mmmm
Mmsmm
n Ui O 'J o •^ o Bibliotheek TU Delft P 1012 1450 212372ENKELE ONDERZOEKINGEN OVER DE
ABSORPTIESNELHEID VAN
NO2 IN WATER
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT. OP GEZAG V A N DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 25 JUNI 1958 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR
DOOR
WILLEM ALEXANDER DEKKER
SCHEIKUNDIG INGENIEURGEBOREN TE WORMERVEER
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor
Prof. ir H.Kramers
INHOUD |>He»wU»*tï^ K ' U>WM^**ai
1. Algemene inleiding 7 1.1. Bereiding van salpeterzuur in de industrie 7
1.2. Vroegere onderzoekingen over de absorptie snelheid
van NC)2 in water en waterige oplossingen 8
1.3. Aanpak van het probleem 11 1.4. De gang van het onderzoek 12 2. De ontwikkeling van het gebruikte absorptietoestel 14
2 . 1 . De eisen waaraan het absorptietoestel moet voldoen 14
2 . 2 . Definitieve ontwerp van het absorptietoestel 16 2. 3. Metingen over de snelheidsverdeling en de
turbu-lentiegraad in de gasstroom 19 2 . 4 . Discussie van de meetresultaten 20 3. Controle op de stroming van de vloeistoffilm met behulp
van de absorptie van CO2 in water 24
3 . 1 . De absorptiesnelheid van een ziiver gas in een
laminair vallende film 24 3. 2. Inrichting en uitvoering van de metingen 26
3. 3. Resultaten en conclusies 26 4. Controle van de gasstroming met behulp van metingen
over de absorptie van NH3 in water 29
4 . 1 . De te verwachten diffusie in de gasfase onder
ideale omstandigheden 29 4 . 2 . Toepassing van de theorie op het systeem N2/NH3/
water in het gebruikte absorptietoestel 31
4 . 3 . Inrichting van de metingen 33
4.4. Meetresultaten 34 4. 5. Vergelijking van de meetresultaten met de theorie 35
5. Meettechnieken gebruikt bij de absorptie van NO2 in
water 38
5 . 1 . Beschrijving van de meetopstelling 38
5.2. Vloeistofanalyse 41 5.3. Fotometrische bepaling van NO2 in gasmengsels 42
5.4. Gang van zaken Dij een meting 47 6. Gemeten absorptie snelheden van NO2 in water 49
6 . 1 . De meetresultaten 49 6.2. Schatting van de nauwkeurigheid 50
7 . 1 . Mechanismen die bij het transport van NO2 een rol
spelen 56 7.2. Werkhypothese 57
7. 3. Berekeningen over de absorptiesnelheid op grond
van de werkhypothese 59 7.4. Vergelijking van de meetuitkomsten met de theorie 61
7.5. Discussie van de gevonden Q-waarden 63 8. Beschouwingen van het werk van andere onderzoekers in
het licht van de voorgestelde theorie 67
Discussie van het werk van:
8 . 1 . Caudle en Denbigh 67
8.2. Wendel 68 8 . 3 . Snoeck 69 Appendices 71 Summary ' 78
Lijst van gebruikte symbolen 82
H o o f d s t u k 1
A L G E M E N E I N L E I D I N G
1.1. Bereiding van salpeterzuur in de industrie
Aan het begin van een bespreking van de absorptie van ,,N02" moet worden herinnerd aan het feit, dat in gasvormige toestand NO2 (stikstofdioxide) in evenwicht is met zijn dimeer N2O4 (stik-stof te traoxide) volgens de vergelijking:
2N02Ï=^ N2O4 •
Dit evenwicht, dat van de temperatuur en druk afhankelijk i s , stelt zich zeer snel in; doorgaans hebben wij bij de absorptie van NO2 in water en waterige oplossingen dus te maken met een evenwichtsmengsel van NQ2 en N2O4 in de gasfase. In dit proef-schrift wordt nu in het algemeen met NO2 het gasmengsel van NO2 en N2O4 bedoeld, tenzij dit uit de tekst anders blijkt.
De bereiding van salpeterzuur, zoals deze tegenwoordig in de industrie wordt uitgevoerd, geschiedt door water en een mengsel van nitreuze gassen en lucht bij enkele atmosferen overdruk in tegenstroom door absorptietorens te leiden. Deze zijn meestal van een pakking met Raschigringen voorzien, maar andere uit-voeringen komen ook voor. De nitreuze gassen worden verkregen door de katalytische oxydatie van NH3 met lucht tot NO en NO2. Hierna passeert het gasmengsel de oxydatie tor ens, waarin het NO voor ca 90% wordt geoxydeerd tot NO2. Het gasmengsel^dat de absorptietorens binnenstroomt, bevat ongeveer 10% eN02 (d. w. z. NO2 en N2O4, uitgedrukt in equivalenten NO2, zie 5.1), terwijl het afgas ten hoogste ca 0,2% eN02 bevat.
De sterkte van het salpeterzuur kan naar keuze worden ge-varieerd door recirculatie van de absorptievloeistof.
De bruto vergelijking van de met de absorptie gepaard gaande chemische reactie luidt als volgt:
3N02 (3/2 N2O4) + H2O ^=^ 2HN0^ + NO ,
De deelreacties, welke aan deze bruto reactie ten grondslag lig-gen, zijn weergegeven in onderstaande reactievergelijkingen:
2N02(N204) + H2O ^^ HNO2 + HNO3 , 4 H N 0 2 ^ ^ 2N0 + 2N02(N204) + 2H2O,
2 N 0 2 = N2O4,
condities, waarbij men de absorptie wil uitvoeren. Deze dienen
zó gekozen te zijn, dat het rendement van het absorptieproces
maximaal i s . Voor de juiste keuze van de werkcondities is het derhalve noodzakelijk een duidelijk inzicht te hebben in de me-chanismen, die van belang zijn voor de absorptiesnelheid. Hoewel de salpeterzuurbereiding reeds een zeer oud proces i s , heerst er ten aanzien van de factoren, die de absorptiesnelheid bepalen, nog steeds verschil van mening (zie 1.2). De toenemende vraag naar salpeterzuur — o. a. als grondstof voor kunstmest producten *) —, de hoge investeringskosten en het kostbare onderhoud van torens met toebehoren in verband met de corrosiviteit van HNO3, maken, dat op vele plaatsen wordt getracht het inzicht in dit proces te verbeteren. Dit was, naast een meer wetenschappelijke belang-stelling, mede aanleiding tot het verrichten van dit onderzoek. 1.2. Vroegere onderzoekingen over de absorptiesnelheid van NO
in water en waterige oplossingen
Teneinde een duidelijke indruk te krijgen van de tot dusver bekende resultaten over de absorptie van NO2 in water, werd in tabel 1-1 een literatuuroverzicht samengesteld, dat de voor-naamste gegevens bevat van de onderzoekingen, die voor ons van belang leken. Op enkele in deze tabel genoemde begrippen komen wij later terug.
Een kort resumé in chronologische volgorde van de metingen en resultaten van de betreffende onderzoekers volgt hieronder.
