Verslag behorende bij het fabrieksschema bereiding van aethyleen

HVOI'ICXi. ~~FFt NADERI..6AS PVROLYSE OVENS RElICTOREN

f

:

O'~'

~

( - <l , ~.::i'-_ ) ... .. "'I ~r6')=-1:. I

~~

I

rt·

Jl

-:1:

"'B

C

---"

:

t~J

1",-"

~

_.

~

_,

f-h'11

.

{~" L;~ )>c ,,"5

-I"

,

1/

t

_! c

t'

,,:",T! ' " ,AT . __ 1 ,( ' -'-C-~-l r -~--~-":':::""-"?f·' , hUFFEri\,l,T ( -t

.

~

l

1 I ---, I, r /tJ / " l ""' ~ \C,~ ::-1 Ir

~

I

,.

"

.::j ~J

al

.

l

MAAR

"

'~

T '960

'"

IW

HAAN _~ SCHEIDING J.LAMERS SCH. 1: 50

VERSLAG BEHOREND BIJ HET FABRIEKSCHEMA

Aethyleen

Het aethyleen is een der belangrijkste componenten der koolwaterstoffen en een uitgangsprodukt voor de steeds in belangrijkheid toenemende "petro-chemicals".

Het schema op pag.2 geeft hiervan een overzicht.

In het jaar 1955 was het aethyleen-verbruik als percentage van de totale consumptie als volgt: 1)

aethylalcohol 30 aethyleenoxyde 25 styreen 11 aethylchloride 10 aethyleendichloride 7 polytheen 10 overige 7

Sindsdien heeft er een belangrijke verschuiving plaats gehad door de snelle ontwikkeling der kunststoffenindustrie. Ten koste van de overige produkten, maar vooral van de aethylalcohol is de percentuele toename vooral ten goede

gekomen aan het polytheen, styreen en aethyleenoxyde.

Produktiemethode

1. ~~~~~!~~~~_~~~_~~~~~~~!~~~~~

Over het algemeen is deze methode niet economisch verantwoord. Zij wordt dan ook alleen toegepast onder bepaalde omstandigheden, zoals in Duitsland gedu-rende wereldoorlog 11, en bij een wereld-overproduktie van gistingsalcohol. Dit proces kan ook attractief zijn in landen waar zich geen petroleum-raffi-naderij bevindt. Daar het vervoer van aethyleen, door zijn grote volume, te

grote kosten mee zou brengen wordt het aethyleen eerst gehydrateerd en de

aethylalcohol op de plaats van bestemming gedehydrateerd tot aethyleen. Deze dehydratatie geschiedt bij een temperatuur van 3500C onder invloed van

een Al

!

-

- dichloor-aethaan

I

I

vinylchloride

P

.v.C.

trichloor-

1

aethian vinylideen-chloride poly-aethyleen poly-glycolen aethyl-alcohol aceet-aldehyde

\

-- . ---

I

SCHEMA "-Cl..a:.!;.h"I~cV\ aethyleen-oxyde azijnzuur azijnzuur-anhydride

r

aethyleen-aethanol- glycol

-glycol amine aethers

aethyl-chloride

I

tetra-aethyl lood acrylo-nitril aethyl-benzeen styreen synth. rubber poly-styreen ? t j - . _ kh_ .. .II,_i<, dibroom-aethaan rv

beschikt, door het grote

ele

ctri~che

energieverbruik vrij kostbaar.

De bereiding van calciumcarbide waaruit het acetyleen wordt verkregen maakt dit proces duur.

De selectieve hydrogenering van acetyleen is in Duitsland gedurende

wereld-oorlog 11 toegepast. Als katalysator werd Pd op silicagel gebruikt. Regene_

ratie van de katalysator was noodzakelijk vanwege de vervuiling door

polyme-risatie-produkten.

3.

~~!_~~~~~~!~::~~~

Hierbij moet de aethyleenproduktie beschouwd worden als de winning van een

waardevol bijprodukt.2)

In cokesovengas bevindt zich ca 2 vol.% aethyleen. Door fractionering van het

cokesovengas ter verkrijging van waterstof ontstaat een aethyleenfractie, die

15-30 vol.% aethyleen bevat (M.E.K.O.G.).

