O^ O
o rsJ
BIBLIOTHEEK TU Delft P 1251 7042
• v,
,:^<h}:•Ui
FUNDAMENTELE ASPECTEN
VAN
WATERONTZOUTING MET GASHYDRATEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR
IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE
TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT OP GEZAG VAN
DE RECTOR MAGNIFICUS DR. IR. C. J. D. M.
VER-HAGEN, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER
TECH-NISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT
DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG
30 OKTOBER 1968 TE 14 UUR
DOOR
JOHANNES DE GRAAUW
scheikundig ingenieur
geboren te Princenhage
n ^ I OFFSET D R U K K E R I J T O N N C N ; B R U N S S U M
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren ir. F. C. A. A. van Berkel en prof. dr. ir. H . A. C. Thijssen.
Aan alle medewerkers van het Laboratorium voor Chemische Werktuigen.
O p deze plaats betuig ik mijn dank aan de afstudeerders die aan dit onderzoek hebben bijgedragen: P. A. R. Post V. d. Burg W. A. V. d. Lugt A. Meyer J. J. Rutten A. C. F. Ammerlaan F. R. van Koten J. W. Tichler I. Rousseau J. H . Langedam J. Bijleveld H . van Essen
INHOUDSOPGAVE
SUMMARY 9 1. Inleiding.
1.1 Het zoetwaterprobleem. ï ï 1.2 Waterontzoutingsprocessen. H
2. Enkele eigenschappen van gashydraten. 1^
2.1 Definitie. H 2.2 Structuur. H 2.3 Evenwichtstoestanden in het systeem hydraatvormer-water. 15
2.4 De samenstelling van de gashydraten en de invloed van in het
water opgeloste stoffen op de evenwichten. 17
3. H e t hydraatproces ter ontzouting van zeewater of brak water. 22
3.1 Voorgestelde hydraatprocessen. 22 3.2 Het Koppers hydraatproces. 22 3.3 Vergelijking van het Koppers hydraatproces en het Struthers
direktkontaktvriesproces met butaan.
3.4 Mogelijke hydraatvormers. 26 3.5 Vergelijking van het energieverbruik voor verschillende
hydraat-vormers. 26 3.6 Doelstelling van het experimenteel onderzoek. 31
4. Fysische en fysisch-chemische processen in een hydraatkristallisator. 33
4.1 Inleiding. 33 4.2 Processen in de kristallisator. 33
4.3 Verdamping van hydraatvormerdruppeltjes in een continue
waterfase. 34 4.4 De drijvende kracht voor de hydraatvorming in de waterfase. 35
4.5 Verwaarlozing van de temperatuurgradiënt in de waterfase gren-zend aan de groeiende hydraatkristallen.
4.6 Verwaarlozing van de zoutconcentratie-gradiënt in de grenslaag
aan de groeiende hydraatkristallen. 39 4.7 De temperatuurgradiënt in de waterfase grenzend aan de
gedis-pergeerde hydraatvormer. 39 4.8 Vereenvoudigd model van de stoftransport- en
kristallisatie-processen in een hydraatkristallisator. ^^ 4.9 Conclusies voor het experimenteel onderzoek. •44
5. Experimenteel onderzoek met chloorgas als hydraatvormer. 45
5.1 Inleiding. 45 5.2 Het meetprincipe. 45
5.3 De proefopstelling. • 46
5.4 Evenwichtsgegevens. 46 5.5 De chemische versnellingsfaktor bij het oplossen van chloor in
water. 48 5.6 Hydraatvormingsexperimenten in een geroerde
tankkristallisa-tor met vlak gas-vloeistofgrensvlak. 5J 38
5.6.1 Bepaling van de stofoverdrachtscoëfficiënt aan de
vloei-stof spiegel van de geroerde tankkristajlisator. ^ '
5.6.2 Het initiëren van de kristallisatie. 55 5.6.3 Meting van de hydraatvormingssnelheid. ^6 5.7 Hydraatvormingsexperimenten in een geroerde gasbelwasser.
5.7.1 Bepaling van het specifiek oppervlak van de geroerde gas-belwasser.
5.7.2 De hydraatvormingssnelheid in de geroerde gasbelwasser. °-'
5.8 Conclusies. 68
6. Experimenten met gasvormig propaan. ' ^
6.1 Inleiding. 70 6.2 H e t meetprincipe. 70 6.3 De proefopstelling. 70 6.4 Evenwichtsgegevens. 71 6.5 Experimenteel onderzoek. 74 6.5.1 Inleidende experimenten. 74 6.5.2 Bepaling van de grootte van het gas-vloeistofgrensvlak en
de grootte van de stoftransportcoëfficiënt aan de gasbellen. '^
6.5.3 Initiatie van de propaanhydraatkristallisatie. ' ' 6.5.4 Meting van de hydraatvormingssnelheid. ' '
6.6 Conclusies. ° l 7. Experimenten met verdampende propaan in een continue
hydraat-kristallisator. °-' 7.1 Inleiding. 83 7.2 De proefopstelling. 83
7.3 Onderzochte procesvariabelen. 85 7.4 Schatting van het gas-vloeistofoppervlak in de kristallisator. "6
7.5 Resultaten van het experimenteel onderzoek. 87 7.5.1 Beschrijving van de meetresultaten. 87 7.5.2 De experimenten bij lage drijvende krachten. "9
7.5.3 Berekening van de hydraatproduktie. ' ^
7.5.4 De kristalgrootteverdeling. ° '
7.6 Conclusies. °7
8. Theoretische beschouwing van de kristallisatieverschijnselen. 99
8.1 Inleiding. 99 8.2 De groei van kubusvormige hydraatkristalletjes. -'"
8.3 De vorming van plaatvormige hydraatkristalletjes. " " 9. Perspectieven voor waterontzouting met gashydraten.
Appendix: De stof overdracht aan kleine deeltjes in een geroerde suspensie. ^^'
Lijst van gebruikte symbolen. ^ ^ ^
SUMMARY
Hydrate desalination processes are based on the principle that gas hydrates,
crystallizing in saline water, contain no salt inclusions in the crystal lattice. Briefly these processes involve contacting a liquid hydrating agent with saline
water to form gas hydrate crystals, separating these crystals from the brine and
melting the crystals to free the liquid hydrating agent and the desalted water. The heat of hydrate formation is removed from the crystallizer by evaporating part of the liquid hydrating agent. The hydrates are melted by condensing vapor from the crystallizer on the surface of the crystals. Thermodynamic cal-culations indicate that the energy required compares favourably with evapo-ration and freezing processes, especially if a hydrating agent with a high critical decomposition temperature is used.
As industrial applicabillity will depend mainly on the crystallization stage, this part of the hydrate desalination process has been investigated. Process con-ditions must be such that at an acceptable rate crystals are formed of a size and shape that enable washing in industrial equipment. The type of crystallizer studied is a stirred reactor in which the liquid hydrating agent evaporates at a high rate after being dispersed in the water phase. Since the surface of the evaporating drops is small in comparison to that of the vapour bubbles, this crystallizer closely resembles an agitated bubble contactor. For this reason it was considered acceptable to conduct part of the experiments in externally cooled crystallizers with only a dispersed gaseous hydrating agent in the water phase. As theoretical considerations show, that the presence of salt in the water phase does not affect the heat and mass transfer processes, distilled water was used instead of a saline water. Propane and chlorine have been selected as hydrating agents.
Experiments with gaseous chlorine and propane have been conducted in small batchwise operating crystallizers. At low driving forces for the mass transfer of the hydrating agent cubical crystals are formed. When the crystal concentration is kept very low, the rate of hydrate formation depends on the mass transfer resistances in the water phase at the interfaces of both the gas bubbles and the crystals. An increase in the crystal concentration results ulti-mately in mass transfer controlled by the gas-water boundary only. At higher driving forces plate shaped crystals are formed. These crystals grow in the boundary layer at the gas-water interface thus increasing the mass transfer rate. Experimental results have shown that hydrate formation in the boundary layer occurs, if the relative supersaturation of the hydrating agent (A C/Ce) is higher than a critical value. For chlorine at atmospheric pressure this critical value is approx. 0.1. For propane the critical supersaturation increases form 0.1 at 2 bara to 0.2 at 5 bara. This phenomenon is explained with a simple theoretical model.
Continuous crystallization experiments with evaporating propane gave com-parable results to those of the batch experiments producing cubical crystals at low driving forces. An increase of the mean residence time results in an crease of the hydrate formation rate up to a certain value only. A further in-crease of residence time has virtually no influence on the hydrate production rate which is then controlled by mass transfer at the vapour bubbles. As the nucleation rate is also nearly constant under these conditions, the mean crystal
size is independent of residence time. The mean size of the cubical propane hydrate crystals produced was 20 micron.
For practical applications plate shaped crystals must be avoided. This means that the relative supersaturation (A C/Ce) rnust be sub-critical. .To obtain cubi-cal crystals of a washable size (greater than 200 micron) at an economicubi-cal pro-duction rate, a high driving force (A C) Is required. It is expected that these conditions can be satisfied only by selecting a hydrating agent, having a solu-bility much higher than propane.
HOOFDSTUK 1 Inleiding 1.1 Het zoetwaterprobleem
Diverse omstandigheden hebben ertoe geleid, dat gedurende de laatste decen-nia op een toenemend aantal plaatsen op de wereld een tekort aan natuurlijk zoet water is ontstaan. Het ontstaan van dit tekort wordt meestal veroorzaakt door één of meerdere van de volgende faktoren: de sterke bevolkingsaanwas, de toenemende industrialisatie en de toenemende welvaart. Bovendien kan de mens-heid zich dankzij nieuwe technologische'ontwikkelingen op plaatsen gaan ves-tigen die voorheen niet geschikt werden geacht voor continue bewoning. Op grond hiervan mag worden verwacht, dat in de nabije toekomst het tekort aan natuurlijk zoet water zich op veel grotere schaal zal manifesteren.