Bolshakoff [ B - l ] was één van de eersten, die de absorptie van NO2 in een verdunde oplossing van NaOH (0,5N) onderzocht. De resultaten van dit onderzoek werden later gecorrigeerd door Eagleton c . s . [E-1]. De conclusie uit deze onderzoekingen was, dat bij lage NO2 concentraties in het gas de absorptiesnelheid in NaOH evenredig was met (Re)g°'^, hetgeen er volgens hen op wees, dat de weerstand tegen absorptie door de diffusie in de gasfase werd bepaald. Bij hogere NC^ concentraties nam de af-hankelijkheid van de gassnelheid echter steeds verder af.
Chambers en Sherwood [C-1] bestudeerden het effect van de gassnelheid o . a . in een natte wand kolom voor een Reynoldsge-löied van 1000 tot 5000. Hun resultaten wezen uit, dat de absorp-tiesnelheid evenredig was met (Re) ''S. De absolute waarde van de absorptiesnelheid was echter lager dan op grond van v e r g e -lijkende absorptieproeven met andere gassen werd verwacht. Zij schreven dit toe aan een extra weerstand in de gasfase, welke naar hun mening werd veroorzaakt door in de gasfase gevormde mistdruppeltjes. Chambers en Sherwood interpreteerden hun r e -sultaten met behulp van de ,,two-film" theorie en concludeerden, dat de absorptiesnelheid bepaald werd door de weerstand in de
•) Hoofdzakelijk kalkammonsalpeter, een verbinding welke uit 60?ii(NH4)NO3 en 40% mergel (CaC03) bestaat.
Onderzoekers Apparaat diameter (cm) lengte (cm) absorptievloeistof toevoer absorptie -vloeistof str omingsc ondities gas stromingscondities vloeistof richting stromen Componenten in-laatgasmengsel (PeNO2^0 ^**°'^-Ptotaal (atm) Temperatuur (°C) gevarieerd voornaamste weer-stand in ^^ -fase vloeistof '^^^ mistvormlng optreden van gasfase-reactie opmerkingen Bolshakoff n . w . k . onbekend onbekend NaOH opl. overloop onbekend laminair tegen-stroom N2, NO2, N2O4 < 0,006 onbekend (PeNO2^0' (Re)g PeN02 <0,006 ^^ atm. onbekend onbekend Chambers I n . w . k . 1,46 60 i 70 HNO3 opl. NaOH opl. overloop turbulent laminair tegen-stroom N2, NO2, N2O4 0,05-0,07 25 (Re)ff, [HNO3] en [NaOH] gas ja ja Chambers n geroerd vat Opp. v / h greilsVlak = 71,5 cm2 HNO3 opl. NaOH opl. turbulent turbulent • gas en vloeistof geroerd N2, NO2, N2O4 0,08-0,10 25 (Re)g, 'HNO3] en NaOH gas ja ja onnauwkeurige analyses
Tabel 1-1- SCHEMATISCH TERATUUROVERZICHT Eagleton n . w . k . onbekend 105 NaOH opl. overloop onbekend laminair tegen-stroom N2, NO2, N2O4 0,001-0,03 1 onbekend (PeNO2^0 [NaOH] vloeistof ja ja Prince n.v;k. 3,10 12,5 H2O; HNO3 opl overloop turbulent laminair Caudle e t e r s I n . w . k . oubble cap" chotel 2,31 P e t e r s U n . w . k . Fructueso geroerd vat 18,1 H20,NaOH 2O; HN03,CaCl2N03 opl. overloop 2,50 90 H20,NaOH en NaCl opl Wendel n . w . k . theor. opp.v/h grensvlak = 122 cm2 turbulent rbulent laminair rbulent gas en vloeistof g e r e c l r - gen-culeerd in tegenstroom stroom
overloop turbulent laminair N2, NO2, 0,01-0,15 25-45 (PeNO2^0' (PNO)o. [HNO3]. vloeistof neen niet behandeld N2O4 en NO ^U'' „ „ " ^ 32 en N2O4 0,01-0,10 005-0,12 25,35,45 20-25 tegen-stroom NaOH opl. 2,54; 2,41 2,54 Schnur n . w . k . 1,1; 2,4 4,0 Snoeck straaltje 0,10 1,61;4,15;8,72 onbekend H2O overloop turbulent turbulent lucht, NO2 en N2O4 0,05 (Re)g,(ReLi,N02)o. J' (PeNO2>0' T (PNO)o; . ' [HN03];lNaOF^Q3]-vloeistof heen neen ide; nl.gas laminair H2O overloop laminair gelijk-stroom N2, NO2, N204,NO 0,003-0,03 28-55 T.PH20 v/d a b s . v l . s t . sa otelB beide 30 (PeNO2^0 (PNO)o en [NaOH] N2, NO2, N2O4 2ü<(Re)E <2000 ^ 3,5; 7,0 H2O capillair laminair tegen-stroom laminair 0,04-0,20 25,40 vloeistof neen ja (Re)g,(Re)vi T, (PeNO2^0 Lucht, NO, N02,N204 0,06-0,46 NO2+N2O4 0,05-0,43 0,04-0,35 25-40 beide soms soms golfjes a/h oppervlak (Re)g, (Re)vi, d, (PeNO2^0 gas 10,20,30 •r; T en (PeN02)o vloeistof soms practisch niet eindeffect geconsta--—teerd niet genoemd niet genoemd neen ja
eveneens proeivreemd effect yen gedaan in
techn. abi tietorens Toelichting bij tabel 1-1. peNO^ is de ..partiele eN02-|van het gasmengsel (zie 6 1 )• de index n hPPft Wof.
u.,-op de ingangsconcentratie; n is de afkortine van naAe «^ani'iT^fi ^ " betrekking in de laltste kolom reeds e i g e v e n s uit dfe^g^n mlüngen v e r S d " "^'^«"'^^^'"K ^^J«
techn. absorp-,pej,Q ~ 0,04 tietorens. "^^ ' atm. Dekker n . w . k . 3,60 13)6 H2O spleet laminair laminair gelijkstroom N2, NO2, N2O4 0,03-0,15 1 25,35 T en beide ja ja eindeffect geconsta-teerd
gasfiim. Verder constateerden zij NO in het uitlaatgas bij de proeven, waar NaOH als absorptievloeistof werd gebruikt. Dit wees volgens hen op een reactie tussen NO2 en H2O in de g a s -fase.
Eagleton, Langer en Pigford [E-1] absorbeerden NO2 in NaOH oplossingen van verschillende s t e r k t e s . Zij namen aan,dat NO2 e e r s t oploste in de vloeistof en daarna reageerde volgens de vergelijking:
2NO2 + 2NaOH • NaN02 + NaNOg + HgO;
Eagleton c . s . concludeerden uit hun metingen, dat de trage r e a c -tie van opgelost NO2 met water de snelheidsbepalende factor was in het absorptieproces.
Verder constateerden zij mistvorming en een aanzienlijke vergroting van de absorptiesnelheid, wanneer extra waterdamp aan het inlaatgas werd toegevoegd.
Denbigh en Prince [D-l^ concludeerden uit hun proeven, dat de absorptiesnelheid van l-'^.'z in water (uitgedrukt in equivalenten NO2) kon worden weergegeven door de betrekking:
(^m"l=A(cN.^0;-B.(cN^04)*('=N0)*'
waarin A en B constanten zijn en de concentraties betrekking heb-ben op de betreffende componenten in de gasfase.
