Metingen aan steenkool met behulp van magnetische resonantiemethoden

METINGEN AAN STEENKOOL MET BEHULP V AN

MAGNETISCHE

RESONANTIE METHODEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR R. KRONIG, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 16 MAART 1960 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR JAKOB SMIDT NATUURKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE BIERUM

BIBLIOTHEE

K

DE

R

TECHNISCHE

HOG

E

SCHOOL

DE

L

FT

~---_. ,~ ...

-'

........

_

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN PROF. DR D. W. VAN KREVELEN EN PROF. DR B. S. BLAISSE

"Multa fecisti tu Domine Deus meus mirabilia tua" Ps. 40,6

Aan mijn ouders Aan mijn vrouw Aan Pieter en Ebel

INHOUD

INLEIDING

Lijst van gebruikte symboien 0 0 0 0 0 0 0

1 Elektronen- en kernspinresonantie 0 0 0 2 De relaxatietijden en het tweede moment 3 De detectie van elektronen- en kernspinresonantie 4 Enkele begrippen uit de steenkoolpetrografie . 0 0 5 Resonantiemetingen van andere onderzoekers aan steenkool

1 APPARATUUR A Elektronenspinresonantie apparatuur Pag. 8 9 11 14 16 17 19 1 Theorie van de transmissiespectrometer 0 0 0 • 19 1.a De werking van de transmissiespectrometer 19 1.b De bepaling van het aantal vrije radicalen 0 25 1.c De bepaling van de spin-rooster relaxatietijd Tl 27 l.d De werking van de Pound-discriminator 0 0 0 28 l.e De bepaling van de onbelaste en de belaste kwaliteit van trilholtes 32 2 Uitvoering van de transmissiespectrometer . 0 0 . 0 0 34 20a Het centimetergolven-gedeelte . . 0 0 0 0 34 2.b De stabilisatie en de instelling van het magneetveld 37

2.c De directe detectie 39

20d De fasegevoelige detectie . 0 0 40

3 Hulpapparatuur 0 0 0 0 0 0 . 0 0 44

:I.a De meting van het magneetveld 4

1-30b De verhitting van het monster met constante opwarmsnelheid, tijdens de elek-tronenspinresonantie meting

:loc De semi-elektronische integrator 0 13 Kernspinresonantie apparatuur

II METINGEN AAN STEENKOOL MET BEHULP VAN ELEKTRONEN-SPINRESONANTIE A Meetresultaten 45 47 48 51 1 Metingen bij kamertemperatuur, in lucht en in vacuo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 51

1.a Het aantal vrije radicalen per gram vitriet en maceraal als functie van de inkolings-graad 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 51 lob De halfwaardebreedte van de absorptiekromme van vitrieten en maceralen als

functie van de inkolingsgraad 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 55 1.c Het tweede moment van vitrieten als functie van de inkolingsgraad 0 0 0 0 0 0 58 l.d De spin-rooster relaxatietijd van vitrieten en van enkele maceralen als functie van

Pag 2 Metingen tijdens carbonisatie in vacuo met een opwarmsnelheid van 3

o

e

per minuut 62

20a Het aantal vrije radicalen als functie van de temperatuur voor vitrieten en voor enkele maceralen 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 62 20b De halfwaardebreedte van de absorptiekromme als functie van de temperatuur

voor vitrieten en voor enkele maceralen 0 0 0 0 0 0 0 0 65 20c De spin-rooster relaxatietijd als functie van de temperatuur 67

B Discussie 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 67 1 Metingen bij kamertemperatuur, in lucht en in vacuo 0 67 l.a Het aantal vrije radicalen in vitrieten en maceralen 0 67 l.b Het tweede moment en de halfwaardebreedte van vitrieten en maceralen als

functie van de inkolingsgraad 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 72 l.c De spin-rooster relaxatietijd van vitrieten en van enkele maceralen als functie van

de inkolingsgraad 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 76 2 Metingen tijdens carbonisatie in vacuo met een opwarmsnelheid van 3

o

e

per minuut 78

20a Het aantal vrije radicalen als functie van de temperatuur voor vitrieten en voor enkele maceralen 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 78 20b De halfwaardebreedte van de absorptiekromme als functie van de temperatuur

voor vitrieten en voor enkele maceraleno Overeenkomst tussen karakteristieke temperaturen 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . . . . . .

20c De spin-rooster relaxatietijd als functie van de temperatuur

III METINGEN AAN STEENKOOL MET BEHULP VAN KERNSPINRESO-NANTIE

A Meetresultaten

1 Het tweede moment van de protonresonantie absorptiekromme van enkele vitrieten als 80 82

85 functie van de temperatuur 0 . . 0 . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 85 2 Vloeistofspectra van enkele modelstoffen en vitrietdestillaLen 0 87

B Discussie 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 91 1 De protonresonantie van enkele vitrieten 0 0 0 0 0 0 91 l.a Bepaling van het vochtgehalte van enkele vitrieten 91 l.b Het tweede moment van enkele vitrieten als functie van de temperatuur 0 92 l.c De theorie van BELL, RICHARDS en YORKE. . . 0 . 0 0 . 0 0 0 0 0 0 93 2 De betekenis van de vloeistofspectra van enkele modelstoffen en vitrietdestillaten 97

Literatuur Summary

101 103

LIJST VAN GEBRUIKTE SYMBOLEN

A A C D E H L1Ht I ] J L M N P Pm Ptr QE Qu QL S

S,.

S. T T,

T.·

V Z Zo a b spanningsversterkingsfactor ampère capaciteit diameter trilholte

elektrische veldsterkte; energieniveau magnetisch veld

halfwaardebreedte van de absorptie-kromme

amplitudo van het magnetische wissel-veld ter plaatse van het monster stroom; spinkwantumgetal van de

kern

kwantumgetal van het totale impuls-moment

joule

lengte van de trilholte magnetisch kwantumgetal

aantal vrije radicalen vermogen; vermogensstroom

in het monster gedissipeerd vermogen

in de trilholte gedissipeerd vermogen externe kwaliteit onbelaste kwaliteit belaste kwaliteit steilheid transmissiecoëfficiënt tweede moment

absolute temperatuur; trillingstijd

spin-rooster relaxatietijd transversale relaxatietijd spanning verzadigingsfactor golfweerstand constante; afstand constante

c gevoeligheidsconstant~ van het

detec-tiekristal; constante d esr g h k m m n p q r v w x

r

fJ y (j e f) J. 1-10 '/I a X 1p w constante elektronenspinresonantie spectroscopische splitsingsfactor constante van PLANCK (6,62 .10-34 J _sec) constante van BOLTZMANN (1.38.10-.3 J _°K-') afstand constante meter constante verstemming constante vermogensverzwakkingsfactor ; afstand spinkwantumgetal tijd volume

gevoeligheidsfactor van de tril holte

= l/Qu

reflectiecoëfficiënt magneton van BOHR

(4n·9,27·1O-3_{' JA-'m)} gyromagnetische verhouding fasehoek procentuele fout richtingshoek golflengte kernmagneton (4n· 5,05.10-3 • JA-' m) frequentie afschermingsconstante susceptibiliteit fasehoek cirkelfrequentie

INLEIDING

1 Elektronen- en kernspinresonantie

Om het wezen van de elektronenspinresonantie duidelijk te maken beschouwen wij een systeem van vrije moleculen, ionen of atomen die ongepaarde elektronen bevatten waarvan het kwantumgetal van het totale impulsmoment

1

bedraagt. De onderlinge afstand van de deeltjes zij zo groot dat ze elkaar magnetisch. niet storen. In een stationair magneetveld H hebben de deeltjes 21

+

1 verschillende energieniveaus EM welke op een constante na gegeven zijn door de 1)itdrukking:

EM = -MJgfJH . . . . . (0.1)

In deze vergelijking is:

M J het magnetisch kwantumgetal dat de waarden

1, 1

-

1, .... ,

-

1

kan aannemen en positief wordt gerekend wanneer het totale impuls-moment van de ongepaarde elektronen een component ih de nega-tieve H-richting heeft,

g de spectroscopische splitsingsfactor welke voor het vrije elektron 2,0023 bedraagt en

fJ het magneton van BOHR (4n'9,27 .1O-31_JA-l_m).

Wanneer een lineair gepolariseerd magnetisch wisselveld met een fre-quentie 'V zodanig wordt aangelegd dat de magnetische vector van dit

veld loodrecht staat op de richting van het stationaire magneetveld H, dan kunnen die overgangen tussen de energieniveaus EM plaats vinden waarvoor geldt iJM_J =

±1.

