Network form of the Kedem-Katchalsky equations for ternary non-electrolyte solutions. 3. Evaluation of Hij Peusner’s coefficients for polymeric membrane

(1)

Kornelia M. Batko

1

_{, Izabella Ślęzak-Prochazka}

2

_{, Andrzej Ślęzak}

3

Sieciowa postać równań Kedem-Katchalsky’ego

dla ternarnych roztworów nieelektrolitów.

3. Ocena współczynników Peusnera H

ij

membrany

polimerowej

Network form of the Kedem-Katchalsky equations

for ternary non-electrolyte solutions.

3. Evaluation of H

ij

Peusner’s coefficients for polymeric membrane

1 _{Katedra Informatyki Ekonomicznej, Uniwersytet Ekonomiczny, Katowice, Polska} 2 _{Instytut Marketingu, Politechnika Częstochowska, Częstochowa, Polska}

3 _{Katedra Zdrowia Publicznego, Politechnika Częstochowska, Częstochowa, Polska}

Streszczenie

Wprowadzenie. Poprzez symetryczną lub hybrydową transformację, równania Kedem-Katchalsky’ego (K-K) dla roztworów

ternarnych można przekształcić do symetrycznych (Rij lub Lij) lub hybrydowych (zawierających współczynniki Hij, Wij, Sij,

Nij, Kij lub Pij) postaci sieciowych..

Cel. Wyprowadzenie sieciowej postaci równań K-K dla jednorodnych ternarnych roztworów nieelektrolitów zawierających

współczynniki Peusnera Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}), oraz obliczenie tych współczynników dla roztworów zawierających

rozpuszczal-nik i dwie substancje rozpuszczone, oraz ich porównanie ze współczynrozpuszczal-nikami Rij i Lij przedstawionymi w pierwszej i drugiej

części pracy (Polim. Med. ). Do obliczeń wykorzystano wyznaczone doświadczalnie parametry transportowe, tj. współczyn-niki przepuszczalności hydraulicznej (Lp), przepuszczalności solutu (ω) i odbicia (σ).

Materiał i metody. Materiałem badawczym była membrana Nephrophan o znanych parametrach transportowych dla

wod-nych roztworów glukozy i etanolu, a narzędziem badawczym – formalizm termodynamiki sieciowej Peusnera (PNT) oraz równania K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów.

Wyniki. Korzystając z hybrydowych transformacji sieci termodynamicznych Peusnera przedstawiono sieciową postać

rów-nań K-K dla roztworów ternarnych, składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych. Obliczono zależ-ności współczynników Peusnera Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}) dla warunków jednorodności roztworów od średniego stężenia jednego

składnika roztworu w membranie (C1) przy ustalonej wartości drugiego (C2).

Wniosek. Analiza współczynników Peusnera Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}) jest nowym narzędziem, które można zastosować do badania

transportu membranowego. Wykonane obliczenia dowiodły, że jedynie współczynniki H12, H21, H22 i H32 są czułe na stężenie

i skład roztworów nieelektrolitów rozdzielanych przez membranę polimerową (Polim. Med. 2013, 43, 2, 111–118).

Słowa kluczowe: transport membranowy, termodynamika sieciowa Peusnera, równania Kedem Katchalsky’ego,

współczyn-niki Peusnera, roztwory ternarne

Summary

Introduction. Using symmetrical or hybrid transformation Kedem-Katchalsky membrane transport equations (K-K) for

ternary solutions can be transformed to symmetrical (Rij lub Lij) or hybrid (contain coefficients Hij, Wij, Sij, Nij, Kij or Pij)

network form.

Purpose. Derivation of network form of K-K equations for homogeneous ternary non-electrolyte solutions containing

Peusner’s coefficients Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}) and calculation of these coefficients for solutions consisting of solvent and two

dis-solved substances. Moreover comparison of these coefficients with coefficients Rij and Lij presented in the first and second

part of the paper (Polim. Med.) was shown. Coefficients Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}) can be calculated on the basis of experimentally

determined transport parameters i.e. the hydraulic permeability coefficients (Lp), solute permeability (ω) and reflection (σ).

