Akademia Górniczo-Hutnicza
im. Stanisława Staszica
Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska
Katedra Mineralogii, Petrografii i Geochemii
Rozprawa doktorska
Minerały warstwowe dotowane nanocząstkami
zawierającymi żelazo o właściwościach redukcyjnych
i magnetycznych do usuwania i separacji wybranych
jonów nieorganicznych
Layered minerals doped with iron nanoparticles showing reductive and magnetic properties for the removal and separation of selected inorganic ions
Paulina Maziarz
Promotor: Dr hab. inż. Jakub Matusik
Podziękowania
Przede wszystkim chciałabym podziękować Promotorowi dr hab. inż. Jakubowi Matusikowi, za zaangażowanie, opiekę merytoryczną, cenne uwagi i sugestie. Ponadto za cierpliwość, poświęcony czas i przekazaną wiedzę. Chciałabym także podziękować rodzicom, za wsparcie i wyrozumiałość. Ponadto, chciałabym podziękować wszystkim Koleżankom i Kolegom z Katedry i spoza niej: Agnieszce, Ani, Bartkowi, Chrisowi, Gabrysi, Grześkowi, Karolinie K., Karolinie R., Kasi, Marysi, Michałowi, Piotrkowi T., a także Jarkowi, Konradowi, Maćkowi, Oldze i Piotrkowi K. za niezliczone i owocne dyskusje, te naukowe i zupełnie nienaukowe, ale równie ważne.Za wsparcie, dobre rady i wszystkie spędzone wspólnie chwile. Dziękuję również Darii, Dominice, Kamilowi, Maćkowi, Mateuszowi i Sarze za rozmowy o rzeczach zupełnie niepoważnych i za to że dawali mi odskocznię od codziennej pracy.
Jak również za przypominanie mi, że czasem należy zrobić coś, bez merytorycznych i racjonalnych powodów – ale dlatego, że po prostu się chce. W końcu dziękuję również prof. Maćkowi Maneckiemu za zarażanie swoim optymizmem, pozytywnym nastrojem i uśmiechem każdego dnia.
Niniejsza praca doktorska była finansowana przez Narodowe Centrum Nauki (NCN) w ramach programu grantowego Preludium 11 o nr 2016/21/N/ST10/00390.
Spis treści
1. Lista artykułów objętych rozprawą doktorską oraz oświadczenia o wkładzie współautorów
w poszczególne publikacje ... 1
2. Abstrakt ... 5
3. Abstrakt graficzny ... 5
4. Lista symboli ... 6
5. Komentarz autorski do cyklu publikacji ... 7
5.1. Wprowadzenie i motywacja ... 7
5.2 Cele naukowe pracy ... 10
5.3 Metodyka ... 11
5.3.1 Materiały wybrane jako nośniki nanocząstek żelaza ... 11
5.3.2 Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna ... 13
5.3.3 Eksperymenty sorpcji ... 14
5.4 Podsumowanie wyników zawartych w artykułach ... 15
1 1. Lista artykułów objętych rozprawą doktorską oraz oświadczenia o wkładzie współautorów w poszczególne publikacje
(List of articles covered in PhD thesis and co-authors statements about the contribution in publications)
[A1] Maziarz P., Matusik J., Leiviskä T., Strączek T., Kapusta C., Woch W. M., Tokarz W., Górniak K., Toward highly effective and easily separable halloysite-containing adsorbents: The effect of iron oxide particles impregnation and new insight into As(V) removal
mechanisms, Separation and Purification Technology 210 (2019) 390-401. (10.1016/j.seppur.2018.08.012).
[A2] Maziarz P., Matusik J., Strączek T., Kapusta C., Woch M.W., Tokarz W.,
Radziszewska A., Leiviskä T., Highly effective magnet-responsive LDH-Fe oxide composite adsorbents for As(V) removal, Chemical Engineering Journal 362 (2019) 207-216.
(10.1016/j.cej.2019.01.017)
[A3] Maziarz P., Matusik J., Radziszewska A.
Halloysite/zero-valent iron nanocomposites for removal of Pb(II)/Cd(II) and As(V)/Cr(VI): Competitive effects, regeneration possibilities and mechanisms, Journal of Environmental Chemical Engineering 7 (2019) 103507. (10.1016/j.jece.2019.103507)
Badania zrealizowane w pracy doktorskiej opublikowane zostały w czasopismach, które nie są przypisane do dziedziny nauk ścisłych i przyrodniczych (dyscyplina nauki o Ziemi i środowisku), zgodnie z wykazem opublikowanym w rozporządzeniu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego z dnia 20 września 2018 roku. Autorka oświadcza, iż publikacje mają związek z badaniami naukowymi prowadzonymi w dyscyplinie nauki o Ziemi i środowisku.
Niniejsza, praca doktorska była finansowana przez Narodowe Centrum Nauki (NCN) w ramach grantu Preludium 11 (panel ST10 – Nauki o Ziemi) o nr 2016/21/N/ST10/00390.
5 2. Abstrakt
Zagadnienie, dotyczące nanocząstek żelaza wzbudza zainteresowanie ze względu na ich perspektywiczne wykorzystanie, jako adsorbentów. W badaniach, jako nośniki nanocząstek, w formie tlenków żelaza (FeOx) i żelaza zero-wartościowego (Fe0), wykorzystano naturalny haloizyt (krzemian glinu) oraz syntetyczny hydrotalkit (warstwowy podwójny wodorotlenek – LDH). W celu syntezy FeOx oraz Fe0 wykorzystano odpowiednio metodę chemicznego strącania oraz redukcji żelaza za pomocą silnego reduktora (NaBH4). W
wyniku powyższych procedur otrzymane zostały kompozyty o różnej zawartości nanocząstek żelaza, co pozwoliło na określenie wpływu ich ilości na właściwości adsorpcyjne i magnetyczne otrzymanych nanokompozytów. Badane kompozyty zostały poddane szczegółowej charakterystyce z wykorzystaniem zaawansowanych metod analitycznych: dyfraktometria rentgenowska (XRD), spektroskopia w podczerwieni (FTIR), skaningowa oraz skaningowo-transmisyjna mikroskopia elektronowa (SEM, STEM) czy fluorescencja rentgenowska (XRF). Poza podstawowymi eksperymentami sorpcji, jak wpływ początkowego stężenia sorbatów, pH oraz siły jonowej roztworu, badania pozwoliły ocenić stabilność chemiczną kompozytów oraz możliwość ich regeneracji i ponownego wykorzystania. Dodatkowo, spektroskopia Mössbauera oraz analiza z użyciem spektroskopii fotoelektronów (XPS) pozwoliły na wnioskowanie o możliwych mechanizmach adsorpcji.
6 4. Lista symboli
H- haloizyt
LDH – hydrotalkit Mg-Al (2:1) (ang. layered double hydroxide) FeOx – cząstki tlenków żelaza
FeOxK – cząstki tlenków żelaza, po kalcynacji Fe0- cząstki żelaza zero-wartościowego
HFeOx – kompozyty na bazie haloizytu i cząstek tlenków żelaza, bez kalcynacji
HFe10 – kompozyty na bazie haloizytu i 10% wag. cząstek tlenków żelaza, bez kalcynacji HFe25 – kompozyty na bazie haloizytu i 25% wag. cząstek tlenków żelaza, bez kalcynacji HFeOxK– kompozyty na bazie haloizytu i cząstek tlenków żelaza po procesie kalcynacji
HFe10K – kompozyty na bazie haloizytu i 10% wag. cząstek tlenków żelaza, po kalcynacji HFe25K – kompozyty na bazie haloizytu i 25% wag. cząstek tlenków żelaza, po kalcynacji LFeOx– kompozyty na bazie LDH i cząstek tlenków żelaza, bez kalcynacji
LFe10 – kompozyty na bazie LDH i 10% wag. cząstek tlenków żelaza, bez kalcynacji LFe25 – kompozyty na bazie LDH i 25% wag. cząstek tlenków żelaza, bez kalcynacji LFeOxK – kompozyty na bazie LDH i cząstek tlenków żelaza po procesie kalcynacji
LFe10K– kompozyty na bazie LDH i 10% wag. cząstek tlenków żelaza, po kalcynacji LFe25K – kompozyty na bazie LDH i 25% wag. cząstek tlenków żelaza, po kalcynacji HFe0 – kompozyty na bazie haloizytu i cząstek żelaza zero-wartościowego
H10 – kompozyty na bazie H i 10% wag. cząstek żelaza zero-wartościowego H25– kompozyty na bazie H i 25% wag. cząstek żelaza zero-wartościowego
7 5. Komentarz autorski do cyklu publikacji
5.1. Wprowadzenie i motywacja
W związku z ciągłym rozwojem przemysłu oraz rolnictwa, obserwuje się zwiększone zużycie wody, a tym samym ilości wytwarzanych ścieków, zanieczyszczonych m.in. metalami ciężkimi i metaloidami. Są one również naturalnie obecne w skorupie ziemskiej i skałach w postaci siarczków i rud tlenkowych. Dlatego poza działalnością antropogeniczną, źródła zanieczyszczeń, mogą być również związane z budową geologiczną danego regionu (tj. procesami wietrzenia skał i uwalnianiem pierwiastków do hydrosfery) (Alloway, 2013; He and Charlet, 2013; Liu et al., 2017). Dodatkowo, ze względu na możliwość ich uwalniania się do ekosystemu, tendencji do bioakumulacji i wysokiej stabilności, zanieczyszczenie wód metalami ciężkimi i metaloidami stało się powszechnym problemem (Gautam et al., 2014). Dlatego też, ścieki poddaje się różnym metodom oczyszczania, pozwalającym na ponowne użycie oczyszczonej wody. Stanowi to ważny aspekt biorąc pod uwagę zmniejszające się zasoby wód w środowisku. Obecność zanieczyszczeń kationowych jak również anionowych w wodach odpadowych, w zależności od gałęzi przemysłu, wymusza stosowanie zróżnicowanych metod ich oczyszczania (Worch, 2012).