Bij afwezigheid van NO bleek de absorptiesnelheid recht evenredig met de N2O4 concentratie in de hoofdstroom van het gas.
Caudle en Denbigh [C-2] onderschreven deze laatste bewe-ring. Zij concludeerden hieruit, dat de chemische reactie in de vloeistoffase tussen N2O4 en water de absorptiesnelheid bepaal-de, mits de NO concentratie zeer laag werd gehouden. Dosering van aanzienlijke hoeveelheden NO verhoogden de absorptiesnel-heid aanmerkelijk.
Gasfasereactie trad volgens hen niet op, aangezien geen NO in het uitlaatgas werd waargenomen bij absorptie van NO2 in loog-oplossingen; mistdruppeltjes werden evenmin waargenomen.
P e t e r s , Ross en Klein [P-1] kwamen tot de gevolgtrekking, dat de chemische reactie tussen N2O4 en H2O de absorptiesnel-heid bepaalde en voegden hieraan toe, dat deze reactie naar hun mening voornamelijk in de gasfase vlak bij het grensvlak optrad.
P e t e r s en Holman [P-2] trachtten meer te weten te komen door de waterdampspanning van de absorptievloeistof te variëren. Naar zij beweerden werd mistvorming vermeden door zorgvuldige filtratie van het inerte gas. Toch vonden zij HNO3 in het uitlaat-gas, waaruit zij concludeerden, dat er reactie in de gasfase had plaats gevonden. Zij konden echter geen direct verband vinden tussen de waterdampspanning en de absorptiesnelheid. P e t e r s c . s . kwamen zo tot de slotsom, dat N2O4 in beide fasen met H2O reageert, maar hun proeven gaven geen informatie over de v e r -houding van de vloeistof- en de gasfasereactie.
absorptie-snelheid afnam, naarmate de loogconcentratie werd opgevoerd. Uit hun proeven concludeerden zij dat:
1) de gasfase weerstand practisch was te verwaarlozen en de a b -sorptiesnelheid werd bepaald door de chemische reactie in de vloeistof tussen N2O4 en water.
2) N2O4 de geabsorbeerde component was bij afwezigheid van NO en voor de absorptiesnelheid gold:
( ^ " ) e = a(CN^^) .
3)' N2O3 de geabsorbeerde component was, indien NO werd toe-gevoegd aan het gasmengsel en uit de metingen bleek, dat De constanten ,,a" en ,,b" bleken functies te zijn van de loog-concentraties.
4) bij absorptie in NaOH oplossingen van 25-37% werd mist noch NO waargenomen. Het tegendeel bleek waar bij loogconcentra-ties van 0-20%.
Wendel [W-1] vond, dat de absorptiesnelheid evenredig was met de partiële druk van N2O4 aan het grensvlak. Dit duidde vol-gens hem op de absorptie van N2O4 in plaats van N02. Verder bleek de absorptiesnelheid nagenoeg onaihankelijk te zijn van de contacttijd, hetgeen op een snelle instelling van de concentratie-verdeling oer geabsorbeerde componenten in de vloeistof zou wij-zen tengevolge van een snelle reactie tussen N2O4 en water. Verhoging van de temperatuur van 25 tot 40OC had een geringe vermindering van de absorptiesnelheid tot gevolg. Om zijn r e s u l -taten te interpreteren paste Wendel de ,,penetratietheorie" (zie hoofdstuk 7, 8) toe, daarbij aannemende, dat er in de vloeistoffase een snelle Ie orde reactie plaats vindt tussen selectief geabsor-beerd N2O4 en water.
Hoewel Wendel in zijn conclusie zegt, dat de vloeistoffase-weerstand bepalend is voor de absorptiesnelheid, menen wij toch uit zijn werk te moeten concluderen, dat dit slechts ten dele waar i s , aangezien ook de gasfaseweerstand nog een aanzienlijke rol speelt (zie hoofdstuk 8).
Brötz en Schnur [B-2] deden absorptieproeven met een natte wand kolom en op semitechnische en technische schaal met a b -sorptietorens. Zij concludeerden, dat> het proces beheerst werd door de diffusiesnelheid in de gasfase. Deze publicatie maakt echter een onvolledige en weinig gedegen indruk, zodat wij het bij een vermelding in tabel 1-1 laten.
Snoeck [S-11 absorbeerde NO2 aan straaltjes. Het water-straaltje stroomde uit een buisje met een plotseling vernauwde uitmonding en werd opgevangen in een capillair. Rondom het straaltje bevond zich een omgeving van zuiver NO2-N2O4 gas, dat continu werd v e r v e r s t . De contacttijden waren zeer kort, n . l . 0,01 en 0,02 sec. Afgezien van een kleine extra absorptie, die zich manifesteert bij zeer lage partiële N2O4 drukken in het gas (van gelijke grootte-orde als de waterdampspanning aan het grensvlak), vond Snoeck voor beide contacttijden en allé drie de
werktemperaturen een lineair verband tussen de absorptiesnel-heid en PN204- Hij concludeerde hieruit, dat alleen N2O4 geab-sorbeerd werd, en dat deze absorptie gepaard ging met een snel-le monomosnel-leculaire reactie tussen N2O4 en water. Een gasfase-weerstand was bij zijn proeven uiteraard afwezig. Op de resulta-ten van zijn berekening komen wij in hoofdstuk 8 terug. Wel wil-len wij hier nog opmerken, dat deze onderzoekingen een logisch gevolg waren van het in deze dissertatie beschreven onderzoek. Uit het bovenstaande blijkt, dat er tal van onzekerheden en enkele tegenstrijdigheden bestaan t . a . v . het absorptiemechanis-me van NO2 in water en dat goede kwantitatieve gegevens voor de berekening van de absorptiesnelheid niet bestaan.
1.3. Aanpak van het probleem
Wegens de vermoedelijke gecompliceerdheid van het absorp-tiemechanisme is er bij onze proeven over de absorptiesnelheid van NO2 in water naar gestreefd de condities zó te maken, dat een eventuele kwantitatieve interpretatie mogelijk zou zijn. De grondgedachte was hierbij, dat g a s - en vloeistofstroming tijdens de absorptie duidelijk gedefinieerd moesten zijn. Als ideaal werd gesteld, dat een laminaire g a s - en vloeistof stroom in hun gang door het absorptietoestel gedurende een bekende tijd x met elkaar in contact zouden worden gebracht. Wanneer tevens in beide fasen geen snelheidsgradiënt loodrecht op het grensvlak bestaat, dan kan gebruik gemaakt worden van de theorieën over nietstationnaire diffusie, die optreedt als gevolg van een plotseling met e l -kaar in contact brengen van twee s t a r r e fasen, die niet met el-kaar in evenwicht zijn.
De bovenvermelde situatie werd verkregen door het gas als een laminaire prop door een glazen cylinder te leiden, in dezelfde richting als een langs de binnenwand stromende vloeistoffilm, waarbij de oppervlaktesnelheid zou zijn aangepast aan de snel-heid van het gas.