Afhankelijk van de plaatselijke omstandigheden zal naar een van de volgende oplossingen gestreefd moeten worden: beperking van de verontreiniging van het vaak in voldoende mate voorhanden zijnde oppervlaktewater, beperking van het verdampingsverlles van het oppervlaktewater, winning van water uit de atmosfeer of produktie van zoet water uit zout of brak water. In diverse landen worden een of meerdere van bovengenoemde mogelijkheden bestudeerd. Daar zeewater of brak water echter vaak in onbeperkte mate beschikbaar is, gaat de belangstelling voornamelijk uit naar de waterontzoutingsprocessen. Vooral In de Verenigde Staten Is een grootscheeps waterontzoutingsonderzoek gaande._ Onder auspiciën van het door de Amerikaanse regering in 1952 opgerichte Office of Saline Water worden In dit land vrijwel alle denkbare waterontzou-tingsmethoden bestudeerd.
1.2 Waterontzoutingsprocessen
De belangrijkste In gebruik of ontwikkeling zijnde waterontzoutingsprocessen kunnen worden onderscheiden in:
- verdampingsprocessen, - kristalllsatleprocessen, - membraanprocessen, - extractieprocessen.
Algemene Informatie over deze processen wordt o.a. gegeven door Spiegler [1], [2]. Van de verdampingsprocessen worden de meertrapsontspannlngsver-damping en de vermeertrapsontspannlngsver-damping met behulp van zonne-energie reeds op industriële Gchaal toegepast. Alle andere processen bevinden zich nog In het ontwikkelings-stadium. Van de kristalllsatleprocessen worden vooral het vacuumvrlesproces, het direct-contact-vrlesproces met butaan en de hydraatprocessen bestudeerd. Bij de membraanprocessen wordt het meest verwacht van de omgekeerde os-mose. De extractieprocessen zijn nog slechts zeer oppervlakkig onderzocht.
Het grote probleem bij de ontwikkeling van waterontzoutingsprocessen is de prijs van het produkt. In West-Europa wordt in het algemeen een prijs van 25 cent per ton af fabriek acceptabel geacht. Het moet dus honderd tot dui-zendmaal goedkoper zijn dan andere op industriële schaal geproduceerde vloei-stoffen. Tot dusver kon deze prijs zelfs nog niet bij benadering worden bereikt. De kostprijs van ontzout water wordt hoofdzakelijk bepaald door de kosten van energie, kapitaal, arbeid en onderhoud.
De minimaal benodigde energie voor waterontzouting is onafhankelijk van het proces en kan langs thermodynamische weg worden berekend [3]. Deze
minimumwaarde is de energie die nodig is om een ton water aan een oneindige hoeveelheid zout water oneindig langzaam te onttrekken. Deze bedraagt voor zeewater met een totaal zoutgehalte van 3,5 gewichtsprocent en met een tem-peratuur van 25 °C: 0,7 kWh/ton. In vele processen Is de conversie echter ca 50 "/o, d.w.z. uit 2 ton zeewater wordt 1 ton zoet water en 1 ton geconcentreerd zeewater gemaakt. De hiervoor benodigde minimale energie is 1 kWh/ton. De hier genoemde energie is mechanische energie. Veronderstellen we nu, dat voor het opwekken van deze mechanische energie een driemaal zo grote hoeveelheid warmte nodig is, dan volgt hieruit voor het minimaal warmteverbruik voor zeewatcrontzouting ongeveer 3 kWh/ton. Voor meertrapsontspanningsverdam-pers is volgens Spiegler het warmteverbruik ongeveer 85 kWh/ton. Voor het energieverbruik van vriesprocessen vermeldt Spiegler 15 kWh/ton en voor om-gekeerde osmose 13 kWh/ton. Pachter en Barak [4] vermelden voor het vacuum-vrlesproces 11 kWh/ton. Bij opwekking van deze energie uit warmte zal het warmteverbruik bij vriezen en bij omgekeerde osmose ongeveer 40 kWh/ton bedragen. De meertrapsontspanningsverdampers vergen dus de meeste energie, maar deze energie (warmte van laag temperatuurniveau) is goedkoper dan de energie die bij de andere processen benodigd Is. Uit het bovenstaande mag wor-den geconcludeerd, dat de energiekosten reeds in de orde van grootte van 50 cent per ton liggen.
Reële gegevens over de kapitaalskosten worden in de literatuur nauwelijks ge-geven. Om tot één vergelijkingsmaatstaf te komen Is door het Office of Saline Water voorgesteld bij de berekening uit te gaan van een rentevoet van 3 "/o en een afschrijvingstermijn van 30 jaar. Indien deze richtlijnen gehanteerd worden dan kunnen uit door Spiegler verstrekte gegevens de volgende kapitaalskosten berekend worden: voor meertrapsontspanningsverdamping 25 cent per ton, voor vriezen 30 cent per ton en voor omgekeerde osmose 35 cent per ton. Het is echter duidelijk, dat de werkelijke kapitaalskosten veel hoger zullen zijn en in de orde van grootte van 50 cent per ton zullen liggen.
De arbeidskosten zullen alleen voor kleine installaties een belangrijk deel van de totale kostprijs uitmaken. Bij grote installaties zullen zij voor alle water-ontzoutingsprocessen slechts enkele procenten van de totale kostprijs bedragen. Hetzelfde geldt voor de onderhoudskosten, indien althans de gebruikte ma-terialen voldoende zeewaterbestendig zijn.
Uit het bovenstaande volgt, dat de belangrijkste faktoren in de waterkostprijs de energiekosten en de kapitaalskosten zijn. Bij zeewaterontzouting blijken de kosten van de toegepaste en in ontwikkeling zijnde processen niet veel te ver-schillen. De grootteorde van de waterprijs Is ca 1 gulden per ton. Bij brakwater-ontzoutlng zullen de energiekosten van de vries-, hydraat- en membraanpro-cessen geringer zijn, zodat deze promembraanpro-cessen dan misschien aantrekkelijker zijn dan ontspanningsverdamping.
De in studie zijnde hydraatprocessen vertonen een sterke overeenkomst met de vriesprocessen. Bij beide processen wordt het water in de vorm van kristallen aan het zeewater onttrokken. Ten opzichte van verdampingsprocessen hebben vries- en hydraatprocessen het voordeel, dat de processen bij lagere temperatuur plaatsvinden. Onder deze omstandigheden is zeewater minder corrosief en treedt ook geen hinderlijke korstvorming van calcium- en magnesiumzouten op warm-teoverdragende oppervlakken op. Beide processen hebben als nadeel de gecom-pliceerdheid, vooral vanwege het hanteren van vaste stoffen. Bij de aanvang van
dit o n d e r z o e k leefde de v e r w a c h t i n g , d a t h y d r a a t p r o c e s s e n enkele v o o r d e l e n z o u d e n k u n n e n h e b b e n o p vriesprocessen: een lager e n e r g i e v e r b r u i k en m i n d e r p r o b l e m e n bij h e t wassen van de kristallen. H e t o n d e r h a v i g e o n d e r z o e k is v e r r i c h t t e n e i n d e n a d e r e i n f o r m a t i e te verkrijgen o v e r de mogelijkheid v a n w a t e r -o n t z -o u t i n g m e t g a s h y d r a t e n .
Literatuur hoofdstuk 1
1. K. S. Spiegler, Salt-Water Purification, New York 1962. 2. K. S. Spici^ier, Principles of Desalination, New York 1966. 3. G. W. Murphy, Office of Saline Water Report no 9, 1956.
4. M. Pachter, A. Barak, Sec. Eur. Symp. on Fresh Water from the Sea, Athene, Vol. 7, page 89 (1967).
HOOFDSTUK 2
Enkele eigenschappen van gashydraten 2.1 Definitie
Gashydraten zijn kristallijne verbindingen van water en een met water be-perkt mengbare component met een laag kookpunt. Zij kunnen aangegeven worden met de algemene formule X.n'''.H20.
2.2 Structuur
De structuur van de gashydraten is uitvoerig onderzocht door von Stackel-berg en Muller [1], [2] en door Pauling en Marsh [3]. Volgens deze auteurs zijn de gashydraten clathraatverbindingen. Het kristalrooster bestaat uit een net-werk van door waterstofbruggen verbonden watermolekulen. In dit rooster be-vinden zich holten waarin een gastcomponent opgesloten kan zijn. De inge-sloten gastmolekulen verlenen het rooster zijn stabiliteit. De bindingsenergie met de watermolekulen is zo gering, dat de gastmolekulen in de holten kunnen roteren.
Von Stackelberg en Muller hebben twee kristalstructuren ontdekt. Beide structuren behoren tot het kubische stelsel. De elementaircel van structuur I bestaat uit 47 watermolekulen waartussen zich 6 grote holten met een diameter van 5,9 A en twee kleinere holten met een diameter van 5,2 A bevinden. De roosterconstante bedraagt ca 12,0 A. De elementaircel van structuur II bestaat uit 136 watermolekulen waartussen zich 8 grote holten met een diameter van 6,9 A en 16 kleinere met een diameter van 4,8 A bevinden. De roosterconstante van een structuur Il-hydraat bedraagt ca 17.3 A.
De structuur van een gashydraat Is afhankelijk van de afmetingen van het hydraat-vormend molekuul. Kleine molekulen (grootste afmeting kleiner dan 5,2 A) worden in beide holten van structuur I Ingesloten (voorbeelden: methaan, chloor). Iets grotere molekulen (grootste afmeting ca 5,5 A) worden Ingesloten in de grote holten van structuur I (voorbeeld broom). Nog grotere molekulen worden alleen Ingesloten in de grotere holten van structuur II (voorbeeld pro-paan). Molekulen met een afmeting groter dan 6,9 A kunnen geen hydraten leveren.