4.

~~~!~E~~~_!~~_E~~f~~~~~E~J~~~

Als afbraakprodukt van talrijke thermische processen is aethyleen in de

gas-stroom aanwezig.

Vergelijken we deze raffinaderijgassen met andere industri~le gassen

Mixed 1 _Re-

I

_Vapor

I

_Poly-

_I

G~lo'\ct.,.,lo ...

1 _{Cat. Cokesoven-}

~r-phase i: _{. hase .}

i

I

formJ.ng

I

p k

I

formJ.ng crack. gas gas

crack. . crac • , Volume

%

'! ! Volume

%

I

I

1 I i i H 2 3 I 7 7 7 ! 7 1 !_H2 57,4

_i

10,5 l , i I ! CH 4 35 40 30

I

50 1 _{18 i} I_CH4 28,5

_I

2,6 1 i 1 1 C 2H4 3 4 23 i 8 , 5 I IC 2H4 2,9

!

0,4 , i _; C 2H6 20 18 12 I 25 t 9 Ico 5,1 I. 22,2 I ~ , ! ! I I C 3H6 7

I

6 14 , 3 16 _{Ic0 2} 1 ,4

\

5,7

I

I , i ï 6 _1°2 ., C 3H8 15 I 10 4 ; ₁₄ 0,5

I

---I

_I

I : I iso C 4H10 2 3 1 , 16

I

N

2 4,2 58,8

.

---! I I 1 _i i ~ f n.C 4H10 8 I 7 2 1 5

!

i

_I

!

,

t

!

Butenen 7 _I 5 6

_i

---

10

I

I

~. , I I f i : _Butadieen ;

---

---

₁

---

---i _i !

dan blijkt, datraffinaderijgas de meest ideale voeding is voor een aethyleen-zuiveringsinstallatie. Dit te meer daar de potentHHe opbrengst van aethyleen

'\

iJ

~

I

- t """ '" (I _{tr •.} '

4

-Thermodynamisch zijn alle paraffinen, olefinen en naftenen als voeding voor de pyrolyse te gebruiken

CH

4

.

De pyrolyse van methaan is niet attractief wegens de hoge thermische

stabiliteit en het ontbreken van een c-c binding.

Q2H6.

Aethaan is theoretisch de beste voeding voor de pyrolyse tot aethaan

tengevolge van het voorkomen van een minimum aan primaire nevenreacties.

Men kan bij de reactie C

2H

6

(

~ C2H

₄

+ H2 niet van een evenwicht spreken

want de primair ontstane produkten kunnen door secundaire reacties worden

ge-volgd, waardoor het voorkomen van acetyleen, aromatische verbindingen, methaan,

koolstof èn waterstof in het reactieprodukt kan worden verklaard.

Hogere koolwaterstoffen. Bij langere koolwaterstofketens ,zijn meer primaire

reacties mogelijk, waardoor de opbrengst aan aethyleen wordt verminderd.

Reac tie-condi ties 3)

411)

Bij de pyrolyse van koolwaterstoffen is de aethyleenopbrengst sterk afhanke-lijk van de werk-condities.

De contacttijd. Bij gegeven temperatuur wordt de opbrengst aan aethyleen uit

een bepaalde koolwaterstof het meest beînvloed door de contacttijd.

Bij te kleine contacttijd heeft er een geringe conversie plaats gehad. Is de

contacttijd te groot, dan neemt de produktie van aethyleen af door secundaire

reacties, zoals polymerisatie en condensatie.

Er is dus voor elke koolwaterstof bij een bepaalde temperatuur een optimale contacttijd.

De optimale contacttijd wordt verkleind bij een hogere temperatuur en tevens

bij pyrolyse van een hogere koolwaterstof.

De temperatuur. De temperatuur heeft ongeveer dezelfde invloed als de

contact-tijd. Verandering der beide variabelen kan dezelfde conversie geven. Bij

de-zelfde conversie wordt de opbrengst aan aethyleen over het algemeen vergroot

bij een hogere temperatuur.

De druk. De primaire afbraak van paraffinische koolwaterstoffen is een eerste orde-reactie en dus onafhankelijk van de druk.

Hogere druk bevordert echter de secundaire reacties, zoals polymerisatie en

condensatie. Het gevolg hiervan is, dat de pyrolyse verricht moet worden bij

een lage druk. Hiertoe maakt men bij de pyrolyse gebruik van stoom, die

toege-voegd wordt om de partiaal-spanning van de koolwaterstoffen te verlagen

(min-der cokesvorming).

Een voordeel van de stoomtoeyo~~i~~ is tevens dat de capaciteit van de pyrolyse

Industri~le aethyleenbereidingen door middel van thermisch kraken

Hoewel, zoals we reeds gezien hebben, alle koolwaterstoffracties c.q. kool-waterstoffen voor de aethyleenbereiding kunnen worden gebruikt, is aethaan en/of propaan de meest gebruikelijke voeding voor de kraakoven.

Het nadeel van aethaan als kraakvoeding is de thermische stabiliteit van deze verbinding, waardoor de benodigde kraaktemperatuur hoger is dan voor het kraken van propaan.

Het propaan daarentegen geeft meerdere primaire reacties, waardoor het aethy-leen-rendement wordt verlaagd.

Bij het gebruik van een mengsel propaan/aethaan kan de kraaktemperatuur niet

aangepast worden aan de optimale kraaktemperatuur der zuivere stoffen, zodat een compromis moet worden gesloten. Wil men dus propaan ~n aethaan kraken, dan is het aan te raden twee pyrolyse-ovens te gebruiken, die ieder werken op de optimale kraakcondities van elk der twee componenten.

a. Buisovens .

De diameter van de buis bij de in gebruik zijnde ovens is kleiner dan

10-12,5

cm. Een grotere diameter geeft een te lage gassnelheid met als gevolg een te

geringe warmteoverdracht, waardoor de pijpwandtemperatuur te hoog wordt.

De contacttijd en temperatuur in de in gebruik zijnde ovens zijn resp.

0,7-1,3

o

sec.,

730-815

c.

Het constructiemateriaal voor de buizen is een chroom/nikkel

(25-50

Cr/Ni)staal.