Dit kan echter slechts dan gebeuren wan-neer de energie van de stralingskwanten juist gelijk is aan het energie-verschil van de . niveaus waartussen een overgang geoorloofd is. Er moet dus voldaan zijn aan de resonantievoorwaarde:

h'V = gfJH. . . . . (0.2) in welke vergelijking h de constante van PLANCK is (6,62 . 10-34

J

sec).

Bij een vaste waarde van de frequentie en een variërend magneetveld is er dus slechts één waarde van het magneetveld waarbij de resonantie op-treedt.

Bevinden de ongepaarde elektronen zich in de nabijheid van een kern waarvan het impulsmoment gegeven is door het spinkwantumgetal I en

die dus in een magneetveld

21+1

verschillende oriëntaties kan hebben, dan wordt elk van de niveaus van vergelijking 0.1 in

21+1

dicht bij elkaar gelegen niveaus gesplitst. Die Qvergangen tussen de verschillende niveaus zijn geoorloofd waarbij LlMJ = ±1 en LlMI

=

O. Bij een vaste

frequentie en een variërend magneetveld zijn er nu

21+1

dicht bij elkaar gelegen waarden van het magneetveld waarbij de resonantie optreedt. Men spreekt in dit geval van hyperfijnstructuur.

Behalve hyperfijnstructuur kan ook fijnstructuur optreden. Dit geval kan zich voordoen als gevolg van sterke elektrische velden die in een kristal kunnen voorkomen. Deze velden kunnen de ontaarding van de 2J

+

1 energieniveaus reeds zonder de aanwezigheid van een magnetisch veld gedeeltelijk opheffen, waardoor bij het aanleggen van een magneet-veld de energieniveaus waartussen overgangen geoorloofd zijn, niet meer equidistant zijn. Bij een vaste frequentie en een variërend magneetveld is het dan mogelijk dat resonantie optreedt bij verschillende, dikwijls ver uit elkaar gelegen, waarden van het magneetveld. Deze fijnstructuur komt voor bij de elementen van de ijzer-overgangsgroep.

De in de vergelijkingen 0.1 en 0.2 voorkomende spectroscopische splitsingsfactor heeft voor vrije radicalen waarden die dicht bij die van het vrije elektron (g = 2,0023) liggen, zodat de ongepaarde elektronen van vrije radicalen zich praktisch als vrije elektronen gedragen. Dit komt doordat het molecuul waarop zich het ongepaarde elektron bevindt zich in de regel zodanig deformeert dat de baanontaarding geheel of gedeel-telijk wordt opgeheven en het baanmagnetisme verdwijnt zodat alleen het spinmagnetisme overblijft.

Het verschijnsel van de kernspinresonantie is geheel analoog aan dat van de elektronenspinresonantie. Wij beschouwen een systeem van ker-nen met een spinkwantumgetal I, op zodanige onderlinge afstand dat ze elkaar magnetisch niet storen. Is ter plaatse van de kern een magneetveld H aanwezig dan zijn de

21+1

mogelijke energieruveaus op een

con-stante na gegeven door de uitdrukking:

(0.3)

In deze vergelijking is:

MI het magnetisch kwantumgetal dat de waarden I, I-I, .... , - I kan aannemen en positief wordt gerekend wanneer het impulsmoment van de kern een component in de positieve H-richting heeft;

g de spectroscopische splitsingsfactor die voor het proton de waarde 5,585 heeft en

De resonantievoorwaarde van vergelijking 0.2 gaat dus voor het geval van kernspinresonantie over in:

(0.4) Evenals bij de elektronenspinresonantie, doch door geheel andere oor-zaken, komt ook bij de kernspinresonantie fijnstructuur voor. De fijn-structuur dankt zijn ontstaan aan de afschermende werking van de zich om de kern bevindende elektronenwolk. Bij aanleggen van een uitwendig magneetveld Hu is het inwendige veld Hi ter plaatse van de kern

gege-ven door de uitdrukking: '

Hi = Hu-aHu

waarin a de afschermingsconstante is. De waarde van a wordt beïnvloed door zich in de nabijheid van de kern bevindende elektronenzuigende of elektronenstuwende groepen. Zo hebben b.v. in het ethylalcohol de

OH-,

de

CH

2- en de

CH

3-protonen onder invloed van het elektronen-zuigende zuurstofatoom alle een verschillende waarde van a. Bij een vaste frequentie en een variërend magneetveld ontstaan er dus in dit geval drie verschillende waarden van Hu, waarbij resonantie optreedt. Deze fijnstructuur wordt gewoonlijk met de term "chemische verschuiving" aangeduid.

De hyperfijnstructuur ontstaat als gevolg van interactie met andere kernen van hetzelfde molecuul. Deze interactie is geen directe dipool-dipoolwisselwerking, doch een indirecte wisselwerking welke wordt overgebracht door de bindingselektronen. De hyperfijnstructuur kan alleen dan ontstaan wanneer er reeds fijnstructuur aanwezig is. Een voorbeeld van een hyperfijnstructuurspectrum vindt men in figuur I.24.

In zeer veel gevallen ontlenen zowel de elektronen- als de kernspin-resonantie hun grote waarde als hulpmiddel bij het speurwerk juist aan het optreden van de fijn- en van de hyperfijnstructuur.

2 De relaxatietijden en het tweede moment De spin-rooster relaxatietijd Tl

De verhouding van de bezetting van de niveaus van vergelijking 0.3 is gegeven door de Boltzmannfactor

(

M[gp,oH)

exp kT.

in welke uitdrukking k de constante van BOLTzMANN (1,38·1O-23

J

OK-I) is en T. de temperatuur van het spinsysteem in graden Kelvin. Een analoge uitdrukking geldt voor de bezetting van de energieniveaus van vergelijking 0.1. De Boltzmannfactor leert dat bij een eindige waarde

van

TB

de bezetting van de energieniveaus groter is naarmate zij lager liggen. In de evenwichtstoestand is

TB

gelijk aan de temperatuur

T van

de omgeving. In plaats van de omgeving spreekt men gewoonlijk van het rooster. Is om de een of andere reden het evenwicht zodanig verstoord dat

TB

groter is geworden dan

T en dus het aantal spins

n in het onderste niveau kleiner is geworden dan het aantal no dat er in de evenwichts-toestand was, dan treedt herstel van het evenwicht op in een tijd welke is gekarakteriseerd door de thermische relaxatietijd Tl' Andere bena-mingen van Tl zijn spin-rooster relaxatietijd en longitudinale relaxatie-tijd. Voor het geval dat er twee energieniveaus zijn is Tl gedefinieerd door de vergelijking

no- n _~

- - -=e T,

no- na

waarbij na het aantal spins in het laagste energieniveau ten tijde t = 0 is. Daar zowel bij de elektronen- als bij de kernspinresonantie de spontane emissie verwaarloosbaar klein is, bepaalt Tl de spintemperatuur welke zich instelt bij resonantie en ook het maximale vermogen dat bij resonantie aan het stralingsveld kan worden onttrokken. Het feit dat dit vermogen een maximale waarde heeft, geeft men aan met het woord" verzadiging" .

De

transversale relaxatietijd T2

*

De vergelijkingen 0.2 en 0.4 suggereren dat, voor het geval dat het mag-neetveld vast en de frequentie variabel is, er slechts één waarde van de frequentie is waarbij resonantie optreedt zodat de absorptiekrommen on-eindig smal zouden zijn. Door verschillende hieronder te noemen oor-zaken hebben deze krommen echter een eindige breedte. De vorm van de absorptiekrommen kan worden weergegeven door de functie g(v) welke zodanig is genormaliseerd dat geldt:

CX)

fg(v) dv = 1 o

Men definieert nu de transversale relaxatietijd

T

2

*

door de vergelijking:

T2

*

= !g(V)max. . . (0.5)

zodat

T2

*

een ruwe maat is voor de lijnbreedte. Het begrip transversale relaxatietijd is door BLOCH [1] ingevoerd als een maat voor de tijd

waarin een ordening van de spincomponenten in het vlak loodrecht op de richting van het stationaire magneetveld verdwijnt, wanneer het spin-systeem aan zichzelf wordt overgelaten.

Voor de lijnbreedte, en dus ook voor T2*, zijn verschillende factoren verantwoordelijk. In de eerste plaats is er de invloed die een spin van

naburige spins ondervindt. Klassiek gesproken veroorzaakt elke spin in zijn omgeving een magneetveld met een statische component en loodrecht daarop een roterende component tengevolge van zijn precessiebeweging. Deze laatste heeft een levensduurverkorting tot gevolg welke wordt ge-karakteriseerd door de spin-spin relaxatietijd T2 ' +). In de tweede plaats

brengt de spin-rooster ralaxatietijd Tl met zich mee dat de levensduur van een spin in een bepaalde energietoestand eindig is, zodat de energie-niveaus en daarmee ook de absorptielijn, een eindige breedte krijgen.