Polim. Med. 2013, 43, 2, 111–118 © Copyright by Wroclaw Medical University

ISSN 0370–0747

(2)

Wprowadzenie

Transporty membranowe, należące do grupy pod-stawowych zjawisk zachodzących w przyrodzie, mogą odbywać się zarówno w sposób spontaniczny jak i wy-muszony. Warunkiem pojawienia się owych transpor-tów jest wygenerowanie odpowiednich sił napędowych [1–16]. Sławne równania Kedem-Katchalsky’ego (K-K) należą do grupy podstawowych narzędzi badawczych transportów membranowych. równania te mają cha-rakter deterministyczny i mogą być stosowane do bada-nia transportów roztworów o różnym składzie i różnych właściwościach fizykochemicznych zarówno w wersji klasycznej jak i transformowanej [1, 2]. Transformo-wane równania K-K można otrzymać, przekształcając w sposób symetryczny lub hybrydowy sieci termodyna-miczne Peusnera [2-4].

Podstawowe zasady owych czynności dla warun-ków homogeniczności roztworów składających się z rozpuszczalnika i rozpuszczonej w nim jednej sub-stancji (binarnych), zostały opisane w pracach Peusnera i Ślęzaka [2-4]. Sieciowe postaci równań Kedem-Kat-chalsky’ego zastosowano także do badania procesów transportu binarnych roztworów nieelektrolitycznych w warunkach polaryzacji stężeniowej [5, 6]. Owe rów-nania otrzymano przy pomocy symetrycznych trans-formacji sieci termodynamicznych Peusnera.

W poprzednich pracach autorów, równania K-K poddano symetrycznej transformacji przy pomocy sie-ci termodynamicznych Peusnera i otrzymano siesie-ciowe postaci równań K-K, zawierające dla ternarnych (za-wierających rozpuszczalnik i dwie rozpuszczone w nim substancje nieelektrolityczne) roztworów nieelektroli-tów w warunkach homogeniczności roztworów, współ-czynniki Rij lub Lij (i, j ∈ {1, 2, 3}) [7, 8].

W pracach tych poddano rozważaniu przypadek dwukierunkowego dwuportu termodynamiki siecio-wej Peusnera dla trzech bodźców i trzech strumieni, który jest rozwinięciem klasycznego dwuportu Peu-snera [2, 3]. Ów dwuport posiada pojedyncze wejścia dla: przepływu J1 i sprzężonej z nim siły X1, przepływu

J2 i sprzężonej z nim siły X2 oraz przepływu J3 i

sprzę-żonej z nim siły X3. Podobnie jak w przypadku dwóch

przepływów (J1, J2) i sprzężonych z nimi dwóch

bodź-ców (X1, X2), w przypadku transformacji

symetrycz-nych sieci termodynamiczsymetrycz-nych Peusnera, możliwe są dwie kombinacje przepływami J1, J2 i J3 oraz

sprzężo-nymi z tymi przepływami bodźcami X1, X2 i X3, dające

współczynniki Rij lub Lij [2-8]. W przypadku

transfor-macji hybrydowych przepływów J1, J2 i J3 oraz

sprzężo-nych z tymi przepływami bodźców X1, X2 i X3, można

otrzymać sześć kombinacji równania macierzowego, zawierających współczynniki Hij, Nij, Mij, Pij, Sij i Wij.

W obecnej pracy zajmiemy się pierwszą transformacją hybrydową, której konsekwencją jest następujące rów-nanie macierzowe

[ ]

                    =           =           3 2 1 33 32 31 23 22 21 13 12 11 3 2 1 3 2 1 X X J H H H H H H H H H X X J H J J X (1)

W związku z tym obecna praca dotyczy aplikacji klasycznych równań K-K, do hybrydowej transforma-cji sieci termodynamicznych Peusnera, mającej na celu otrzymanie sieciowej postaci równań K-K, zawierają-cych współczynniki Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}) dla ternarnych

roztworów nieelektrolitów w warunkach jednorodno-ści roztworów. Te współczynniki występują w macie-rzy trzeciego stopnia współczynników Peusnera [H]. W pracy zostaną przedyskutowane następujące za-gadnienia. W pierwszej części zostanie przedstawiona PNT transportu membranowego dla warunków ho-mogeniczności ternarnych roztworów nieelektrolitów oraz sposób wyprowadzenia sieciowej postaci równań K-K przy pomocy hybrydowej transformacji sieciowej. W drugiej części przedstawione zostaną wyniki obli-czeń zależności współczynników Peusnera Hij (i, j ∈

{1, 2, 3}) od średniego stężenia jednego składnika roz-tworu w membranie (C1) przy ustalonej wartości

dru-giego (C2). Na podstawie wykonanych obliczeń można

dokonać oceny właściwości transportowych membrany polimerowej Nephrophan dla roztworów, zawierają-cych dwie substancje nie-elektrolityczne rozpuszczone w wodzie, przy pomocy współczynników Peusnera H11,

H12, H13, H21, H22, H23, H31, H32 i H33.