Een te hoog Ni-gehalte moet worden vermeden, daar dit de koolstofafzetting be-vordert.

~. ~~~~~~_~~~ 12)

Het voordeel hiervan is dat de pyrolyse bij een hogere temperatuur en lagere contacttijd kan plaats vinden. De koolstofafzetting is hier eerder een voordeel ' dan een nadeel.

Een voorbeeld van het moving bed-principe is het "Thermofoor pyrOlitisch krakentl~

De pyrolyse-eenheid bestaat uit 2 delen: ~. Verhittingsz8ne; b. Reactiekamer. De koolwaterstofgassen komen in de lager gelegen reactiekamer, in tegenstroom, in contact met de verhitte "pebbles".

c. ~~~~~~~~!~~:~~~~~

Door de warmte, afgestaan door het boven de kraaktemperatuur verhitte (eramisch

materiaal wordt het proce~ .gas gekraakt.

Tijdens deze reactie wordt een ander ovensegment door stookgas verhit. Het voor-deel van dit type is dat een hogere pyrolyse-temperatuur is te bereiken.

~. ~~~~~~~~~~~~~~-~~~~~~~!

Hoewel de autothermische kraking niet tot een ander reactor-type behoort, wordt zij toch hierbij ingedeeld.

Het principe van autothermische kraking is dat de benodigde warmte voor de

endotherme kraakreactie verkregen wordt uit verbranding van een deel van het

procesgas.

Het is mogelijk gebleken de verbranding van het door de kraking ontstane H

2

enigszins selectief te maken, waardoor minder, waardevolle, koolwaterstoffen

worden opgeofferd.

De gaszuivering

Zoals we gezien hebben, ontstaat bij de pyrolyse een reeks koolwaterstoffen

met begin-component methaan en als zwaarste fractie teer (hoog moleculaire

aromatische verbindingen).

Door de juiste reactie-omstandigheden te kiezen kan men de opbrengst aan hoger

moleculaire verbindingen sterk verlagen. Uitgaande van aethaan is het mogelijk

zo te kraken, dat weinig of geen koolwaterstoffen ontstaan met een kookpunt

hoger dan de C

4

fractie. Het aethyleen moet dan gewonnen worden uit het volgende

gasmengsel: mol

%

H₂ 36,6 CH

4

3,7 C 2H

₄

31,2 C 2H

6

27,1 C 3H

6

1 , 1 C3HS 0,2 C

4

0,1

Om tot het gewenste resultaat te komen zijn de volgende methodes mogelijk:

1. Hypersorptie

2. Absorptie en rectificatie

3.

Rectificatie.

~. Hypersorptie. 5)

De hypersorptiekolom bestaat uit drie essentieel verschillende delen:

~."Adsorption section~

In de top van de kolom wordt uit de gasstroom de C2fractie en hoger kokende

b."Rectifying section~

In dit gedeelte der kolom worden de C

2-componenten door een C3fractie van

de kool gewassen.

~. "Stripping section':

Op hun weg naar beneden worden de hogere koolwaterstoffen uit de kool verdreven

door verhitting d.m.v. condenserende Dow-therm damp. Totale desorptie heeft

plaats in het onderste gedeelte van de ~om, waar de geactiveerde kool in

con-tact wordt gebracht met stoom.

De ontstane fracties kunnen nu verder worden verwerkt.

Het hypersorptieproces kan alleen maar economisch worden toegepast in die

ge-vallen, waarbij uit een gas met gering aethyleen-percentage het aethyleen moet

worden gewonnen. Men gebruikt het daarom wel om aethyleen te winnen uit het

demethaniseringsgas (zie ad

3).

~. Absorptie en rectificatie

6)

Hierbij heeft eerst selectieve absorptie plaats met een aromatisch destillaat

(M

=

75-85)

of met een propeen-propaanfractie, die gedurende het proces wordt

afgescheiden. Door deze absorptie wordt de waterstof en het methaan gescheiden

van de hoger kokende produkten.

De waterstof en het methaan gaan over de top van de absorptiekolom. In een

hier-op volgende stripper wordt de C

2fractie van het oplosmiddel gescheiden en

de ontstane produkten verder gerectificeerd •

.ê:L,2.. Rectificatie

7)

8) 10)

"

"

a. De/illethaniser •

Hierin wordt het methaan en de waterstof door rectificatie gescheiden van de

hoger kokende produkten.

Door de grote relatieve vluchtigheid der sleutelcomponenten, methaan en

aethy-leen, is een kleine reflux-verhouding voldoende.

De~~_"te __ van scheiding tussen methaan en aethyleen wordt bepaald door de volgende

economische overwegingen:

1. Verlies aan aethyleen indien we geen hypersorptie toepassen

op het topprodukt gas.

2. Methaan in het bodemprodukt. Dit methaan verontreinigt het

uit-eindelijk verkregen aethyleen. In dit geval bevindt zich zeer

weinig aethyleen in het topprodukt-gas, waardoor dieper gekoeld

moet worden.

"

"

b De...---ethaniser.

Hierin wordt de scheiding bewerkstelligd tussen de C

2fractie en de hoger

kokende koolwaterstoffen.

In een volgende kolom wordt dan het aethyleen gescheiden van het aethaan.

"

"

~. D~propaniser.

Hierin wordt de C

3fractie gescheiden van de hoger kokende koolwaterstoffen.

In een volgende kolom scheidt men het propyleen van het propaan.

Het propaan kan men evenals het aethaan (zie b) gebruiken als voeding voor de kraakoven.

Het propyleen, hier ontstaan, kan gebruikt worden als uitgangsprodukt voor verschillende "Petro-chemicals".

Met de hierboven besproken methoden kan uit het te zuiveren gas 90-98% van