W szczególności, jednym z najbardziej niebezpiecznych i rozpowszechnionych zanieczyszczeń jest ołów występujący głównie jako Pb(II). Jego emisja do środowiska, zwłaszcza do zasobów wodnych, związana jest głównie z działalnością antropogeniczną
.
Ź
ródłami podwyższonych zawartości Pb(II) w środowisku, są takie gałęzie przemysłu jak górnictwo, hutnictwo, produkcja wyrobów elektronicznych, produkcja akumulatorów ołowiowo-kwasowych, przeróbka ropy naftowej, nieprawidłowy recykling i utylizacja odpadów zanieczyszczonych ołowiem (WHO, 2018b). Zatrucie ołowiem, zwłaszcza w miarę jego akumulacji w organizmie, zwiększa ryzyko uszkodzenia nerek, centralnego układu nerwowego, zaburzeń czynności krwi i wywołuje zaburzenia psychiczne (Needleman, 2004).Podobne zagrożenie względem środowiska, a tym samym organizmów żywych wynika z zanieczyszczenia kadmem. W wodzie występuje on głównie w formie Cd(II). Poza naturalnymi źródłami (aktywność wulkaniczna, wietrzenie i erozja skał), Cd(II) może być uwalniany do środowiska poprzez działalność człowieka, taką jak: wydobycie metali nieżelaznych, spalanie paliw kopalnych, nieprawidłowy recykling odpadów komunalnych i złomu stalowego pokrytego kadmem, odpadów elektrycznych i elektronicznych (akumulatory Cd-Ni) (WHO, 2010). Długotrwała ekspozycja na Cd(II) może powodować
8 poważne problemy zdrowotne, takie jak zaburzenia czynności nerek, niewydolność płuc, nadciśnienie tętnicze, czy zmiany kostne. Pierwiastek ten jest także postrzegany, jako czynnik rakotwórczy (Shan et al., 2015).
Arsen jest naturalnie występującym metaloidem, który jest uważany za jeden z najbardziej toksycznych i rakotwórczych pierwiastków. W środowisku występuje w dwóch specjacjach, jako As(V) oraz w formie zredukowanej, jako As(III). Zanieczyszczenie wody pitnej arsenem stanowi problem w państwach takich jak m.in. Bangladesz, Indie, Wietnam czy Kambodża (Berg et al., 2007; Chakraborti et al., 2015; Patel et al., 2005). Spowodowane jest ono głównie czynnikami geologicznymi tj. uwalnianiem arsenu obecnego w skałach tamtejszych regionów. Ponadto arsen jest stosowany w przemyśle w obróbce szkła, pigmentów, tekstyliów, papieru, środków do konserwacji drewna i amunicji, a także w procesie garbowania skór (WHO, 2018a). Długotrwała ekspozycja na arsen obecny w wodzie pitnej i żywności może skutkować zmianami skórnymi, chorobami układu krążenia, a także nowotworami nerek, płuc czy wątroby (Xu et al., 2013).
Chrom jest szeroko stosowany w przemyśle m.in. garbarskim, galwanizacji, produkcji pigmentów, przemyśle chemicznym (Yoon et al., 2011). Źródłami zanieczyszczenia chromem są także procesy jego wydobycia oraz produkcji stopów chromu. Występuje on głównie na dwóch stabilnych stopniach utlenienia, jako Cr(III) i Cr(VI). Rozpuszczalność jak również mobilność jest wyższa w przypadku anionowej formy Cr(VI). Odznacza się ona także wyższą toksycznością (Lv et al., 2011), w przeciwieństwie do Cr(III), który jest mniej niebezpieczny, a w rzeczywistości w niskich stężeniach jest też niezbędnym dla organizmów mikroelementem. Cr(VI) jest silnym utleniaczem, a ponadto ma właściwości rakotwórcze, mutagenne i teratogenne (Dupont and Guillon, 2003).
Do tej pory opracowano wiele metod usuwania metali ciężkich, w tym utlenianie, wytrącanie, odwróconą osmozę, wymianę jonową, filtrację membranową, adsorpcję, redukcję czy flokulację (Bolisetty et al., 2019; Fu and Wang, 2011). Wśród tych metod adsorpcja jest powszechnie uważana za jedną z najbardziej obiecujących metod, ze względu na swoją prostotę, wysoką skuteczność, szybkość działania oraz możliwość ponownego użycia sorbentu. Jednym z najczęściej wykorzystywanych naturalnych oraz modyfikowanych materiałów są sorbenty na bazie minerałów warstwowych (Ismadji et al., 2015; Sarkar et al., 2019; Zubair et al., 2017). Do tej pory powstało wiele prac opisujących możliwości wykorzystania naturalnych jak również modyfikowanych (fizycznie i chemicznie) minerałów warstwowych do usuwania zanieczyszczeń, w szczególności metali ciężkich (Burakov et al., 2018; Gu et al., 2018; Worch, 2012). Modyfikacja i funkcjonalizacja ma na celu nadanie
9 wyjściowym materiałom warstwowym określonych właściwości oraz nadanie selektywności na usuwanie określonego rodzaju zanieczyszczeń. W ostatnim czasie, szczególne zainteresowanie skupia się m.in. na modyfikacji minerałów warstwowych poprzez impregnowanie ich powierzchni nanocząstkami metali.
Nanocząstki żelaza w formie tlenków (FeOx) oraz żelaza zero-wartościowego (Fe0), charakteryzują się bardzo małymi rozmiarami mierzonymi w skali nanometrycznej, co skutkuje ich dużą powierzchnią właściwą oraz wysoką reaktywnością (Sun et al., 2006). Zagadnienie, dotyczące nanocząstek żelaza wzbudza znaczne zainteresowanie m. in. ze względu na ich potencjalne wykorzystanie, jako adsorbentów w technologiach oczyszczania wód oraz ścieków. Ponadto w szczególności nanocząstki w formie FeOx posiadają właściwości magnetyczne, co wpływa korzystnie na możliwość ich separacji z wód po ich wcześniejszym oczyszczeniu. Stwierdzono jednak, iż nanocząstki żelaza mają tendencję do aglomeracji, co prowadzi do utraty ich reaktywności (Chen et al., 2011). W konsekwencji prezentowane w ostatnich latach badania skupiły się na możliwości syntezy nanohybrydowych kompozytów, będących połączeniem faz mineralnych oraz nanocząstek żelaza. Aby zapobiec aglomeracji nanocząstek, faza mineralna powinna charakteryzować się dużą powierzchnią właściwą, co predysponuje wykorzystanie w tym celu minerałów warstwowych. Spośród znanych obecnie metod syntezy nanocząstek FeOx najczęściej stosowana jest metoda chemicznego strącania. Synteza ta, opiera się na ich wytrącaniu z roztworu o stosunku stężeń molowych Fe(III) do Fe(II) równym 2:1, co odpowiada stechiometrii magnetytu, oraz wysokim pH (9-10). Synteza nanocząstek Fe0, związana jest natomiast z działaniem substancją redukującą na obecne w roztworze jony Fe(II) lub Fe(III). Wcześniejsze badania potwierdziły skuteczność wspomnianych powyżej metod syntezy zarówno w przypadku nanocząstek FeOx jak również Fe0 (Alidokht et al., 2011; Boparai et al., 2011; Duan et al., 2012; Xie et al., 2011; Yuan et al., 2009). Prowadzone wcześniej badania wykazały również, iż nanokompozyty złożone z nanocząstek żelaza oraz faz mineralnych, takich jak bentonit, kaolinit lub zeolit, były z powodzeniem stosowane, jako adsorbenty wybranych barwników organicznych (Bonetto et al., 2015; Chen et al., 2011; Ezzatahmadi et al., 2017; Xie et al., 2011) oraz jonów metali (Ezzatahmadi et al., 2017; Hashemian et al., 2014; Kim et al., 2013; Shi et al., 2011; Uzum et al., 2009; Zhang et al., 2010).
