Aneta Matyaszek, Ewa Szpyrka, Magdalena Słowik-Borowiec, Julian Rupar
POZOSTAŁOŚCI DITIOKARBAMINIANÓW
W OWOCACH I WARZYWACH POCHODZĄCYCH Z POLSKI POŁUDNIOWO-WSCHODNIEJ ORAZ OCENA RYZYKA
NARAŻENIA ZDROWIA KONSUMENTÓW Terenowa Stacja Doświadczalna, Instytutu Ochrony Roślin
Państwowego Instytutu Badawczego Kierownik: dr inż. Z. Kaniuczak
Celem pracy było przedstawienie występowania pozostałości ditiokarbami-nianów w owocach i warzywach pochodzących z rejonu południowo-wschodniej Polski w latach 2014–2016, a także ocena ryzyka narażenia zdrowia konsumen-tów. Przebadano 408 próbek. Najwyższe oszacowane narażenie długoterminowe dotyczyło próbki winogron i wyniosło odpowiednio: 1,2% ADI dla dorosłych i 4,9% ADI dla dzieci.
Słowa kluczowe: pozostałości ditiokarbaminianów, fungicydy, NDP, narażenie. Key words: dithiocarbamates residues, fungicide, MRL, dietary exposure.
Środki ochrony roślin (ś.o.r.) stanowią dużą grupę różnorodnych związków che-micznych przeznaczonych do zwalczania owadów, chwastów, grzybów pasożyt-niczych, gryzoni itp. Ich wprowadzenie w sposób zasadniczy przyczyniło się do wzrostu wydajności w rolnictwie i pozwoliło na zwalczenie w wielu rejonach klęski głodu, ale jednocześnie stworzyło istotne zagrożenie dla środowiska naturalnego oraz zdrowia człowieka. Ś.o.r. są zaliczane do związków chemicznych o wysokim ryzyku zagrożenia toksykologicznego. Działają nie tylko na organizmy szkodliwe, ale także na organizmy pożyteczne (1).
Ditiokarbaminiany należą do najdłużej stosowanych pestycydów o charakterze kontaktowym. Niektóre spośród zaliczonych tu związków zostały wprowadzone do praktyki rolniczej już w latach trzydziestych. Fungicydy ditiokarbaminianowe odznaczają się szerokim spektrum stosowania w ochronie tak różnych gatunków roślin jak: zboża, warzywa czy drzewa owocowe. Związki te stanowią ważną pod względem gospodarczym grupę fungicydów (2), a ich pozostałości są często wykry-wane w żywności (3, 4, 5). Na polskim rynku dostępnych jest 66 preparatów z grupy ditiokarbaminianów zawierających jako substancję czynną: metiram, mankozeb, propineb, tiuram. Środki te przeznaczone są do ochrony takich upraw jak: owoce, warzywa, zboża, krzewy, rozsady (6).
Do organizmu człowieka ś.o.r. przenikają głównie przez przewód pokarmowy. Dostarczone jednorazowo dawki tych środków nie są na ogół szkodliwe, jednak nawet niewielkie ilości, lecz przyjmowane stale kumulują się w organizmie i sta-ją się niebezpieczne. Obecnie bardzo duże zainteresowanie wśród konsumentów wzbudzają bezpieczeństwo i jakość zdrowotna żywności. Obecność zanieczyszczeń
chemicznych w żywności jest jednym z podstawowych kryteriów oceny bezpieczeń-stwa produktów żywnościowych (7).
Celem pracy było przedstawienie występowania pozostałości ditiokarbaminianów w owocach i warzywach pochodzących z Polski południowo-wschodniej, a także ocena ryzyka narażenia zdrowia konsumentów.
MATERIAŁ I METODY
Analizy wykonywano w Laboratorium Badania Pozostałości Środków Ochrony Roślin (LBPŚOR) Terenowej Stacji Doświadczalnej w Rzeszowie, Instytutu Ochro-ny Roślin – Państwowego Instytutu Badawczego w Poznaniu. Laboratorium syste-matycznie uczestniczy w badaniach biegłości organizowanych przez Unię Europej-ską uzyskując pozytywne wyniki, potwierdzając tym samym swoje kompetencje w zakresie wykonywanych analiz.
