. 50 kg verpakt.

~

De destillatiekolom met toeRehoren. Deze is uitvoerig berekend.

1. De destillatiekolom voor alcohol. Algemeen.

De samenstelling van het filtraat uit de Nutsche is, per batch: Moederloog, 400 kg, 6

%

zouten Kristalwater, 36 X 268 kg 210 NaClt. Alcohol, 550 l~, 93

% s.g.O, 809

NaOR, 52 kg, 25

%

Stoom, 57 kg Totaal water kg 376 45

---31 39 57 548 alcohol zout kg kg

-

24

-

---

110 414

---13 414 147

w~ moeten dus per uur destilleren een mengsel van 1~7,5 kg water, 103,5 kg alcohol en 37 kg zout.

(NaCl + Na2S203).

Wegens gebrek aan gegevens zullen wij de berekening uitvoeren alsof geen zout aanwezig is. Voor het rectifice-rend gedeelte van de kolom is dit juist. Beneden de

voe-34

dingsschotel heeft ~et zoutgehalte een gunstige invloed,

--~)X

daar de relatieve vluchtigheid van alcoholltoeneemt (litt. 10). Nevenstaande figuur geeft dit qua-litatief weer.

a: geen zout

1-

b: met zout.

Wij hebben nu dus een voeding F van 241 kg/hr 43

%

al-cohol. De samenstelling van het destillaat moet 93

%

alco-hol zijn; voor het ketelpDoduct is een alcoalco-holgehalte van 1

%

toelaatbaar. De te destilleren hoeveelheid is vrij ge-ring; ~ dienen dus een gepakte kolo~ te gebruiken. De

_.

hoogte berekenen w.ij met het theoretische schotel - H.-E.T.P.

systeem aan de hand van een artikel van Zuiderweg (litt.

9).

Zuiderweg kom~ tot de conclusie, dat momenteel nog on-voldoende gegevens ter bes.chikking staan om berekeningen met H.T.U.'s verantwoord te doen zijn. Op grond van een uit-gebreid literatuuronderzoek komt hij tot de empirische

for-[H.E.T.P.] G m

"L=l

mule: 4 4 r -0,27 - ..!..l.-:. (L ) - S

Hierin is L' de vloeistofstroom en S het oppervlak van het vulmateriaal per m2 doorsnede van de kolom. Grafisch is het verband tussen:

[HoEoToP.] reëel G m - = 1 L [HoE.T.P.] m

~

= 1 wil zeggen _{m =}

_G

L G en m LUitgezet.

of wel de helling van de even-wichtslijn

=

helling van de werklijn. In dit geval is:

H.E.T.P.

=

H.T.U.

=

C ( onstante ), immers de

y - :x:.. lijn is recht.

De literatuurgegevens hebben v.n.l. betrekking op on-eindige reflux ,(geen voeding), dus

~

=

l. Correleren w.ij

-~oo

'. : ... .:1-

- .

~., ~:;:'c;

!...

=

7?~'r" +!+tI . , 'C::

I

I~

H#H

t~S

_••

Hl

"':~ I,' !±I=.tl±t

,,"mmm

m=f±

• . ... rm:a:m

_"j,'

;~.JIII

I-

= ti Iftttm!=

.. :'

·II*H+-~':.'

111

111

I

"So~

_.

, ':0

11

g

""'_0-

m

ffiI

••

..

_c.

.".-~;':':

_m

h

--.."a ,,, ,:":

.' .:.

iililHIL

•

lil

_.>.:

• ;.., I, " ; . .' . / '

•

~

11

- - lil

11

-

I:";,'

ê~flm~ ~I'

.,'.

I,

"

tt!!ll.

,~

-,1

~I'

I~I~I!.I -'.~'

~IIWI,·,·

al

•

• ~-"."i-

~

ti

~

-H-i+t+I=!=

~[#Jttlm I~

i

IS

~

Hè

-!t,

lf •

1.:.:1: . . . i$i:I$, I+l+H !:l:I#J _ . .