Podjęty w niniejszej pracy problem podyktowany był rosnącym zainteresowaniem badaniami w zakresie nanotechnologii oraz zapotrzebowaniem na nowe nanokompozyty, które wykazują możliwość zastosowania w procesach oczyszczania ścieków oraz unikalne
10 właściwości. Przyczyną podjęcia badań była również niedostateczna wiedza dotycząca możliwości syntezy oraz wykorzystania nanohybrydowych kompozytów żelaza. Odnosi się to szczególnie do zagadnień związanych z ich właściwościami adsorpcyjnymi. Dodatkowo, jednoczesne użycie dwóch rodzajów adsorbentów (nanocząstek żelaza osadzonych na powierzchni minerałów warstwowych) może zapobiegać aglomeracji nanocząstek, jak również wpływać korzystnie na właściwości adsorpcyjne, co wykazano we wcześniejszych badaniach (Chen et al., 2011; Xi et al., 2011).
Co więcej, wiedza dotycząca właściwości adsorpcyjnych nanokompozytów, składających się z minerałów warstwowych i nanocząstek żelaza jest fragmentaryczna, dlatego też istnieje potrzeba jej ciągłego i systematycznego uzupełnienia. Przeprowadzone badania pozwoliły ocenić potencjał wykorzystania nanokompozytów żelaza w obszarze ochrony środowiska, szczególnie w technologiach remediacji wód oraz oczyszczania ścieków. Wiedza zdobyta w trakcie badań umożliwiła poznanie wpływu nanocząstek żelaza na zdolności adsorpcyjne wyjściowych minerałów warstwowych. Dodatkowo oceniona została również stabilność chemiczna i strukturalna otrzymanych nanokompozytów oraz możliwość ich regeneracji po procesie adsorpcji.
5.2 Cele naukowe pracy
W pracy doktorskiej, przyjęto następujące cele naukowe:
A) Zaprojektowanie i przeprowadzenie modyfikacji minerałów warstwowych, bazującej na dotowaniu ich powierzchni nanocząstkami żelaza: tlenkami żelaza (FeOx) oraz żelazem zero-wartościowym (Fe0).
B) Wykonanie charakterystyki otrzymanych nanohybrydowych kompozytów, przy użyciu metod chemicznych i mineralogicznych
C) Określenie właściwości adsorpcyjnych otrzymanych nanohybrydowych kompozytów względem wybranych jonów nieorganicznych wraz ze wskazaniem możliwych mechanizmów odpowiedzialnych za usuwanie jonów.
D) Określenie właściwości magnetycznych otrzymanych nanokompozytów, w perspektywie ich magnetycznej separacji z medium roboczego po procesie adsorpcji.
E) Określenie stabilności strukturalnej oraz możliwości regeneracji otrzymanych nanokompozytów po procesie adsorpcji.
11 5.3 Metodyka
5.3.1 Materiały wybrane, jako nośniki nanocząstek żelaza
W badaniach, jako nośniki nanocząstek wykorzystano naturalny minerał warstwowy: haloizyt (H), a także fazę syntetyczną: hydrotalkit magnezowo-glinowy (ang. layered double hydroxide - LDH). Haloizyt wykorzystany w badaniach pochodził ze złoża Dunino, zlokalizowanego koło Legnicy w południowo-wschodniej Polsce. Wyboru haloizytu dokonano, ze względu na jego zdolność usuwania zarówno anionów jaki również kationów, która została potwierdzona wcześniejszymi badaniami (Maziarz and Matusik, 2016). Właściwości te jak również wysoka stabilność chemiczna, umożliwiają jego wykorzystanie w ochronie środowiska, przemyśle czy nanotechnologii. Faza syntetyczna typu LDH, została natomiast wykorzystana, jako nośnik cząstek żelaza, z uwagi na unikalną a zarazem wysoką efektywnością usuwania anionów, w tym również As(V) (Chetia et al., 2011; Goh et al., 2010; Grover et al., 2010).
Haloizyt jest glinokrzemianem z podgrupy kaolinitu. Może występować w formie uwodnionej (haloizyt-10Å), o wzorze chemicznym Al2Si2O5(OH)·2H2O lub bezwodnej
(haloziyt-7Å) (Brigatti et al., 2006). Jest to minerał o strukturze warstwowej typu 1:1. Jego podstawowym elementem strukturalnym jest pakiet zbudowany z jednej warstwy tetraedrycznej i jednej oktaedrycznej (Fig. 1a). Pakiety są połączone poprzez wiązania wodorowe utworzone pomiędzy atomami tlenu warstwy tetraedryczej a grupami OH warstwy oktaedrycznej (Brigatti et al., 2006). Haloizyt wykazuje najczęściej nanorurkową, rzadziej płytkową, pryzmatyczną czy sferyczną morfologię (Joussein et al., 2005). Podstawienia izomorficzne jonów centralnych w warstwie tetraedrycznej i oktaedrycznej występują sporadycznie, co skutkuje prawie neutralnym ładunkiem pakietu. Zainteresowanie haloizytem rośnie w ostatnich latach głównie ze względu na jego możliwe wykorzystanie w nanotechnologii, co związane jest z jego nanorurkową morfologią. Haloizyty były wykorzystywane z powodzeniem, jako nośniki nanocząstek o właściwościach katalitycznych, takich jak nanocząstki srebra, palladu, kobaltu czy tytanu (Fu et al., 2005; Li et al., 2014; Papoulis et al., 2010; Wang et al., 2011; Zhang and Yang, 2012). Znanych jest także kilka artykułów opisujących wykorzystanie minerałów z podgrupy kaolinitu, jako nośników nanocząstek żelaza w formie tlenków żelaza lub żelaza zero-wartościowego, w celu ich wykorzystania, jako sorbentów (Duan et al., 2012; Tian et al., 2016; Wang et al., 2015; Xie et al., 2011; Zhang et al., 2011).
12 Hydrotalkity należą natomiast do grupy tzw. warstwowych podwójnych wodorotlenków (LDH), które wykazują rzadko spotykane w naturze właściwości anionowymienne. Ich ogólny wzór chemiczny można zapisać, jako [M2+(1−x)M3+x (OH)2]x+(Am−x/m)·nH2O, gdzie M2+ stanowią jony dwuwartościowe (np. Mg, Ca,
Zn, Ni) a M3+ jony trójwartościowe (np. Al, Fe lub Cr) (Rao et al., 1998). Ich struktura zbudowana jest z dodatnio naładowanych warstw, których ładunek kompensowany jest przez aniony znajdujące się w przestrzeniach międzywarstwowych (np.: OH
-, Cl-, NO-3, CO32-,
SO24-) (Forano et al., 2013; Miyata, 1983). Dodatni ładunek warstw powstaje w wyniku
podstawień kationów dwuwartościowych przez jony trójwartościowe w warstwach brucytowych (Fig. 1b). Fazy te stały się obiektem zainteresowań naukowców, szczególnie ze względu na ich potencjalne wykorzystanie, jako sorbentów anionów, nośników leków czy faz katalitycznych (Mi et al., 2011; Mishra et al., 2018; Mohapatra and Parida, 2016; Tran et al., 2019). Odległość między warstwami zależy od ładunku strukturalnego, rodzaju anionów i ich ilości znajdującej się w przestrzeni międzywarstwowej (Carja et al., 2007). Naturalne LDH są rzadko spotykane, co skłoniło naukowców do opracowania metod syntezy ich analogów w warunkach laboratoryjnych. Ponadto, fazy typu LDH wykazują unikalną właściwość zwaną „efektem pamięci”. Jest to zdolność do odbudowywania oryginalnej struktury warstwowej w roztworze wodnym, po jej uprzednim termicznym rozkładzie do tlenków. Odtworzenie struktury w wyniku kontaktu z roztworem wodnym zawierającym aniony, pozwala również na ich wprowadzenie do przestrzeni międzywarstwowej. Co więcej, poprzednie badania wykazały wzrost zdolności sorpcyjnych faz typu LDH, gdy w procesach adsorpcji, wykorzystywany był efekt pamięci (Cao et al., 2016). Do tej pory powstały prace opisujące wyniki badań nad wykorzystania faz typu LDH, jako nośników nanocząstek żelaza i zastosowania takich kompozytów w usuwaniu metali ciężkich, w tym głównie anionów (Chen et al., 2012; Lv et al., 2019; Sheng et al., 2016; Türk and Alp, 2014; Yu et al., 2019). Jednak badania opisujące możliwości regeneracji i ponownego wykorzystania powstałych kompozytów, a także ich stabilność chemiczną i selektywność względem wybranych jonów nie były szeroko publikowane.