Materials and methods. The research material was the membrane (Nephrophan) with known parameters for the transport

of aqueous solutions of glucose and ethanol and the research tool was the formalism of Peusner’s network thermodynamics (PNT) and K-K equation for ternary non-electrolyte solutions.

Results. Using the hybrid transformation of the Peusner’s thermodynamic networks, the network form of K-K equations for

ternary solution consisting of solvent and two dissolved substances was presented. Dependences of Peusner’s coefficients Hij

(i, j ∈ {1, 2, 3}) in the conditions of solutions homogeneity from the average concentration of one component of solution in the membrane (C1) with a constant value of second component (C2).

Conclusion. Analysis of Peusner’s coefficients Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}) is a new tool, which can be used for examination of the

mem-brane transport. The calculations proved, that the values of coefficients H12, H21, H22 and H32 are sensitive to the concentration

and composition of the non-electrolyte solutions separated by the polymer membrane (Polim. Med. 2013, 43, 2, 111–118).

Key words: membrane transport, Peusner’s network thermodynamics, Kedem- Katchalsky equations, the Peusner’s

(3)

Opis transportu

membranowego w warunkach

jednorodności ternarnych

roztworów nieelektrolitów

Podobnie jak w poprzednich pracach autorów, roz-ważać będziemy transport membranowy w układzie, w którym membrana (M) posiadająca cechy izotropo-wości, symetryczności, elektroobojętnści i selektywno-ści dla wody i rozpuszczonych w niej dwóch substancji, jest ustawiona w płaszczyźnie wertykalnej [7, 8]. Mem-brana rozdziela przedziały (l) i (h) wypełnione homo-gennymi (mieszanymi mechanicznie) roztworami tych samych substancji, których stężenia w chwili początko-wej wynoszą Ckh i Ckl (Ckh > Ckl, k = 1, 2). Zakładamy,

że założenie o homogeniczności roztworów jest speł-nione w całej objętości roztworów, w tym także na po-wierzchni styku tych roztworów z membraną. Należy zaznaczyć, że rozważać będziemy jedynie stacjonarne i izotermiczne procesy transportu membranowego.

Do opisu procesów transportu w tak zdefiniowa-nym układzie membranowym zostanie zastosowa-ny formalizm Kedem-Katchalsky’ego [1]. W owym formalizmie właściwości transportowe membrany są określone przez współczynniki: przepuszczalności hy-draulicznej (Lp), odbicia (σ1, σ2) i przepuszczalności

substancji rozpuszczonej (ω11, ω22, ω21, ω12), a strumień

objętościowy i strumienie substancji rozpuszczonych przez membranę – odpowiednio przez Jv, Js1 i Js2.Owe

strumienie można wyrazić przez równania K-K, przyj-mujące dla ternarnych roztworów nieelektrolitów na-stępującą postać [1, 9, 10, 12–16]

)

(

∆

−

σ

1

∆

π

1

−

σ

2

∆

π

2

=

L

P

J

v p (2) 1 1 2 12 1 11 1

J

(

1 )

C

J

s

=

ω

∆

π

+

ω

∆

π

+

v

−

σ

(3) 2 2 2 22 1 21 2

J

(

1 )

C

J

s

=

ω

∆

π

+

ω

∆

π

+

v

−

σ

(4)

gdzie: Jv – strumień objętościowy, Js1 i Js2 –

strumie-nie solutu substancji „1” i „2” przez membranę w wa-runkach jednorodności roztworów, Lp – współczynnik

przepuszczalności hydraulicznej, σ1 i σ2 –

współczyn-niki odbicia odpowiednio substancji „1” i „2”, ω11 i ω22

–współczynniki przepuszczalności solutu substan-cji „1” i „2” generowanej przez siły z indeksami „1” i „2” oraz ω12 i ω21 – współczynniki krzyżowej

prze-puszczalności solutu substancji „1” i „2” generowanej przez siły z indeksami „2” i „1”. DP = Ph – P1 – różnica

ciśnień hydrostatycznych (Ph, Pl oznacza wyższą i

niż-szą wartość ciśnienia hydrostatycznego). Δπk = RT(Ckh

– Ckl) jest różnicą ciśnień osmotycznych (RT oznacza

iloczyn stałej gazowej i temperatury termodynamicz-nej, natomiast Ckh i Ckl – stężenia roztworów, k = 1, 2).

Ck = Ckh – Ckl)[ln(CkhCkl–1)]–1 – średnie stężenie solutu

w membranie.