Tenslotte is het magneetveld over het volume waarin de spins zich be-vinden, nooit geheel homogeen. Wanneer de strooiing van het magneet-veld binnen dit volume (jH bedraagt gaat hiermee een lijnverbreding ge-paard welke kan worden beschreven met een relaxatietijd T3 volgens de betrekking:

1 y·(jH

T3 n

waarin y de gyromagnetische verhouding, d.i. de verhouding tussen de resonantie-cirkelfrequentie en het magneetveld, is. Benaderd geldt voor

T2

'*

(zie LÖSCHE [2], pag. 73 e.v.):

1 1 1 1

T 2 1 2

'*

=

!y

+

-T '

+

T 3 . . . (0.6)

Het tweede moment

In vloeistoffen zijn de moleculen, en daarmee ook de spins van onge-paarde elektronen of kernen, ten opzichte van elkaar in min of meer heftige beweging, waardoor het effect van het dipoolveld van de ene spin ter plaatse van de andere spin wordt uitgemiddeld. Hierdoor krijgt T2' een

grote waarde en dus op grond van vergelijking 0.6 een geringe invloed op de lijnbreedte.

In vaste stoffen daarentegen is de invloed van de dipoolvelden groot zodat T2' klein wordt en daardoor de lijnbreedte aanzienlijk beïnvloedt.

Hierdoor is bij de kernspinresonantie van vaste stoffen in de absorptie-kromme in het geheel geen hyperfijnstructuur of chemische verschuiving meer te onderscheiden. In het geval van elektronenspinresonantie kan bij onverdunde kristallijne stoffen de fijnstructuur nog wel waarneembaar zijn maar de hyperfijnstructuur in veel gevalien niet.

Bij de resonantie-absorptiekrommen van vaste stoffen wordt

veel-vuldig gebruik gemaakt van het tweede moment S2 van de krommen, dat

is gedefinieerd als

+'"

f

(H-Ho)2 f(H) dH

5

2 = -- " ' - - - - -+'"

f

f(H) dH -'" (0.7)

waarbij Ho de waarde is van het magneetveld waarbij resonantie optreedt en f(H) de gedaante van de kromme geeft wanneer het magneetveld variabel en de frequentie vast is. Voor het geval dat de lijnbreedte wordt veroorzaakt door de dipool-dipoolwisselwerking tussen de spins, kan het tweede moment worden berekend. Voor een eenvoudig geval is dit het eerst gedaan door KRONIG en BoUWKAMP [3], terwijl later door VAN VLECK [4] een algemeen geldende formule is opgesteld welke kan worden geschreven als

5 -

3 ( ) 2f32

\,[1-3

COS2{}]2

+

2 - 4 S s+l _g ~ 3 k r ;k +

tsf(sl+1)g/2f3/2I[1-3r~OS2{}]2

. . k' Ik' In deze formule is

s het spinkwantumgetal van de beschouwde deeltjes,

r de afstand tussen de jà' en de kà_{• spin,}

(0.8)

{} de hoek tussen de richting van het magneetveld en de lijn die de jà.

en de ka. spin verbindt,

terwijl g en f3 (eventueel te vervangen door fto) de boven reeds aangegeven betekenis hebben .

. De grootheden zonder accent hebben betrekking op de spins die in resonantie zijn, de grootheden met accent slaan op de spins die niet in resonantie zijn.

De formule van VAN VLECK speelt bij het onderzoek van vaste stoffen een grote rol daar met behulp van deze formule inter- en intramolecu-laire afstanden en hoeken kunnen worden bepaald.

3 De detectie van elektronen- en kernspinresonantie

Zowèl bij de elektronen- als bij de kernspinresonantie geldt dat bij vergroten van het magneetveld de signaal-ruis verhouding van het ge-detecteerde signaal beter wordt. Bij voorkeur werkt men daarom met hetzij een zo groot mogelijk magneetveld, hetzij met een zo hoog moge-lijke frequentie.

een veld van 3200 ·103_{/4n Am-}1 _{+), waarbij de resonantiefrequentie van}

vrije radicalen ongeveer 9000 MHz bedraagt. Door een hoger magneet-veld te kiezen zou men het voordeel van een grotere gevoeligheid kopen tegen de prijs van een duurdere en meer moeilijke golfpijpapparatuur. Door de aard van de golfpijpopstelling kan men direct het door de te onderzoeken stof opgenomen vermogen detecteren, zoals uitvoerig in hoofdstuk I wordt besproken.

In het geval van kernspinresonantie gebruikt men bij het detecteren van protonen dikwijls een veld van 9400 .103_{/4n Am-i, waarbij een}

reso-nantiefrequentie van 40 MHz behoort. In dit geval is het magneetveld de begrenzende factor.

De wijze waarop de kernspinresonantie wordt gedetecteerd berust voor de door ons gebruikte apparatuur op de inductiemethode van

BLOCH [1]. Door BLOCH is aangetoond dat in een spoel, waarvan de as loodrecht staat zowel op de richting van het stationaire magneetveld als op de as van de zendspoel die een wisselend magneetveld ter grootte van

H1cos wt opwekt, een spanning V wordt geïnduceerd waarvoor geldt:

V

=

cwH1(x'coswt

+

x"sinwt) . . . (0.9) In deze betrekking is c een constante welke afhangt van de dimensies van de ontvangspoel en van de mate waarin deze is gevuld met de te onderzoeken stof, terwijl

x'

en

x"

de grootte van het reële en imaginaire deel van de susceptibiliteit van het monster zijn. Deze beide grootheden zijn afhankelijk van de frequentie. In het geval dat er geen verzadiging is, geldt:

(0.10) en

waarbij Xo de susceptibiliteit is van het monster wanneer er geen

stralings-veld aanwezig is en Wo de resonantie-cirkelfrequentie.

Met behulp van vergelijking 0.9 is in te zien dat men het dispersiesig-naal (vergelijking 0.10) kan detecteren door op het ontvangen sigdispersiesig-naal een signaal te superponeren dat in fase is met het wisselende magneetveld, en dat het absorptiesignaal (vergelijking 0.11) kan worden gedetecteerd met behulp van superpositie van het ontvangen signaal en een signaal dat 90° in fase is verschoven met het wisselende magneetveld.

+) In de literatuur is men gewoon de waarde van H. in plaats van in oerstedt. uit te drullen in gauss. Teneinde een gemakkelijke vergelijking met literatuurwaarden mogelijk te maken. zijn de veldwaarden in dit proefschrift gegeven in

Het bovenstaande is slechts een summier overzicht van die begrippen uit het gebied van de elektronen- en de kernspinresonantie die in het ver-volg ter sprake zullen komen. De lezer die zich van het onderhavige ge-bied beter op de hoogte wil stellen zij verwezen naar het overzichts-artikel van WERTZ [5] of de boeken van INGRAM [6], [7], ANDREw [8], LÖSCHE [2] en POPLE c.s. [9].

4 Enkele begrippen uit de steenkoolpetrografie

Algemeen wordt aangenomen dat steenkool is ontstaan uit veenmoe-rassen welke na hun afzetting zijn blootgesteld aan hoge drukken en tem-peraturen. Tengevolge hiervan is de samenstelling van het oorspronke-lijke materiaal veranderd, welke verandering men aanduidt met de term inkoling. De hiermee verwante term inkolingsgraad betekent het ge-wichtspercentage aan koolstof dat in de steenkool voorkomt; in het alge-meen geldt dat het koolstofgehalte en dus ook de inkolingsgraad hoger is naarmate de steenkool geologisch ouder is.

Zelfs in het Boven Carboon, het geologische tijdperk waarin de meeste steenkool is gevormd, is steenkool een betrekkelijk zeldzaam voorkomend gesteente. Zo bestaat in de mijn Maurits slechts 3

%

van het ontsloten Boven Carboon uit steenkool [10], welke laagsgewijs voorkomt in het sedimentaire gesteente (zandsteen, zandige leisteen en leisteen). Ook in de steenkoollagen zelf komen dikwijls dikkere of dunnere lagen gesteente voor welke bij de ontginning niet direct van de steenkool kunnen worden gescheiden. De scheiding in steenkool en "wassteen" geschiedt in de wasserijen van de mijnbedrijven. De zo gewonnen steenkool is niet homogeen; zowel de samenstelling van het oorspronkelijke veenmoeras als de inkolingsgeschiedenis geven verschillen die deels reeds met het blote oog waarneembaar zijn. Men onderscheidt glanskool en matkool waarvan de namen voor zichzelf spreken. Een verdere verdeling op grond van het macroscopische voorkomen van de steenkool in wat men macrolithotypen kan noemen, is opgesteld door STOPES [11].