13 Fig. 1. Schemat struktury: a) haloizytu b) LDH.
5.3.2 Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna
Kompleksowe rozwiązanie problemów badawczych wymagało zastosowania szeregu nowoczesnych metod. W celu zbadania składu chemicznego wykorzystana została metoda fluorescencji rentgenowskiej (XRF). W szczególności metoda ta pozwoliła na oznaczenie zawartości Fe w kompozytach i w konsekwencji stosunku molowego Mg:Al w fazie LDH. Zmiany strukturalne interpretowane były na podstawie analizy wyników dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD), która pozwoliła na identyfikację faz krystalicznych obecnych w badanych próbkach. Jako metodę uzupełniającą wykorzystano również spektroskopię absorpcyjną w podczerwieni (FTIR), w trybie transmisyjnym. Morfologia powierzchni zbadana została za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego pracującego w trybie skaningowym (STEM) oraz klasycznego skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) wyposażonego w detektor EDS. Charakterystyka tekstury (powierzchnia właściwa, porowatość oraz rozkład wielkości porów) oceniona została wykorzystując metodę adsorpcji/desorpcji azotu (N2). Dodatkowo, w celu określenia właściwości
fizykochemicznych powierzchni oraz właściwości magnetycznych otrzymanych nanokompozytów, w zasadnych przypadkach wykonano pomiary punktu zerowego ładunku, a także pomiar podatności magnetycznej. Ponadto, w przypadku kompozytów LFeOx, przeprowadzono analizę termiczną (DTA) wraz z analizą gazów emitowanych podczas
termicznego rozkładu próbki przy użyciu spektrometru masowego. Badania te pozwoliły na
określenie wpływu impregnacji tlenkami żelaza na stabilność termiczną kompozytów. Analizy
zmian składu chemicznego powierzchni adsorbentu po procesie adsorpcji, dokonano metodą spektroskopii fotoelektronów w zakresie promieniowania rentgenowskiego (XPS).
14 W szczególności metoda ta wraz ze spektroskopią Mössbauer’a została wykorzystana w celu zbadania mechanizmów adsorpcji wybranych do eksperymentów sorbatów. Szczegóły dotyczące wykorzystanych metod badawczych zostały zawarte w poszczególnych artykułach, stanowiących podstawę niniejszej rozprawy doktorskiej.
5.3.3 Eksperymenty sorpcji
W celu określenia właściwości adsorpcyjnych otrzymanych nanokompozytów na bazie minerałów warstwowych i FeOx wybrano As(V) ze względu na wysokie powinowactwo struktur zawierających żelazo do arsenu. Natomiast w przypadku kompozytu na bazie haloizytu i Fe0, ze względu na jego wysoki potencjał usuwania zarówno kationów jak i anionów, wybrano Pb(II), Cd(II) As(V) i Cr(VI) (Fig. 2). Wyboru jonów w tym przypadku dokonano uwzględniając zarówno formy kationowe, jak również anionowe, różne właściwości adsorpcyjne, toksyczność względem organizmów żywych, jak również ich rozległe zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, co skutkuje wieloma potencjalnymi źródłami zanieczyszczenia środowiska.
Figura 2. Schemat przedstawiający plan naukowy, pracy prowadzonych w ramach przygotowania rozprawy doktorskiej. (A1- Maziarz et al. 2019a, A2- Maziarz et al. 2019b,
15 5.4 Podsumowanie wyników zawartych w artykułach
Przeprowadzone badania umożliwiły poznanie pełnej charakterystyki strukturalnej powstałych hybrydowych kompozytów na bazie FeOx oraz Fe0, z wykorzystaniem szerokiego spektrum zaawansowanych metod analitycznych. W szczególności w przypadku cząstek FeOx, za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) oraz spektroskopii Mössbauera po raz pierwszy jednoznacznie określono ich skład fazowy. Osadzone tlenki okazały się być nanocząsteczkami maghemitu (γ-Fe2O3), o właściwościach
superparamagnetycznych. Wyniki te były w opozycji do wcześniejszych publikacji innych autorów, w których opisywano syntezowane nanocząstki, jako magnetyt na podstawie tylko badań XRD. Ponadto krzywe namagnesowania wykazały, iż impregnacja tlenkami żelaza pozwoliła nadać wyjściowym minerałom warstwowym właściwości magnetyczne. Ułatwia to ich separację z roztworu wodnego za pomocą zewnętrznego pola magnetycznego, co stanowi ważny aspekt technologiczny. Co więcej, osadzenie cząstek FeOx na powierzchni H oraz LDH, pozwoliło zapobiec ich utlenianiu w trakcie kalcynacji. Wyniki badań XRD próbki FeOxK wykazały obecność tylko pików pochodzących od hematytu (Fig. 3). Natomiast w przypadku kompozytów FeOx, piki pochodzące od maghemitu były nadal obecne po kalcynacji. Pozwoliło to zachować badanym kompozytom nadane wcześniej właściwości magnetyczne, pomimo poddaniu ich procesowi kalcynacji.
Fig. 3. Wyniki badań XRD dla cząstek tlenków żelaza (FeOx), kompozytów zawierających 25% wag. tlenków żelaza (HFe25K, LFe25K) oraz cząstek tlenków żelaza po procesie kalcynacji (FeOxK).
16 W przypadku kompozytów na bazie haloizytu i FeOx jak również LDH i FeOx, zdjęcia SEM oraz STEM wykazały obecność sferycznych cząstek o średnicach rzędu ~30-50 nm. Powstałe cząstki osadzone były pojedynczo lub tworzyły niewielkie aglomeraty (250– 600 nm), losowo rozmieszczone na powierzchni haloizytu oraz LDH (Fig. 4). Natomiast w przypadku kompozytów HFe0, cząstki tworzyły charakterystyczne struktury łańcuchowe. Zdjęcia SEM/STEM wykazały obecność aglomeratów, złożonych z cząstek Fe0 o wielkości ~20–60 nm. Obecność pojedynczych cząstek Fe0 na powierzchni H nie została zaobserwowana.
Fig. 4. Zdjęcia SEM oraz STEM kompozytów a) HFe25, b) LFe25 i c) HFe0.
W przypadku zarówno kompozytów z udziałem FeOx a także Fe0, znaczna część badań poświęcona była eksperymentom sorpcji. Wyniki badań wykazały, iż kalcynacja kompozytów na bazie cząstek FeOx skutkowała polepszeniem ich właściwości sorpcyjnych, w porównaniu do ich niekalcynowanych analogów. Wzrost pojemności sorpcyjnej w przypadku kompozytów HFeOx związany był z powstaniem nowych centrów aktywnych, na skutek dehydroksylacji haloizytu (Maziarz and Matusik, 2016) i częściowego utlenienia się Fe(II). Natomiast w przypadku kompozytów LFeOxK był on związany z tzw. efektem pamięci. Polegał on na wprowadzenia anionów As(V) do przestrzeni międzywarstwowej, w trakcie rekonstrukcji oryginalnej struktury warstwowej fazy LDH. Rekonstrukcja ta została potwierdzona wynikami badań XRD, a dokładniej ponownym pojawieniem się pików charakterystycznych dla LDH w wyniku kontaktu z roztworem zawierającym jony As(V) (Fig. 5). Najwyższą pojemnością sorpcyjną (na podstawie izotermy Langmuira), w przypadku kompozytów na bazie H i FeOx charakteryzował się materiał HFe10K (178.5 mmol/kg), natomiast w przypadku kompozytów na bazie LDH i FeOx, był to materiał LFe10K (1250 mmol/kg). W szczególności, w przypadku kompozytów LFeOx i LFeOxK, pojemność
17 sorpcyjna była znacznie wyższa, w porównaniu do wielu opisywanych wcześniej sorbentów (Feng et al., 2012; Kang et al., 2013; Wu et al., 2011; Yu et al., 2013).
Fig. 5. Uproszczony schemat przestawiający rekonstrukcję struktury LDH, po rozkładzie termicznym oraz mechanizm sorpcji As(V) (efekt pamięci).
Oprócz podstawowych eksperymentów sorpcji, jakich jak wpływ początkowego stężenia sorbatu, pH czy siły jonowej roztworu, w szczególności zaplanowano eksperymenty mające na celu zbadanie stabilności chemicznej badanych kompozytów oraz możliwości ich ponownego wykorzystania, poprzez procesy sorpcji-desorpcji. Pomimo istotności tych zagadnień, zwłaszcza w perspektywie aplikacji badanych materiałów w procesach oczyszczania ścieków, jest to aspekt wbrew pozorom często pomijany w pracach badawczych. Przeprowadzone badania pozwoliły stwierdzić wysoką stabilność kompozytów zawierających zarówno haloizyt jak również LDH, jako nośników tlenków żelaza, w szerokim zakresie pH. Dodatkowo w przypadku kompozytów LFeOxK zaobserwowano zmniejszone uwalnianie się As(V) (w porównaniu do niekalcynowanych analogów), które wynosiła <0.13%. Warto, również podkreślić, iż wyniki badań wykazały, że zsyntetyzowane na powierzchni H/LDH cząstki FeOx były stabilne, a zmiany pH nie spowodowały znacznego ich rozpuszczenia.