Stosunkowo proste przekształcenia algebraiczne, po skorzystaniu z równania (1), pozwalają przekształcić równania (2)-(4) do postaci 2 2 2 2 1 1 1 1 2 1 _L C (1 ) _C C (1 ) _C J P p v _σ π _σ π π π −∆ = − − ∆ − − ∆ ∆ − ∆ 2 2 12 2 1 1 11 1 1 1 1

C

(

1 )

J

C

_C

C

_C

J

s

σ

v

ω

π

ω

π

∆

+

∆

+

−

=

2 2 22 2 1 1 21 1 2 2 2

C

(

1 )

J

C

_C

C

_C

J

s v

π

ω

π

ω

σ

+

∆

+

∆

−

=

Powyższe trzy równania stanowią jedną z postaci równań Kedem-Katchalsky’ego, otrzymaną przy pomo-cy hybrydowej transformacji sieci termodynamicznych Peusnera. Owe równania, opisujące transport ternar-nych roztworów nieelektrolitów w warunkach ich jed-norodności, można również zapisać w postaci równania macierzowego                 ∆ ∆ =                 ∆ ∆           =          ∆ −∆ −∆ 2 2 1 1 2 2 1 1 33 32 31 23 22 21 13 12 11 2 1 2 1 ] [ C C J H C C J H H H H H H H H H J J P v v s s π π π π π π (8) W równaniu tym współczynniki H11, H12, H13, H21,

H22, H23, H31, H32 i H33 tworzą macierz współczynników

Peusnera [H]. Porównanie równań (5)-(7) z równaniem (8) daje następujące zależności

p

L

H

11

=

1

(9)

)

1 (

1 1 12

=

−

C

−

σ

H

₍₁₀₎

)

1 (

2 2 13

=

−

C

−

σ

H

₍₁₁₎ 12 1 1 21

C

(

1 )

H

=

−

σ

=

−

₍₁₂₎ 11 1 22

C

ω

H =

(13) 12 2 23

C

ω

H =

₍₁₄₎ 13 2 2 31

C

(

1 )

H

=

−

σ

=

−

₍₁₅₎ 21 1 32

C

ω

H =

₍₁₆₎ 22 2 33

C

ω

H =

₍₁₇₎

Peusner wykazał, że w termodynamice sieciowej, w przeciwieństwie do termodynamiki Onsagera, nie ma wymogu spełnienia relacji symetrii współczynników

(4)

diagonalnych, tj. relacji Hij = Hji (i ≠ j) [2,3]. W związku

z tym, z równań (10)-(12) i (14)-(16), mamy H12 = –H21,

H13 = –H31 oraz H23 ≠ H32. Ponadto, z równań (9)-(17)

wynika, że jedynie wartość współczynników H11 jest

niezależna od stężenia.

Obliczymy teraz wyznacznik macierzy [H], korzy-stając z algorytmów algebry macierzy [17]. Zgodnie z owymi algorytmami mamy det [H] = H11(H22H33 –

H23H32)+ H12(H23H31 – H21H33) + H13(H21H32 – H22H31).

Uwzględniając wyrażenia (9)-(17) możemy napisać

] ) 1 ( ) 1 ( [ ] [ det H =C1C2 α1+C2 −σ2 α2+C1 −σ1 α3 gdzie: α1 = (ω11ω22 – ω21ω12)Lp-1, α2 = ω11(1 – σ2) – ω12(1 – σ1), α3 = ω22(1 – σ1) – ω21(1 – σ2)

Jak widać det [H] jest wyznacznikiem trzeciego stopnia. W związku z tym posiada on dziewięć mino-rów przynależnych do elementów Hij (i, j ∈ {1, 2, 3}).

Wyniki obliczeń i dyskusja

Wzorując się na algorytmie przedstawionym w po-przednich pracach autorów, obliczono stężeniowe za-leżności współczynników Hij (i, j = 1, 2, 3) dla

membra-ny polimerowej Nephrophan i roztworów ternarmembra-nych składających się z rozpuszczalnika (wody), substancji oznaczonej indeksem „1” i substancji oznaczonej in-deksem „2” [7,8]. Obliczenia współczynników H11, H12,

H13, H21, H22, H23, H31, H32 i H33 wykonano na podstawie

wyrażeń (9)-(17). Do obliczeń przyjęto, że wartość stę-żenia substancji „1” w przedziale h zmienia się w zakre-sie od C1h = 1 mol m-3 do C1h = 1001 mol m-3, natomiast

wartość stężenia substancji „2” w przedziale h była stała i wynosiła C2h = 201 mol m-3. Z kolei stężenie

składni-ków „1” i „2” znajdujących się w przedziale l było stałe i wynosiło C1l = C2l = 1 mol m-3. W równaniach

(9)-(17) występują współczynniki praktyczne transportu membranowego, tj. współczynniki: przepuszczalności hydraulicznej (Lp), odbicia (σ1, σ2), przepuszczalności

dyfuzyjnej (ω11, ω22, ω21, ω12) oraz tzw. średnie stężenia

składników roztworu „1” i „2” w membranie (C1, C2).