Het gebruik van een natte wand kolom, d . i . een cylindrische glazen buis, waarlangs aan de binnenwand een vloeistoffilm l a -minair naar beneden stroomt, biedt de volgende voordelen: a. er is een duidelijke scheiding tussen g a s - en vloeistoffase, b. het absorptieoppervlak is goed gedefinieerd,en
c. de snelheidsverdeling in de vloeistoffilm is goed bekend. Verder werd gezorgd voor:
d. een laminaire stroming van het gas, eveneens verticaal naar beneden gericht,
e. een vlak snelheidsprofiel van het gas in de buis,
f. gelijkheid van de gassnelheid en de oppervlakte snelheid van de vloeistoffilm,
g. een minimale turbulentiegraad in het gas, en h. gelijke temperatuur van gas en vloeistof.
Een aparte controle van ieder van de stromingen is gewenst. De stroming van de vloeistoffilm kan worden gecontroleerd, door
12
daarin zuiver CO2 te absorberen, omdat voor een goed stromen-de laminaire film stromen-de absorptiesnelheid van CO2 theoretisch kan worden voorspeld.De gasstroming kan worden gecontroleerd door NH3 uit een mengsel van N2 en NH3, in de vloeistof te absorberen. Omdat de oplosbaarheid van NH3 in water groot is, wordt de ab-sorptiesnelheid hier voornamelijk door diffusie in de gasfase be-paald. Ook in dit geval kan men berekenen, hoe groot de concen-tratievermindering van het NHg in het gas zal zijn als functie van de hoogte.
Blijken de resultaten van beide controles gimstig te zijn, dan voldoet de proefopstelling aan de gestelde eisen voor het onder-zoek aan het systeem NO2 - N2O4 - N2 - water.
1.4. De gang van het onderzoek
De ontwikkeling van een absorptietoestel, dat aan de in 1.3 gestelde eisen zoveel mogelijk voldoet, wordt beschreven in hoofdstuk 2; hierin wordt vooral aandacht besteed aan de s t r o -mingstoestand van het gas. De gemeten snelheidsprofielen wijzen uit, dat het definitieve toestel redelijk aan de gestelde eisen vol-doet. Een controle van zowel g a s - als vloeistof stroming is niette-min noodzakelijk. Dit wordt in de hoofdstukken 3 en 4 behandeld voor r e s p . de vloeistof- en de gasstroming. In beide hoofdstukken worden eerst de theoretisch verwachte resultaten besproken, waarna een vergelijking met de experimenten volgt. Het r e s u l -taat hiervan blijkt gunstig te zijn.
In hoofdstuk 5 wordt een beschrijving gegeven van de meetop-" stelling voor de NO2 absorptieproeven. Speciale aandacht wordt besteed aan de ontwikkeling van een fotometer, waarmee de NO2 concentratie in de gasfase nauwkeurig kan worden gemeten. Het is daardoor mogelijk om de resultaten van g a s - en vloeistofanalyse met elkaar te vergelijken. Hoofdstuk 6 vermeldt de m e e t r e -sultaten van de NO2 absorptie in water; tevens wordt een schatting gemaakt van de nauwkeurigheid. In hoofdstuk 7 worden de me-chanismen beschouwd, weUce — naar uit de metingen blijkt — een rol spelen bij de absorptie. Een logische combinatie van deze factoren leidt tot een werkhypothese, die ons in staat stelt de meetresultaten nader te interpreteren. Met behulp van numerieke berekeningen kunnen de op grond van de opgestelde theorie v e r -wachte resultaten worden vergeleken met de gemeten resultaten. Het blijkt dan, dat theorie en experiment redelijk goed met elkaar in overeenstemming kunnen worden gebracht, indien bepaalde waarden van de reactiesnelheidsconstante van N2O4 met water en van de oplosbaarheid van N2O4 in water worden gebruikt.
Tenslotte worden in hoofdstuk 8 de meetresultaten van een drietal andere onderzoekers zo omgerekend, dat een vergelijkii^ met onze metingen mogelijk wordt. Het blijkt, dat ook hun proef-nemingen vrij goed kunnen worden verklaard met de in hoofdstuk 7 voorgestelde theorie.
Opmerking: In dit proefschrift wordt gerekend in het mks
eenhe-denstelsel; op enkele plaatsen is echter een uitzondering gemaakt
en zijn aan het experiment aangepaste eenheden gebruikt.
H o o f d s t u k 2
D E O N T W I K K E L I N G V A N H E T G E B R U I K T E
A B S O R P T I E T O E S T E L
2 . 1 . De eisen, waaraan het absorptietoestel moet voldoen
De aan het absorptietoestel gestelde eisen kunnen in twee groepen worden ondergebracht:
a) eisen ten aanzien van de vloeistofstroming; p) eisen betreffende de gasstroming.
Ad g). Geëist wordt, dat een vloeistoflaag zonder golfjes aan het oppervlak langs de binnenwand van een cylinder laminair naar beneden stroomt. De vloeistofstroom per eenheid van breedte moet constant zijn, hetgeen kan worden verwezenlijkt door de vloeistof via een overal even dunne spleet aan de wand toe te
voe-ren. De vloeistof treedt dan vol parabolisch uit de spleet, maar stelt zich kort daarna half parabolisch in, mits de wrijving tus-sen gas en vloeistof te verwaarlozen i s . Afgezien van dit begin-effect, geldt voor de oppervlaktesnelheid van de vloeistoffilm [ K - l j :
Vopp = 3/2 (g/3v)^/^ {Uné-r^. (2-1)
Deze oppervlaktesnelheid is van belang, omdat zij dient teworden aangepast aan de snelheid van het gas of vice v e r s a . Aan de vloeistofstroming zijn volgens Brötz [B3]de volgende r e s t r i c -ties opgelegd. Het getal van Reynolds, gedefinieerd als 4 L/nd^v, moet liggen tussen ca 200 en 1200; ae hiermee overeenkomende oppervlaktesnelheid van de film bedraagt dan r e s p . ca 0,3 en 1,0 m / s e c . Bij Re-waarden lager dan 200 bestaat de kans,dat de film droogvalt, terwijl bij waarden hoger dan 1200 al enige turbulentie in de filmstroming begint op te tredeh.
Ad |3). Aan de stroming van het gas in de „natte wand kolom" wer-den de volgende eisen gesteld:
a) afwezigheid van wervels,
b) een zeer kleine turbulentiegraad,
c) een vlak snelheidsprofiel, d . w . z . gelijke snelheid op elk punt van een horizontale buisdoorsnede (Engels: „piston" of „ r o d -like" flow).
a) Bij een plotselinge verwijding van de aanvoerleiding van het gas kan „loslating" van de stroming optreden, waardoor w e r -vels kunnen ontstaan. Om dit te voorkomen werden op die plaats z . g . „stuwgaasjes" aangebracht.
b) In het gas zullen doorgaans wervels aanwezig zijn, welke reeds eerder in het systeem zijn ontstaan^ Aangezien wij de r e -sultaten van de absorptieproeven slechts dan kwantitatief kunnen interpreteren, wanneer stoftransport in het gas alleen plaats vindt door middel van moleculaire diffusie, dienen deze wervels zo goed mogelijk geëlimineerd te worden.