Ponadto eksperyment przeprowadzony z wykorzystaniem kompozytów na bazie LDH i FeOx do oczyszczania rzeczywistych wód odpadowych, pozwolił na przedstawienie nowych wyników, wskazujących na zalety kompozytów w porównaniu do czystej fazy LDH. Badania ujawniły m.in. selektywność materiałów wobec jonów As(V), jednak warto również
18 podkreślić ich wysoką skuteczność usuwania V i Fe. Wysoką efektywność kompozytów LDH i FeOx, wykazały również badania efektywności usuwania As(V), gdy jego stężenie w roztworze było niskie: 3.75–0.37 mg/L. Zależnie od początkowego stężenia As(V), zastosowanie dawki 1 g/L lub 2 g/L kompozytów pozwoliło usunąć As(V) poniżej wartości 10 µg/L, stanowiącej limit wyznaczony przez WHO (World Health Organization), co potwierdziło wysoką selektywność kompozytów (Fig. 6.). W przypadku czystego LDH lub LDHK, konieczna była dawka 5 g/L, niezależnie od początkowego stężenia As(V), tak, aby jego stężenie spadło poniżej 10 µg/L.
Fig. 6. Wyniki badań sorpcji As(V) przez LDH, LDHK oraz kompozyty LFeOx i LFeOxK dla początkowego stężenia As(V) 3.75-0.37 ppm i dawki sorbentów 1 g/L i 2g/L.
Ze względu na zdolność usuwania zarówno kationów jak i anionów, w przypadku kompozytów HFe0 przeprowadzono eksperymenty mające na celu ocenę ich efektywności, jako sorbentów Pb(II), Cd(II), As(V) i Cr(VI). Eksperymenty te przeprowadzono dla roztworów jedno- i dwuskładnikowych (Pb/Cd i As/Cr). Zagadnienie dotyczące wykorzystania badanych materiałów w warunkach sorpcji konkurencyjnej stanowi złożony problem. Warto również podkreślić, że eksperymenty obejmujące tą tematykę nie były do tej pory szeroko opisywane w literaturze. Badane kompozyty wykazały bardzo wysoką efektywność usuwania wszystkich wybranych jonów z roztworów jednoskładnikowych. Jednak, najwyższe wyniki sorpcji uzyskano w przypadku As(V), co związane jest z wysokim powinowactwem cząstek Fe0 do arsenu. Pojemność sorpcyjna wyliczona z izotermy Langmuira wynosiła 948.0 mmol/kg i 1231.1 mmol/kg, odpowiednio dla materiałów H10 i H25. Natomiast najniższą pojemność sorpcyjną kompozyty HFe0 wykazały w przypadku Cd(II). Pojemność sorpcyjna według izotermy Langmuira wynosiła 393.4 mmol/kg dla H10
19 i 742.7 mmol/kg dla H25. Warto jednak podkreślić, iż uzyskana w tym przypadku pojemność sorpcyjna była podobna do innych wcześniej badanych adsorbentów (Chen et al., 2017; Li et al., 2018; Pawar et al., 2018).
W ramach przeprowadzonych badań eksperymenty sorpcji konkurencyjnej kationów wykazały, że usuwanie Pb(II) było wyższe w porównaniu do Cd(II), co było zgodne z wynikami sorpcji z roztworów jednoskładnikowych. W przypadku anionów nie zaobserwowano znaczącej różnicy. Dodatkowo zaobserwowano, iż obecność chlorków nie wpływa negatywnie na usuwanie Pb(II), As(V) i Cr(VI), co więcej wpływała pozytywnie na usuwanie Cd(II), co było prawdopodobnie związane z tworzeniem się kompleksów typu Cd-Cl (Makino et al., 2008). Badania pozwoliły również na zaprojektowanie skutecznej metody regeneracji kompozytów HFe0, wykorzystując ponowną redukcję za pomocą NaBH4 po
każdym cyklu adsorpcji-desorpcji. Należy podkreślić, że zgodnie z aktualną wiedzą, nie ma publikacji opisujących badania desorpcji z kompozytów opartych na Fe0, przeprowadzonych dla podobnych układów dwuskładnikowych (Pb/Cd i As/Cr). Zaobserwowano, iż sam etap desorpcji za pomocą HCl lub NaOH (w przypadku odpowiednio kationów lub anionów) prowadził do znacznego obniżenia zdolności sorpcyjnych kompozytów w kolejnych etapach adsorpcji. Podczas gdy ponowna redukcja żelaza po każdym cyklu adsorpcji-desorpcji pozwoliła utrzymać sorpcję kationów i anionów na wysokim poziomie w kolejnych etapach adsorpcji. Jednakże, warto podkreślić, iż metoda ta była bardziej efektywna w przypadku układu Pb/Cd. W kolejnych etapach sorpcji efektywność usuwania zarówno Pb(II) jak i Cd(II) była równa ~100%. Zbadano również stabilność chemiczną kompozytów podczas kolejnych cykli adsorpcji-desorpcji. Najwyższe stężenie Fe, w wyniku jego uwalniania z kompozytów zaobserwowano tylko w pierwszym etapie desorpcji kationów, gdzie wynosiło ono 200-300 mg/L. W kolejnych etapach desorpcji stężenie to nie przekraczało 7,20 mg/L, a w kolejnych etapach sorpcji było poniżej granicy wykrywalności (<0.01 mg/L). Wyniki adsorpcji-desorpcji As/Cr wykazały natomiast dużo niższe uwalanie Fe, (w porównaniu do układu Pb/Cd) zarówno w etapach sorpcji jak i desorpcji (<0.33 mg/L). Stężenia pozostałych pierwiastków (Mg, Al) były relatywnie niskie (Si<5.16 mg/L, Al<11.38 mg/L).
Ponadto badania sorpcji konkurencyjnej z wykorzystaniem granulowanego haloizytu impregnowanego nanocząstkami Fe0 w systemie kolumnowym ze złożem nieruchomym, wykazały możliwość jego zastosowania w oczyszczaniu ścieków. Badania wykazały, iż efektywność usuwania Pb(II) był wyższa w porównaniu do Cd(II), natomiast w przypadku As(V) i Cr(VI) efektywność ta była bardzo zbliżona, co było zgodne z pozostałymi wynikami
20 sorpcji. Najwyższa pojemność sorpcyjna przebicia (ang breakthrough capacity), (Deng et al., 2014) została oznaczona, dla As(V) oraz Cr(VI). W przypadku As(V) pojemność sorpcyjna w punkcie nasycenia (C/C0~95%), wynosiła 2.05 mg/g, co stanowi wartość wyższą od
otrzymanej przez Te et al., 2018 dla kompozytu minerału ilastego z żelazem (~0.1-0.4 mg/g, w zależności od warunków prowadzenia eksperymentu). Natomiast w przypadku Cr(VI) Deng et al., 2014 otrzymali wyższą pojemność sorpcyjną w punkcie nasycenia 90% dla kompozytu Mg−Al hydrotalkitu i kaolinitu (~4.88-5.56 mg/g, w zależności od warunków prowadzenia eksperymentu). Dla porównania, wartości pojemności sorpcyjnej w punkcie nasycenia ~90% w przypadku granulowanego haloizytu impregnowanego nanocząstkami Fe0 wynosiła 1.93 mg/g. Należy jednak pamiętać, że badania opisane przez powyższych autorów prowadzone były dla roztworów jednoskładnikowych oraz uwzględniały inne parametry eksperymentalne, niż w przypadku granulowanego haloizytu impregnowanego nanocząstkami Fe0. Otrzymane wyniki eksperymentów kolumnowych, wysoka efektywność sorpcji, możliwość regeneracji i ponownego wykorzystania oraz wysoka stabilność chemiczna kompozytów HFe0 umożliwiają ich skuteczne zastosowanie w oczyszczaniu ścieków o złożonym składzie.
W celu lepszego zrozumienia mechanizmów odpowiedzialnych za sorpcję jonów metali, zastosowano m.in. spektroskopię Mössbauera oraz spektroskopię XPS. Metody te wraz z wynikami eksperymentów sorpcji pozwoliły wskazać, iż w przypadku kompozytów na bazie haloizytu oraz cząstek FeOx, sorpcja związana była z tworzeniem się kompleksów wewnątrz powierzchniowych (ang. inner-sphere complexes) oraz redukcją As(V) przy jednoczesnym utlenianiu się Fe(II). Dodatkowo spektroskopia Mössbauera wykazała wzrost sztywności struktury glinokrzemianowej, co związane było z zachodzącymi procesami chemisorpcji. Natomiast badania sorpcji na kompozytach LDH i FeOx, wskazały, iż głównym mechanizmem była wymiana jonowa w przypadku kompozytów niekalcynowanych oraz mechanizm związany z tzw. efektem pamięci w przypadku kompozytów kalcynowanych. Zachodzące procesy redukcji sorbatów zostały także potwierdzone w przypadku kompozytów na bazie haloizytu i Fe0, jako jeden z mechanizmów sorpcji As(V) oraz Cr(VI). Jednakże, badania XPS wykazały również, iż w przypadku As(V) mechanizm związany z redukcją zachodził w mniejszym stopniu, w porównaniu do Cr(VI) (Fig. 7). Wyniki te sugerowały, iż dominującym mechanizmem sorpcji As(V) było tworzenie się kompleksów powierzchniowych typu inner-sphere, co jest związane z wysokim powinowactwem As(V) do faz zawierających żelazo. Badania wykazały również, iż mechanizmami odpowiedzialnymi za
21 sorpcję Pb(II) i Cd(II) przez cząstki Fe0 było kompleksowanie powierzchniowe oraz chemisorpcja, zachodząca na tlenowo/wodorotlenkowej powłoce pokrywającej cząstki Fe0.