Indien van een structuur I-hydraat alle holten volledig bezet zijn door gast-molekulen is de molekuulformule X.5^/''H20. Indien alleen de grote holten vol-ledig bezet zijn is de molekuulformule X.7^/^H20. Indien van een structuur Il-hydraat de grote holten volledig bezet zijn, luidt de molekuulformule X.I7H2O. De holten zijn echter nooit volledig bezet en de gashydraten zijn dus altijd waterrijker dan door bovengenoemde volgens von Stackelberg ideale formules wordt aangegeven (zie par. 2.4).
Indien de samenstelling en de roosterconstante precies bekend zijn, kan de dichtheid van het hydraatkristal op eenvoudige wijze worden berekend:
46 • 18 ,, , M x _ , , , . ,
_ 1 3 6 _ 1 8 Mx
?
1 N A V Mx dichtheid roosterconstante getal van Avogradomolgewlcht van de hydraatvormer
2.3 Evenwichtstoestanden in het systeem hydraatvormer water
In het binaire systeem hydraatvormer-water kunnen 5 fasen bestaan: gas, een
waterrijke fase, vloeibare hydraatvormer, hydraat en ijs. De mogelijke even-wichten tussen deze fasen zijn reeds door Bakhuis-Roozeboom [4] beschreven. De evenwichtscondlties kunnen worden weergegeven in een p-t-x*-ruimtefiguur (x''": molfractie hydraatvormer). Indien afgezien wordt van extreem kleine of extreem grote molfracties waarbij slechts één vloeibare fase kan bestaan, zijn er slechts twee principieel verschillende p-t-doorsneden door deze ruimtefiguur mogelijk.
Figuur 2.1 is een p-t-diagram waarvoor geldt: x* < _^- (overmaat water).
Figuur 2.2 Is een p-t-diagram waarvoor geldt: x* > 1 + n *
1
l+n=>-(overmaat hydraatvor-mer). In beide diagrammen Is log p uitgezet versus VT, omdat uit experimenten
logp
IJ+G
W+L
1
T
Fig. 2.1
logp
Fig. 2.2
Phasendiagram bij overmaat hydraatvormer.
is gebleken dat de evenwichtslijnen dan bij benadering recht zijn. In beide dia-grammen komen de quadrupelpunten HWLG en HYWG en de driefasen-lijnen HWL, HWG en H Y G voor. Alleen op deze lijnen en In de links ervan gelegen twee-fasengebieden is het hydraat stabiel. Het enige verschil tussen de twee diagrammen is, dat bij overmaat water in de twee-fasengebieden naast hydraat alleen water of ijs kan coëxisteren, terwijl bij overmaat hydraatvormer gas of bij hogere druk vloeibare hydraatvormer naast hydraat stabiel is.
Voor alle in de diagrammen voorkomende driefasenevenwichten geldt de wet van Clapeyron: dp_ dT AH TAV (2.3)
Bij toepassing van deze wet op de driefasen-evenwichten kunnen de volgende conclusies getrokken worden:
- De driefasen-lijnen WLG en HLG wijken slechts weinig van de dampspan-ningslijn van zuivere hydraatvormer af.
- De driefasen-lijnen H Y W en YWG wijken slechts weinig van de verticaal af. De helling is negatief.
- De driefasen-lijn HWL wijkt eveneens slechts weinig van de verticaal af. De helling kan zowel positief als negatief zijn. Aangezien de afwijking van de verticaal slechts gering is, wordt de temperatuur behorende bij het bovenste quadrupelpunt HWLG beschouwd als de hoogste temperatuur waarbij het hydraat stabiel is en de kritische ontledingstemperatuur T^ genoemd.
Uit de helling van de driefasen-lijn H W G kan de hydraatvormingswarmte uit met waterdamp verzadigd gas en met hydraatvormer verzadigde oplos-sing (\H(-w) berekend worden. Door Pieroen [5] is afgeleid hoe men hieruit de hydraatvormingswarmte uit zuiver gas en zuiver water kan berekenen:
AH. \H = ( l - s + r)T(V„-Vo) ^ ^ = ( l - s - f r ) Z R ^ (1—s + r)ZR dlnp + r(HH2o,G-HH2o,L) — S(HX,G-HX,L) (2.4) (2.5) VH : volume van 1 kmol hydraat.
VG volume van 1 kmol gasvormige hydraatvormer.
AH^cw '• vormingswarmte uit zuiver water en zuiver gas per mol gas. Z : compressibiliteitsfaktor van het gas,
s : aantal molen hydraatvormer dat bij de ontleding van 1 mol hydraat oplost in het water.
r : aantal molen water dat bij de ontleding van 1 mol hydraat ver-dampt.
HG : enthalpie in de gasfase. H L : enthalpie in de oplossing.
Uit de helling van de H Y G lijn kan op analoge wijze de hydraatvormings-warmte uit zuiver gas en ijs berekend worden:
AH° = + ( l + r ) Z R dlnp
d(Vj
+ r (HH2O,G-HH20.Y) (2.6)2.4 De samenstelling van de gashydraten en de invloed van in het water opge-loste stoffen op de evenwichten
De samenstelling van de gashydraten behoeft niet overeen te komen met de door von Stackelberg [2] opgestelde ideale molekuulformules, daar niet alle in aanmerking komende holten bezet behoeven te zijn. Dit is vooral duidelijk ge-worden door het werk van van der Waals en Platteeuw [6].
Volgens de door van der Waals en Platteeuw opgestelde theorie is een gas-hydraat een vaste oplossing van een gastcomponent in een op zichzelf meta-stabiel rooster. De aanwezigheid van de gastcomponent maakt het rooster stabiel. Langs statistisch-thermodynamische weg hebben zij voor het verband tussen de samenstelling, de fugaciteit van de hydraatvormer en de thermodyna-mische potentiaal van het water afgeleid:
f = Cf > 1-Zj I-Z2 ."H20,H = -"P H20 + R T v , In(l-z,) + RTV2 ln(l-Z2) 1 n-' f n* ViZi -I- V2Z2
fugaciteit van het gas.
aantal watermolekulen per gastmolekuul.
bezettingsgraad van resp. de eerste en de tweede soort holten. (2.7)
(2.8) (2.9)
V|, Vi : aantal holten per watermolekuul.
Cl, C2 : constanten welke alleen afhankelijk zijn van de soort holten, de gast-component en de temperatuur.
I"H20,H • thermodynamische potentiaal van de watermolekulen in het hydraat. I"PH2O : thermodynamische potentiaal van de watermolekulen in het
.meta-stablele P-rooster.
De constanten Ci en C2 zijn resp. gelijk aan IjJ Vkt en IjJ VkT) waarin IjJi en [IJ 2 de vrije volumina zijn van het gastmolekuul in de twee soorten holten. Deze vrije volumina hangen alleen af van de soort holte, de gastcomponent en de tempera-tuur. Van der Waals en Platteeuw hebben hun theorie bewezen door met het opgestelde model de evenwichtsdrukken bij 273 °K van enkele hydraten van edelgassen te berekenen. De berekende waarden stemden zeer goed met de ge-meten waarden overeen.
Uit bovengenoemde theorie volgt, dat de samenstelling van een gashydraat niet constant is maar afhankelijk van de temperatuur en de druk. Van der Waals en Platteeuw hebben afgeleid, dat de samenstelling van de gashydraten langs de HYG-lIjn slechts weinig verandert. Voor ons werk is echter van belang de ver-andering van de samenstelling langs de HWG-lijn. Bij evenwicht geldt, dat de thermodynamische potentiaal van het water in het hydraat: ,"H20,H gelijk is aan die van het water in de waterrijke fase: A«H2O,W- Indien de oplosbaarheid van de gastcomponent in de waterfase gering is, geldt bij goede benadering dat de ther-modynamische potentiaal van het water gelijk is aan die van zuiver water: I"H2O,W ^ i"°H2o- Voor het HWG-evenwicht geldt dus bij benadering:
/'lIZO.w ^ A'°H20 ( 2 . 1 0 ) Voor de verandering van de bezettingsgraad volgt nu uit (2.8) en (2.10):
V,dln(l-zi)-I- V 2 d l n ( l - z ) ^ — ^ ^ ^ (2.11)
Aangezien zowel de metastabiele P-struktuur als zuiver water enkelvoudige stof-fen zijn, geldt:
dA*°H20 = - S°H2odT + V°H2odp d/<PH2o = — SPH2odT -I- VPH2O<1P
Bij aftrekken van bovenstaande vergelijkingen wordt gevonden:
dA^= - (SVo-SpH2o)dT + (V°H2o - VpH2o)dp = - A S dT + AVdp (2.12) Voor het entropieverschil tussen water en de P-struktuur geldt:
A S = " ° " ^ o - " P " ^ ° (2.13)
Uit (2.11), (2.12) en (2.13) volgt:
V . d l n ( l - z O + V , d l n ( l - Z 2 ) ^ HPH2a^H°H20 dT - ^ dp (2.14)
Voor ieder punt van de HWG-lijn geldt de wet van Clapeyron:
dp_ ^ AHGW _ AH*Gw n i 5 1
dt T ( l - s + r)(VH-VG) ^ T V - G ^ • '
In bovenstaande betrekking is AH*GW de vormingsenthalpie van —^
mol hydraat uit 1 mol water en mol hydraatvormer. V*G is het n*
volume van —; mol gas. n* ^
Bij eliminatie van p uit (2.14) en (2.15) vinden we:
^. JI /1 \ _L «. J1 tl \ HPH20 - H°H20 j ~ AH*GwAV , V, dln(l-z,) + V2 dln(l-Z2) ^ —^ dT — ^.^^ .^^ dT
(2.16) Volgens van der Waals en Platteeuw is HPH2O ongeveer gelijk aan de enthalpie van ijs. Hieruit volgt, dat HPH2O - H°H2O van dezelfde orde van grootte is als AH*Gw Aangezien V*G veel groter is dan AV, is dus de tweede term van het rechterlld van (2.16) verwaarloosbaar t.o.v. de eerste term en kan voor deze betrekking worden geschreven:
V. dln(l-z.) + V2 dln(l-Z2) ^ H P H 2 O ^ H ° H 2 0 ^ ^ ^^.17) Uit (2.17) kunnen we concluderen, dat bij toename van de temperatuur en druk
langs de HWG-lijn de bezettingsgraad van de holten stijgt. H e t is echter duide-lijk dat, indien de bezettingsgraad van de holten in het onderste quadrupelpunt reeds hoog is, de verandering van de samenstelling langs de HWG-lijn gering moet zijn.