W latach 2014–2016 przebadano na obecność ditiokarbaminianów 408 próbek. Materiałem badanym były owoce (11 upraw) i warzywa (8 upraw) pochodzące z te-renu południowo-wschodniej Polski. Zostały one dostarczone w ramach urzędowej kontroli (współpraca z Ministerstwem Rolnictwa i Rozwoju Wsi oraz Państwową Inspekcją Ochrony Roślin i Nasiennictwa) przez inspektorów Państwowej Inspekcji Ochrony Roślin i Nasiennictwa, a także przez prywatnych klientów, producentów i przetwórców owoców oraz warzyw.
Pozostałości ditiokarbaminianów oznaczano zwalidowaną, akredytowaną wg nor-my PN-EN ISO/IEC 17025 (8) metodą spektrofotometryczną. Metoda ta polegała na rozkładzie ditiokarbaminianów w środowisku kwaśnym w obecności chlorku
cyny (II) do CS2 i przeprowadzeniu do błękitu metylenowego, który następnie
ana-lizowano w roztworze wodnym (9, 10). Absorbancję produktu reakcji mierzono na spektrometrze Unicam Helios Delta przy długości fali 662 nm. Stężenie ditiokar-baminianów obliczano i wyrażano w miligramach disiarczku węgla na kilogram badanego produktu. Granica oznaczalności (GO) wynosiła 0,05 mg/kg.
Metoda spełniała kryteria dla badania pozostałości ś.o.r., opisane w dokumencie SANTE, tj. odzysk mieścił się w granicach 70–120%, precyzja pomiaru była ≤20%, natomiast niepewność metody znajdowała się poniżej 50% (11).
Uzyskane wyniki porównywano z najwyższymi dopuszczalnymi poziomami po-zostałości NDP obowiązującymi w Polsce (12).
Pobranie długoterminowe pozostałości oszacowano zgodnie z wspólnymi wy-tycznymi Organizacji Narodów Zjednoczonych do spraw Wyżywienia i Rolnictwa (FAO) oraz Światowej Organizacji Zdrowia (WHO) FAO/WHO wg wzoru (13):
Dietary exposure =
/
Concentration of chemical in food × Food consumptionb.w. Dietary exposure – narażenie (mg/kg masy ciała/dzień)
Concentration of chemical in food – stężenie substancji chemicznej w żywności (mg/kg)
Food consumption – dzienne spożycie dla określonej grupy ludzi (kg/osoba/dzień) b.w. – masa ciała (kg).
Do oszacowania długoterminowego przyjęto odpowiednie spożycie dla każdej uprawy wyrażone w (kg/osoba/dzień) zgodnie z danymi WHO dla grupy państw G08: Polski, Austrii, Hiszpanii i Niemiec (14).
Narażenie długoterminowe obliczono dla populacji dorosłych, dla których średnia masa ciała wynosi 60 kg, oraz dla małych dzieci o masie ciała 15 kg. Obliczono je poprzez porównanie jednorazowego pobrania pozostałości ś.o.r. do wartości ADI (3).
Do obliczeń przyjęto ADI dla tiuramu, gdyż ma ono najniższą wartość, a także ze względu na to, że tiuram znajduje się w dużej ilości ś.o.r. stosowanych w Polsce (6).
Stężenie substancji chemicznej w żywności wyrażono jako średni poziom po-zostałości w danej uprawie. Dla próbek, w których nie stwierdzono popo-zostałości ditiokarbaminianów przyjęto wartości liczbowe równe połowie GO ditiokarbami-nianów (5).
Za dopuszczalne, nie stwarzające zagrożeń dla zdrowia przyjmuje się wartości oszacowanego narażenia konsumentów na pozostałości ś.o.r. nie przekraczające 100% wartości ADI.