Wartość tych współczynników dla membrany Nephro-phan, wodnych roztworów glukozy (indeks 1) i wod-nych roztworów etanolu (indeks 2) wynosi: Lp = 4,9 ×

10-12_m3_N-1_s-1_{, σ} 1 = 0,068, σ2 = 0,025, ω11 = 0,8 × 10–9 mol N-1_s-1_{, ω} 12 = 0,81 × 10–13 mol N-1s-1i ω22 = 1,43 × 10–9_{mol N}-1_s-1_{i ω} 21 = 1,63 × 10–12 mol N-1s-1 [18].

Przeprowadzone obliczenia pokazują, że wartość współczynnika H11 jest niezależna od stężenia i

wyno-si H11 = 2,04 × 1011 N s m–3. Z uwagi na przyjęty

al-gortym obliczania współczynników H13, H31, H23 i H33,

w oparciu o równania (11), (14), (15) i (17), owe współ-czynniki przyjmują także stałe wartości: H13 = -36,77

mol m-3_{, H}

31 = 36,77 mol m-3, H23 = 3,05 × 10-8 mol2

N-1_s-1_m-3_{i H}

33 = 5,39× 10-8 mol2 N-1s-1m-3. Wartości

pozostałych współczynników, tj. współczynników H12,

H21, H22 i H32 są zależne od stężenia roztworów, o czym

decydują równania (10), (12), (13) i (16) i świadczą wy-kresy przedstawione na rycinach 1–4. Z przedstawionej na rycinie. 1 charakterystyki H12 = f(C1)C_{2 = const.} wynika,

że wartość współczynnika H12 maleje liniowo ze

wzro-stem wartości C1 w całym zakresie badanych C1. Z kolei

przedstawiona na rycinie 2 charakterystyka H21 = f(C1)

C_{2 = const.} pokazuje, że wartości współczynnika H21 rosną

liniowo wraz ze wzrostem wartości C1. Z

charaktery-styki H22 = f(C1)C_{2 = const.} przedstawionej na rycinie 3

wynika, że wartości współczynnika H22 rosną liniowo

wraz ze wzrostem wartości C1. Podobnie jak

poprzed-nia zależność, charakterystyka H22 = f(C1)C_{2 = const.} jest

także liniowa.

Dokonamy teraz porównania współczynników Hij

ze współczynnikami Rij i Lij (i, j ∈ {1, 2, 3}),

oblicza-jąc ilorazy Hij/Rij i Hij/Lij. Wyrażenia opisujące

współ-czynniki R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32 i R33 oraz

współczynniki L11, L12, L13, L21, L22, L23, L31, L32 i L33

przedstawiono w poprzednich pracach autorów [7, 8]. Z kolei współczynniki H11, H12, H13, H21, H22, H23, H31,

H32 i H33 dane są przez wyrażenia (9)-(17). Wykonując

odpowiednie przekształcenia algebraiczne można po-kazać, że ilorazy Hij/Rij (i, j ∈ {1, 2, 3}, w których

współ-czynniki Hij i Rij mają takie same wskaźniki, przyjmują

następującą postać (18) 0 30 60 90 120 150 –14 –12 –10 –8 –6 –4 –2 0 H12 10 1 [mol m –3 ] 1 C [mol m–3]

Ryc. 1. Graficzna ilustracja zależności H12 = f(C1)C2 = const.

dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami „1” i „2”. Stężenie substancji oznaczonej indeksem „2” było stałe. Wartości współczynnika H12 obliczono na podstawie

równa-nia (10).