In de literatuur zijn verschillende methoden voorgesteld om de samenstelling van gashydraten te meten. Overzichten hiervan worden o.a. gegeven door van
Cleef [7] en Barduhn [8]. Het meest gangbaar zijn de indirecte
bepalingsmetho-den via evenwichtsmetingen, nl. de methobepalingsmetho-den van Scheffer en Meyer [9], de methode van Miller en Strong [10] en de methode van Pieroen [11].
Met de methode van Scheffer en Meyer is het mogelijk de samenstelling in het onderste quadrupelpunt te bepalen. Uit de hellingen van de HWG-lijn en de HYG-lijn berekenen zij de vormingsenthalpie van hydraat uitgaande van 1 mol gas en n* molen water (AH°GW) en de vormingsenthalpie uitgaande van 1 mol gas en n* molen ijs (AH°GY)- H e t verschil is de vormingsenthalpie van n* molen Ijs (n*AH°wY)- Hieruit volgt:
AH°GW-AH°GY
n * = ^ . (2.18) a t i wY
Miller en Strong en Pieroen bepalen de hydraat-samenstelling uit de verschui-ving van de HWG-lijn bij toevoeging van een in het water oplosbare niet-vluchtige component.
Miller en Strong berekenen het watergehalte uit de fugaciteitsverandering onder isotherme omstandigheden:
n * , , = _ ^ (2.19)
n*MS : aantal molekulen water per molekuul X volgens Miller en Strong. f : fugaciteit van de hydraatvormer bij evenwicht met zuiver water. f' : fugaciteit van de hydraatvormer bij aanwezigheid van een derde
com-ponent.
a' •• activiteit van het water in de waterige oplossing van de derde com-ponent.
Volgens Pieroen kan men het watergehalte van het hydraat bepalen uit de daling van de evenwichtstemperatuur onder Isobare omstandigheden:
AHGW AT
n p -Tr2~ -^T-p— (2.20) K I ' lnaH20
n*p = aantal molekulen water per molekuul X volgens Pieroen.
Zowel Miller en Strong als Pieroen zijn bij de afleiding van hun betrekkingen uitgegaan van de veronderstellingen, dat bij toevoeging van een derde compo-nent de samenstelling van het hydraat niet verandert. Volgens de theorie van van der Waals en Platteeuw echter gaat een verandering van de druk of de temperatuur gepaard met een verandering van de bezettingsgraad van de holten.
Uit de in de literatuur gerapporteerde n-waarden van voor zeewaterontzou-ting In aanmerking komende gashydraten (zie hoofdstuk 3, tabel 3.1) blijkt, dat de bezettingsgraad van de voor bezetting in aanmerking komende holten In het algemeen groter is dan 90 "/o. Bij toevoeging van een derde component kan de bezettingsgraad van de holten dus slechts weinig toenemen. Bij het onderhavige onderzoek mag dus aangenomen worden, dat de samenstelling van een gas-hydraat onafhankelijk is van de temperatuur, druk of zoutconcentratie.
Indien het watergehalte van een gashydraat en de HWG-evenwIchtslIjn kend zijn, is het mogelijk met de betrekking van Miller en Strong of met de be-trekking van Pieron de HWG-evenwIchtslijnen bij aanwezigheid van zout te berekenen. Hiertoe dient men ook de aktivlteit van het water in de zoutoplos-singen te kennen. Volgens Briggs [12] geldt in het beschouwde temperatuur-traject voor NaCl-oplossIngen de empirische formule:
— In a'H2o = 0,0053 W -|- 0,000095 W^ (2.21) W: gewichtspercentage NaCl in de oplossing.
Van de meeste zeewaters is het totaal gewichtspercentage van alle opgeloste zouten ca 3,5 */o. De wateractiviteit in zeewater is echter groter dan in een 3,5 gew.o/o NaCl-oplossing. Volgens Williams [13] is de vriespuntdaling van zee-water ca 94 */o van de vriespuntdaling van een NaCl-oplossing met hetzelfde zoutgehalte. Hieruit volgt dat voor zeewater geldt:
— In a' = 0,94 (0,0053 W + 0,000095 W^) (2.22) Met bovenstaande betrekking en de betrekking van Pieron is het dus mogelijk
op eenvoudige wijze de kritische ontledingstemperatuur van een hydraat in zeewater te berekenen. Bij de schatting van het energieverbruik van hydraat-processen werkend met verschillende hydraatvormers in hoofdstuk 3 Is de kritische ontledingstemperatuur op deze wijze berekend.
Literatuur hoofdstuk 2
1. M. von Stackelberg, Naturwissenschaften, 36, (1949), 327.
2. M. von Stackelberg en H. R. Muller, Z. Electrochem., 58, (1954), 25. 3. L. Pauling, R. E. Marsh, Proc. Nat. Acad.-Sci., 38, (1952), 112.
4. H . W. Bakhuis-Roozeboom, Die Heterogene Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, Vol. 191-206, (1918).
5. A. P. Pieroen, Ree. trav. chim., 74, (1959), 995.
6. J. H . van der Waals, J. C. Platteeuw, Advances in Chemical Phusics, Vol. II, 2-55, (1959).
7. A. V. Cleeff, Gashydraten van Stikstof en Zuurstof, Diss. Delft 1962. 8. A. J. Barduhn, Office of Saline Water, Report no. 88, (1964).
9. F. F. C. Scheffer, G. Meyer, Proc. Nat. Acad.-Sci., Amsterdam, 21, (1919), 1204. 10. B. Miller, E. R. Strong, A. G. A. Proceedings 28, (1946), 63.
11. A. P. Pieroen Rec. Trav. Chim., 74, (1955), 995.
12. F. A. Briggs e.a., Office of Saline Water, Report no. 59 (1962).
13. V. C. Williams, Proc. of the First Intern Symposium on Water Desalination, Washington, 1965. Vol. Ill, pag. 605.
HOOFDSTUK 3
Het hydraatproces ter ontzouting van zeewater of brak water 3.1 Voorgestelde hydraatprocessen
Sinds 1959 zijn verscheidene hydraatprocessen ter ontzouting van zeewater of brak water voorgesteld en geoctrooieerd. Het principe van al deze processen is hetzelfde: In een kristallisator wordt een deel van het te ontzouten water met behulp van een gashydraatvormende stof omgezet in hydraatkristallen. De hy-draatkristallen worden van de geconcentreerde zoutoplossing afgescheiden en vervolgens met waswater grotendeels van het aanhangende zoutwater ontdaan. Tenslotte worden de gewassen hydraatkristallen ontleed In zoutarm water en hydraatvormer.
De oudste octrooien zijn van Donath [1] en van Williams [2]. In beide oc-trooien worden processen beschreven waarbij de hydraatkristallen gevormd worden uit gasvormige hydraatvormer en water in indirekt (d.w.z. via een wand) gekoelde kristallisatoren. Donath stelt als koelmiddel koud zeewater voor; Williams noemt als koelmiddel een slurry van gewassen hydraatkristallen in produktwater. De kristallen In deze slurry ontleden bij een druk en een tem-peratuur welke lager zijn dan de druk en temtem-peratuur in de kristallisator,
Giew [3] heeft waterontzouting door hydraatvorming met een vloeibare
hy-draatvormer geoctrooieerd. Bovendien noemt hij als mogelijke toepassingen niet alleen waterontzouting, maar ook concentrering van temperatuurgevoelige wa-terige oplossingen. Hess [4] heeft octrooi verkregen op een proces, waarbij aan de hydraatkristallisator warmte onttrokken wordt door direkt-kontakt-verdam-ping van een deel van de toegevoerde vloeibare hydraatvormer. Dit proces staat bekend als het z.g. Koppersproces. De hydraatkristallen worden gesmolten door direkt-kontakt-condensatle van gecomprimeerde hydraatvormerdamp, afkom-stig van de kristallisator. Dit proces verdient de voorkeur boven de andere hier-boven genoemde processen vanwege de afwezigheid van metalen warmte-overdragende oppervlakken.
Aangezien een waterontzoutingsinstallatie volgens dit procédé geen corrosie-bestendlge warmte-overdragende oppervlakken behoeft te bevatten, zouden de investeringskosten betrekkelijk laag zijn. Bovendien kan in een dergelijke in-stallatie door het ontbreken van een vaste scheidingswand tussen de warmte-wisselende media het temperatuurverschil gering gehouden worden. Als gevolg hiervan zou het thermodynamische rendement van het proces groter en het energieverbruik geringer zijn dan dat van de andere voorgestelde hydraat-processen. Ook de extra complicatie van kristalafzetting op de gekoelde wan-den, welke bij indirect gekoelde kristallisatoren vaak optreedt, kan zich niet voordoen.
3.2 Het Koppers hydraatproces
Een vereenvoudigd processchema van het Koppers hydraatproces wordt aan-gegeven in fig. 3.1.