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Spośród przebadanych 408 próbek owoców i warzyw, 6,6% (27 próbek) zawierało pozostałości ditiokarbaminianów z czego w 6,4% (26 próbek) znajdowały się poniżej NDP (ryc. 1). Przekroczenie NDP odnotowano w jednej próbce szpinaku.
Uzyskane wyniki korelują z danymi otrzymanymi w innych krajach Unii Euro-pejskiej, w których pozostałości ditiokarbaminianów stwierdzono w ok. 8% próbek, a przekroczenia NDP wynosiły poniżej 0,3% (15).
Ryc. 1. Pozostałości ditio-karbaminianów w owo-cach i warzywach w latach 2014–2016.
Fig. 1. Dithiocarbamates residues in fruit and vege-tables in 2014–2016.
Najczęściej wykrywano pozostałości ditiokarbaminianów w owocach tak jak w badaniach prowadzonych w północno-wschodniej Polsce (16). Natomiast naj-więcej pozostałości stwierdzano w agreście – 37,5% (wszystkich próbek agrestu) podobnie jak w latach 2011–2013, gdzie pozostałości ditiokarbaminianów powy-żej granic oznaczalności zastosowanych metod analitycznych wynosiły 45,4% (17). Nieznacznie mniejsze ilości pozostałości znajdowały się w porzeczkach – 23,9% i winogronie – 18,2% (ryc. 2).
Ryc. 2. Częstotliwość występowania pozostałości ditiokarbaminianów w latach 2014–2016. Fig. 2. Frequency of dithiocarbamate residues occurrence in 2014–2016.
W trakcie badań wykonanych w latach 2014–2016 w LBPŚOR w Rzeszowie w 2 próbkach moreli wykryto pozostałości ditiokarbaminianów, które są niezalecane do ochrony tych owoców. Szczegółowe dane o poziomach wykrytych pozostałości zamieszczono w tab. I.
Dla każdej z upraw, w której stwierdzono pozostałości ditiokarbaminianów, ob-liczono ich średnie stężenie, a następnie oszacowano narażenie długoterminowe.
W tab. II przedstawiono oszacowanie długoterminowego narażenia zdrowia dorosłych i dzieci. Najwyższe oszacowane narażenie długoterminowe dotyczyło uprawy winogrona i wyniosło odpowiednio: 1,2% ADI dla dorosłych i 4,9% ADI dla dzieci.
T a b e l a I. Pozostałości ditiokarbaminianów w badanych uprawach w latach 2014–2016 T a b l e I. Dithiocarbamate residues in analysed crops in 2014–2016
Uprawa Liczba ana-lizowanych próbek Liczba pró-bek z pozo-stałościami Pozostałości ditiokarbaminianów (mg/kg) NDP (mg/kg) Agrest 8 3 0,15; 0,15; 0,28 5,0 Brzoskwinia 20 0 < GO 2,0 Czereśnia 29 1 0,05 2,0 Jabłko 18 1 0,13 5,0 Malina 6 0 < GO 0,05 Marchew 14 0 < GO 0,2 Morela 31 2 0,35; 0,43 2,0 Ogórek 20 0 < GO 2,0 Pietruszka 25 0 < GO 0,2 Pomidor 52 3 0,21; 0,1; 0,07 3,0 Porzeczki 46 11 0,64; 0,15; 0,73; 1,6; 1,29; 1,24; 1,47; 0,06; 0,65; 0,06; 3,6 5,0 Sałata 12 0 < GO 5,0 Seler 19 0 < GO 0,3 Szpinak 11 1 1,4 0,05 Śliwka 10 0 < GO 2,0 Winogrono 11 2 0,15; 0,11 5,0 Wiśnia 24 1 0,29 2,0 Truskawka 52 2 0,37; 0,05 10,0
NDP – Najwyższy Dopuszczalny Poziom Pozostałości GO – Granica Oznaczalności
WNIOSKI
1. W 6,6% przebadanych próbek stwierdzono występowanie pozostałości ditio-karbaminianów.
2. W jednej próbce szpinaku wystąpiło przekroczenie NDP.
3. Najczęściej pozostałości ditiokarbaminianów stwierdzano w owocach: agre-ście, porzeczkach i winogronie.
4. Oznaczone ilości ditiokarbaminianów w badanym materiale były porówny-walne z wynikami badań podawanymi przez innych autorów.