Om dit te verwezenlijken kan men in een vóór de natte wand kolom geschakelde buis een aantal gaasjes aanbrengen loodrecht op de stromingsrichting van het gas (z.g. „dempingsgaasjes"). Deze gaasjes hebben een tweevoudig effect op de gasstroming, n . l . :
1) vermindering van de turbulentiegraad:de grote wervels worden opgebroken in kleinere, waarvan de turbulentie-energie snel-ler dissipeert. De gaasjes zelf genereren geen turbulentie zo-lang het getal van Reynolds, betrokken op de draaddiameter, kleiner is dan 50. Hieraan werd in ons geval voldaan.
2) een vereffenende werking op het snelheidsprofiel.
De turbulentiegraad in de x-richting, gemiddeld over de tijd, is gedefinieerd a l s :
.,= ip. (2.2)
De verhouding van T^ n l en vóór een gaasje noemen we f x- Vol-gens Dryden en Schubauer [D-2] geldt voor f^ de volgende betrek-king:
fx = TT-^rq- ' (2-3)
J.
(1+C) (Ap)gaas
waarin C = i / o nv^ *^^ weerstandscoëfficiënt van het gas voor-stelt. Hiervoor werd een waarde gevonden van ca 2.10^
Voor n gaasjes geldt:
V
^ . • (2-4)
Voor f^ en fz gelden analoge formules.
Uit het bovenstaande volgt, dat men de snelheidsfluctuaties bij een voldoend aantal gazen aanzienlijk kan reduceren.
c) Voor het verkrijgen van een zo vlak mogelijk snelheids-front kan het gas, na het passeren van de gaasjes, geleid worden in een kelkvormige contractie. Hierin wordt de diameter van de wijde buis, waarin zich de gaasjes bevinden, teruggebracht tot de diameter van de natte wand kolom. Deze contractie dient geleide-lijk, maar over een zo kort mogelijke afstand te geschieden. Bo-vengenoemd principe wordt veel toegepast bij windtunnels.
16
2.2. Definitieve ontwerp van het absorptietoestel
Na enkele voorbereidende studies werd een definitief
absorp-tietoestel ontworpen, waarvan de constructie schematisch in
fi-guur 2-1 is weergegeven.
goimtngstl
Het gas stroomt in een ruimte „C" (Engels: „calming section"), waar bovenin 3 ,,stuwgaasjes" en in het midden 6 „dempingsgaas-jes" zijn aangebracht met een maaswijdte van 0,5 mm en een draaddiameter van 0,25 mm. In het onderste gedeelte van ruimte „C" bevindt zich de kelkvormige contractie. Het constructiemate-riaal is roestvrij staal.
Tussen het uiteinde van deze contractiekelk en de glazen natte wand kolom is een nauwkeurig gecentreerde spleet van 0,4 mm open gelaten, waardoor de absorptievloeistof de buis binnentreedt. Waar de spleet ophoudt,komen gas en vloeistof voor het e e r s t met elkaar in contact. Daarna stroomt het gas als een ^ „prop" verder, omsloten door de vloeistoffilm, waarvan de op-• pervlaktesnelheid gelijk is aan die van het gas. Onderaan de natte wand kolom worden gas en vloeistof van elkaar gescheiden: de film stroomt langs de wand in een ringvormig opvangreservoir, terwijl het gas rechtdoor stromend de kolom verlaat. Het gehele absorptietoestel is precies verticaal opgesteld.
Hoogte en diameter van de kolom zijn zo gekozen, dat de stromingscondities over een tamelijk lange afstand ideaal zijn en de relatieve concentratievermindering van het gas door absorptie in de vloeistof enkele tientallen procenten bedraagt.
Om tot een ontwerp van dit absorptietoestel te komen werden inleidende experimenten gedaan met twee proef modellen. De „calming sections" van beide modellen waren uitgevoerd in analogie met bekende windtunnelconstructies. Het eerste model b e -stond uit een „calming section" verlengd met een vierkant pijpje, waarin zich een spleet voor de watertoevoer bevond. Het tweede model had dezelfde vorm als het definitieve toestel; afmetingen en materiaal waren echter verschillend.
De gasstroming in drie toestellen werd onderzocht in het la-boratorium voor A e r o - en Hydrodynamica van de T.H. Het prin-cipe en de techniek van deze metingen worden in de volgende pa-ragraaf behandeld.
In onderstaande tabel zijn de voornaamste gegevens van de drie toestellen benevens enkele meetresultaten samengevat.
Tot slot volgen hier nog enkele opmerkingen.
De dikte van de „grenslaag" 6, (zie 2-4) werd gemeten aan het einde van de contractiekelk. Deze dikte viel bij model n enigszins tegen. Dit manifesteerde zich niet alleen in de gemeten waarde van 6g (3,5 5,5 mm), maar ook in het feit, dat de g r e n s -laag pas na een instroomlengte van 10 k 15 cm tot 10% van zijn beginwaarde was gereduceerd tengevolge van het meesleepeffect van de waterfilm. Vermoedelijk was de oorzaak hiervan, dat na de vrij plotselinge contractie in de kelk het gas nog ca 10 cm moest afleggen, voordat het met de vloeistof in contact kwam. Deze tamelijk grote afstand, die samenhing met de geheel glazen constructie, gaf de grenslaag gelegenheid weer aan te groeien. Daarom werd bij het definitieve ontwerp de waterspleet vrijwel direct achter de grootste contractie aangebracht,, terwijl boven-dien de contractieverhoudirtg werd opgevoerd. In dit verband werd voor het definitieve toestel een roestvrijstalen kelk gebruikt, doch
„Calming Section" C Vorm 1) top 2) midden 3) bodem Diameter midden Totale lengte Stuwgaasjes Dempingsgaasjes Natte wand kolom Vorm
Lengte Diameter Spleet
Mantel rondom kolom Stand v . h . toestel Grenslaagdikte „6g" V = 1,1 m / s e c V = 0,6 m / s e c J Proefmodel I
regelmatige 4-zijdige pyramide (Cu) par alle lopipedum
contractiegedeelte windtunnel 10 cm
60 cm
2 stuks (Cu) 6 stuks (Cu) gesloten vierkant gootje (Cu)
5 cm 3 cm
0,5 mm (in de bodem) —
30° met het horizontale vlak
3,0 mm 4,0 mm (Cu) (Cu) kegel ( r . v . s . ) cylinder ( r . v . s . ) kelk (pyrex) 9 cm 40 cm 2 stuks ( r . v . s . ) 6 stuks ( r . v . s . ) cylinder (pyrex) 13 cm 2,7 cm 0,4 mm pyrex glas verticaal 3,5 mm 5,5 mm kegel ( r . v . s . ) cylinder ( r . v . s . ) kelk ( r . v . s . ) 16,4 cm 49,0 cm 3 stuks f r . v . s . ) 6 stuks ( r . v . s.) cylinder (pyrex) 13,6 cm 3,60 cm + 0,01 cm 0,4 mm plexiglas verticaal 2,5 mm 3,0 mm I
nu moest de uiterste zorg worden besteed aan de centrering van de glazen natte wand kolom ten opzichte van de kelk, teneinde een volkomen symmetrische spleet voor de vloeistof toevoer te k r i j -gen.