het in het gas aanwezige aethyleen worden gewonnen met een zuiverheid van

95-99,5%.

Voor verschillende doeleinden is een 95%-ige zuiverheid voldoende. Voor de ... __ .

-polytheen-bereiding echter moet het aethyleen de hoogste graad van zuiverheid bezitten.

"

De moeilijkheid bij de"straight fractionating ligt op het gebied der koeltech-niek. Nu men sinds enige jaren deze techniek enigszins onder de knie heeft, is

van de genoemde zuiveringsmethoden de"straight fractionating'het meest

attrac-tief.

Bij industri~le toepassingen is het meest gebezigde druktraject in de

demethani-seringstoren 20-30 atm. 1

Afhankelijk van de voedingssamenstelling moet in de condensor een temperatuur

o

van omstreeks -90 C worden bereikt.

Als koelmiddel voor de topcondensor gebruikt men over het algemeen aethyleen

o

met een kookpunt van -104 C.

De topcondensor van de deethaniser wordt evenals de topcondensor van de toren,

die de

C~/C2

scheiding bewerkstelligt, gekoeld met propaan.

Men maakt hier dus gebruik van het cascade koude systeem:

\. -,

"

\.

Het schema

Het raffinaderijgas en het aethaanpyrolyseprodukt wordt~b~reen

tweetraRs-compressor op een druk van 25 ata gebracht.

(Voor samenstelling raffinaderij- en pyrolysegas zie onderstaande tabel).

Pyrolysegas Raffinaderijgas

!

Totale gasstroom

mol.'h mol.% . mol.%

H₂ 36,6 7,4

I

21,5

I

CH 4 3,7 28,5

I

16,5 C₂H 4 31,2

1

9,9

1

20,2

I

C 2H6 27,1 33,9 30,7 C 3H

6

1 , 1

I

3,3

I

2,2 i

I

C 3H8 0,2 13,4

!

7,0 _I C 4 0,1 3,6 I ! 1 ,9

I

In een tussen- en nakoeler wordt het water afgetapt. Zou dit niet gebeuren,

dan zouden de kosten, verbonden aan het droogmiddel van de hierna volgende

droger veel te groot worden. De gasstroom na de compressor wordt gekoeld tot

even boven het dauwpunt, zodat geen koolwaterstoffen verloren gaan. (Het verlies,

ontstaan door oplosbaarheid van de gassen in het water, kan worden verwaarloosd).

Daar in de nakoeler tot 180C wordt gekoeld maken we gebruik van twee

warmte-wisselaars, waarbij in de eerste tot 400C wordt gekoeld met water en in de

tweede waarmtewisselaar aethaan als koelmiddel fungeert.

Dit aethaan wordt verkregen als bodemprodukt van de

C~/C2

scheider en dient

als voeding voor de pyrolyse-oven.

Om bij de te gebruiken lage temperaturen ijsvorming te voorkomen wordt het gas

in de hierna volgende kolom gedroogd over geactiveerde bauxiet. Deze bauxiet kan

met stoom worden geregenereerd en neemt 12-14% van zijn eigen gewicht aan water

op. Gedurende een regeneratièperiode wordt in een tweede droogtoren gedroogd.

Na de droger wordt het gas achtereenvolgens verder gekoeld door mi~del van het

topprodukt van de demethaniseringstoren en met vloeibaar propaan tot de

voe-dingstemperatuur der gaszuiveringsinstallatie, _29°C.

De druk in de demethaniseringstoren bedraagt 24 ata. Voor elke volgende toren

wordt een 2 atm. lagere druk aangehouden. Het voordeel hiervan is dat de

vloei-stof niet behoeft te worden verpompt.

Om bij de druk in de demethaniseringstoren een dauwpunt van het topprodukt van

-97°C te bereiken is een verlies van 8% van het aanwezige aethyleen

.

I'., .. ,

,

,

I

,

Het economisch optimum kan worden gezocht in de volgende overwegingen:

a. Dieper koelen

b. Hogere druk

c. Winning van het aethyleen door hypersorptie.

Voor de mate van scheiding der sleutelcomponenten alsmede verdere gegevens der destillatiekolommen, zie tabel 1.

Tabel 1

, , Deme thani s er

"

.,

"

F tt "

Deethaniser C

2/C2 Splitter

Top Bodem Top_ Bodem Top Bodem

Sleutelcomp. CH 4 -1,2% 1 ) I, +1,2% i -- - "' - -- - - -- - -- - -; C₂H 4 +S,O% -S,O% -- --

.

-

- - ,-- -2% +2% C 2H6 - - - - --. --- -1% +1% +2% -2%

-

- --

I

- _{- '-} +2% _-2% -

-

-

_

.. _~

-C

3

H6

!

Druk 24 ata 22 ata 20 ata

!

-97°C _SoC -25°C ( Dauwpunt

,

_, +1oC +64°C _7°C

I

Kookpunt l Koelmiddelcondensor Vlb.C 2H4 Vlb.C

3

H8 Vlb.C3H8 \

!

Kpt (1 atm.)koelmiddel _104°C -42°C -42°C

,) Dit percentage geeft aan het aantal mOl.% van de in de

kolom aanwezige component, dat "meegaat"(+) of ontbreekt(-).

Een gespecificeerde massabalans wordt gegeven in tabel 2. (Zie volgende pag.). Voor een warmtebelans zie tabel 3. (Gegevens uit Maxwell: Data book on

hydro-Tabel

3

carbons)

Warmtestr. (k.w.) " _Demethaniser ,.

"

_Deethaniser

.,

_CF / " . "

2 C2 SplJ.tter Topprodukt 89,0 451,0 155,3

I

Reflux 22,0 341 ,0 415',

°

~ _Topdamp 215,0 1136,0 1100,0 ~ I Afgevoerde warmte 104,0 344,0 529,7 ~

I

(condensor) I Voeding 444,0 323,1 451,0

I

t'

I

Bodemprodukt 322,0 120,2 146,0

;

Toegevoerde warmte _71,

°

592,1 380,0

Voeding

Damp

I

Vloeistof

!

Kokende

vloeist.

Verz. damp

--~~~~---~--~~~---~~~~~~~~~~~~~~~î----~~~~~----~

Topproduct

kmol/h

kg/h

kmol/h

kg/h

kmol/h

kg/h

!

kmol/h

kg/h

< rJillilll ' .' rt AdÎ!11

.

.. ~in

1 Reflux

!

t

Topdalp Yoeding~

'-r-1

odMprod. ,~>

Topprodukt

H2

CH

4

C 2H

₄