Ontgast zeewater wordt via warmtewisselaars, waarin het wordt afgekoeld door de koude produktstroom en spulstroom, in de kristallisator gepompt. In de geroerde kristallisator wordt het verse zeewater gemengd met gerecirculeerde pekel uit de filtratiewassectle en In kontakt gebracht met vloeibare hydraat-vormer. Een deel van de hydraatvormer en een deel van het water worden in
Secundaire Compressor Condensor
^
Primaire Compressor Gosvormiqe Hydraotvoriwer Kristol i ilL
" " ' "
-
^
Zeewater1
Filter-wasser. WaswaterOnledings-vat Decantatie-vat
Pekel reci roulatie Vloeibare Hydraatvormer Ontgas -ser Ont- gas-ser. / vyk.
hSP
Wormtt wisse laar. P»ktl Ont- gas-str Ontzout water coFig. 3.1
de kristallisator omgezet In hydraatkristallen. De met de voeding aan de kristal-lisator toegevoerde voelbare warmte en de in de kristalkristal-lisator vrijkomende kristallisatiewarmte worden aan de kristallisator onttrokken door verdamping van vloeibare hydraatvormer. De gevormde hydraten worden tezamen met de pekel continu aan de kristallisator onttrokken. In de filtratiewassectle worden de kristallen afgescheiden van de pekel en gewassen met een kleine hoeveelheid produktwater. De gewassen hydraatkristallen worden vervolgens naar de ont-leder gevoerd. Een deel van de pekel en het waswater wordt naar de kristalli-sator teruggevoerd; de rest wordt in de warmtewisselaars opgewarmd met be-hulp van de zeewatervoeding, vervolgens ontgast en gespuid. De grootte van deze spulstroom bepaalt het conversiepercentage en dus het zoutgehalte In de kristallisator.
In het ontledingsvat worden de kristallen ontleed in water en vloeibare hy-draatvormer door op de kristallen de gasvormige hyhy-draatvormer ontwijkend uit de kristallisator te doen condenseren. De vloeibare hydraatvormer en het produktwater worden door decantatie gescheiden. De vloeibare hydraatvormer wordt teruggevoerd naar de kristallisator. Een klein deel van het produkt water wordt als waswater gebruikt. De rest wordt opgewarmd met behulp van de zeewatervoeding en vervolgens ontgast.
S' s
W+L
•L,K Fig. 3.2
Temperaturen en drukken In een hydraatproces.
Mogelijke drukken en temperaturen in de kristallisator en het ontledingsvat zijn aangegeven in fig. 3.2. Dit Is een p-T diagram bij aanwezigheid van over-maat hydraatvormer. De lijnen SP, PQ en QV zijn respectievelijk de driefasen-lijnen H W L , H W G en YWG In een zuiver binair systeem. Bij aanwezigheid van zout verschuiven deze lijnen naar links. Bij een bepaald zoutgehalte in de kris-tallisator behoren dus bijvoorbeeld de driefasen-lijnen S'P', P ' Q ' en Q'V'. De kritische ontledingsdruk Is dan p / . Het drukverschil Pc'-Pc hangt af van de conversie. In de kristallisator worden water en vloeibare hydraatvormer omge-zet in hydraatkristallen en gas. Temperatuur en druk In de kristallisator moeten dus zodanige waarden hebben, dat hydraatkristallen en gas stabiel zijn, d.w.z. de condities moeten liggen In het gebied OP'-Q'R. De kristallisatordruk is dus lager dan p / , bijvoorbeeld pK- De temperatuur van de verdampende hydraat-vormer is dan TL,K- Evenzo kan beredeneerd worden, dat de condities in het ontledingsvat zodanig moeten zijn, dat water en vloeibare hydraatvormer sta-biele fasen zijn, d.w.z. de condities moeten liggen binnen de driehoek SPT. De druk Is hoger dan p,,. bijvoorbeeld po- De temperatuur van de condenserende hydraatvormer is dan
TLO-Aangezien de druk In het ontledingsvat hoger Is dan de kristallisatordruk moet de hydraatvormerdamp afkomstig uit de kristallisator gecomprimeerd worden alvorens condensatie op de kristallen In het ontledingsvat mogelijk is. Deze compressie geschiedt in de primaire compressor. Aangezien in het ont-ledingsvat alleen de latente warmte voor her ontleden van de kristallen nodig is, is het niet mogelijk alle hydraatvormerdamp uit de kristallisator op de kristal-len te condenseren. De oorzaken hiervan zijn, dat in de kristallisator ook de afkoeling van de zeewatervoeding door verdamping van hydraatvormer plaats-gevonden heeft en dat door de primaire compressor energie aan het gas is toe-gevoerd. De damp die niet in de ontleder gecondenseerd kan worden, wordt met een Secondaire compressor op een zodanige druk gebracht, dat condensatie in een met zeewater gekoelde condensor mogelijk is.
De primaire compressorenergie is minimaal als p^ = p / en po = pc- In dat geval is T^ K gelijk aan T / en T L O gelijk aan T^ en is er dus geen drijvende kracht voor de hydraatvorming beschikbaar. In een reëel hydraatproces zal TL K enkele graden lager dan T / en T L O enkele graden hoger dan T^ moeten zijn. Het temperatuurverschil T^-T/ hangt alleen af van het zoutgehalte In de kristallisator en dus van de conversie. Bij gekozen waarden van de conversie en de temperatuurverschillen T^-'-TLK en TLQ-TC wordt het temperatuur- en druk-niveau van de kristallisator en de ontleder alleen nog bepaald door T^ en p^ en dus door de gebruikte hydraatvormer.
3.3 Vergelijking van het Koppers hydraatproces en het Struthers direktkontakt-vriesproces met butaan
Het processchema van het Koppers hydraatproces vertoont zeer veel over-eenkomst met dat van het direktkontaktvriesproces met butaan [5]. Het enige principiële verschil is, dat de kristallen in het Struthers-proces zuivere ijskristal-len zijn. Als voordeijskristal-len van het Koppers hydraatproces noemen Knox, Hess e.a. [6] het hoger temperatuurniveau van het proces hetgeen resulteert in klei-nere warmtewisselaars en een lager energieverbruik van de secondaire compres-sor. Volgens Williams [7] is verder een belangrijk voordeel het feit, dat een hy-draatproces kan werken op een hoger drukniveau dan een butaanvriesproces. Tengevolge van de hogere druk Is het aanzuigvolume van het gas in de primaire
en secondaire compressor geringer. Als nadeel van het Koppers hydraatproces
kan men zeker stellen de gecompliceerdheid. Zo zullen bij sommige hydraat-vormers de kristallen onder druk afgeflltreerd en gewassen moeten worden, ter-wijl dit bij het butaanvriesproces onder atmosferische druk mogelijk is. Van doorslaggevende betekenis voor beide processen Is of men erin zal slagen met voldoende snelheid ijs of hydraatkristallen te maken van zodanige grootte en vorm, dat filtreren en wassen op industriële schaal uitvoerbaar is.
3.4 Mogelijke hydraatvormers
Voor een waterontzoutingsproces zijn volgens Barduhn [8] de volgende eigen-schappen van de hydraatvormer wenselijk:
1. Hoge kritische ontledingstemperatuur van het hydraat. 2. Niet te hoge kritische ontledingsdruk van het hydraat. 3. Geringe oplosbaarheid in water.
4. Snelle vorming van zo groot mogelijke kristallen. 5. Hoog watergehalte van de hydraatkristallen. 6. Stabiel bij aanwezigheid van water.
7. Goedkoop. 8. Niet giftig. 9. Niet brandbaar.
10. Niet corrosief voor betrekkelijk goedkope constructiematerialen.
Er is nog geen hydraatvormer bekend, die aan alle wensen voldoet. Hieruit mag echter nog niet worden geconcludeerd, dat een hydraatproces daardoor minder economisch zou zijn dan andere processen. Bovendien is het niet duide-lijk hoe zwaar sommige wensen gewogen moeten worden. Indien bijvoorbeeld de opgeloste hydraatvormer gemakkelijk volkomen uit het produktwater ver-wijderd kan worden, zijn wensen betreffende giftigheid en brandbaarheid van ondergeschikte betekenis. Ook Is het mogelijk, dat enkele punten strijdig zijn: indien de vormingssnelheid van de hydraten groter Is bij grotere oplosbaarheid van de hydraatvormer, mag men niet gelijktijdig een geringe oplosbaarheid en grote vormingssnelheid verlangen. De keuze van een hydraatvormer is derhalve geen eenvoudige zaak. Hoofdzakelijk afgaand op de waarde van de kritische ontledingstemperatuur, de kritische ontledingsdruk en de oplosbaarheid van de hydraatvormer in water, heeft Barduhn [9] als veelbelovende hydraatvormers voorgesteld: propaan, chloor, methylchloride, methylbromide en acht freonen.
3.5 Vergelijking van het energieverbruik voor verschillende hydraatvormers
Om een Inzicht te krijgen In de invloed van de gebruikte hydraatvormer op de energiekosten van een proces is voor verschillende hydraatvormers het ener-gieverbruik berekend van de voornaamste compressoren en pompen; te weten de primaire compressor, de secondaire compressor, de voedingspomp en de slurrypomp tussen kristallisator en filtratie-wassectie. De berekeningen zijn uit-gevoerd bij verschillende conversies. Als hydraatvormers zijn gekozen de zes goedkoopste van de door Barduhn uitverkoren groep,, nl. propaan, freon 11, freon 12, freon 152a, methylchloride en chloor. Soortgelijke energieberekeningen zijn eveneens uitgevoerd voor het butaan-vriesproces.
De belangrijkste van de bij de berekeningen gebruikte fysische eigenschappen zijn samengevat in tabel 3.1. De gegevens zijn hoofdzakelijk ontleend aan [10] en [11].