2 . 3 . Metingen van de snelheidsverdeling en de turbulentiegraad in
de gasstroom
Voor deze metingen werd gebruik gemaakt van een gloeidraad anemometer. Dit meetinstrument bestond uit een fijn gloeidraad-je van platina, gelegeerd met 10% irridium, door een electrische stroom verhit. Dit lOp, dikke gloeidraadje werd gesoldeerd tus-sen twee steundraden, welke geïsoleerd waren gemonteerd op een houder, waardoorheen de electrische toevoerdraden liepen. Bij plaatsing van de anemometer in een gasstroom met constante snelheid stelde zich evenwicht in tussen de door de electrische stroom geproduceerde endoor de gasstroom afgevoerde warmte. Aangezien de weerstand van het gloeidraadje afhangt van de tem-peratuur, bestaat er dus een verband tussen deze weerstand en de snelheid van het gas. Veranderingen in de weerstand van het gloeidraadje werden met een brugschakeling gemeten (zie fig. 2-2).
0
20 V=-Amp. meter O-lOOmA gloeldraadc lOA Galvanometer A _ 7 5<Z)
looon decaden bank Flg. 2-2Door de kleine afmetingen van de gloeidraad anemometer wordt de gasstroming slechts weinig gestoord. Vandaar dat deze methode zeer geschikt was voor het opmeten van snelheidspro-fielen in grenslagen.
het meten van de turbulentiegraad. Door de veranderingen van de gassnelheid met de tijd treden dan fluctuaties in de weerstand van de gloeidraad op, welke, bij constant houden van de gloei-stroom, kleine wisselspanningen veroorzaken. Deze kimnen na versterking b . v . geregistreerd worden op een oscillograaf. D e -ze metingen werden, evenals die van de snelheidsprofielen, uit-gevoerd in samenwerking met het laboratorium van Aero- en Hydrodynamica met de hiervoor gebruikelijke meetapparatuur. De meettechniek was als volgt: onder het absorptietoestel bevond zich een traverseerinrichting, waarin de houder van de anemometer zodanig werd geplaatst, dat het gloeidraadje zich op een bepaalde hoogte en in het midden van de gasstroom bevond. Vóór het absorptietoestel werd een geijkte rotameter geschakeld om het gasdebiet te meten. Het snelheidsprofiel werd dan b e -paald door de gloeidraad vanuit het midden van de buis naar de wand toe te bewegen. De anemometer werd in het absorptietoe-stel zelf geijkt. Deze ijking was gebaseerd op de vergelijking tussen de met de rotameter gemeten gasstroom en de g a s stroom, welke volgt uit de numerieke integratie van het r e l a -tieve snelheidsprofiel. De reproduceerbaarheid van de metingen en de symmetrie ten opzichte van de wand werden gecontroleerd. De absolute snelheidsgrafieken zijn weergegeven in fig. 2 - 3 .
De turbulentiegraad werd op verschillende plaatsen in het toestel gemeten voor vier snelheden.
2 . 4 . Discussie van de meetresultaten
De snelheidsprofielen, gemeten in het definitieve
absorp-tietoestel, zijn weergegeven in fig. 2-3. Hierin stelt x de af-stand van het meetpunt tot de waterfilm voor, 6f de dikte van de waterfilm en 0,2 het stukje dat nodig was om de gloeidraad los te maken uit de film, alle uitgdrukt in m m ' s .
In tabel 2-1 werden reeds waarden opgegeven voor 6g, d . w . z . de afstand, waarover het snelheidsfront niet vlak i s . Dit „grensgebied" van lagere snelheid zal echter door impulsuitwis-seling met de snellere stroming in het midden en aan het vloei-stofoppervlak langzamerhand uitsterven, totdat uiteindelijk het ideale rechte front zich heeft ingesteld (stippellijnen ii,2,3,4in fig. 2-3). Het verdwijnen van de verstoring aan de rand is dui-delijk te constateren. Als maat voor deze verstoring hebben wij de maximale afwijking van de snelheid genomen; de eis werd
ge-steld, dat de verstoring na een redelijk korte instroomlengte kleiner was dan 10% van de beginwaarde; deze instroomlengte mocht niet groter zijn dan 1/3 van de totale absorptielengte. Noemt men Av het verschil tussen de maximale en de minimale snelheid van een profiel, dan kan men het dimensieloze quotiënt Av/viuax uitzetten als functie van de „grenslaagdikte" 6„ aan het
1 2 3 ^ x+6,-^0.2 (Kf^m) « 5 6 7 8 9 10 11 ï r • 0,5 cm bcnadcn watartplcat • 5 . . . • 7 , « , " 9 , . 100 10 20 30 «O 50 60 70 90 90 100
1
Flg. 2-3uiteinde van de contractiekelk, de kinematische viscositeit v van het gas en de tijd x, gedurende welke gas en vloeistof met elkaar in contact zijn geweest, gecombineerd in het dimensieloze ken-getal v T / 6 g^ (fig. 2-4). Dat dit laatste ken-getal maatgevend is voor het uitsterven, volgt uit een benaderende berekening over dit p r o -c e s , die in Appendix 1 nader is toegeli-cht. Het resultaat van deze berekening is weergegeven door de getrokken lijn in fig. 2-4.
0,04 0,02 -O n i l 1 1 1 1 1 1 ' ' O 4 8 12 16 20 24 28 ^ - - J T / S J (KT*) Flg. 2-4
Uit deze figuur blijkt dan, dat Av/vmax = 0,1 correspon-d e e r t met vT/6g2= 16.10"2. Hieruit volgt, na substitutie van correspon-de gegeven waarden voor Cg en v en van de te gebruiken snelheden, een waarde van 4 k 5 cm voor de instroomlengte, zodat met een absorptiebuis van 13,6 cm redelijk aan de gestelde eis wordt vol-daan.
De inwendige diameter van de absorptiebuis (3,6 cm) werd zo gekozen, dat het percentage absorptie bij de proeven met ammo-niak zou liggen tussen 20 en 35%, afhankelijk van de contacttijd. Dit wordt nader toegelicht in hoofdstuk 4.
Voor de turbulentiegraad x^ werd een waarde gevonden, wel-ke voor gassnelheden van 0,3 tot 1,0 m / s e c in de orde lag van
l%o- Uit een globale berekening bleek, dat extra stoftransport tengevolge van deze turbulentie verwaarloosbaar was ten opzichte van de moleculaire diffusie. Wij noemen deze „turbulentie
dif-fusiecoëfficiënt" E (Engels: "eddy diffusivity*) en zullen aantonen voor ons geval dat E « D.
Men kan dan afleiden [C-4], dat
E <V
M^2
T L ,(2-5)
waarin L een maat voor de grootste wervel i s . Verder mag men redelijkerwijs aannemen, dat
' A V T ' - A V ^ * ) ,
zodat men na substitutie vanxx in (2-5) kan schrijven:
E v<Xj( . v„. L. (2-6) Neemt men voor L de maaswijdte van de gaasjes (0,5 mm) en voor
% de maximale snelheid in de kolom (0,8 m/sec),dan vindt men
voor de waarde van E vlak achter het gaasje: E i 3.10"'' m V s e c ,
Bedenkt men v e r d e r , dat deze waarde van E in de ruimte achter de gaasjes nog aanzienlijk zal dalen, dan blijkt de uitein-delijke waarde van E in de natte wand kolom te verwaarlozen ten opzichte van de waarde van D) (IDNH3-N2 = 2,5.10"^ mVsec).