5. Najwyższe oszacowane narażenie długoterminowe dotyczyło uprawy wino-grona (przy założeniu spożycia 0,106 kg/osoba/dzień) i wynosiło odpowiednio: 1,2% ADI dla dorosłych i 4,9% ADI dla dzieci.
6. Wyliczone dzienne pobranie jest niższe od akceptowalnego dziennego po-brania.
T a b e la I I. O s z a c o w a n ie n a ra że n ia d łu g o te rm in o w e g o n a p o zo s ta ło ś c i d it io k a rb a m in ia n ó w w o w o c a c h i w a rz y w a c h d la d zi e c i i d o ro s ły c h w l a ta c h 2 0 1 4 – 2 01 6 T a b le I I. E s ti m a ti o n o f t h e c h ro n ic d ie ta ry e x p o s u re t o d it h io c a rb a m a te r e s id u e s i n f ru it s a n d v e g e ta b le s f o r c h ild re n a n d a d u lt s , i n 2 0 1 4 – 2 01 6 Uprawa Średnia pozostałość mg/kg Średnia pozostałość x F
Spożycie kg/osobę/ dzień*
Masa ciała
kg
P
obranie mg/kg masy ciała
ADI mg/kg masy ciała % ADI Dzieci Dorośli Dzieci Dorośli Dzieci Dorośli Agrest 0,088 0,139 0,001 15 60 0,000010 0,000002 0,010 0,096 0,024 Czereśnia 0,036 0,057 0,002 0,000007 0,000002 0,061 0,015 Jabłko 0,031 0,049 0,073 0,000238 0,000059 2,376 0,591 Morela 0,049 0,077 0,003 0,000017 0,000004 0,171 0,042 P omidor 0,031 0,049 0,068 0,000223 0,000055 2,229 0,555 P orzeczki 0,269 0,424 0,004 0,000120 0,000030 1,198 0,299 Szpinak 0,150 0,237 0,002 0,000028 0,000007 0,278 0,069 T ruskawki 0,032 0,051 0,006 0,000018 0,000005 0,179 0,048 W inogrono 0,044 0,070 0,106 0,000490 0,000123 4,899 1,227 W iśnia 0,026 0,041 0,003 0,000006 0,000002 0,070 0,017 F – w s p ó łc z y n n ik ko n w e rs ji 1 ,5 7 9 * – s p o ż y c ie w g b a z y W H O d la g ru p y p a ń s tw G 0 8 : P o ls k i, A u s tr ii, H is zp a n ii i N ie m ie c 154
A. M a t y a s z e k, E. S z p y r k a, M. S ł o w i k-B o r o w i e c, J. R u p a r
DITHIOCARBAMATES RESIDUES ON FRUIT AND VEGETABLES FROM THE REGION OF SOUTH-EASTERN POLAND AND AN ASSESSMENT OF A RISK TO CONSUMER HEALTH
S u m m a r y
Dithiocarbamates are among the longest-used contact pesticides some have been introduced into agri-cultural practice already in the thirties years of XX century. These compounds are important group of fungicides in economic terms. Studies in the presence of active ingredients of plant protection products are very important to minimize their intake by people. The aim of the study was to present the occur-rence of dithiocarbamates’ residues in fruits and vegetables from the region of south-eastern Poland in 2014–2016, as well as the assessment of the risk exposure to consumers’ health. 408 samples were tested using an validated, accredited, according to PN-EN ISO / IEC 17025, the spectrophotometric method. The results were compared with the maximum residue levels (MRLs), and then estimated the risk of long-term exposure for adults and children. The highest estimated long-term exposure related to sample of grapes and was: 1.2% of the ADI for adults and 4.9% of the ADI for children, respectively. The results of this work show how important is the control of food because of toxicity of fungicides.