Tabel 3.1
Fysische eigenschappen van zes hydraatvormers en butaan
n aantal H j O molekulen per molekuul X butaan ( i j s ) propaan 18 freon 11 17 freon 12 17 freon 152-a 8 methylchloride 8 chloor 6 t c
°C
kritische ontledings-temperatuur 0.0 5,7 8,0 12.1 14.9 20,4 28,3 P c bara kritische ontledings-druk 1,02 5,60 0.56 4.58 4,37 4,86 8,53AH
• *
l<J/ kg ( H 2 0 hydraat vormings-warmte 335 350 372 372 431 366 463 A H ( v e r d . ) k j / k g X verdam- plngs-warmte 410 430 189 155 361 377 261Tabel 3.2
Aangenomen gegevens, gebruikt bij de energieberekeningen
Zeewatertemperatuur
Temperatuur van de verdampende hydraat-vormer in de kristallisator
Temperatuur van de condenseren hydraat-vormer in de ontleder
Condensatietemperatuur van de hydraatvor-mer in de condensor
Temperatuur van produktwater en pekel na opwarming in de warmtewisselaars
Drukval over de filtratie-wassectie
Waswaterverbruik
Kristalconcentratie in de stroom uit de kris-tallisator
Totaal rendement van de pompen en com-pressoren 25° C T ' - 2,5 c T + 1.5 30° C 20° C
2 bar
10 °/o van het ontzoute water
10 vol. °/o
700/0
De voor de berekeningen noodzakelijke procesgegevens zijn opgenomen in tabel 3.2. Voor de temperatuur van de verdampende hydraatvormer is gekozen: TL K = Tc'-2,5. Dit betekent, dat de maximaal voor hydraatvorming beschik-bare „drijvende kracht" TC-TL.K ongeveer 2 °C is (zie fig. 3.2). Bij het butaan-vriesproces is als „drijvende kracht" eveneens 2 °C gekozen. Voor de tempera-tuur van de condenserende hydraatvormer In het ontledingsvat is gekozen T L O ^ Tc4-1,5. Deze keuze Is gebaseerd op de resultaten van enkele ontledings-experimenten met propaanhydraat welke gerapporteerd zijn door Koppers [12]. De keuze van de betrekkelijk hoge drukval van 2 bar over de filtratiewassectle is eveneens gebaseerd op door Koppers [13] gerapporteerde experimenten aan een continue filtratie-waskolom met kleine propaan hydraatkristallen (ca 30 f). De maximaal toelaatbare kristalconcentratie in de kristallisator is geschat op
10 vol. Vo. Bij hogere kristalpercentages is het mogelijk, dat de vormingssnelheid
van de hydraatkristallen kleiner wordt (zie ook hoofdstuk 5). Voor het tempe-ratuurverschil tussen de zeewatervoeding bij intrede in de warmtewisselaars en de uitgaande produktstroom en uitgaande spulstroom is 5 °C aangenomen. H e t temperatuurniveau van het chloorhydraatproces is zo hoog, dat de warmte-wisselaars overbodig zijn. Bij de berekening van de compressorvermogens is aangenomen, dat de dampen ideale gassen zijn. Dit is een geoorloofde benade-ring gezien het feit, dat alleen maar beoogd wordt een ruwe schatting van het energieverbruik te verkrijgen.
Tabel 3.3
Energieverbruik voor een Freon-12 hydraatproces
Conversie °/o 0.2 0.3 0.4 0.5 0,6 Voeding-pomp kWh/ton 0,8 0.6 0.4 0.3 0.3 Slurry-pomp kWh/ton 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 Primaire compressor kWh/ton 5,1 5.0 5.1 5.3 5.8 Secondaire compressor kWh/ton 3.5 2.5 2,0 1.7 1.6 TOTAAL kWh/ton 10,3 9.0 8.4 8.2 8.6
Enkele resultaten van de uitgevoerde berekeningen zijn aangegeven in tabel 3.3 en tabel 3.4. Tabel 3.3 geeft het energieverbruik aan van een freon 12 hy-draatproces als functie van de conversie. Bij toenemende conversie vermindert de zeewatervoeding en dus het vermogen van de voedingspomp. De slurrystroom uit de kristallisator is 10 maal de bruto waterproduktle (produkt- en waswater) en onafhankelijk van de conversie. Het vermogen van de slurrypomp Is dus constant. Een stijging van de conversie van 0,2 tot 0,3 resulteert in een daling van het vermogen van de primaire compressor. Dit wordt veroorzaakt door een daling van de warmtetoevoer aan het systeem via de zeewatervoeding. Boven L-en conversie van 0,3 stijgt het vermogen van de primaire compressor, doordat bij toenemende conversie het zoutgehalte in de kristallisator stijgt en de kristal-lisatortemperatuur daalt. H e t vermogen van de secondaire compressor neemt bij stijgende conversie voortdurend af tengevolge van de reeds genoemde
af-o
Tabel 3.4
Berekende energieverbruiken voor zes hydraatvormers en butaan per ton ontzout water.
Butaan en ijs propaan F-11 F-12 F-152a Methylchloride Chloor Conversie bij minimaal energie verbruik 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0.4 0,35 Voeding pomp k W h ton 0.1 0,4 0,1 0.3 0,3 0.4 1.1 Slurry pomp kWh ton 0.9 0.9 0.9 0,9 0.9 0.9 0,9 Primaire compressor k W h ton 5.4 5.5 5.2 5.4 5.2 4.8 4.8 Secundaire compressor k W h ton 3.1 2,6 2.0 1.7 1.2 0.9 0,0 Totaal k W h ton 9.5 9.4 8.2 8.3 7.6 7.0 6.8
nemende warmtetoevoer aan het systeem. Het totale energieverbruik is mini-maal bij een conversie van 0,5.
In tabel 3.4 zijn de resultaten van de berekeningen van het minimaal energie-verbruik voor de zes beschouwde hydraatvormers en voor butaan samengevat. Uit de berekeningsresultaten kunnen de volgende conclusies worden getrokken: - Bij stijging van het temperatuurniveau daalt het totale energieverbruik. Dit is voornamelijk toe te schrijven aan een daling van het vermogen van de secondaire compressor. Bij een chloorhydraatproces zou geen secondaire com-pressor nodig zijn. Ook het energieverbruik van de primaire comcom-pressor daalt bij stijgend temperatuurniveau enigszins. Dit wordt veroorzaakt door een verschuiving van de optimale conversie naar lagere waarden tengevolge van de afnemende invloed van de secondaire compressorenergie.
- Indien de niet in beschouwing genomen energieverbruiken van roerwerken en ontgassingsapparatuur laag zijn, zijn de energieverbruiken in vergelijking met die van andere ontzoutingsprocessen gunstig.
- In het meest gunstige geval is het energieverbruik van een hydraatproces ca 25 "/o lager dan van een butaanvriesproces.
- Het door Knox en Hess [6] veronderstelde energievoordeel van een propaan hydraatproces t.o.v. een butaanproces wordt door de berekeningen niet be-vestigd.
- De grootte van de hydraatvormingswarmte per kg gebonden water heeft geen invloed op het energieverbruik. De reden hiervoor is, dat de daling van de kritische ontledingstemperatuur omgekeerd evenredig Is met de hydraatvor-mingswarmte (zie formule 2.20).
- De veronderstelling van Barduhn [9], dat een hoog watergehalte van het hy-draatkristal aantrekkelijk is, wordt door de resultaten niet bevestigd. Eerder blijkt het tegendeel het geval: de hydraten met het laagste energieverbruik zijn structuur I hydraten.
3.6 Doelstelling van het experimenteel onderzoek
De lage waarden van de berekende energieverbruiken doen vermoeden, dat zeewaterontzoutingsprocessen met gashydraten zouden kunnen konkurreren met andere ontzoutingsprocessen. Of dit in feite het geval is, zal afhangen van de grootte van de benodigde installaties en de bijkomende energieverbruiken van roerwerken, filtratie- en ontgassingsapparatuur
Het hydraatvormingsproces in de kristallisator is hierbij van zeer grote, waar-schijnlijk zelfs doorslaggevende, betekenis. De snelheid van de hydraatvorming bepaalt bij een gegeven drijvende kracht en dus compressorvermogen het roer-vermogen en de afmetingen van de kristallisator. Zoals reeds eerder is opge-merkt bepalen de grootte en de vorm van de geproduceerde kristallen de af-metingen en het energieverbruik van de filtratie- en wasapparatuur.
O p grond van het bovenstaande is besloten de hydraatvorming in een kris-tallisator experimenteel te onderzoeken. Het doel van het onderzoek is het ver-krijgen van inzicht in de kristallisatie-, warmtetransport- en stoftransportver-schijnselen in een hydraatkristallisator. Met deze kennis kan vastgesteld worden op welke wijze de hydraatvormingssnelheid, de kristalgrootte en de kristalvorm samenhangen met de condities van het hydraatproces.
Literatuur hoofdstuk 3
1. W. E. Donath, U.S. Patent 2.904.511 (1959). 2. V. C. Williams, U.S. Patent 2.974.102 (1961). 3. D. N . Glew, U.S. Patent 3.058.832 (1962). 4. M. Hess, U.S. Patent 3.119.772 (1964).
5. J. Pike, Proceedings of the First Int. Symp. en Water Desalination, Washington (1965), Vol. Ill, pag. 173.
6. W. G. Knox, M. Hess e.a., Chem. Eng. Progress 57, (1961), 66.
7. V. C Williams, Proceedings of the First Int. Symp. on Water Desalination, Washington (1965), Vol. Ill, pag. 605.
8. A. J. Barduhn, F. A. Briggs, Advances in Chemistry Series, 38, (1963), 190. 9. A. J. Barduhn e.a.. Office of Saline Water, Report no. 44 (I960).