Fig. 7. Widma XPS dla kompozytów a) HFe25 po sorpcji As(V) b-c) H25 po sorpcji As(V) i Cr(VI).
Przeprowadzone badania mają charakter interdyscyplinarny, łącząc ze sobą zagadnienia z obszarów mineralogii, chemii, nanotechnologii oraz ochrony środowiska. Otrzymane wyniki przyczyniły się do rozwoju wiedzy w zakresie wykorzystania nanocząsteczek żelaza, które stały się w ostatnich latach przedmiotem zainteresowania w dziedzinie nanomateriałów. Wyniki zawarte w opublikowanych artykułach niewątpliwie poszerzają wiedzę na temat materiałów hybrydowych, na bazie minerałów warstwowych i nanocząstek żelaza. Badania pozwoliły też na wgląd w zastosowanie kompozytów do usuwania zarówno anionów i kationów. Pozwalają również na wskazanie możliwych kierunków ich wykorzystania, w ochronie środowiska i przemyśle.
22 6. Weryfikacja postawionych tez doktoratu
Dla realizacji celów rozprawy doktorskiej postawiono następujące hipotezy badawcze:
[1] Modyfikacja, polegająca na dotowaniu powierzchni minerałów warstwowych, nanocząstkami zawierającymi żelazo, zwiększa pojemność sorpcyjną wyjściowych minerałów względem wybranych jonów nieorganicznych.
Powyższa teza nie została zweryfikowana jednoznacznie. Wyniki badań w przypadku haloizytu wykazały, iż impregnacja zarówno nanocząstkami tlenków żelaza ([A1]) jak również żelaza zero-wartościowego ([A3]) miała pozytywny wpływ na właściwości sorpcyjne w porównaniu do materiału wyjściowego. Eksperymenty przeprowadzono odpowiednio względem jonów As(V) oraz Pb(II), Cd(II), As(V) oraz Cr(VI) (w roztworach jedno i dwu-składnikowych). Jednakże, w przypadku fazy LDH ([A2]), eksperymenty sorpcji wykazały, iż impregnowanie tlenkami żelaza nie poprawiło właściwości sorpcyjnych materiału wyjściowego. Warto jednak podkreślić, iż modyfikacja ta jednocześnie nie wpłynęła negatywnie na właściwości sorpcyjne LDH. Skutkowała natomiast wzrostem selektywności kompozytów na bazie LDH i FeOx względem jonów As(V). Efekt ten można zaobserwować na podstawie wyników eksperymentu sorpcji przeprowadzonego dla stężeń As(V) w zakresie 3.75-0.37 mg/L. Modyfikacja cząstkami FeOx pozwoliła również nadać właściwości magnetyczne wyjściowym minerałom warstwowym, pozwalające na łatwe usuniecie sorbentu z medium roboczego, co stanowi korzystną właściwość, zwłaszcza ze względów technologicznych.
[2] Usuwanie jonów nieorganicznych z roztworów wodnych przez otrzymane mineralne nanokompozyty zawierające żelazo, związane jest z zachodzącymi procesami adsorpcji i precypitacji oraz redukcji jonów, któremu towarzyszy proces utleniania żelaza.
Powyższa teza nie została zweryfikowana jednoznacznie. W celu poznania mechanizmów sorpcji jonów nieorganicznych wykorzystano m.in. takie metody jak spektroskopia Mössbauera oraz spektroskopia XPS. Mechanizm sorpcji związany z procesami redukcji stopnia utlenienia adsorbatu, któremu towarzyszy proces utleniania żelaza został potwierdzony dla As(V), zarówno w przypadku haloizytu impregnowanego tlenkami żelaza jak również żelazem zero-wartościowym oraz Cr(VI), w przypadku haloizytu
23 impregnowanego żelazem zero-wartościowym ([A1] [A3]). W przypadku sorpcji jonów Pb(II) oraz Cd(II) przez haloizyt impregnowany żelazem zero-wartościowym mechanizm ten nie został potwierdzony. Wyniki badań wykazały, iż w tym przypadku mechanizmami odpowiedzialnymi za sorpcję było kompleksowanie powierzchniowe oraz chemisorpcja na tlenowo/wodorotlenkowej powłoce pokrywającej cząstki Fe0.
[3] Magnetyczne właściwości nanocząstek zawierających żelazo umożliwiają separację otrzymanych nanokompozytów z ośrodka ciekłego po procesie usuwania jonów nieorganicznych.
Teza została zweryfikowana pozytywnie. Superparamagnetyczne właściwości kompozytów na bazie haloizytu oraz LDH ([A1][A2]) zostały wykazane poprzez krzywe magnesowania, oraz pośrednio za pomocą spektroskopii Mössbauera.
[4] Otrzymane nanokompozyty wykazują stabilność strukturalną w warunkach prowadzenia eksperymentów sorpcji i możliwa jest ich regeneracja celem ponownego wykorzystania.
Teza została zweryfikowana pozytywnie. Badane kompozyty, wykorzystujące zarówno haloizyt, jak również LDH, jako nośniki tlenków żelaza wykazały wysoką stabilność w szerokim zakresie pH 2–10. Jednakże, warto również podkreślić, iż kalcynowane kompozyty na bazie LDH i tlenków żelaza wykazały wyższą stabilność w zakresie pH 4-10. W szczególności uwalnianie zaadsorbowanego As(V) było bardzo niskie, co stanowi wyraźną zaletę materiałów. Wyniki eksperymentów desorpcji wykazały możliwość regeneracji badanych sorbentów, co potwierdza możliwość ich ponownego wykorzystania ([A1][A2]).
W przypadku kompozytów na bazie haloizytu i żelaza zero-wartościowego eksperyment adsorpcji-desorpcji (w 5 cyklach) wykazał możliwość ich ponownego efektywnego wykorzystania ([A3]). Warunkiem było jednak, zastosowanie odpowiedniej metody regeneracji, jaką była ponowna redukcja żelaza za pomocą NaBH4 po każdym cyklu
adsorpcji-desorpcji. Eksperyment wykazał również wysoką stabilność kompozytów, zarówno w etapach adsorpcji, jak i desorpcji, niezależnie od użytego ekstrahenta.
Table of contents
1. Abstract ... 1 2. Graphical abstract ... 1 3. List of symbols ... 2 4. Author's comment to the publication series ... 3 4.1 Introduction and motivation ... 3 4.2 Scientific objectives of the research ... 6 4.3 Methodology ... 6 4.3.1 Materials selected as hosts of iron nanoparticles ... 6 4.3.2 Mineralogical and chemical characterization ... 8 4.3.3 Adsorption experiments ... 9 4.4 Summary of the results described in the articles ... 10 5. Verification of doctoral theses ... 17
1 1. Abstract
The issue regarding iron nanoparticles arouses great interest due to their perspective use as adsorbents. In the research, as a host of iron oxides (FeOx) and zero-valent iron (Fe0), natural halloysite (aluminosilicate) and synthetic hydrotalcite (double layered hydroxide - LDH) were used. For the synthesis of FeOx and Fe0, the chemical precipitation method and reduction of iron using a strong reducing agent (NaBH4) was used, respectively. As a result of
the above procedures, composites with different mass ratio of iron nanoparticles to host phase were obtained. This allowed to take a closer look to the influence of mass ratio on the adsorption and magnetic properties of the obtained nanocomposites. The composites were thoroughly characterized using advanced analytical methods: X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), scanning and scanning-transmission electron microscopy (SEM, STEM), and X-ray fluorescence (XRF). The great part of the research was devoted to adsorption experiments, like the effect of initial sorbate concentration, pH and ionic strength Additionally, the research allowed to examine the chemical stability and possibility of their regeneration and reuse. In addition, Mössbauer spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis allowed to determine possible adsorption mechanisms.