Wanneer men steenkoolmonsters vlak slijpt, polijst en daarna onder een reflectiemicroscoop bekijkt, blijken op het oog homogene monsters toch nog weer inhomogeen te zijn. Wel zijn microscopisch homogene be-standdelen aanwezig die maceralen worden genoemd, welk woord is af-geleid van het latijnse macerare, dat o.a. uitmergelen betekent en in dit verband slaat op het vergaan van het oorspronkelijke plantenmateriaal waaruit de steenkool is ontstaan. De nomenclatuur van de maceralen is

vastgesteld op geologische congressen in Heerlen [12], [13]. In dit

proef-schrift komen van de verschillende maceralen ter sprake de vitrinieten, de exinieten en de rnicrinieten.

Vitriniet is een maceraal dat ontstaan is uit houtachtige en

schors-achtige weefsels. Het is het meest voorkomende maceraal en het hoofdbestanddeel van glanskool. Men onderscheidt de vitriniet in teliniet en colli niet wanneer er onder het microscoop resp. wel en geen celstructuur van het oorspronkelijke materiaal te zien is.

Exiniet is een maceraal dat ontstaan is uit sporen en cuticulae,

d.z. huidjes van vetachtige stoffen of was. Het is een hoofd-bestanddeel van de matkool.

Micriniet is een geheel structuurloos maceraal waarvan de

her-komst niet met zekerheid kan worden vastgesteld, omdat het oorspronkelijke plantaardige materiaal te sterk gemacereerd is. Het komt veel voor in matkool.

Naast de maceralen en de macroscopische lithotypen zijn ook de zgn. microlithotypen ingevoerd, waarvan in dit proefschrift de vitriet en de duriet ter sprake komen.

Vitriét is een glanskool die meer dan 95

%

vitriniet bevat.

Duriet is een matkool die in hoofdzaak bestaat uit exiniet en

micriniet en waarin minder dan 10

%

vitriniet voorkomt. Tenslotte zij nog opgemerkt dat de nomenclatuur van de steenkool-petrografie niet ovér de gehele wereld eensluidend is. In Amerika wordt een nomenclatuur gebruikt, welke is gebaseerd op microscopische waar -nemingen aan dunne plaatjes met behulp van doorvallend licht. Voorts is er de nomenclatuur van STACH [14], die niet alleen kwalitatieve doch ook kwantitatieve definities geeft van de verschillende steenkoolcompo-nenten. Een compromis stelsel vormt de classificatie van fuCQUEBARD [15].

5 Resonantiemetingen van andere onderzoekers aan steenkool

Het feit dat aan steenkool elektronenspinresonantie kan worden ge-meten is ongeveer gelijktijdig door UEBERSFELD c.s. [16], [17], [18] en door INGRAM c.s. [19] ontdekt. Het aantal vrije radicalen, in lucht gemeten, bleek met toenemende inkolingsgraad te stijgen. Terwijl de Franse onderzoekers [16], [20] geen numerieke waarden van het aantal vrije radicalen verstrekten, werden deze wel gepubliceerd door de Engelse onderzoekers [19], [21], [22]. Deze vonden tevens dat het aantal vrije radicalen, na bij een inkolingsgraad van ongeveer 93,5

%

een maximum aantal van circa 3· 1019 _{per gram bereikt te hebben, bij verder} toe-nemende inkolingsgraad snel afnam [21], [22].

absorptie-kromme door UEBERSFELD [20] leverden een waarde van 8 tot 10.103 _/4n Am-I op. AUSTEN en INGRAM [22], die de halfwaardebreedte als functie

van de inkolingsgraad hebben gemeten, vonden waarden tussen 7 en

25·103_{/4n Am-I. Deze resultaten zijn ongeveer gelijktijdig met eigen}

werk [23] gepubliceerd.

De waarde van de spectroscopische splitsingsfactor g is volgens alle auteurs, die hieraan hebben gemeten [19], [20], [24], [25], ongeveer ge-lijk aan 2. Daar dit ook het geval bleek te zijn voor alle door ons onder-zochte monsters, is aan de g-waarde in dit proefschrift verder geen aan-dacht geschonken.

Metingen aan gecarboniseerde steenkool zijn incidenteel verricht

door UEBERSFELD c.s. [16], [17], [20] en door INGRAM c.s. [19], [21]. Het bleek dat het aantal vrije radicalen aanvankelijk toeneemt bij stijgen van de carbonisatietemperatuur tot ongeveer 550

oe,

om daarna weer af te neJ;Ilen.

Aan al de bovengenoemde onderzoekingen kleeft het bezwaar dat de maceraalsamenstelling onvoldoende is vastgelegd. Een uitzondering vormt het door KRÖGER [26] aangehaalde werk van DE RUITER over elektronenspinresonantie aan zuivere maceralen. De metingen aan gecar-boniseerde steenkool zijn daarenboven te incidenteel om een beeld te geven van het gebeuren bij carbonisatie van de gehele inkolingsreeks,

terwijl bovendien de carbonisatie-omstandigheden meestal niet of nau-welijks zijn vastgelegd.

Een eerste doelstelling van ons eigen werk was dan ook het herhalen van het werk van bovengenoemde auteurs aan qua samenstelling goed gedefinieerde steenkool, terwijl bij het carboniseren het gehele inkolings-gebied van de vitrinieten onder goed vastgelegde carbonisatie-omstandig-heden betrokken zou worden. Dat hierbij tal van nieuwe facetten aan het licht zijn gekomen zal blijken in hoofdstuk Il.

Op het gebied van de kernspinresonantie is enig werk verricht door RICHARDS c.s. [27], [28] en door BROWN c.s. [29], die resp. het tweede moment van de protonresonantie-absorptielijn van enkele steenkolen en het vloeistof spectrum van enkele destillaten hebben gemeten. Hierop wordt uitvoerig teruggekomen in hoofdstuk IIl.

HOOFDSTUK I

APPARATUUR

A

ELEKTRONENSPINRESONANTIE APPARATUUR

I Theorie van de transmissiespectrometer

1.a De werking van de transmissiespectrometer

Elektronenspinresonantie (in het vervolg meestal afgekort als esr) kan

op eenvoudige wijze worden waargenomen met behulp van een

trans-missiespectrometer (figuur 1.1). Hierbij worden de door een klystron

op-1--

-

N

--l

naar versterker

E::

.C~

,

[

A _D

l

__ : _

_

J

Fig. 1.1. Principeschema van de transmissiespectrometer.

A. Klystron

B. Transmissietrilholte C. Monster

D. Detector

N en Z. Polen van de magneet

gewekte elektromagnetische golven via een golfpijpsysteem naar een in afstemming zijnde transmissietrilholte, die opgesteld is tussen de polen van een elektromagneet, gezonden. In de trilholte bevindt zich de stof waaraan de esr wordt gemeten.

Voor zover de elektromagnetische golven niet door de trilholte worden

gereflecteerd en geabsorbeerd, worden ze doorgelaten naar een detector.

De door de detector gedetecteerde spanning is afhankelijk van het al dan

niet optreden van elektronenspinresonantie, daar bij resonantie

elektro-magnetische energie wordt gedissipeerd in de te onderzoeken stof.

Onder invloed van de manier waarop va,n elektrotechnische zijde de golfpijpcircuits worden beschreven (zie b.v. MARCUVITZ [30]) is men ge-woon de werking van esr-spektrometers te beschrijven aan de hand van

een vervangingsschema, waarbij het golfpijpsysteem wordt vervangen door een tweedraadsleiding waarin een resonantiekring is opgenomen (zie b.v. UEBERSFELD [20], FEHER [31], BLEANEY en STEVENS [32], MACLEAN [33] en HIRSHON [34]).

Het is echter zeer wel mogelijk om een beschrijving te geven welke niet van een vervangingsschema gebruik maakt, maar direct aansluit bij het fysische gebeuren, zoals uit het onderstaande blijkt:

Voor een symmetrische reciproke golfpijpvierpool (figuur 1.2) met symmetrisch gelegen referentievlakken, gelden de betrekkingen:

(~

::ti'

=

O

=

(~

::)Ei'

=

O

=

r }

(

E

E

u,

i

)

E-=0

_

-

(E

E

u,

i

) _

E. =0 - S 12 . . . (1.1)

1 '2 2 '1

waann

r

de reflectiecoëfficiënt en

S12 de transmissiecoëfficiënt van de vierpool is. 1 I E.,_ I

E

I

'

_-i'

-+-- -1

i

l - E" I ___ E", t t -I _I

Fig. I.2. Golfpijpvierpool met referentievlakken 1 en 2.