Proeven van Schubauer [S-2] en van ' t Sant [S-3] wezen uit, dat de gemiddelde turbulentiegraad na een gaasje aanzienlijk daalde door dissipatie van de turbulentieënergie. Na een afstand overeenkomend met ca 40 maaswijdten bleef de turbulentiegraad echter practisch constant. De afstand weUce in het definitieve toestel voor dissipatie is gereserveerd, blijkt dus ruim voldoen-de.
H o o f d s t u k 3
C O N T R O L E O P DE S T R O M I N G VAN DE V L O E I S T O F F I L M M E T B E H U L P VAN DE
A B S O R P T I E V A N COg IN W A T E R
3 . 1 . De absorptiesnelheid van een zuiver gas in een laminair
val-lende film
De fysische absorptie van een zuiver gas in een stilstaande vloeistoflaag vindt plaats door een niet stationnaire diffusie; dit proces kan worden beschreven met de z . g . „penetratietheorie", waarvan Nijsing in zijn dissertatie een overzicht geeft [N-1, p.
14].
Hier beschouwen wij uitsluitend het geval, waarbij de diffusie in de vloeistoflaag optreedt als gevolg van een sprongvormige verandering van de grensvlakconcentratie, b . v . op het tijdstip
t = 0. Deze verandering kan men teweegbrengen door de vloei-stof plotseling in contact te brengen met het te absorberen zuivere gas; men veronderstelt hierbij, dat het gasvloeistof g r e n s -vlak zich instantaan met het gas verzadigt. Indien men er verder nog van uitgaat, dat
a) de diffusiecoëfficiënt D onafhankelijk van de concentratie is en b) het warmte-effect, waarmee de absorptie gepaard gaat, mag
worden verwaarloosd,
4an wordt de diffusievergelijking:
ff = «> S ' ^'-'^
met de beginvoorwaarde : t = 0 x > 0 C = Q , , en de randvoorwaarden : x = 0 t > 0 C = Cw, / X=oo t ^ O C = C o . De oplossing van (3-1) i s : C - Cw = (Q, - Cw) erf ( g ^ ) *^- (3-2) 2 / -v2 •)erf z =-= J e y dy. " oDe snelheid van stoftransport door de eenheid van oppervlak van het gas-vloeistof grensvlak volgt na differentiatie van vergelijking (3-2)
*ni" = - l D ( i ) ^ ^ ^ = ( C w - Q , ) \ ^ - (3-3) De massa, geabsorbeerd per eenheid van oppervlak na een
con-tacttijd X wordt dan:
m(x) = ƒ V ' dt = 2 (C„ - C „ ) \ / l ï . (3-4) o
Indien, zoals in de volgende berekeningen wordt aangenomen, de vloeistof oorspronkelijk niets van het te absorberen gas bevat, is Co = 0.
Toepassing van vergelijking (3-4) voor de beschrijving van het absorptieproces van zuiver C 0 2 i n water is alleen mogelijk in een apparaat, waarin per tijdseenheid een als oneindig dik te beschouwen vloeistoflaag met oppervlak O wordt gevormd, waar-van ieder elementje eenzelfde tijd x in contact blijft met net gas. De absorptiesnelheid kan dan worden berekend volgens:
$^ = m(x) . O. (3-5) Willen wij vgl. (3-5) op de voor onze absorptieproeven
geko-zen vallende film toepassen, dan dienen, met inbegrip van reeds eerder in deze paragraaf gemaakte veronderstellingen, de vol-gende theoretische beperkingen te gelden:
a. de stroming is laminair en het oppervlak is niet gerimpeld of gegolfd;
b. de wand is ondoorlaatbaar voor het gas; c. de absorptie is zuiver fysisch;
d. het effect van moleculaire diffusie in de richting van de s t r o -ming is verwaarloosbaar.
Nijsing [N-1] berekende, dat de vergelijkingen (3-4) en (3-5) mogen worden toegepast op vallende films, mits is voldaan aan de voorwaarde, dat het dimensieloze kengetal Dx/ó^ < 0,04. Hierin stelt 6f de filmdikte voor. Bij onze proeven is aan boven-genoemde eis ruim voldaan.
In het voorgaande is een ideale filmstroming verondersteld. In de natte wand kolom treden echter neveneffecten op, welke af-wijkingen veroorzaken [N-1]. Wij doelen hier op:
a) golfjes aan het filmoppervlak; b) het begineffect;
c) het eindeffect.
Effect a) werd onderdrukt door aan het water een geringe hoeveelheid oppervlakte-actieve stof toe te voegen (Teepol). Het begineffect, veroorzaakt door het feit, dat de film met een p a r a -bolische snelheidsverdeling uit de spleet komt en in een halfpara-bolisch profiel overgaat, blijkt practisch verwaarloosbaar t. o.v.
het eindeffect. Dit eindeffect wordt veroorzaakt door oppervlakte-actieve verontreinigingen, welke zich bij de uitlaatbuis aan het vloeistofoppervlak verzamelen. Bij de scheiding van v e r s en v e r -ontreinigd oppervlak neemt men een nauwe band van golfjes waar. De hoogte Ah van dit inactieve gedeelte van de natte wand kolom werd bij de berekeningen over CO2 absorptie steeds in mindering gebracht van de totale hoogte h.
3.2. Inrichting en uitvoering van de metingen
Zuiver CO2 werd verzadigd met waterdamp bij de tempera-tuur van het absorptie-experiment en vervolgens de natte wand kolom binnengevoerd. De meting van de absorptiesnelheid was gebaseerd op de meting van een volume verandering bij constante druk. Daartoe stond achter de reactor een gecalibreerde glasbuis opgesteld, welke onderaan voorzien was van een gasinlaat, die gedurende een ogenblik kon worden gevuld met een Teepol oplos-sing (z.g. zeepvliesburet). Het dan gevormde zeepvlies werd door het stromende COa gas tot boven in de buis gestuwd. Op dat moment werd de CO2 toevoer naar de reactor afgesloten, waarna het zeepvlies zich, tengevolge van de absorptie in de natte wand kolom, naar beneden bewoog. De absorptiesnelheid werd dan b e -paald uit de tijd, die het zeepvlies nodig had om een zeker volu-me te doorlopen.