Fig. 1. Graphic illustration of dependence H12 = f(C1)C2 =

const.for solutions consisting of solvent and two dissolved

substances identified by two indexes „1” and „2”. The sub-stance concentration designated by the subscript „2” was constant. Values of the coefficient H12 were calculated on

(5)

)

1 (

)

1 (

)

)(

1 (

1 22 2 21 12 21 22 11 1 1 12 12

σ

ω

σ

ω

σ

−

= C

R

H

(20)

)

1 (

)

1 (

)

)(

1 (

2 11 1 12 12 21 22 11 2 2 13 13

σ

ω

σ

ω

σ

−

= C

R

H

(21)

)

1 (

)

1 (

)

)(

1 (

1 1 22 2 2 12 12 21 22 11 1 2 1 21 21

σ

ω

σ

ω

σ

−

=

C

R

H

(22)

)

(

11 22 21 12 2 1 22 11 22 22

_ω

ω

₋

=

C

R

H

(23)

)

(

11 22 21 12 2 1 23 23

₌

_C

_ω

₋

_ω

R

H

(24)

)

1 (

)

1 (

)

)(

1 (

2 2 11 1 1 21 12 21 22 11 2 2 2 31 31

σ

ω

σ

ω

σ

−

=

C

R

H

(25) 23 23 12 21 22 11 2 1 32 32

₍

₎

R

H

C

R

H

₌

₋

_ω

₋

_ω

₌

₋

(26)

)

(

11 22 21 12 2 2 11 22 33 33

_ω

ω

₋

=

C

R

H

(27) Z przedstawionych w pracy danych wynika, że dla współczynników przepuszczalności solutu słuszne są na-stępujące relacje: ω11 > ω21, ω22 > ω12, więc, że ω11ω22 >>

ω21ω12. W związku z tym wyrażenia (19)-(27) można

za-pisać w postaci uproszczonej, a mianowicie H11/R11 = [1

+ Lp(1 – σ1)2C1/ω11 + Lp(1 – σ2)2 C2/ω22]-1, H12/R12 = H21/

R21 = C1ω11, H13/R13 = H31/R31 = C2ω22, H22/R22 = C12ω112,

H23/R23 = –H32/R32 = C1C2ω11ω22, H33/R33 = C12ω222.

Wyrażenia dla ilorazów Hij/Lij (i, j ∈ {1, 2, 3}), w

któ-rych współczynniki Hij i Lij mają takie same wskaźniki,

można przedstawić w postaci 2 11 11 p

L

H

₌

(28) p

L

H

L

H

L

H

L

H

1

13 13 12 12 31 31 21 21

₌

₋

₌

₋

₌

(29) 1 2 1 11 11 22 22

)

1 (

C

L

H

p

σ

ω

−

+

=

(30) 1 2 1 12 12 23 23

)

1 )(

1 (

C

L

H

p

σ

ω

−

+

=

(31) 1 21 12 22 11 21 1 12 2 2 1 11 2 2 2 22 1 2 1 11 11

₁

(

1 )

(

1 )

(

1 )(

)

−













−

+

−

+

=

ω

σ

ω

σ

ω

σ

C

R

H

₍₁₉₎

2 2 1 21 21 32 32

)

1 )(

1 (

C

L

H

p

σ

ω

−

+

=

(32) 2 2 2 22 22 33 33

)

1 (

C

L

H

p

σ

ω

−

+

=

(33) Wyniki obliczeń zależności Hij/Rij = f(C1, C2 =

const.) oraz Hij/Lij = f(C1, C2 = const.) (i, j ∈ {1, 2, 3}),

wykonane na podstawie równań (19)-(33) pokazują, że stałe wartości przyjmują: H13/R13 ≈ H31/R31 = 5,39 × 10-8

mol2_m-3_N-1_s-1_{, H}

33/R33 = 2,91× 10-8 mol4m-6N-2s-2, H11/

L11 = 2,4 × 10-24 m6N-2s-2, H21/L21 = H31/L31 = –H12/L12

= –H13/L13 = 0,2 × 1012 Nsm-3, H32/L32 = 9,61 × 10-15

oraz H33/L33 = 8,9 × 10-10. Pozostałe ilorazy, tj. H11/R11,

H12/R12, H21/R21, H22/R22, H23/R23, H32/R32, H22/L22 oraz

H23/L23 są zależne od C1 przy ustalonej wartości C1 co

ilustrują wykresy przedstawione na rycinach 5-10. Na rycinie 5 przedstawiono graficzną ilustrację zależności H11/R11 = f(C1, C2 _{= const.), obliczonej na}

podstawie równania (19). Owa zależność jest hiperbo-lą umiejscowioną w pierwszej ćwiartce układu współ-rzędnych. Z kolei zależności H21/R21 = f(C1, C2 = const.)