10. A. J. Barduhn e.a., Office of Saline Water, Report no. 70 (1963). 11. A. J. Barduhn e.a., Office of Saline Water, Report no. 88 (1964). 12. Koppers Cy, Office of Saline Water, Report no. (90) (1964). 13. Koppers Cy, Office of Saline Water, Report no. (125) (1965).
32
HOOFDSTUK 4
Fysische en fysisch-chemische processen in een hydraatkristallisator 4.1 Inleiding
In het voorgaande hoofdstuk Is reeds vermeld dat aan een direct-gekoelde hydraatkristallisator in een waterontzoutingsproces drie stromen toegevoerd worden:
- voorgekoeld vers zout water,
- zouthoudend water van de fllterwasser, - vloeibare hydraatvormer.
De vloeibare hydraatvormer heeft twee functies: - het reageren met water,
- het koelen en onttrekken van de kristallisatie-warmte. De warmte wordt aan de kristallisator onttrokken door verdamping van vloeibare hydraatvormer in direct contact met de waterfase.
Voor beide functies is gewenst, dat in de kristallisator een voldoende groot contact-oppervlak tussen de hydraatvormer en het zout water aanwezig is. Dit contact-oppervlak kan gecreëerd worden door zout water in de vloeibare hy-draatvormer of vloeibare hyhy-draatvormer in het zout water te dispergeren. Door
Koppers [1] is als kristallisator gekozen een geroerd vat waarin de vloeibare
hydraatvormer in een continue zoutwaterfase wordt gedispergeerd. Door ons is hetzelfde type kristallisator gekozen. Argumenten voor deze keuze worden In par. 4.8 gegeven.
4.2 Processen in de kristallisator
In een continue direct gekoelde hydraatkristallisator zullen vier fasen aan-wezig zijn:
- een continue zoutwaterfase waarin een weinig hydraatvormer Is opgelost; - een gedispergeerde vloeibare hydraatvormerfase waarin een zeer kleine
hoe-veelheid water is opgelost;
- een gedispergeerde gasfase welke een kleine hoeveelheid waterdamp bevat; - hydraatkristallen.
Zowel In de gasfase, de vloeibare hydraatvormerfase als in de zoutoplossing zijn water en hydraatvormer aanwezig. In principe Is dus in alle drie de fasen hydraatvorming mogelijk. Gezien het grote watergehalte van de kristallen en het geringe watergehalte van de gasfase en de vloeibare hydraatvormerfase is het onwaarschijnlijk, dat in beide laatste fasen een van betekenis zijnde hydraat-produktie kan plaatsvinden. Indien hydraatvorming in de gasfase zou plaats-vinden zou dit ook geschieden in de gasstroom die uit een hydraatkristallisator ontwijkt. Dit is nooit gekonstateerd. Uit hydraatvormingsexperimenten in vloei-bare hydraatvormer, zoals verricht door Koppers, blijkt, dat hydraatvorming in deze fase niet plaatsvindt of verwaarloosbaar is t.o.v. de hydraatvorming in de waterfase. Voorlopig wordt alleen het geval beschouwd, dat de hydraat-kristallen in de hoofdmassa van de zoutwaterfase gevormd worden. De vloeibare en gasvormige hydraatvormer worden als fasen van een zuivere enkelvoudige stof beschouwd.
Bij de continue vorming van hydraatkristallen In de zoutwaterfase zal er voortdurend hydraatvormer In deze waterfase moeten oplossen. De zoutwater-voeding bevat geen hydraatvormer. Bovendien is de verhouding van hydraat-vormer tot water in de hydraatkristallen veel groter dan in de zoutwaterfase,
zelfs als deze met hydraatvormer verzadigd is. Bij vorming van hydraatkristal-len uit deze waterfase is dus de fractie van de opgeloste hydraatvormer-mole-kulen die aan de waterfase onttrokken wordt groter dan de fractie van de aan de waterfase onttrokken watermolekulen.
O p grond van het bovenstaande wordt verondersteld, dat de volgende pro-cessen in een hydraatkristallisator een min of meer belangrijke rol spelen: a. Gasvormige hydraatvormer lost op in de zoutwaterfase.
b. Vloeibare hydraatvormer lost op in de zoutwaterfase.
c. In de zoutwaterfase wordt uit opgeloste hydraatvormer en water voortdu-rend hydraat gevormd. Hierbij kunnen twee processen onderscheiden wor-den: Vorming van nieuwe kristallen (kiemvorming) en de groei van bestaan-de kristallen. Bij bestaan-de groei van bestaan-de kristallen wordt hydraatvormer naar het kristaloppervlak getransporteerd en gelijktijdig zout in tegengestelde richting. d. De bij de hydraatvorming vrijkomende kristallisatiewarmte wordt van de
kristallen overgedragen op de zoutwaterfase en van deze fase op de vloeibare hydraatvormer welke hierdoor verdampt.
4.3 Verdamping van hydraatvormerdruppeltjes in een continue waterfase
Daar de gedispergeerde hydraatvormerdruppeltjes In een hydraatkristallisator niet alleen dienen als reagens maar tevens als koelmiddel moeten zij geheel of gedeeltelijk verdampen. Met het oog op het energieverbruik zal het tempera-tuurverschil tussen de waterfase en de verdampende hydraatvormer gering moe-ten zijn en wel in de grootte-orde van 2 °C. Het verdampingsproces is slechts aan een oriënterend onderzoek onderworpen. Voor de beschrijving van de an-dere processen in de kristallisator is het voldoende een globaal inzicht te hebben in de verschijnselen, die bij de verdamping van een druppel vloeibare hydraat-vormer optreden.
De verdamping van een hydraatvormerdruppeltje wordt geïnitieerd door de vorming van een dampkiem of door coalescentie met een dampbel. Beschouwen we nu eerst de klemvorming. Volgens de kiemvormingstheorie van Volmer [2] zijn verschillende kiemvormingsmechanismen mogelijk:
a. homogene kiemvorming In de druppel,
b. heterogene klemvorming op een bestaand grensvlak.
In beide gevallen moet door statistische energiefluctuaties in de vloeistof een kiemvormingsarbeid geleverd worden. De kiemvormingsarbeid is hoger naar-mate de overhitting van de vloeistof lager is. Aangezien de temperatuur van het water in een hydraatkristallisator slechts enkele graden hoger Is dan het kook-punt van de vloeibare hydraatvormer is de kiemvormingsarbeid voor homo-gene kiemvorming zo hoog, dat dit kiemvormingsmechanisme uitgesloten kan worden (zie bijv. Bernath [3]). De kiemvormingsarbeid voor heterogene kiem-vorming kan echter aanzienlijk lager zijn dan die voor homogene kiemkiem-vorming. Aangenomen mag dus worden, dat de dampkiemen gevormd worden door hete-rogene kiemvorming. Volgens Volmer bestaat hierbij in principe de mogelijk-heid, dat het grensvlak water-hydraatvormer als grensvlak voor heterogene klemvorming fungeert. In dat geval zal er op het grensvlak van de druppel een damplens worden gevormd (zie fig. 4.1), welke echter alleen stabiel is, indien op de snijdingslijn van de drie grensvlakken krachtevenwicht mogelijk is. In het door ons beschouwde geval is C ^ G -^ G'LG + C"LW (bijvoorbeeld voor propaan: (Two = 70.10-3 N / m , CLG = 15.10-3 N / m , (TLW = ca40.10-3 N/m). Indien geen
Fig. 4.1
Model van een dampkiem welke zich op het scheidingsvlak. vloeibare hydraatvormer-water gevormd heeft.
andere krachten een rol spelen Is dus in het geval propaan-water een krachten-evenwicht op de snijdingslijn van de drie fasen onmogelijk. Het grensvlak water-hydraatvormer bevordert dus zeker niet de heterogene kiemvorming.
Nadat een dampkiem ergens in de druppel gevormd is, zal deze groeien en gelijktijdig de druppel opblazen. Uit fotografische opnamen van Sideman [4] is gebleken, dat bij een in stilstaand water opstijgende druppel de groeiende damp-bel naar de top van de druppel opstijgt en gaat grenzen aan de waterfase. Bij voortgaande verdamping wordt de dampbel groter en bij een zeker verdam-pingspercentage ontstaat een complex bestaande uit een dampbel waarin zich onderin een schijfje vloeistof bevindt. Bij afwezigheid van het zwaartekrachts-veld echter zou vloeibare hydraatvormer zich volkomen over het water sprei-den, zodat de gasbel geheel door een dunne laag vloeibare hydraatvormer om-geven zou zijn. In ons geval zullen de druppels zich in een turbulente waterfase bevinden. Tengevolge van de turbulentie zullen op de druppels voortdurend wisselende krachten werken. De sterke wisseling van de op de druppels uitge-oefende krachten maakt het waarschijnlijk onmogelijk, dat de vloeistof zich onder In de dampbel verzamelt, Het lijkt derhalve gemotiveerd aan te nemen, dat tijdens het verdampingsproces de dampbel door een laagje vloeibare hydraat-vormer omgeven blijft. Bij voortgaande verdamping zal de dampbel steeds groter worden en het vloelstoflaagje steeds dunner. Het is duidelijk, dat ook In het geval dat een druppel met een dampbel coalesceert de damp geheel door de vloeistof omgeven zal worden.