De grootheden Ei en Eu, complexe amplitudines van het ingaande en van het uitgaande elektrische wisselveld, zijn zodanig genormaliseerd,

dat geldt:

I

E

_i

_l

2 = p.

Zo

•

.

(1.2)

I

E

,,

12

=

P

Zo

u · (1.3) waann

Zo

de golfweerstand van de golfpijp is en

P

i

en

P

"

respectievelijk de in- en de uitgaande vermogensstroom zijn.

Wanneer de golfpijpvierpool een transmissietrilholte is met sym-metrisch geplaatste gelijke koppelgaten, waartussen geen directe koppe-ling aanwezig is, dan geldt op grond van het werk van PANNENBORG [35] (pag. 26 e.v.) voor bepaalde symmetrisch gelegen referentievlakken:

QEX- jQEP

r

= - 1

+

QeX- jQEP . . . . . . (1.4) en

S12

=

1 I+QEx-jQEP waarbij x=-1 Qu W-Wo p=2 -en Wo

In deze vergelijkingen is:

QE de externe kwaliteit van de trilholte,

Qu de onbelaste kwaliteit van de trilholte,

W de cirkelfrequentie van de generator en Wo de resonantie-cirkelfrequentie van de trilholte,

terwijl P de verstemming wordt genoemd.

(1.5)

(1.6)

(1. 7)

De notaties QE en Qu zijn gebruikelijk bij het microgolfwerk. Per definitie geldt voor een in afstemming zijnde trilholte:

Q - de in de trilholte opgeslagen energie

1

u - 2:n de per periode in de trilholte gedissipeerde energie .

(1.8)

Q _

:n de in de trilholte opgeslagen energie

E - 2 de per periode uit de trilholte weglekkende energie

waarbij de trilholte aan beide zijden reflectievrij moet zijn afgesloten.

Uit vergelijking 1.4 volgt dat wanneer de trilholte ver buiten afstem-ming is en QEP dus zeer grote waarden aanneemt, de waarde van de reflectiecoëfficiënt nadert tot - 1. Hieruit kan men concluderen dat de vergelijkingen IA en 1.5 de toestand beschrijven waarbij de referentie-vlakken ongeveer ter plaatse van de koppel gaten liggen.

Zij nu de uitgang van de transmissietrilholte verbonden met een re-flectievrije detector (figuur 1.1). Wij veronderstellen dat de karakteristiek van de detector kwadratisch is, zodat voor de gedetecteerde spanning V

geldt:

V =eP . . . . . . . .

waann

e de gevoeligheidsconstante van de detector is en

P het door de detector gedissipeerde vermogen.

Op grond van de vergelijkingen 1.1, 1.2, 1.3, 1.5 en 1.9 geldt:

(1.9)

V

=

ePi . . . (1.10)

(1

+

QEX)2+QE2P2

waarbij is verondersteld dat het klystron reflectievrij is.

Voor de hierboven staande beschouwing maakt het geen verschil uit of de trilholte leeg is, dan wel gevuld met een stof die

elektronenspin-resonantie kan geven, daar wij de eventueel in deze stof optredende energiedissipatie kunnen verantwoorden in Qu. Evenzo beschrijven wij de bij elektronenspinresonantie binnen de trilholte extra gedissipeerde energie met een afname van Qu en dus met een toename Llx van x. De met de resonantie-absorptie gepaard gaande dispersie (GORTER en KRONIG

[36], BLOCH [1]) beschrijven wij met een verandering LIp van de

afstem-ming van de trilholte.

Ontwikkelen van vergelijking 1.10 volgens TAYLOR levert in eerste

be-nadering:

LI _ _ . (1 +~x)Llx

+

QEpLlp

V - 2CP.QE [(1+QEx)2

+

QE2p2)2

Wanneer de trilholte in afstemming is gaat deze vergelijking over in:

LI V _ = -2CPiQE Llx (I )

7>-0 (1 +QEX)3 . . . .11

In eerste benadering is LI V7>~O dus niet afhankelijk van LIp. Op een-voudige wijze is dit ook onmiddellijk uit het vectordiagram van S12 in te

zien (figuur 1.3). Voor het geval p=O ondergaat S12 bij een variatie Llx een verandering in de richting 1 en bij een

1

1+Q,x

Figuur 1.3. Vectordiagram van S12 als functie van QEP (zie ver-gelijking 1.5).

gevarieerd kan worden door de de koppelgaten.

variatie LIp een verandering in de rich-ting 2. De variatie LIp heeft dus veel minder invloed op IS121 dan de varia-tie Llx.

Met behulp van een afgestemde trans-missietrilholte verkrijgt men dus in eerste benadering uitsluitend de ab-sorptiekromme.

Aan de hand van vergelijking 1.11 ziet men dat bij gegeven waarden van c, Pi, x en Llx de grootte van LI V7>~O nog keuze van QE, dus van de grootte van Aangezien de invloed van het veranderen van de koppelgaten wordt gemeten met behulp van de reflectiecoëfficiënt ro van de in afstemming zijnde trilholte, schrijven wij vergelijking 1.11 met behulp van de ver-gelijkingen 1.4 en 1.6 in de gedaante:

LI V7>=o

=

2cPiQuro(1 +ro)2 Llx . . . . (1.12) Met behulp van deze vergelijking is in figuur 1.4 de grootheid

w

0)

0.2

0.1

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

fig. 1.4. De gevoeligheidsfactor wals functie van To (zie vergelijking 1.13).

-1 ,1Vp=o _ 2

W

=

P Q - -A - - 2ro(1+rO) . . . (1.13)

C i U LJX

uitgezet, welke grootheid wij kunnen definiëren als de gevoeligheid van de transmissietrilholte. De uitdrukking wordt maximaal voor

ro=

-

!

en dus, op grond van de vergelijkingen 1.4 en 1.6, voor 1 Qu

QE

=

-

=

-

. . .

.

. . . .

.

(1.14)

2x 2

De maximale waarde van w bedraagt 0,296. Wanneer w voor een lege trilholte maximaal is gemaakt, zal deze grootheid bij plaatsen van het te onderzoeken monster in de trilholte dalen, daar dan Qu afneemt, en

- ro toeneemt (zie vergelijking 1.4).

Kwantitatief beschrijven wij dit verschijnsel als volgt:

Stel dat de reflectiecoëfficiënt van de lege trilholte ro is en dat Qu bij het inbrengen van het monster met een factor q daalt, dan geldt op grond van de vergelijkingen 1.4, 1.12 en

I.

13:

-2qro(1 +ro)2

w = (

r

r

)3 . . . (1.15)

1+

o- q 0

Voor enkele waarden van ro is het verloop van wals functie van q uit-gezet in figuur 1.5. Wij zien dat de gevoeligheidsfactor voor ro

=

-!

w _-r,= 0.3

f

0.10 0.2 0.15 0.20 0.1 0.25 0.33 q- - + 10

Fig. l.S. De gevoeligheidsfactor wals functie van q voor verschillende waarden van

ro

(zie vergelijking US).

slechts langzaam afneemt met toenemende waarde van q, wat direct samenhangt met het flauwe maximum van figuur 1.4. Verder leert figuur 1.5 dat w over een des te groter gebied van q-waarden in de buurt van het maximum kan blijven, naarmate

lFo

l

kleiner wordt gekozen. Dit gaat echter ten koste van de gevoeligheid bij kleine waarden van q, dus in die gevallen, waarin het te onderzoeken monster de trilholte weinig dempt. Daar wij als regel meten aan kleine monsters die de trilholte weinig dempen, boren wij de koppelgaten zodanig op dat geldt:

IFo

l

=0,2. Bij de

esr metingen is de gevoeligheid van de transmissietrilholte dan steeds vrijwel maximaal, en is het niet nodig de koppeling instelbaar te maken, zoals dikwijls gebeurt (zie b.v. STIELER [37]).

Voor het in de tril holte gedissipeerde vermogen Ptr geldt: Ptr = Pi [1- IFI2- IS1212]

Wanneer de trilholte in afstemming is gaat deze vergelijking op grond van de vergelijkingen 1.4 en 1. 5 over in:

QEX

Ptr = 2Pi (1 +QEX)2 . . . . . . . (1.16) Wanneer de gevoeligheidsfactor w maximaal is, geldt op grond van ver-gelijking 1.14:

Deze waarde is iets kleiner dan de waarde van het vermogen dat maxi

-maal in de trilholte kan worden gedissipeerd en dat op grond van ver-gelijking I.16 gelijk is aan

iP

i, welke waarde wordt bereikt voor QEx=l en dus voor

ro

=

-0,5.