C 2H6 C 3H6 C 3H8 C

4

H 2 CH

4

C

₂

H

4

C 2H6 C 3H6

38,7

77,4

23,3

16,6

19,8

0,5

1 ,3

0,1

371,8

462,9

592,7

22,7

59,0

7,4

100,3 1593,9

kmol/h

38,7

29,3

2,9

70,9

! \ 1

6,5

, j 19,8 i !

35,4

i ,

I

3,5

I

11,2

!

3,3

I

79,6

kg/h

77,4

468,8

81,2

627,4

103,4

0,4

553,5

33,4

1062,6

55,2

145,6

4,0

494,1

12,6

188,1

3,4

2547,3 109,0

6,4

935,2

1656,0

168,0

554,4

193,8

3513,8

/ '

kmol/h

0,4

33,4

54,7

0,1

88,6

6,4

935,2

1641,0

3,4

2586,0

kmol/h

0,4

32,7

1 , 1

34,2

0,4

33,4

54,7

0,1

88,6

6,4

935,2

1641,0

3,4

2586,0

kgjh

6,4

915,6

33,0

955,0

top_ toppred.

r

J __

t

r 1

U

""

,~

I

jRëllüX

I

! ,

L)

I - - -> Bode.prod. I-~-" ~-. ..-""""'" --_.--' --- - - - --- --- - --- p..-- ---~----~~·" ' i f 4~I~~~~·~'~'·~·L'~ ~ ,- ~ .~ ~,~~ I I

Reflux

Topdamp

Bodemprodukt

Refluxverh:0,5

CH 4 ,C₂H 4 C 2H

6

C

3

H

6

H 2 CH

4

C 2H4 C 2H6 C

3

H

6

kmof/h

12,2

23,2

35,4

kmoljh

38,7

41,5

26,1

106,3

kmol/h

0,4

33,4

55,2

4,0

12,5

3,4

109,0

Refluxverh.:1,5

kg/h

kmol/h

kg/h

195,2

649,6

844.8

kgjh

77,4

664,0

730,8

1472,2

kg/h

6,4

935,2

1656,0

168,0

554,4

193,8

3513,8

0,1

1,9

39,9

1115,8

92,8

2784,0

0,2

8,4

133,0

3910,1

Ikmoljh

0,5

73,3

147,5

0,3

221,6

kmol/h

0,5

3,9

12,5

3,4

20,3

k.EJ

h

8,3

2051,0

4425,0

11...1. 8

6496,8

kg/h

15,

°

164,0

554,9

193,9

927,8

Refluxverh.: 6,0

0,5

195,3

9,4

205.2

kmoljh

0,9

228,0

10,5

239,4

kmol/h

0,7

53,6

0,1

54,4

8,0

5468,4

282,0

5758.4

kgjh

14,4

6384,0

315,0

6713,4

kg/h

19,6

1608,0

3,4

1631,0

~

"

. " .

Het topprodukt van de demethanlser bezlt een hoge calorische waarde. Indien dit produkt niet gebruikt wordt als waterstofbron kan het als stookgas dienen voor de pyrolyse-oven.

In kolom 3 ontstaat 955,0 kg/h aethyleen met een 96%-ige zuiverheid.

Gedurende de rectificering is 6% van het aanwezige aethyleen verloren gegaan.

Het aethaan 1631 kg/h wordt via condensor 3 naar de pyrplyse-oven gevoerd

Om de partiaaldruk van het aethaan te verlagen wordt stoom toegevoegd

)

3

r

Er zijn 2 kraakovens noodzakelijk wegens cokesvorming,

~a~

periodiek moet

wor-den verwijderd.

Om de kraakprodukten zo kort mogelijk op een hoge temperatuur te houden moet

het reactiemengsel worden "gequenched".

tv'

;\,th,

li ,',

,> ,\ 10 , .... , "

Gedurende deze afkoeling zal het teer condenseren.

Omdat de zeer hoog moleculaire produkten bij een te lage temperatuur de

"quenchtower" zouden vervuilen wordt in twee trappen geko~ld. De eerste maal

o 0 --'

tot 320 C en de tweede maal tot 40 C. , : ..

Daar vrij selectief kan worden gekraakt, is in de massabalans geen rekening

gehouden met het feit, dat ook produkten ontstaan met een kookpunt hoger dan de C

4fractie.

In de tweede "quenchtower" condenseert de waterdamp.

o 0

Door de toptemperatuur 40 C en de bodemtemperatuur 90 C te nemen kan, door

toepassen van een warmte- en materiaal balans , de benodigde hoeveelheid

afkoe-lingswater worden berekend. De teer en het water moeten in een teerseparator

worden gescheiden en een gedeelte van het water wordt rondgepompt via

warmte-wisselaar 1. Het restant water kan, na suppletie, weer als stoom aan de

pyro-lyse-voeding worden toegevoegd.

Het gasmengsel + waterdamp, waarvan de massastroom uit de verz. dampspanning

kan worden berekend, bezit 0,2 mol.% acetyleen, dat v66r de gaszuivering moet

worden verwijderd. Dit kan geschieden door extractie, b.v. met me

thyl-forma-mide of door selectieve hydrogenering. \. •. ( fl..J(\ ....

De hydrogenering is een sterk exotherme reactie, doch door de geringe

acety-leen-concentratie kan het temperatuureffect worden verwaarloosd.

Deze hydrogenering geschiedt bij 2400C met Pd op puimsteen als katalysator

S.V. 1000 ft3/lb/sec.

Om het gasmengsel op de reactietemperatuur te brengen kan gebruik worden

ge-maakt van warmtewisseling met de hete rookgassen van de pyrolyse-oven. Het

gas-mengsel wordt door de rookgassen tot 2000C opgewarmd en in warmtewisselaar 2

met behulp van condenserende Dow-therm damp tot 2400_{C bijverwarmd.}

' I , ' !

r !' l . I ,I (~. ~ :! (

I , J ' .. A f I

.3 i -,I, ; I ~ _I\.

t

"-

I

I

j

. ;<0 ! s "l..: _I

-\ IÎ-1 L~_.::-_=-..:;:; 'W;v, (2.

,

~

__

~:=1.

~

J.~

[

'

~

I':

$1".". !

I

,I

Î

"

_r.~

3 ~", (i . _ _ _ _ ~-- __ . v-st9Y~

c-~

~~ ....

,.".r

o

y --- - -~ L:1 140'4-- I ' Hl<>-+- :-I ~~ I v ' I ( 1 .. -I 1 )

"

J ~ .. ,<'"N.&.O --j.-V <:.0 ... 6.3 <Je,! . ,.1 : ~,",-rljl-~ ' - I

J

I

l

I

n

I

-~ - r l- v

"

!,

I

#,0 - ---- - - ---<: - - - -- -- --.-;.-- -t - -I I' JSIJ./Cf)

-

>

--y _t~. '7 111.. A _i

J

,-< - .;...:.. -y '1!:..1. of.: (.2,0,l. .2.S et e-- -?----o-'In 2.0 > -+ v,,-~d.3 -- -;>-- ---, cl./ /c.\. '( /.' -~ 'i =. L . y

,

-1

\

?

rieze verwarming wordt in twee trappen uitgevoerd omdat de verhitting door