2
3. List of symbols
H- halloysite
LDH – hydrotalcite Mg-Al (2:1) (layered double hydroxide) FeOx - iron oxide particles
FeOxK – iron oxide particles, after calcination Fe0 - zero-valent iron particles
HFeOx - composites of halloysite and iron oxide particles, without calcination HFe10 - composites of halloysite and 10 wt.% iron oxide particles HFe25 - composites of halloysite and 25 wt.% iron oxide particles HFeOxK - composites of halloysite and iron oxide particles, after calcination
HFe10K - composites of halloysite and 10 wt.% iron oxide particles, after calcination HFe25K - composites of halloysite and 25 wt.% iron oxide particles, after calcination LFeOx - composites of LDH and iron oxide particles, without calcination
LFe10 - composites of LDH and 10 wt.% iron oxide particles LFe25 - composites of LDH and 25 wt.% iron oxide particles LFeOxK - composites of LDH and iron oxide particles, after calcination
LFe10K - composites of LDH and 10 wt.% iron oxide particles, after calcination LFe25K - composites of LDH and 25 wt.% iron oxide particles, after calcination HFe0 - composites of halloysite and zero-valent iron particles
H10 – composites of halloysite and 10 wt.% zero-valent iron particles H25 - H-based composites and 25 wt.% zero-valent iron particles
3
4. Author's comment to the publication series 4.1 Introduction and motivation
Due to constant development of industry and agriculture, the increase of water consumption and thus, the amount of generated sewage is observed. One of the main pollutants in wastewaters are heavy metals and metalloids. The natural sources of heavy metals pollution can also be associated with geology of the region (i.e. processes of weathering rocks and elements release into the hydrosphere) (Alloway, 2013; He and Charlet, 2013; Liu et al., 2017). This is due to their natural occurrences in earth crust and rocks in the form of sulphides and oxide ores. In addition, due to the possibility of heavy metals leakage to the ecosystem, their tendency for bioaccumulation and high stability, water pollution with heavy metals and metalloids have become a common problem (Gautam et al., 2014). Therefore, different treatment methods are applied for wastewaters remediation, in order to allow the reuse of purified water. This is an important aspect in terms of decreasing water resources in the environment. The presence of cationic as well as anionic pollutants in wastewaters, depending on the branch of industry, forces the use of different methods for their treatment.
In particular, lead occurring mainly as Pb(II) is one of the most dangerous and widespread pollutants. Its emission to the environment, especially to water resources is mainly associated with anthropogenic activities. Sources of increased Pb(II) concentration in the environment are mining, metallurgy, production of electronics, production of lead-acid batteries, petroleum industry, improper recycling and utilization of lead contaminated waste (WHO, 2018b). Lead poisoning, especially as it accumulates in the organism, increases the risk of damage to the kidneys, central nervous system, blood disorders and causes mental disorders (Needleman, 2004).
A similar threat to the environment and thus to living organisms results from cadmium pollution. In water solutions it occurs mainly in the form of Cd(II). In addition to natural sources (volcanic activity, weathering and rock erosion), Cd(II) can be released into the environment through human activities, such as mining of non-ferrous metals, fossil fuels burning, improper recycling of municipal waste and cadmium-covered steel scrap, electrical and electronic waste (Cd-Ni batteries) (WHO, 2010). Long-term exposure to Cd(II) can cause serious health problems, such as kidney problems, lung failure, hypertension, and bone changes. It is also considered as carcinogen (Shan et al., 2015).
4 Arsenic is a naturally occurring metalloid, that is considered as one of the most toxic and carcinogenic elements. In the environment, it forms two main species: As(V) and As(III). Contamination of drinking water with arsenic is a serious problem in many Asian countries such as Bangladesh, India, Vietnam and Cambodia (Berg et al., 2007; Chakraborti et al., 2015; Patel et al., 2005). It is mainly caused due to geological factors, i.e. the release of arsenic from the rocks. Arsenic is used in industry branches involving glass processing, production of pigments, textiles, paper, metal adhesives, wood preservatives products and ammunition, as well as in the tanning of leather (WHO, 2018a). Long-term exposure to arsenic present in drinking water and food may result in skin lesions, cardiovascular diseases as well as kidney, lung or liver cancers (Xu et al., 2013).
Chromium is widely used in industry, i.a. tanning, electroplating, pigments production, chemical industry (Yoon et al., 2011). Sources of chromium pollution are also connected to its extraction and production of chromium containing alloys. It occurs mainly in two stable oxidation states, as Cr(III) and Cr(VI). Solubility as well as mobility is higher in the case of anionic Cr(VI). It is also more toxic (Lv et al., 2011), in contrast to Cr(III), which is less dangerous, Cr(III) in low concentrations is also a microelement necessary for living organisms. The Cr(VI) is a strong oxidant and also has carcinogenic, mutagenic and teratogenic properties (Dupont and Guillon, 2003).
Up to date, many methods of heavy metal removal have been developed, including oxidation, precipitation, reverse osmosis, ion exchange, membrane filtration, adsorption, reduction and flocculation (Bolisetty et al., 2019; Fu and Wang, 2011). Among these methods, adsorption is widely considered to be one of the most promising methods due to its simplicity, high efficiency, short time needed for treatment and the possibility of adsorbents reuse. One of the most commonly used natural and modified materials are adsorbents based on layered minerals (Ismadji et al., 2015; Sarkar et al., 2019; Zubair et al., 2017). So far, many works have been reported describing the application possibilities of natural as well as modified (physically and chemically) layered minerals for pollutants removal, in particular heavy metals (Burakov et al., 2018; Gu et al., 2018; Worch, 2012). The purpose of modification and functionalization is to induce specific properties of starting layered materials including the increase of materials’ selectivity to a specific type of pollutant. Recently, particular interest has been focused on the modification of layered minerals i.a. by impregnating their surface with metal nanoparticles.
5 Iron nanoparticles in the form of oxides (FeOx) and zero-valent iron (Fe0) are characterized by very small dimensions of nanometric scale, which results in their large specific surface area and high reactivity (Sun et al., 2006). The issue concerning iron nanoparticles arouses considerable interest due to their potential use as adsorbents in wastewater treatment technologies. In addition, nanoparticles in the form of FeOx exhibit magnetic properties. This affects positively their separation from water after treatment. However, it was found that iron nanoparticles (FeOx and Fe0) tend to agglomerate, which leads to a loss of their reactivity (Chen et al., 2011). As a consequence, in recent years the research interest focused on the possibilities of synthesis of nanohybrid composites,. These are usually a combination of mineral phases and iron nanoparticles. To prevent agglomeration of nanoparticles, the mineral phase should have a large specific surface, which predisposes the use of layered minerals for this purpose. Among the currently known methods of the FeOx nanoparticles synthesis, the chemical precipitation method is the most commonly used. This synthesis is based on their precipitation at high pH (9-10), from aqueous solution of Fe(III) and Fe(II) with molar ratio of 2:1, which corresponds to the stoichiometry of magnetite. While the synthesis of Fe0 nanoparticles, is associated with the use of strong reducing agent in the aqueous solution containing Fe(II) or Fe(III). Earlier studies confirmed the effectiveness of the above mentioned synthesis methods for both FeOx and Fe0 nanoparticles (Alidokht et al., 2011; Boparai et al., 2011; Duan et al., 2012; Xie et al., 2011; Yuan et al., 2009). The studies have also shown that nanocomposites composed of iron nanoparticles and mineral phases such as bentonite, kaolinite or zeolite have been successfully used as adsorbents for selected organic dyes (Bonetto et al., 2015; Chen et al., 2011; Ezzatahmadi et al., 2017; Xie et al., 2011) and metal ions (Ezzatahmadi et al., 2017; Hashemian et al., 2014; Kim et al., 2013; Shi et al., 2011; Uzum et al., 2009; Zhang et al., 2010).
The problem undertaken in this work was imposed by the growing research interest in the field of nanotechnology and the demand for new nanocomposites that exhibit unique properties and can be applied in wastewater treatment techniques. Insufficient knowledge regarding the possibilities of synthesis and use of nanohybrid iron composites was also the reason for undertaking the research. This applies especially to issues related to their adsorption properties. In addition, the use of two types of adsorbents (iron nanoparticles and layered minerals) can prevent agglomeration of nanoparticles, as well as have a positive effect on adsorption properties, as demonstrated in previous studies (Chen et al., 2011; Xi et al., 2011).
6 Moreover, the knowledge concerning the adsorption properties of nanocomposites, consisting of layered minerals and iron nanoparticles is fragmentary. Therefore there is a need for continuous and systematic development of knowledge in this field. The research allowed to assess the potential of using iron nanocomposites in the field of environmental protection, especially in water remediation and wastewater treatment technologies. The obtained results allowed to take a closer look and describe the influence of iron nanoparticles on the adsorption capacity of the initial layered minerals. In addition, the chemical and structural stability of the obtained nanocomposites and the possibility of their regeneration after the adsorption process was examined.
4.2 Scientific objectives of the research
In the PhD dissertation, the following scientific objectives were undertaken:
A) Design and modification of layered minerals, based on impregnation of their surface with iron nanoparticles: iron oxides (FeOx) and zero-valent iron (Fe0).
B) Characterization of the obtained nanohybrid composites, using chemical and mineralogical methods.