0 30 60 90 120 150 0 2 4 6 8 10 12 14 H21 10 1 [mol m –3 ] 1 C [mol m–3_]

równa-nia (12).

substances identified by two indexes „1” and „2”. The sub-stance concentration designated by the subscript „2” was constant. The values of the coefficient H21 were calculated

(6)

0 30 60 90 120 150 0 2 4 6 8 10 12 H22 10 8 [mol 2 N –1s –1m –3] 1 C [mol m–3]

równa-nia (13).

const.for for solutions consisting of solvent and two

disso-lved substances identified by two indexes „1” and „2”. The substance concentration designated by the subscript „2” was constant. The values of the coefficient H22 were calculated

on the basis of equation (13).

0 30 60 90 120 150 0 6 12 18 24 H32 10 11 [mol 2 N –1 s –1 m –3 ] 1 C [mol m–3_]

równa-nia (16).

const.for for solutions consisting of solvent and two

disso-lved substances identified by two indexes „1” and „2”. The substance concentration designated by the subscript „2” was constant. The values of the coefficient H32 were calculated

on the basis of equation (16).

0 30 60 90 120 150 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 H11 /R11 1 C [mol m–3_]

dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami „1” i „2”. Stężenie substancji oznaczonej indeksem „2” było stałe. Wartości H11/R11 obliczono na podstawie równania (19).

Fig. 5. Graphic illustration of dependence H11 = f(C1)C_{2 =}

substances identified by two indexes „1” and „2”. The sub-stance concentration designated by the subscript „2” was constant. The values of H11/R11 were calculated on the basis

of equation (19). 0 30 60 90 120 150 0 2 4 6 8 10 12 H21 /R21 10 8 1 C [mol m–3_]

(7)

0 30 60 90 120 150 0 2 4 6 8 10 12 14 H22 /R22 10 15 1 C[mol m–3_]

Fig. 7. Graphic illustration of dependence H22 = f(C1)C_{2 =}

of equation (23). 0 30 60 90 120 150 0,0 1,6 3,2 4,8 6,4 H23 /R23 10 15 1 C [mol m–3_]

Ryc. 9. Graficzna ilustracja zależności H22/L22 = f(C1)C2

= const.dla roztworów składających się z rozpuszczalnika

i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami „1” i „2”. Stężenie substancji oznaczonej indeksem „2” było stałe. Wartości H22/L22 obliczono na podstawie równania

(30).

Fig. 9. Graphic illustration of dependence H22/L22 = f(C1)

C2 = const.for solutions consisting of solvent and two

dis-solved substances identified by two indexes „1” and „2”. The substance concentration designated by the subscript „2” was constant. The values of H22/L22 were calculated on the basis

of equation (30). 0 30 60 90 120 150 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1 C [mol m–3_] H22 /L22

Ryc. 8. Graficzna ilustracja zależności H23 = f(C1)C_{2 = const.} dla roztworów składających się z rozpuszczalnika i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami „1” i „2”. Stężenie substancji oznaczonej indeksem „2” było stałe. Wartości H23/R23 obliczono na podstawie równania (24).

of equation (24). 0 30 60 90 120 150 0,0 1,1 2,2 3,3 4,4 5,5 6,6 1 C [mol m–3] H23 /L23 10 3

Ryc. 10. Graficzna ilustracja zależności H23/L23 = f(C1)

C2 = const.dla roztworów składających się z rozpuszczalnika

i dwóch substancji rozpuszczonych oznaczonych indeksami „1” i „2”. Stężenie substancji oznaczonej indeksem „2” było stałe. Wartości H23/L23 obliczono na podstawie równania

(31).

Fig. 10. Graphic illustration of dependence H23/L23 = f(C1)

C2 = const.for solutions consisting of solvent and two

dis-solved substances identified by two indexes „1” and „2”. The substance concentration designated by the subscript „2” was constant. The values of H23/L23 were calculated on the basis

(8)

H23/R23 = f(C1, C2= const.), przedstawione na rycinach 6

i 8 i obliczone odpowiednio na podstawie równań (22) i (24) są liniowe. Parabolą jest natomiast zależność H22/

R22 = f(C1, C2 = const.) obliczona na podstawie

równa-nia (23) i przedstawiona na rycinie 7. Na rycinach 9 i 10 przedstawiono zależności H22/L22 = f(C1, C2 _{= const.)}

i H23/L23 = f(C1, C2 =const.), obliczone odpowiednio na

podstawie równań (30) i (31). Krzywe ilustrujące te za-leżności są hiperbolami. Ponadto hiperbole ilustrujące zależności H22/L22 = f(C1, C2 = const.) i H11/R11 = f(C1, C2

= const.) są do siebie podobne.

Wnioski

Na podstawie przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski:

1. Wartości współczynników H11, H23, H31 i H33 są

sta-łe i dodatnie, a wartość współczynnika H13 jest stała

i ujemna.