rook-gassen alléén niet

regelb~U-

-·

~

-

:jn.

Het gehydrogeneerde gas wordt vervolgens in warmtewisselaar

f

afgekoeld en

gemengd met raffinaderijgas.

Het bijgevoegd schema geeft een volledige warmte en materiaal balans.

Tevens zijn hierin de verschillende heersende temperaturen en druk

opgenomen. Literatuurlijst: 1 ) P.W.Sherwood: 2) J.Woolcock: 3) P.W.Sherwood: 4) P.W.Sherwood: 5) M.Kehde: 6) \i. Fleeming 7) J.R.Fair: 8) J.Davison: 9) J.Seay: 10) K.Kobe 11 ) Me. Adams 12) C.Mathew

Petroleum vol.19 no.5 p.161

World Petroleum Congress Section IV p.9

Petroleum Refiner Sept. 1951 p.220

Petroleum vol.19 no.9 p.309

Chem.Eng.Progr.

i1

(1945) p.575

Petroleum Refiner Nov.1953

2S

p.130

Chem.Eng.Progr.

2i

no.12 (1958) p.47

Chem.Eng.Pr ogr.

21

no.12 (1958) p.53

Petroleum Refiner Dec.1954 p.183

Chem.Eng.Progr

2i

(1958) p.225

Heat Transmission 2nd ed. p.146 ,. /

*.

. ,

,

_.

, • ) Lijsterbeslaan 83, Delft.

Aanvulling van het verslag behorend bij het processchema

!~~~~_R~E~~~~~:E~~~~~E_!~_~~~E~~~~~~

De volgende mogelijkheden zijn aanwezig 4) (zie tevens pag. 5 en 6):

1. Buisovens

Een nadeel bij het gebruik van een buisoven is, dat deze weinig flexibel is

t.o.v. de voeding.

De oorzaak hiervan is, dat bij gebruik van een niet gasvormige koolwaterstof-voeding een aanzienlijke cokesvorming optreedt. Deze cokesafzetting zal de totale warmte-ov~rdracht coêfficiênt sterk verlagen met als gevolg een lagere reactietemperatuur, dus een geringere conversie.

Deze cokes zal periodiek moeten worden verwijderd, waardoor de oven buiten

bedrijf gesteld moet worden en men moet overgaan op een volgende buisoven.

Naarmate het gemiddelde moleculair gewicht van de voeding hoger is wordt de cokesafzetting groter.

Bij gebruik van een vloeibare koolwaterstoffractie als voeding, b.v. een gas -olie, is het dus gewenst geen buisoven te gebruiken, maar bij voorkeur te

kraken volgens het "moving bed" principe.

~. "Moving bed"

Het voordeel hiervan is dat de pyrolyse bij een hogere temperatuur en kortere contacttijd kan plaats vinden en men dus volgens dit principe selectiever kan

kraken dan in een buisoven. Tevens is deze manier van kraken zeer flexibel

t.o.v. de te gebruiken voeding.

Zoals reeds onder ~ besproken, heeft men bij gebruik van een zwaardere

kool-waterstoffractie een grotere cokesafscheiding. Deze cokesafscheiding geeft

in dit geval in het geheel geen moeilijkheden.

De cokesafzetting vindt hier plaats op het korrelig materiaal, dat voor de verhitting van de voeding dient •

Na het verlaten van de reactiekamer worden de "pebbles" in de verhittingsz8ne

gebracht, waar de cokes wordt afgebrand. Deze cokes dient dus tevens om het keramisch materiaal weer op de juiste temperatuur te brengen.

Resumerend is door middel van het "moving bed" principe een gasvormige en vloeibare koolwaterstoflractie selectiever te kraken dan bij gebruik van een buisoven.

-,

i.

Regeneratie-ovens

Gedurende de pyrolyse-periode zal de temperatuur in het betreffende segment afnemen. Hierdoor kan een optimaal temperatuur-profiel in het oven-segment gedurende de reactie niet worden gehandhaafd met als gevolg een na-delige afwijking van het optimale aethyleenrendement. Evenals bij het t!moving

bedt! principe kan bij gebruik van een regeneratie-oven een hogere

koolwater-stoffractie als voeding dienen, zonder dat de verhoogde cokesafzetting

nade-lige gevolgen heeft.

Gedurende de regeneratie-periode wordt de cokes van de ovenwand afgebrand.

~. Autothermische kraking

Deze methode van pyrolyse is alleen dan economisch verantwoord indien een

relatief hoge pyrolyse-temperatuur moet worden bereikt (b.v. voor de bereidin~

van acetyleen). Dit doordat een gedeelte van het procesgas onttrokken wordt

aan de pyrolyse door verbranding met zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht Bij gebruik van een hogere koolwaterstoffractie als voeding voor de pyrolyse tot aethyleen zal dus bij voorkeur een keus gemaakt moeten worden tussen het "moving bedt! en de regeneratie-oven.

Indien we een gasvormige koolwaterstoffractie kraken is het gebruik van een

buisoven of "moving bed" reactor aantrekkelijk.

De pyrolyse-capaciteit van een "moving bedt! reactor is groter dan die van

een buisreactor (de investering- en proceskosten zijn echter ook groter).

Bij een grote aethyleen-productie zullen meerdere buisovens moeten worden

in-geschakeld om deze capaciteit te bereiken, waardoor het verschil der

inves-teringskosten van deze buisovens t.o.v. een "moving bed" reactor wordt

ver-kleind.

Verder is bij eenzelfde voeding de aethyleenopbrengst bij gebruik van een

"moving bed" groter dan bij gebruik van een buisreactor.

Er zal dus een bepaalde aethyleen-produktie bestaan, waarboven het voordeligrr

is te werken met een "moving bed" reactor en waarbeneden het gebruik van

buisovens economisch gunstiger is.