Hfl

~H-H.E.T.P. aan m -G

L dan verantwoorden ~ dus:

Ie

af~~ing

van m

=

LIG

2e R

:F

00

35

Op grond hiervan kiezen ~ de berekeningsmethode van Zuiderweg.

Berekening van het aantal theoretische schotels.

Het aantal theoretische schotels bepalen wij grafisch

volgens de methode van Ponchon-Sav~rit (grafiek 1).

Punt F. Wjj voeren de voeding F (43 gew. %:·alcohol) in

b~ een temperatuur van 70°0; de enthalpie is dan 58 kcal/kg. Het kookpunt is b~ deze samenstelling 81,7°0; ~ b~en hier dus hijna·12° onder om aankorsting van het aanwezige

zout in de voorverhitters te voorkomen.

Punt M. M ligt op de 93

%

alcohol-vertiaaal.

Grafisch vinden wij punt M' (oneindige reflux), zodat

M'O .

R

. =

-==-

=

Jl, 16 •

m~n. 0 D

~ alcohol-kolommen neemt men in de regel R

=

1,3 ~

MO. -

-R = 1,3 Xl, l6~ = 1,5 = TI C

s

D 0 = 225, dus M 0 = 338. M komt te liggen op de horizontale ljjn voor:

338 + 270

=

618 kcal/kg. Punt M ligt nu vast. Punt N. N is het snijpunt van de 1 gew. _,

%

alcohol-ver-ticaal met het verlengde van de lijn MF. N is nu dus ook bekend.

Grafisch vinden wij nu 17 theoretische schotels, waarb~

de

4

e schotel de voedi~gsschotel is. De nodenlijnen z~n ge-construeerd met behulp van de getrokken hulplijn; voor de 3 e schotel is de constructie aangegeven .

. Het gebruikte diagram is te vinden in Kirschbaum (litt. 8).

water alcohol totaal kg/hr Mol/hr kg/hr Mol/hr kg/hr Destillaat 7,6 0,42 102,4 2,22 110 Ketelproduct 129,4 7,19 1,L 0,03 L30,5 Voeding 137;0 7,61 103,5 2,25 240,5 De reflux R bedraagt: R = 1,5)( 2,64 Mol/hr = 3,96 Mol/hr = 165 kg/hr. De dampstroom D boven in de kolom bedraagt:

D = (1,5 + 1) X 2,64 Mol/hr

=

6,6 Mol/hr

= 275 kg/hr.

Mol/hr 2,64 7,22 9,86

Bij de voedingssohotel bedraagt de vloeistofstroom naar

I

beneden F

=

e F + R. Hierin is R de reflux, F de voeding en e een factor die de condensatie van damp voor het opwar-men van de voeding tot kooktemperatuur betreft.

qs - qm

e

=

1 + r ' waarin qm

=

enthalpie voeding, qs

=

en-thalpie van de vloeistof op de voedingsschotel, r

=

conden-satiewarmte van de damp.

Dit geeft e

=

1 + 7229058 = 1,048 en

I

F = 1:,,048 )( 9,86 + 3,96 = 14,3 MOl/hr. De dampstroom D:naar'boven is hier dus

•

D

=

F - ketelproduct

=

14,3 - 7,22

=

7,08 Mol/hr. Berekening hoogte kolom.

Wij nemen als vulmateriaal

t"

Raschig-ringen.

H.E.T.P. boven de voedingss~chotel:

[

I,~·E.T.P.J·

G = 4 8,4

[~IJ.

-:-0,27 , m - =1 " L ., L ' ₌ L, ₈ L

=

1,5 X 110 kg/hr

=

5,65 )( 10-5 m3/sec.

Voor

til

Raschig-ringen is

1

=

2330 ft 2/ _ft,

=

, F

(litt. ll.en 12). De porositeit F

= 0,7

m}m~

, dus S

= 2500 m2/m3

=

2500 m/m2 •