Op dezelfde wijze als hierboven de esr-detectie met behulp van een transmissietrilholte is behandeld, kan men ook de esr-detectie met behulp van een reftectietrilholte doorrekenen, SMIDT [38]. Voor het geval dat de reftectietrilholte is opgenomen in één van de zijarmen van een tover-

T

(voor het begrip tover-T, zie Ll.d), waarvan de andere zijarm reftectie-vrij is afgesloten, vindt men dat de w-factor van de reftectietrilholte 3 maal zo klein is als die van de transmissietrilholte. Is in beide gevallen de door de detector buiten resonantie gedetecteerde spanning even groot, dan is L1 Vp=o voor de reftectietrilholte 1,7 maal zo groot als voor de transmissietrilholte.

Men kan hieruit concluderen dat, wanneer het beschikbare vermogen de begrenzende factor is, de transmissietrilholte de voorkeur verdient boven de reftectietrilholte. Is echter de door de detector gedetecteerde spanning de begrenzende factor, dan is de reftectietrilholte iets beter dan de transmissietrilholte.

l.b De bepaling van het aantal vrije radicalen

Wanneer de relatieve permeabiliteit van de materie binnen de trilholte één is, dan bedraagt de in de trilholte opgeslagen energie 271:.10-7

f

_H2

_dv joule wanneer H wordt uitgedrukt in Am-l _{en v in m}3_{• In navolging}

van BLEANEY en STEVENS [32] voeren wij het effectieve volume Veff van de trilholte in, welk volume is gedefinieerd door de vergelijking:

fH2_{dv = H}

12Veft • • • • • • • • • • • • • • • (1.17) waarbij

Hl

de amplitudo van het magnetische wisselveld ter plaatse van de te onderzoeken stof is.

Voor de door ons veel gebruikte cilindrische TEon-trilholte, waarbij het monster ter halver hoogte in de as van de cilinder wordt geplaatst, kan met behulp van deze vergelijking en de door MONTGOMERY [39], pag. 243 e.v., gegeven veldvergelijkingen worden berekend, (VAN MEERTEN [40]):

D4

Veft (in m3) = 1,09.10-2

L

+

_6,36.10-2 D2 L

waarbij D de diameter en L de hoogte van de trilholte is, beide uitge-drukt in meters.

Wanneer bij het optreden van elektronenspinresonantie de onbelaste kwaliteit van de trilholte Qu is, dan is dus op grond van de vergelijkingen

1.8 en 1.17 het in de afgestemde trilholte gedissipeerde vermogen P'tr,

uitgedrukt in watts, gegeven door

W

H

2v P'tr

=

2n·l0-7 0 Q~ u elf

Wanneer de onbelaste kwaliteit van de trilholte met monster Qu be-draagt bij afwezigheid van esr, dan is het in de afgestemde trilholte ge-dissipeerde vermogen Ptrr bij eenzelfde waarde van Hl, gegeven door:

W H 2v

P_tr=2n.1O-7 0 I eff . . . (1.18)

Qu

Het bij esr in het monster gedissipeerde vermogen P m bedraagt dus:

P

m -

_

2n· 10

-7(

Q'

1

u - Qu

1)

Wo

H

I

2

Veft

wat op grond van vergelijking 1.6 kan worden geschreven als:

Pm

=

2n.1O-7woHI21!e"L1x . . . (1.19) Wanneer de te onderzoeken stof N vrije radicalen bevat met een spinkwantumgetal s, dan kan Pm ook worden geschreven als (zie b.v. ANDREW [8]):

P

=~ wo2g2fJ2s(s+1)HI2T2'*'NZ

(I

)

m 12 kT . . . , .20

in welke vergelijking g, fJ, k, Ten T2 '*' de in de Inleiding omschreven

be-tekenis hebben en de verzadigingsfactor Z is gegeven door:

Z

= 1 . . . (1.21)

1+!

y2Hl2TI T 2'*' waarbij

Tl de spin-rooster relaxatietijd is en

y de gyromagnetische verhouding is, gegeven door:

Wo 2ngfJ y=- = -

-Ho

h . . . • . (1.22)

Uit de vergelijkingen 1.19 en 1.20 volgt: kTveff

N = 24n·1O-7 _{L1x • . . . . . (1.23)}

wog2fJ2S(S+ 1) T 2 '*'Z Gebruik makend van de betrekking

. . . (1.24) waarin Qv de belaste kwaliteit, een maat is voor de totale verliezen van de

in de schakeling opgenomen trilholte, kunnen wij met behulp van de ver-gelijkingen 1.6, I.10 en 1.11 schrijven:

L1x

= - 2

~L

L1:

1

~=

o

waardoor vergelijking 1.23 overgaat in

N = 12"".10-7 kTv,ft

L1V

I

(I )

,. _w~~~s+l ( ) Q T *Z V . . . .25

L ~ _ 0

Daar alle grootheden in het rechterlid hetzij meetbaar, hetzij bekend zijn, stelt deze vergelijking ons in staat om met behulp van de transmissie-spectrometer een absolute bepaling van het aantal vrije radicalen te ver-richten.

Men kan ook de hoeveelheid radicalen in een stof bepalen door verge-lijking met een stof waarvan het aantal vrije radicalen bekend is. Hierbij gebruiken wij in beide gevallen dezelfde frequentie Wo en dezelfde

span-ning V~=o, terwijl wij steeds met een zodanig laag invallend vermogen van de centimetergolven werken dat de verzadigingsfactor praktisch één is. Geven wij de grootheden die betrekking hebben op de twee verschil-lende stoffen met de indices 1 en 2 aan, dan volgt uit vergelijking 1.25

direct:

. . . (1.26)

Deze vergelijking is ook geldig wanneer het detectiekristal geen kwa-dratische karakteristiek heeft.

Voor het geval dat men in plaats van de transmissietrilholte een reflec-tietrilholte gebruikt kan men uitdrukkingen, analoog aan die van de ver-gelijkingen I.25 en 1.26 berekenen, SMIDT [38]. Meettechnisch treedt

hierbij de complicatie op dat men van de reflectietrilholte niet alleen

QL

maar ook de staandegolfverhouding moet bepalen. loc De bepaling van de spin-rooster relaxatietijd

Tl

Blijkens vergelijking I.21 wordt de waarde van Z des te kleiner naar-mate de waarde van Hl2 groter wordt, en dus naarmate het aan het mon

-ster toegevoerde vermogen groter wordt. Daar het aantal vrije radicalen hierbij niet verandert, moet op grond van vergelijking 1.25 gelden:

T~*z

l

L1:

I

~=

o

=

constant . . . (I.27)

wanneer de temperatuur van het monster constant wordt gehouden. Het verzadigingsverschijnsel komt dus tot uiting door een relatieve afname

van het absorptiesignaal bij toename van

H12.

Hierbij kan de vorm van de absorptiekromme veranderen, zodat op grond van vergelijking 0.5 ook T 2'*' kan veranderen. Met behulp van het verzadigingsverschijnsel

kan Tl als volgt worden bepaald:

Stel dat bij een toename van

Hl2

tot aHl2 de grootheid T₂'*' overgaat in

b T2

'*'

en de factor

I

L1:

17>=0 in

~

I

L1:

17>=0' dan geldt op grond van de

uit-drukkingen 1.21 en 1.27:

Tl = ~bd-1 1

b a- d y2H12T2'*'

Met behulp van de vergelijkingen 1.4, 1.16 en 1.18 gaat deze uit-drukking over in:

T _ 107

bd-1 Vo Vel'

1 - b a- d 2 PiQuy2T2'*'lrol(1-lrol) . . . . (1.28) De grootheden in het rechterlid zijn alle meetbaar of bekend, zodat Tl

kan worden bepaald. Waar als regel van de monsters waarvan Tl wordt gemeten, het aantal vrije radicalen ook is bepaald, is het nuttig om de uitdrukking voor Tl met behulp van de vergelijkingen 1.4, 1.10, 1.22, 1.24 en 1.25 te schrijven als: Tl = 107 ~ bd-1 s(s+ 1) N h 2 V 02

(l

-l

r

ol)

TI

I

.

.

. .

(1.29) b a-d

3

k

L1 V

7>=0

waarbij is verondersteld dat tijdens de bepaling van N de verzadigings-factor Z gelijk is aan één, en dat tussen de trilholte en de detector geen demping aanwezig is. Is dit laatste wel het geval dan moet het rechterlid worden vermenigvuldigd met de factor I/a, waarin a de grootte van de

vermogensdemping is.

l.d De werking van de Pound-discriminator

Teneinde betrouwbare esr-metingen te kunnen verrichten moet de frequentie van het klystron in principe stabiel zijn. Daar een klystron steeds een natuurlijke frequentievariatie vertoont is het gewenst fre-quentiestabilisatie toe te passen. Frefre-quentiestabilisatie verkrijgt men met behulp van een frequentiediscriminator waarmee frequentievariaties worden omgezet in spanningsvariaties, welke met de juiste fase worden toegevoerd aan één van de stuurelektroden van het klystron.