~~~~~_!~~~~~~_!~_~~~E~~~~~?

We hebben reeds gezien (pag.4) dat in principe alle paraffine~,olefine~en naphtenen als voeding voor de pyrolyse tot aetheen zijn te gebruiken.

1. Vloeibare koolwaterstoffractie

Een vloeibare koolwaterstoffractie is altijd een waardevol produkt. Deze kan

-',

~. Gasvormige koolwaterstoffen

Onder de gasvormige koolwaterstoffen zijn enkele zeer waardevolle componenten. Uit butaan en buteen~is b.v. butadieen te bereiden.

Uit het propaan kan door pyrolyse prope~n worden gevormd, dat evenals het aethyleen een belangrijke "petrochemical" is.

Het aethaan is dan slechts waardevol indien dit wordt gekraakt tot aethyleen, eventueel tot aromaten.

De pyrolyse van methaan tot aethyleen is niet attractief wegens de hoge ther-mische stabiliteit en het ontbreken van een c-c binding.

Resumerend kunnen we dus zeggen dat all~~n het aethaan te allen tijde in

aanmerking komt voor de pyrolyse tot aethyleen.

Dit te meer daar deze koolwaterstof tengevolge van het voorkomen van een minimum aan primaire nevenreacties het hoogste aethyleen-rendement geeft.

Om deze reden is dan ook raffinaderijgas als voeding voor de aethyleen-bereiding gebruikt, waarbij alleen het aethaan wordt teruggevoerd naar de kraakoven.

De aethyleenproductie is hier zodanig, dat met ~én pyrolyseoven (+ een reser-ve-oven) kan worden volstaan, zodat het gebruik van dit type reactor het meest economisch zal zijn.

Eventueel zou na verdere zuivering van het bodemprodukt der "deethaniser" ook

het propaan kunnen dienen als voeding voor een pyrolyse-oven.

De kraakcondities, zoals in het verslag beschreven, zijn zodanig gekozen dat een minimale hoeveelheid acetyleen ontstaat. Door dieper te kraken zal de conversie van het aethaan toenemen, waarbij aanvankelijk ook het volume-percentage aethyleen in het gasmengsel wordt verhoogd. Tevens wordt hierbij

het acety~eengehalte in het reactieprodukt vergroot.