PIŚMIENNICTWO
1. Panasiuk L., Król M., Szponar E.: Ostre zatrucia. PZWL, 2009; 196 ss., ISBN: 9788320038620. – 2. Różański L.: Przemiany pestycydów w organizmach żywych i środowisku. PWRiL, 1992; 276 ss. ISBN: 83-09-01553-4. – 3. EU Pesticides database. http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/index. cfm?event=activesubstance.selection. – 4. Łozowicka B., Kaczyński P., Rutkowska E., Jankowska M.,
Rynko I.: Evaluation of pesticide residues in fruit from Poland and health risk assessment. A.S., 2013; Vol.4
(No.5B): 106-111. doi:10.4236/as.2013.45B020. – 5. Struciński P., Morzycka B., Góralczyk K., Hernik A.,
Czaja K., Korcz W., Matuszak M., Minorczyk M., Łyczewska M., Pruss B., Ludwicki J.K.: Consumer Risk
Assessment Associated with Intake of Pesticide Residues in Food of Plant Origin from the Retail Market in Poland. Hum. Ecol. Risk Assess., 2015; Vol. 21 (No. 8): 2036-2061. doi: 10.1080/10807039.2015.1017874. – 6. Wyszukiwarka środków ochrony roślin. http://www.minrol.gov.pl/Informacje-branzowe/Wyszuki-warka-srodkow-ochrony-roslin (14.02.2017). – 7. Juszczak L.: Chemiczne zanieczyszczenia żywności i metody ich oznaczania. Labor. Przegl. Ogólnopol., 2008; Cz.I(3): 38-42. – 8. PN-EN ISO/IEC 17025. Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących. PKN, Warszawa, 2005; 42 ss. – 9. Chmiel Z.: Spektrofotometryczne oznaczanie śladowych pozostałości dwutiokarbami-nianów w materiale roślinnym. Chem. Anal., 1979; 24: 505-512. – 10. Sadło S., Szpyrka E., Rogozińska
K., Rupar J.: Oznaczanie pozostałości ditiokarbaminianów w owocach i warzywach na poziomie 0,01
mg/kg. Prog. Plant. Prot., 2003; 43(2): 895-897.
11. Document SANTE/11945/2015: Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed: 42 ss. – 12. Rozporządzenie 396/2005 Parlamentu Euro-pejskiego i Rady z dnia 23 lutego 2005 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozosta-łości pestycydów w żywności i paszy pochodzenia roślinnego i zwierzęcego oraz na ich powierzchni, zmieniające dyrektywę Rady 91/414/EWG (Dz. Urz. L 70 z 16.03.2005 r. z późn. zm.): 16 ss. – 13. FAO and WHO. Principles and methods for the risk assessment of chemicals in food. Environmental Health Criteria 240, 2009; Chapter 6: Dietary Exposure Assessment of Chemicals in Food: 95 ss. ISBN: 978 92 4 157240 8. – 14. International Estimated Daily Intake (IEDI); Version 02, October 2014, IEDIcal-culation0217clustersfi nal. – 15. EFSA: The 2014 European Union Report on Pesticide Residues in Food. EFSA Journal, 2016; 14(10): 4611, 139 ss. doi:10.2903/j.efsa.2016.4611. –16. Łozowicka B., Kaczyński P.: Pozostałości ditiokarbaminianów w żywności oraz potencjalne ryzyko narażenia konsumentów. Bromat. Chem. Toksykol., 2009; 42(4): 1155-1160. – 17. Podbielska M., Szpyrka E., Matyaszek A., Kurdziel A.,
Rupar J., Słowik-Borowiec M.: Dithiocarbamate residues in fruits, vegetables and herbs from the area
of the south-eastern Poland in 2011−2013. Prog. Plant Prot., 2014; 54(3): 293-297 ss. doi: http://dx.doi. org/10.14199/ppp-2014-047.