Een eenvoudige, ook door ons toegepaste, frequentiediscriminator is de Pound-discriminator welke door POUND [41] is beschreven met be-hulp van een tweedraads-vervangingsschema. Dat dit niet noodzakelijk

is, blijkt uit de onderstaande beschrijving, welke tevens enkele facetten aan het licht brengt die door POUND niet zijn genoemd.

klystron

Fig. 1.6. Principeschakeling van de Pound-discriminator .

Het principe van de schakeling van de Pound-discriminator is weerge-geven in figuur 1.6. De zij armen 2

en 3 van een tover-

T

zijn afgesloten

met resp. een totaal reflecterende plunjer en een variabele eindtrilholte ; de E- en H-arm zijn afgesloten met detectoren die zodanig zijn afgeregeld dat ze niet reflecteren. Via een richt-koppeling wordt vermogen in de H-arm ingevoerd. In deze schakeling is de door de detectoren 1 en 4 gede-tecteerde spanning in eerste benade-ring evenredig met de afwijking van de klystronfrequentie ten opzichte van de afsternfrequentie van de eindtrilholte.

Fig. 1.7. De tover-T. De refe-rentievlakken in de ar-men 2 en 3 liggen sym-metrisch ten opzichte

van het vertakkings-punt.

Voor de in- en uitgaande golven van de in

de schakeling voorkomende tover-

T

(figuur

1.7) gelden de vergelijkingen (zie

MONT-GOMERY [39], pag. 516 e.v.):

Eu,

= S12

(E

i2 +

Eia)

Eu,

= S12

E

i,

+

S24

E

i.

Eu,

=

S12

Ei,

-

S24

E

i,

Eu,

= S24

(E

i2 -

Eia)

}. . . . (1.30)

De plaats van de referentievlakken in de armen 1 en 4 kunnen we zodanig kiezen dat geldt:

Su = S24 = h /2. . . (1.31)

De arm 4 is reflectievrij afgesloten zodat geldt:

. . . (1.32) Wanneer de reflectiecoëfficiënten in de armen 2 en 3 ter plaatse van de

referentievlakken respectievelijk

r

2 en

r

3 zijn, gelden de vergelijkingen:

Ei.

=

r

2

E

U2 .} ( I )

E

ia =

r

3 Eua . . . . . .33

Invullen van de vergelijkingen 1.31, 1.32 en 1.33 in de vergelijkingen

Eu} =

i

(T2

+r

3 )

Ei

1 Eu. =

!

(T2-T3)

Ei

1

(1.34 ) (1.35)

Daar arm 2 is afgesloten met een totale reflector, geldt: waarbij (1.36) -4nl "P = - - . . . (1.37) Ag in welke vergelijking

I de afstand tussen het referentievlak in arm 2 en de plunjer .is, en

Ag de golflengte in de golfpijp.

Kiezen we het referentievlak in arm 3 ter plaatse van het koppelgat van de reflectietrilholte dan kunnen we voor T3 schrijven (zie PANNEN-BORG [35], pag. 21 e.v.):

2

r

3 = - 1 . . . (1.38)

1+

ci:-

jQEP

Wanneer de detectoren 1 en 4 een kwadratische karakteristiek hebben, dan geldt op grond van de vergelijkingen 1.4, 1.11, 1.34, 1.35 en 1.38 voor de tussen deze detectoren staande verschilspanning Va in eerste benadering:

Qu 2 QEP .

l

l -QE

J

V,

~

V,-V.~c

l+~:

cos

'I'

+

(H~:)'"n'l'

P

,

waarin Pi het in arm 1 binnentredende vermogen is. In het algemeen bevat Va dus een constante en een frequentie-afhankelijke term. Deze laatste wordt maximaal voor

en

Isin "PI

=

1 QE= Qu . als Qu vastligt en QE variabel is.

(1.39) (1.40) Vergelijking 1.39 betekent op grond van vergelijking 1.37 dat de afstand tussen de plunjer en de tover- T lAg groter moet zijn dan de afstand tussen de reflectietrilholte en de tover-T. Deze afstand kan vermeerderd

of verminderd worden met een geheel aantal halve golflengten.

Vergelijking 1.40 ingevuld in vergelijking 1.38 leert dat de reflectie-coëfficiënt van de reflectietrilholte bij afstemming nul moet zijn. Is aan de voorwaarden 1.39 en 1.40 voldaan, dan geldt:

Vd =

te

Qu Pi p. . . . . (1.41) Bij gegeven waarden van p en c is dus

V

d des te groter naarmate Qu en

Pi groter zijn.

A +j Daar de spanningen Vl en V4

evenre-dig zijn met respectievelijk \F2+Fa\2 en

\F2-Fa\2 is de wijze waarop zij met de

Q,p~O frequentie veranderen, gemakkelijk af te le-zen uit een vektordiagram (zie figuur 1.8).

Wanneer aan de voorwaarden I.39 en I.40 is voldaan kunnen wij F2 voorstellen

Fig. 1.8. Vectordiagram, be he-rend bij de Pound

-discriminator .

door de vektor GA, terwijl het uiteinde van Fa op de getekende cirkel ligt, daar verge-lijking I.38 dan overgaat in

Fa= 1

1_jQuP 2

- 1 . . . (I.42)

Een willekeurige waarde van Fa is in figuur I.8 aangegeven. Er geldt:

AB = \ _{F2 -}

ra \

en dus V4 •• AB2

AC=AD= \ F2 +ra \ en dus Vl :: AC2

2 BC = \AB2-AC2\ en dus \Vd \ :: 2 BC

Zij de spanning welke door de detectoren wordt gedetecteerd wan-neer p=O, Vo, dan zien wij uit figuur 1.8 onmiddellijk dat ver buiten af-stemming de door de detectoren gedetecteerde spanning 2 V_o bedraagt en dat de maximale en de minimale waarde van de gedetecteerde span-ningen Vl en V4 respectievelijk (0,5+0,5 y'5)2 V o = 2,62 V o en

(0,5-0,5 y'S)2 Vo

=

0,38 Vo bedragen, terwijl de maximale waarde van

Wd\

de waarde 2

V

o heeft.

Met behulp van vergelijking 1.42 en figuur I.8 is in figuur I.9a het

h . h I Vl V4 V d I f ' d f .

t eoretlsc ever oop van Vo' V

o en Vo a s unctIe van e requentle uit-gezet.

In figuur I.9b vindt men het werkelijke verloop van deze spanningen, zoals ze zijn opgenomen met behulp van een oscillograaf. Men ziet dat er goede overeenstemming bestaat tussen theorie en praktijk. De krom-men van figuur I.9 zijn een zeer waardevol hulpmiddel bij het afregelen van de Pound-discriminator.

a) v ~3,OtV, 2,0

_____

-r

~2,0 -3,0 b) v, v,-v, 'Y; v, v,-3,0 4,0

-

Q t;J-w o , Wo

Fig, l.9. Het verloop van de spanningen VI' V. en Vd

van de Pound-discriminator als functie van

de frequentie voor het geval dat QE = Qu

en I sin 'lIJ I = 1.

a) theoretisch

b) experimenteel

l.e Bepaling van de onbelaste en de belaste kwaliteit van trilholtes

De waarde van Qu speelt zowel bij de esr-bepaling (vergelijking l,12),

als bij de frequentiediscriminator (vergelijking 1.41) een belangrijke rol en het is dus gewenst om deze grootheid te kunnen bepalen, In de literatuur vindt men verschillende methoden voor het bepalen van de

Q's van trilholtes (b.v. MONTGOMERY [39], pag. 333 e.v., VAN TRIER [42],

LEBOWITZ [43]), welke vrij omslachtig zijn.

Eenvoudig en snel kan de onbelaste kwaliteit van trilholtes gemeten

worden op de hieronder beschreven wijze: .

De te onderzoeken trilholte wordt opgenomen in de schakeling van

figuur l,6. Indien men met een transmissietrilholte te doen heeft, wordt

deze aan één zijde reflectievrij afgesloten. De trilholte wordt een halve

golflengte dichter bij het vertakkingspunt van de tover-

T

geplaatst dan

de totaal reflecterende plunjer, zodat op grond van de vergelijkingen l,36

en l,37

r

2=1 wordt~ Het vectordiagram van de opstelling is gegeven

in figuur l,10. Bij kwadratische detectie is de door detector 4 van figuur l,6 gedetecteerde spanning op grond van de vergelijkingen l,2, l,9 en l,35:

~ (refl. trilholte) 1 +Q; I ~ Q.P_CD I Q.J>- O I -1 I I I I I ~

_( 1 Q ) (transm. tril holte) 21+~

Q.