4.4 De drijvende kracht voor de hydraatvorming in de waterfase
Uit de in de voorgaande paragrafen genoemde warmtetransportprocessen volgt, dat de temperatuur van de groeiende kristallen (TH) hoger zal zijn dan
de temperatuur van de zoutwaterfase (T^) en dat laatstgenoemde temperatuur weer hoger zal zijn dan de temperatuur van de vloeibare verdampende hydraat-vormer (TL) (zie fig. 4.2). In de Amerikaanse literatuur [5] wordt als totale drijvende kracht voor de hydraatvorming de onderkoeling van de waterfase Te-Tw beschouwd. In feite beschouwt men het hydraatvormingsproces dus als een kristallisatie uit een smelt. Aangezien een gashydraat geen enkelvoudige stof is, ligt het meer voor de hand de vorming van hydraatkristallen te beschouwen als kristallisatie uit een oplossing. Het Is dan logisch om de drijvende kracht te baseren op het verschil tussen de thermodynamische potentialen van één hy-draatvormer-molekuul en n* water-molekulen in de zoutwaterfase en de ther-modynamische potentiaal van dezelfde molekulen In de hydraatkristallen.
logp
P .-1
H + L-w^
71 II 1
/ 1! 1
R 1 U+G/ I l
/
1 !
Q' l i l V I I IS'
W + LP*
G+W
PL - ^ ^ ^\VH\
\
Fig 4.2
Temperaturen en drukken van de phasen In de kristallisator.
Eenvoudigheidshalve beschouwen we nu eerst groeiende hydraatkristallen welke zich bevinden in een waterfase met een uniforme zoutconcentratie C^. Bovendien nemen we voorlopig aan, dat de weerstand voor warmte-transport in de waterfase verwaarloosbaar Is en derhalve T H gelijk Is aan T w Voor de thermodynamische potentiaal van de molekulen in het hydraat geldt:
/"H — '^'''/^mo.H ~l" '"X,H (4.1)
Aangezien een gashydraat beschouwd mag worden als een vaste verbinding met een constante samenstelling zijn de thermodynamische potentialen in boven-staande betrekking onafhankelijk van de druk. Zij kunnen berekend worden
uit het evenwicht hydraat-water-gas, waarvoor bij temperatuur T ^ en druk Pe geldt:
^ ' H 2 0 , H — i"H20,W,pe ( 4 - 2 )
^X.H = ^X.W.Pe ~ '"x.G.pe ( 4 - 3 ) Vanwege de geringe oplosbaarheid van de hydraatvormer in de waterfase mag
de thermodynamische potentiaal van de watermolekulen in de oplossing ook als onafhankelijk van de druk beschouwd worden. Uit betrekking (4.2) volgt dan, dat indien de temperatuur van de hydraatkristallen gelijk Is aan die van de waterfase, de thermodynamische potentialen van de watermolekulen in beide fasen gelijk zijn. De drijvende kracht moet dus gebaseerd worden op het ver-schil van de thermodynamische potentialen van de hydraatvormer in de kris-tallen en in de waterfase. Voor de thermodynamische potentiaal van de hydraat-vormer in hydraat bij de temperatuur T ^ volgt uit (4.3):
A*x,H = /^x,w,pe' = -«°x,G + R T ln f° + R T ln a, (4.4) a / = activiteit van de hydraatvormer bij druk p / en temperatuur T ^
f° = fugaciteit van de zuivere vloeibare hydraat bij de temperatuur Tw Voor de thermodynamische potentiaal in de oplossing bij de temperatuur T ^ en de druk px geldt:
/^X,W.PK = A'°x.G + R T ln f ° + R T ln a ' „ „ (4.5)
a'max = activiteit van de hydraatvormer in een oplossing welke bij de druk pic en de temperatuur T ^ verzadigd is.
Voor de maximale waarde van het verschil van de thermodynamische poten-tialen geldt dus:
V m « = R T l n i 2 2 L _ (4.6) ae
Betrekking (4.4) is volkomen identiek aan die voor de extra thermodynamische potentiaal van molekulen in een oververzadigde oplossing.
De activiteltscoëfficient van de opgeloste hydraatvormer is afhankelijk van de temperatuur, het zoutgehalte en de concentratie. De afhankelijkheid van de concentratie is echter vanwege de geringe oplosbaarheid zeer gering. Bij een aangenomen uniforme temperatuur Tw en een uniforme zoutconcentratie C^ kunnen de activiteiten in bovenstaande betrekkingen geëlimineerd worden met:
/ / / M{H20) „ , , . _.
a = y X = Y •' C (4.7) C(H20)
y' = activiteltscoëfficient van de opgeloste hydraatvormer bij temperatuur Tw en zoutconcentratie C^.
x' = molfractie van de opgeloste hydraatvormer, C' = concentratie van de opgeloste hydraatvormer
Met behulp van betrekking (4.7) kan de betrekking (4.6) vereenvoudigd worden t o t :
A/.„,, = RTln S ^ (4.8)
'^ e
A^max = R T ^ J n ^ (4.8^) ^ e
De concentraties C'^^^ en C'e zijn de verzadigingsconcentraties van de hydraat-vormer bij een temperatuur Tw en een druk resp. PK en p'e. Zij kunnen rekend worden met de wet van Henry: C'n,ax = P K / H en C'e = p V H . Uit be-trekking 4.9 volgt, dat bij een uniforme temperatuur Tw en een uniforme zout-concentratie de afwijking van de evenwichtstoestand beschreven kan worden met behulp van gedefinieerde hydraatvormconcentraties in de zoutwaterfase. Indien de stoftransportprocessen de hydraatvormingssnelheid limiteren geldt voor de maximale molenflux:
omol" = k CxA^^ax = k (C'„3x-C'e) (4.9) k = stoftransportcoëfficiënt.
De flux Is dus afhankelijk van het produkt van de concentratie en het verschil in thermodynamische potentiaal. Zoals later zal blijken, spelen stoftransport-processen inderdaad een belangrijke rol. Als totale drijvende kracht voor de hydraatvorming wordt derhalve de absolute oververzadiging C'^ax-C'e be-schouwd. Bij kiemvormingsverschijnselen evenwel is de snelheid alleen afhanke-lijk van het verschil tussen de thermodynamische potentialen van de molekulen in de oplossing en in de vaste fase. Bij dergelijke verschijnselen zal dus de rela-tieve oververzadiging (C'n,ax-C'e)/C'e de snelheid bepalen.
4.5 Verwaarlozing van de temperatuurgradiënt in de waterfase grenzend aan de groeiende hydraatkristallen
De in de voorgaande paragraaf afgeleide betrekkingen gelden voor een uni-forme zoutconcentratie. In deze paragraaf zal aangetoond worden, dat de tem-peratuurgradiënt aan het grensvlak van de groeiende kristallen inderdaad ver-waarloosbaar klein is. De temperatuurgradiënt is groter naarmate de groeisnel-heid van het kristal groter is. Bij een gegeven temperatuur en druk is de tempe-ratuurgradiënt maximaal, als de waterfase verzadigd is aan hydraatvormer en bij het kristalgrensvlak geen belemmeringen bestaan voor de inbouw van de molekulen in het kristalrooster. De groeisnelheid van het kristal wordt dan alleen nog gelimiteerd door het stoftransport van de hydraatvormer naar het kristaloppervlak. Voor het stoftransport geldt dan:
0mol = kk ak(C'„,3X-C'e) (4.10)
kii: stoftransportcoëfficiënt in de waterfase aan de hydraatkristallen. a^: oppervlak van een hydraatkristal.
En voor de warmtestroom van het kristal naar de waterfase:
0w = 0moi AHLW = «k ak ( T H - T W ) (4.11)
AHLW '• vormingswarmte uit vloeibare hydraatvormer en water. Ojj : warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de kristallen.
Eliminatie van 0^^] uit (4.10) en (4.11) levert:
T H - T W = — AHLw(C'„ax-C'e) (4.12) "k
Voor stationaire diffusie en warmtegeleiding naar bolvormige deeltjes geldt:
Sh = Nu = 2
llL - E . (4.13)
« k >'W
Voor stofoverdracht in een turbulente stroom geldt volgens Ranz en
Mar-shall [6]:
Sh = 2 4- 0,6 Re'/2Sc'/3 (4.14) Volgens de Chilton-Colburn analogie geldt nu voor de warmte-overdracht:
Nu = 2 -F 0,6 Re'/2 Pr'/^ (4.15) Voor grote waarden van Re zal dus gelden;
Sh / S c \ ' P (4.16) '-p
Nu V Pry
1 / I D CpewV/^ Cp5w \ ^ w /warmtegeleidingscoëfficiënt van de waterfase, l^ = 0,6 W/m °C
soortgelijke warmte van de waterfase, Cpw = 4200 J/kg °C
f w • dichtheid van de waterfase, fw == 1000 kg/m^
ID : diffusiecoëfficiënt van de hydraatvormer In de waterfase, ID ^ 10-9 n,2/s
Met betrekking (4.13) wordt gevonden:
i l L ^ 2 1 0 - ^ ^ ^
«k w Uit betrekking (4.16) volgt:
— ~ 1°
-w-We kiezen het ongunstigste geval, d.w.z. de grootst mogelijke waarde van kj^/aj^. Voor propaan geldt bij de kritische druk Pe : C'^ax ^ 0,01 k m o l / m ' en AHLW = 115 10*J/kmol en voor chloor geldt C'^ax ^ 0,1 kmol/m^ en A HLW = 50 10'J/kmol. Bij experimenten is gebleken, dat een drijvende kracht C'^ax-C'e = 0,2Cn,ax reeds als zeer groot beschouwd moet worden. Met behulp van boven-genoemde waarden wordt voor het temperatuurverschil tussen de kristallen en de waterfase gevonden bij:
Propaanhydraat T H - T W ^ 0,0002 °C Chloorhydraat T H - T W ^ 0 , 0 0 1 °C
Beide temperatuurverschillen zijn dermate klein, dat de invloed hiervan op de thermodynamische potentialen van de hydraatvormer- en watermolekulen ver-waarloosbaar is.
!["Fontes iuris antejustiniani. Pars tertia. Negotia", V. Arangio Ruiz, Florentiae 1943 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)