C) Adsorption properties determination of the obtained nanohybrid composites toward selected inorganic ions along with an indication of possible mechanisms responsible for ions removal.
D) Magnetic properties determination of the obtained nanocomposites in the viewpoint of their magnetic separation from the working medium after the adsorption.
E) Determination of structural stability, possibility of regeneration and reuse of the obtained nanocomposites after the adsorption.
4.3 Methodology
4.3.1 Materials selected as hosts of iron nanoparticles
In the research two layered minerals were chosen as a hosts for iron nanoparticles: natural halloysite (H), as well as a synthetic magnesium-aluminium hydrotalcite (layered double hydroxide - LDH). The halloysite used in the study came from Polish deposit Dunino, located near Legnica in south-eastern Poland. The halloysite was selected, because of its ability to remove both anions and cations, which has been confirmed by previous studies
7 (Maziarz and Matusik, 2016). These properties, as well as high chemical stability, enable its use in environmental protection, industry or nanotechnology. While, the synthetic LDH was used as a host for iron particles, due to unique and high efficiency of anion removal, particularly As(V) (Chetia et al., 2011; Goh et al., 2010; Grover et al., 2010).
Halloysite is an aluminosilicate belonging to the kaolin group minerals. It can occur in the hydrated form (halloysite-10Å) with the chemical formula Al2Si2O5(OH)·2H2O or
dehydrated form (halloysite -7Å) (Brigatti et al., 2006). It is a mineral with a 1:1 layered structure. Its basic structural element is a layer built of one tetrahedral and one octahedral sheet (Fig. 1a). The layers are connected by hydrogen bonds formed between the oxygen atoms of the tetrahedral sheet and the OH groups of the octahedral sheet (Brigatti et al., 2006). Halloysite most often exhibits nanotubular, less often lamellar, prismatic or spherical morphology (Joussein et al., 2005). Isomorphic substitutions of central ions in the tetrahedral and octahedral sheets are rare, resulting in an almost neutral charge of the layer. Increasing interest in halloysite in recent years, is mainly due to its possible use in nanotechnology, which is associated with its unique nanotubular morphology. Until today halloysite has been successfully used as a host for nanoparticles with catalytic properties, such as silver, palladium, cobalt or titanium (Fu et al., 2005; Li et al., 2014; Papoulis et al., 2010; Wang et al., 2011; Zhang and Yang, 2012). There are also several papers describing minerals from the kaolinite group as hosts for iron oxides or zero-valent iron nanoparticles, and the application of as obtained composites in water treatment (Duan et al., 2012; Tian et al., 2016; Wang et al., 2015; Xie et al., 2011; Zhang et al., 2011).
On the other hand, hydrotalcites, belong to the group of layered double hydroxides that exhibit unique in nature anion exchange properties. Their general chemical formula can be written as [M2+(1−x)M3+x (OH)2]x+(Am−x/m)·nH2O, where M2+ are divalent ions (e.g. Mg, Ca,
Zn, Ni) and M3+ ions trivalent (e.g. Al, Fe or Cr) (Rao et al., 1998). Their structure is made of positively charged brucite-like layers. This charge is compensated by anions located in the interlayer space (e.g. OH-, Cl-, NO-3, CO32-, SO24-) (Forano et al., 2013; Miyata, 1983)
(Fig. 1b). The positive charge of the layers is a result of divalent cations substitution by trivalent ions in the brucite layers. The LDH phases have become the object of interest for scientists, especially due to their potential use as adsorbents of anions, carriers of drugs or catalytically active phases (Mi et al., 2011; Mishra et al., 2018; Mohapatra and Parida, 2016; Tran et al., 2019). The distance between the layers depends on the structural charge, the type of anions and their amount in the interlayer (Carja et al., 2007). Natural LDHs occur rarely in
8 the environment, what forced scientists to develop methods for synthesizing their analogues in laboratory conditions. In addition, LDH phases exhibit a unique property called "memory effect". It is the ability to rebuild the original layered structure in an aqueous solution upon their thermal decomposition to metal oxides. Reconstruction of the structure as a result of contact with an aqueous solution containing anions also allows to their incorporation into the interlayer. Moreover, previous studies showed an increase in the adsorption capacity of LDH, when the memory effect was used in adsorption processes (Cao et al., 2016). Several papers describing the research on the use of LDH phases as hosts for iron nanoparticles and the application in the removal of heavy metals, mainly anions were already published (Chen et al., 2012; Lv et al., 2019; Sheng et al., 2016; Türk and Alp, 2014; Yu et al., 2019). However, research describing the possibilities of regeneration and re-use of the FeOx and Fe0 composites, as well as their chemical stability and selectivity towards selected ions have NOT been widely reported.
Fig. 1. Scheme of a) halloysite and b) LDH structure.
4.3.2 Mineralogical and chemical characterization
The comprehensive approach to research problems required the use of a number of modern analytical methods. The X-ray fluorescence (XRF) method was used to examine the chemical composition of composites. In particular the XRF method was applied to determine the content of Fe in the composites as well as the molar ratio of Mg:Al in LDH phase. Structural changes were interpreted based on the X-ray diffraction (XRD) analysis, which allowed to identify the crystalline phases present in the obtained composites. The infrared
9 spectroscopy (FTIR) with transmission technique (KBr pellet) was also used as a complementary method. The surface morphology was examined using a transmission electron microscope operating in scanning mode (STEM) and a classic scanning electron microscope (SEM) equipped with an EDS detector. The texture characteristics (specific surface, porosity and pore size distribution) were determined using nitrogen adsorption/desorption (N2). In
addition, in order to study the surface physicochemical properties and magnetic response of the obtained nanocomposites, the measurements of the zero point of the charge as well as the analysis of magnetic susceptibility were performed. In addition, in the case of L-FeOx composites, thermal analysis (DTA) was performed along with the analysis of gases emitted during thermal decomposition of the sample, using a mass spectrometer. These studies allowed to determine the effect of iron oxide impregnation on the thermal stability of composites. The analysis of changes in the surface chemical composition of the composites after the adsorption process was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In particular, this method together with Mössbauer spectroscopy was used to study the adsorption mechanisms of selected adsorbates. Details on the used research methods are included in respective articles, that formed the basis of the doctoral dissertation.
4.3.3 Adsorption experiments
Fig. 2. The scheme showing the research plan of experiments carried out in within the doctoral dissertation. (A1- Maziarz et al. 2019a, A2- Maziarz et al. 2019b, A3- Maziarz et al. 2019c). The abbreviations of the used symbols are on page 2.
10 In order to determine the adsorption properties of the studied composites based on layered minerals and FeOx (halloysite and FeOx, LDH and FeOx), the As(V) was selected, due to the high affinity of iron-containing structures to arsenic. However, in the case of composite based on halloysite and Fe0 the Pb(II), Cd(II) As(V) and Cr(VI) were selected (Fig. 2), because of its high removal efficiency for both cations and anions. The selection of ions was made taking into account their both cationic and anionic forms, various adsorption properties, and toxicity to living organisms. Eventually, their extensive use in many industries, which result in many potential sources of environmental pollution was also consider during selection.
4.4 Summary of the results described in the articles
The research allowed for thorough structural characterization of the resulting hybrid composites based on FeOx and Fe0, using a wide spectrum of advanced analytical methods. In particular in the case of FeOx particles, the X-ray diffraction (XRD) and Mössbauer spectroscopy were applied to determine for the first time their actual phase composition. The deposited oxides turned out to be maghemite nanoparticles (γ-Fe2O3) with superparamagnetic
properties. These results were in opposition to earlier publications, where synthesized nanoparticles were described as magnetite, based only on XRD studies. In addition, the magnetization curves showed that impregnation with iron oxides allowed to induce magnetic properties of the initial layered minerals. This facilitates their separation from the aqueous solution by application of external magnetic field. This is an important aspect from the technological point of view. Moreover, the deposition of FeOx particles on the H or LDH surface prevents their oxidation during heat treatment. The XRD patterns of FeOxK revealed only peaks attributed to hematite (Fig. 3). While in the case of FeOx composites the maghemite peaks were observed, after calcination. This allowed to preserve induced magnetic properties of the composites, despite calcination.
11 Fig. 3. The XRD pattern of iron oxide particles (FeOx), composites with 25% mass of iron oxide particles after calcination (HFe25K, LFe25K) and iron oxide particles after calcination (FeOxK).
In the case of both halloysite and FeOx as well as LDH and FeOx composites, the SEM and STEM images showed the presence of spherical particles with diameters of ~30-50 nm. The resulting particles were deposited as individual particles or small agglomerates (250-600 nm), randomly distributed on the surface of halloysite and LDH (Fig. 4). On the other hand, in the case of HFe0 composites, the particles formed characteristic chain-like structures. The SEM/STEM images showed the presence of agglomerates consisting of Fe0 particles with the diameter in the range of 20-60 nm. The presence of individual Fe0 particles on the H surface has not been observed.