2. Współczynnik H12 przyjmuje wartości ujemne,

ma-lejące liniowo wraz ze wzrostem wartości C1 przy

ustalonej wartości C2.

3. Współczynniki H21, H22 i H32 przyjmują wartości

dodatnie, rosnące liniowo wraz ze wzrostem war-tości C1 przy ustalonej wartości C2.

4. Wartości ilorazów H13/R13, H31/R31, H33/R33, H11/

L11, H21/L21, H31/L31, –H12/L12, –H13/L13, H32/L32

i H33/L33 są stałe i dodatnie.

5. Wartości ilorazów H11/R11, H12/R12, H21/R21, H22/

R22, H23/R23, H32/R32, H22/L22 i H23/L23 są zależne od

C1 przy ustalonej wartości C2.

Literatura

[1] Katchalsky A., Curran P.F.: Nonequilibrium thermodynamics in biophysics, Harvard Univ. Press, Cambridge,1965. [2] Peusner L.: Studies in network thermodynamics. Elsevier, Amsterdam, 1986.

[3] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems: a network thermodynamics approach. I. linear steady

state without storage. J. Theoret. Biol. (1983), 102, 7–39.

[4] Ślęzak A.: Zastosowanie sieci termodynamicznych do interpretacji transportu w mikroukładach: transport jednorodnych

roztworów nieelektrolitów przez membranę polimerową. Polim. Med. (2011), 41, 29–41.

[5] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Batko K.M.: resistance coefficients of polymer membrane with concentration polarization.

Transp. Porous Med. (2012), 95, 151–170.

[6] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Grzegorczyn S., Ślęzak A.: Membrane Transport in Concentration Polarization Conditions:

Network Thermodynamics Model Equations. J. Porous Media (2013)

[7] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Ślęzak A.: Sieciowa postać równań Kedem-Katchalsky’ego dla ternarnych roztworów

nie-elektrolitów. 1. Ocena współczynników Peusnera Rij membrany polimerowej. Polim. Med. (2013), 43, 2, 93–102.

[8] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Ślęzak A.: Sieciowa postać równań Kedem-Katchalsky’ego dla ternarnych roztworów

nie-elektrolitów. 2. Ocena współczynników Peusnera Lij membrany polimerowej. Polim. Med. (2013), 43, 2, 103–109.

[9] Kargol M., Przestalski S., Suchanek G.: Practical description of passive transport through membranes separating

multi-component solutions. Studia Biophys. (1987), 121, 143–152.

[10] Suchanek G.: Mechanistic equations for multicomponent solutions. Gen. Physiol. Biophys. (2006), 25, 53–63.

[11] Ślęzak A., Grzegorczyn S.: Teoretyczna analiza transportu membranowego niejednorodnych roztworów nieelektrolitów:

wpływ bodźców termodynamicznych na grubość stężeniowych warstw granicznych w roztworach binarnych. Polim. Med. (2007), 37, 67–79.

[12] Ślęzak A.: Zastosowanie termodynamiki sieciowej Peusnera do interpretacji biernego transportu membranowego binarnych

roztworów nieelektrolitów: ocena współczynników Pij membrany polimerowej w warunkach polaryzacji stężeniowej. Polim. Med. (2011), 41, 61–71.

[13] Ślęzak A.: Modyfikacja relacji Katchalsky’ego między efektywnym i rzeczywistym współczynnikiem przepuszczalności

solu-tu przez membranę polimerową. Polim. Med. (2011), 41, 63–69.

[14] Ślęzak A.: Opis transportu membranowego przy pomocy termodynamiki Peusnera: relacje między współczynnikami rik,

lik, Hik i Pik. Polim. Med. (2011), 41, 57–61.

[15] Ślęzak A.: Zastosowanie sieci termodynamicznych do interpretacji transportu w mikroukładach: transport jednorodnych

roztworów nieelektrolitów przez membranę polimerową. Polim. Med. (2011), 41, 29–41

[16] Jasik-Ślęzak J., Ślęzak A.: relacja między efektywnym i rzeczywistym współczynnikiem przepuszczalności solutu przez

membranę polimerową. Polim. Med. (2010), 40, 29–36.

[17] Trajdos T.: Matematyka cz. III., Wyd. N-T, Warszawa 1974.

[18] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic model equations of the transport across a horizontally mounted membrane. Biophys.

Chem. (1989), 34, 91–102.

Adres do korespondencji

Kornelia Batko

Katedra Informatyki Ekonomicznej Uniwersytet Ekonomiczny

ul. Bogucicka 3 B 40-287 Katowice