+1

Fig. 1.10. Vectordiagram van de opstelling voor de bepaling van QU.

Aan de hand van figuur 1.10 zien wij dat deze spanning een minimale

waarde V min en een maximale waarde V max bereikt, wanneer de trilholte respectievelijk in en ver buiten afstemming is. Kiezen we p zodanig dat geldt

1

Ipl=

-Qu

of ook (zie vergelijking 1.7)

. . (1.44) en noemen we de bijbehorende waarde van V4 (zie figuur 1.6): V_{Qu '}

dan vindt men aan de hand van figuur 1.10 en van de vergelijkingen 1.4, 1.38 en 1.43 voor de reflectietrilholte: V_Qu e2 - =2 -V max 1+e2 en voor de transmissieholte :

V

Qu

₌

~

{I

+

2e+e2}

Vmax 4 1+e2 . Vmin waann e2 _{= - -.} V max (1.45a) (1.45b)

De vergelijkingen 1.45a en 1.45b zijn uitgezet in figuur 1.11. De pro-cedure voor het bepalen van Qu is nu zeer eenvoudig: men bepaalt V min, de bijbehorende waarde van Wo en Vmax. Men zoekt in figuur 1.11 de bijbehorende waarde van V Qu en varieert de frequentie tot deze waarde wordt gemeten. De bijbehorende waarde van w wordt bepaald, waarna vergelijking 1.44 direct de gezochte waarde van Qu levert.

1.0 vQ• Vmix 0.8

i

0.6 0.4 0.2 o 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fig. 1.11. Grafiek voor de bepaling van Qu. a) reflectietrilholte

b) transmissietrilholte

Opgemerkt zij dat de gebruikte

tover-T goed moet zijn

afgere-geld.

De waarde van QL van de

trans-rnissietrilholte speelt een

belang-rijke rol bij de bepaling van het aantal vrije radicalen (zie de ver-gelijkingen 1.25 en 1.26).

Kiezen we

Ipl

=

~L

dan blijkt

uit de vergelijkingen 1.10 en 1.24 onmiddellijk dat de door het zich

achter de trilholte bevindende

. kristal bij kwadratische detectie een spanning wordt gedetecteerd welke tweemaal zo klein is als wanneer de trilholte in afstemming is. Uit eenvoudige spannings- en frequentiemetingen kan de gezochte waarde van QL dus direct worden bepaald.

Voor het meten van de waarde van QL van een eindtrilholte zij

ver-wezen naar SMIDT [44].

2 Uitvoering van de transmissiespectrometer

2.a Het centimetergolven-gedeelte

De uitvoering van de transrnissiespectrometer is schematisch weer-gegeven in figuur 1.12. Een gestabiliseerd voedingsapparaat levert de benodigde spanningen aan de klystrons 2K25 of V-SS, welke resp. on-geveer 50 en 500 m Waan vermogen kunnen leveren. De opgewekte elektromagnetische golven, waarvan de frequentie ongeveer 10.000 MHz bedraagt, passeren eerst een keerdemping welke het klystron van de

rest van de apparatuur in terugwaartse richting scheidt. Met behulp

van de golfmeter kan de frequentie van het klystron worden gemeten. De ijkverzwakker 1 dient voor het instellen van het de apparatuur in-gaande vermogen dat gemeten kan worden met behulp van de richt-koppeling 1 en de detector 1. Vervolgens wordt dit vermogen in de tover-Tl in twee gelijke delen verdeeld. In de getekende stand van de golfpijpschakelaar gaat het ene deel via de verzwakker 2 naar de trans-rnissietrilholte en het andere deel naar de Pound-discrirninator welke bestaat uit de tover- T's 2 en 3, de detectoren 2 en 3, de reflectievrije afsluiting, de plunjer en de reflectietrilholte, welke als

holte dient. Wordt de golfpijpschakelaar 90° gedraaid, dan dient de transmissietrilholte als referentietrilholte.

Het verschil van de door de detectoren 2 en 3 gedetecteerde spannin-gen wordt door een gelijkspanningsversterker versterkt en als regel-spanning toegevoerd aan het klystron.

Voor de transmissietrilholte bevindt zich nog de richtkoppeling 2 met de detector 4, waarmee de reflectiecoëfficiënt van de trilholte kan worden gemeten, wat van belang is bij de bepaling van

Tl

(zie vergelijking 1.28). Via de ijkverzwakker 3 kan het aan de signaaldetector toegevoerde ver-mogen worden geregeld. Dit verver-mogen kan met behulp van de richt-koppeling 3 en de detector 5 worden gemeten. De ijkverzwakkers 1 en 3 samen scheppen de mogelijkheid om verzadigingsmetingen te verrichten. De staandegolfdetector dient voor het controleren van de staandegolf-verhouding van de signaaldetector, met behulp waarvan het esr-signaal wordt gedetecteerd.

Terwijl de in figuur 1.12 voorkomende laagfrequente onderdelen verderop ter sprake zullen komen, beschouwen wij thans de omschake-lingsmogelijkheid in de Pound-discriminator nog iets nader.

In de getekende situatie zijn de vermogens welke de Pound-discri-minator en de transmissietrilholte binnentreden niet direct van elkaar afhankelijk, dank zij de verzwakker 2. Ook in die gevallen, waarin weinig vermogen op de transmissietrilholte mag vallen, kan dus het vermogen dat de Pound-discriminator binnentreedt, zo groot mogelijk gehouden worden, wat de stabilisatie ten goede komt (zie vergelijking 1.41). In deze opstelling bedraagt de frequentiestabilisatie-factor ongeveer 1000, wat ruim voldoende is daar zonder frequentiestabilisatie de normaliter tijdens een meting optredende frequentiedrift maximaal 100 kHz bedraagt. De omschakelmogelijkheid, waarbij wordt gerefereerd op de afstem-frequentie van de transmissietrilholte, is ingebouwd voor die gevallen waarbij tijdens de meting de afstemfrequentie van de meettrilholte ver-andert, wat het geval is wanneer het monster binnen de trilholte een met de tijd veranderende temperatuur heeft. Het vermogen dat dePound-discriminator binnentreedt is dan direct gebonden aan het vermogen dat de te onderzoeken stof mag dissiperen, terwijl verder de reflectiecoëfficiënt niet de meest gunstige waarde heeft (zie de vergelijkingen 1.14 en 1.40). Hier is dus sprake van een compromisoplossing, welke in de praktijk echter steeds aan de gestelde eisen kon voldoen.

Tenslotte zij er nog op gewezen dat, vanuit de transmissietrilholte ge-zien, het golfpijpsysteem zowel in de richting van het klystron als van de einddetector reflectievrij moet zijn.

Is dit niet het geval en is de reflectiecoëfficiënt naar het klystron toe

r k en naar de detector toe ra, welke grootheden we voor het gemak reëel veronderstellen, dan gelden in de situatie van figuur 1.1 de ver-gelijkingen:

Ei, = Ei+rkEu,

Ei.

=

raBu,

waarbij Ei correspondeert met het door het klystron uitgezonden ver-mogen Pi'

Voor het geval van afstemming gaat dan vergelijking 1.10 over in:

c(l-

r

a2_)Pi

Vlv

~

o

=

{(I-rar k)

+

(1+ra+ rk+rark)QEX}2

waardoor de vergelijkingen 1.25 en 1.26 in eerste benadering overgaan in:

N=12n.1O-7 kTv.ft Qu+(ra+rk)QLLlVI

wog2

fJ

2s(s+l) QL T2*Z (l+rà+rk)Qu V v~o

en

NI

(g

2')2 (QL.) (

TI)

(

T 2

*.)

(Qu.) Qu,

+

(ra

+

r k)QL,

(,1 VI

'

)

N2

=

gl

~,

T2 T2*, Qu, Qu,+(ra+rk)QL, L1V2

v~o

'Deze beide vergelijkingen demonstreren duidelijk dat het belangrijk is om zowel r a als r k nul te maken,

2.b De stabilisatie en de instelling van het magneetveld

Het magneetveld wordt gestabiliseerd en ingesteld via de magneet-stroom, op de wijze welke schematisch is weergegeven in figuur 1.13. In deze figuur is de magneet weergegeven door zijn gelijkstroomweer-stand

Rm

terwijl het triode-symbool een reeks parallel geschakelde pen-todes voorstelt .

.(IV

j

Fig, IJ 3, Principeschema van de stabilisatie en de instelling van de magncetslroom,