Bij een 97%-ige conversie hebben we een maximale opbrengst aan aethyleen +

acetyleen.

Zou het niet voordeliger zijn deze pyrolyse toe te passen en het ontstane

acetyleen partieel te hydrogeneren?

Het nadeel van de selectieve hydrogenering is dat gedurende deze hydrogenerin polymerisatieprodukten de katalysator verontreinigen. De katalysator moet dus

periodiek geregenereerd worden.

Door het geringe volumepercentage (0,2%) acetyleen in het procesgas was de

"space velocity " zeer groot (pag.12).

Bij een groter acetyleengehalte in het procesgas moet deze s.v. worden

ver-laagd, zodat meer polymerisatieprodukten worden gevormd met als gevolg

...

Berekening warmtewisselaar 1

Het proceswater (9,48 kg/sec)

o

o

heeft een temperatuur van 90 C en moet

afge-koeld worden tot 30 C.

»

De af te voeren warmtestroom r~ is dus bekend

o

Stellen we de in- en uitlaattemperatuur van het koelwater resp. 20 C en

40oC, dan is de massastroom hiervan: 2370.103

3

4,19.10 .20

= 28,4 kg/sec.

De warmtewisselaar moet nu zo geconstrueerd worden dat het produkt van de totale warmteoverdracht-coëfficiënt, het totale

warmte-uitwisselingsopper-vlak en het gecorrigeerde logarithmisch temperatuurverschil gelijk is aan

'1

de af te voeren warmtestroom hoeveelheid ~.

Na enkele berekeningen te hebben uitgevoerd werd hieraan door de volgende

warmtewisselaar voldaan. Diameter pijp Lengte pijp Aantal gangen Aantal pijpen/gang Diameter romp Dikte vuillaag Warmtegeleidingscoëff. vuillaag inw. 10 mm, uitw. 12,5 mm 3000 mm ) standaardmaat

binnenzijde pijp 10, buitenzijde pijp 2.

55

350 mIn

0,5 mm

J

1,5

YW\-c.

De berekening werd als volgt uitgevoerd.

(De gebruikte formules en fysische constanten werden genomen uit:

Prof.lr.H.Kramers "College dictaat fysische werkwijzen ru).

~. Berekening van (proceswater).

de partiële warmte-overdracht-coëfficiënt in de pijp

~

=

5,10-

3

Nsec/m2 a Doorstroomd oppervlak/gang Gemiddelde stroomsnelheid

-7

2/

1,55.10

m sec. 55.t-7T. (10-2)2 9,48 3 -3 10 .4,32.10

-3

2 4,32.10 m 2,19 m/sec.

..

J

Het Reynoldsgetal voor de stroming in ~e pijpen is dus:

3

-2

10 .2,19.10 5.10- 3

4400

Voor deze stroming geldt:

dus

Nu

=

0,027 (Re)0,8(pr)1/ 3

(~)0,14

~-~Di

= 0,027 (p

~

Di )0,8

b. Berekening van de parti~le warmteoverdracht-co~ffici~nt om de pijpen

(koelwater). Volume romp m

3

0,289 m3 Volume pijpen 0,203 Volume schotten _{° z013} m3 Oz216 m3 0,216 m3

Volume doorstroomde ruimte 0,073 m'

Doorstroomd oppervlak (vert. doorsnede)

=

°3°73

=

0,0243 m2 Bij een stroming evenwijdig met de pijpen is de snelheid:

V

=

3 28,4 - 3 . 2 (2 gangen)

=

2,33 m/sec.

10 .24,3.10

Rekening houdende met de ongelijkmatige stromingsverdeling en lekken

langs de schotten moet een correctiefactor worden aangebracht

---+

v=

₀ 1,5.2,33

=

-

'8.10- 3 2 ~ _{0,61 j/m}

_°c

~ Nsec/m sec.

-

-6 2 _{-7 2/}

V

=

8.10 m /sec. a 1,46.10 m sec.

Het Reynoldsgetal voor de stroming om de pijpen is dus:

-

-.?

Vo Du Re

=

~ 3 _ 10 .3,5.0z0125 - 8.10- 3

Voor deze stroming geldt:

Nu.=

0,18.(Re)ö,60 (pr)1/3

(~

)0,14 ~

....

=

5475.

-

)0,60 ₍

~

_{) 1 /3} 0(. Du 0,18 (9 V"Du )\ _{~ 0..} 0,18 ° z 61 175.3,8 5840 / 2 0 0( = J m sec. C. ~ 0,0125

.

3,5 m/sec.

c. De totale warmteoverdracht-coêffici~nt. 1 I 1 d De weerstand de buiswand is te + - - _+..(

_>-

van u.. _{0(.1 0(2} verwaarlozen. 1 1 1 5.10-4 _-4 1384 / 2 0 U = _{4590 + 5840} + _{1 ,5} = 7,22.10 - '-Á= J m sec. C. d. Contr6le.

Zoals in de aanvang van deze berekening beschreven, moet aan de volgende

vergelijking worden voldaan:

,.

<pw

= U. .A. A T

" 3

~w= 2370.10

Het verschil tussen deze beide waarden is ruim 1%.

Deze afwijking is voldoende klein om te besluiten, dat de aanname.aangaanàe