De vloeistof werd vóór de proeven grondig ontlucht en aan de reactor toegevoerd via een vloeistofrotameter. De vloeistof t e m peratuur kon worden ingesteld met behulp van een electrisch v e r -hitte voorverwarmer. De metingen werden verricht bij atmosfe-rische druk en 20 o c . Het vloeistofdebiet L werd gevarieerd. Vóór elke meting werd de reactor goed met CO2 doorgespoeld. 3 . 3 . Resultaten en conclusies
Uit paragraaf 3.1 bleek, dat indien de filmstroming laminair i s , e r geen golfjes en hydrodynamische randeffecten optreden en Dx/ó^f < 0,04, geldt (zie verg. (3-4) en (3-5):
(3-6) Hierin vervangen we O door xd^ Vopp en x door — . De per
Vopp
oppervlakte eenheid geabsorbeerde massa kan dan worden be-rekend uit:
$,
en wordt de oppervlaktesnelheid van de film Vopp bij laminaire stroming gegeven door de betrekking (K-1):
'opp
= i * )
1/3 . 1 ^ 2 / 3
(3-8)
De waarde van m(x) in formule (3-7) kan worden bepaald door de volumevermindering per seconde ^ïy, gemeten in de zeepvlies-buret, te vermenigvuldigen met de dichtheid van CO2 onder de heersende condities en dit product te delen door het per seconde gevormde filmoppervlak. De hoogte van de opkruipende film Ah kan men meten met een lineaal.
Men kan nu verg. (3-7) grafisch weergeven door een rechte
PTT TTTï—
lijn, wanneer men m(x) uitzet tegeny—^ en voor de richtings-coëfficiënt 2 Cw yif een waarde invult van 8,04.10"^ kg/m^ sec», gebaseerd op de door Nijsing experimenteel gevonden waarde voor CV,VD"[N-1]. Deze bedraagt 7,12. lO^^ k g / m ' ^ e c i
Tevens zijn in deze grafiek de gemeten punten weergegeven. Het blijkt, dat de experimenteel gevonden punten redelijk samen-vallen met de door Nijsing voorspelde rechte lijn. De maximale afwijking bedraagt ca 2,5% en is ongeveer gelijk aan de theore-tisch te verwachten meetfout tengevolge van onnauwkeurigheden in de meting van L, Ah en
$v-Bij de metingen bleek, dat het noodzakelijk was om het water regelmatig goed te ontluchten, teneinde te voorkomen, dat tijdens de absorptie een gasfaseweerstand werd opgebouwd door desorp-tie van in het water opgeloste lucht.
De reactor was trillingvrij bevestigd, hetgeen wenselijk bleek voor een rustige filmstroming.
opp. Fig. 3-1
De conclusie uit de metingen was, dat, mits alle genoemde voorzorgen en correcties in acht genomen werden, de hydrody-namische eigenschappen van de film redelijk overeenstemden met de theorie.
H o o f d s t u k 4
C O N T R O L E VAN DE G A S S T R O M I N G M E T B E H U L P VAN M E T I N G E N O V E R DE A B S O R P T I E
V A N NH3 IN W A T E R *)
4 . 1 . De te verwachten diffusie in de gasfase onder ideale
om-standigheden
In idpale toestand stroomt het gas laminair als een „prop" door de natte wand kolom,omsloten door de vloeistoffilm, waarvan de oppervlaktesnelheid gelijk is aan die van het gas. Voor het a b -sorptiesysteem NH3/N27l^jO (zie figuur 4-1) kan men het diffusie-proces in de cylinder beschrijven met de partiële differentiaal-vergelijking: D ( 9 ^ • 3 r 2 1 3c B^C r 3r Bz"^ + £_^) - V ^ = O BC BZ (4-1) H j O ^ ^ ' " " " ^ " ' ^ O \ > R-ifv \glaswand ' ^ f i l m
II"
NJ+NH3+H20 Fig. 4-1Voor onze proeven i s :
a) D —ö te verwaarlozen ten opzichte van de term - v - ^ .
Bz2 *^ BZ
en b) V onafhankelijk van r .
Door substitutie van z = vt gaat vergelijking (4-1) over in:
1 Bc _ # C , 1 BC Br2
D Bt " ;.r2 ^ ï B F ' (^"2)
met als beginvoorwaarde t=o o < r < R-6f c=Co , en de randvoorwaarden r=o t > o c ^ oo en
r=R-6f t > o c = c„.
Hierbij is dus verondersteld, dat de NH3 concentratie Co van het inlaatgas tijdens de proef niet verandert en de NH3 concentratie Cw van het gas aan de wand constant i s .
De oplossing van vergelijking (4-2) is volgens Carslaw en Jaeger (C-5):
00
Cb-Cw R-6f ^ j ^ UnJi[(R-6f)an]
waarin: Jo = Besselfunctie van de Ie soort en de Oe orde, Ji = Besselfunctie van de Ie soort en de Ie orde
en On zo gekozen, dat het product van an en (R-Ijf) het n^ nulpunt is van JQ. Omdat de snelheid onafhankelijk is van r, kan de ge-middelde NH3 concentratie van afvoergas c, gedefinieerd worden a l s :
1 ^-^1
ü(R - ^ 2 f c 2xrdr . (4-4)
o
Uit vergelijkingen (4-3) en (4-4) volgt dan:
00
^ ^ = 4 2 1 e-?n">^/(ï^-^f)^ (4-5)
C Q - C W n = l ^ "
waarin (3n = :tn(R-6f).
Met behulp van vergelijking (4-5) kan men dus bij een gegeven waarde van de dimensieloze groep Dx/(R-6f)^ de relatieve con-centratievermindering van NH3 in het gas voorspellen. Het bleek voor onze proeven wenselijk, het NH3 gas niet teveel uit te put-ten; aan de andere kant moest de concentratie van de uitgaande vloeistof voldoende nauwkeurig kunnen worden gemeten. In v e r -band hiermee werd de eis gesteld, dat de waarde van 2z£w zou
Co~"C w liggen tussen ca 0,85 en 0,70. Hiermee waren de grenzen, w a a r -tussen de waarde van Dx/(R-5f)2 moest liggen, vastgelegd; na substitutie van de uit de literatuur bekende waarde voor D en de in hoofdstuk 2 vastgestelde waarde voor x, volgde voor R een waarde van 1,8 cm.
4 . 2 . Toepassing van de theorie op het systeem Nz/^f^s/^^O in het
gebruikte toestel
Bij de oplossing van vergelijking (4-2) is verondersteld, dat de NH3 concentratie c^^ van het gas aan de wand constant was. Indien c^ een eindige waarde heeft, dan betekent dit fysisch, dat het gas niet oneindig goed in de vloeistof oplost. Voor het s y s -teem NH3-water moet echter rekening gehouden worden met de beperkte oplosbaarheid en met de dttfusiesnelheid in de vloeistof. Bij benadering kan de waarde van c„ als volgt worden berekend: Op het tijdstip t=o worden g a s - en vloeis tof fase met elkaar in contact gebracht. Door het grensvlak gaan nu NH3 moleculen van de g a s - naar de vloeistoffase diffunderen. Deze niet stationnaire diffusie kan worden beschreven met behulp van de penetratie-theorie, mits de fasen zich oneindig ver ter weerszijden van het grensvlak uitstrekken en deze begrenzing een plat vlak i s . De concentraties op grote afstand van dit vlak worden c ^ r e s . C^j genoemd. De snelheid van stoftransport per eenheid van opper-vlak naar het grensopper-vlak toe en ervan af worden respectievelijk weergegeven door de vergelijkingen (zie vgl. 3-3):
* m " = (Coc-Cw)Vn)g/^t , (4-5)
en
$ „ " = (C„ - C^)VDv/xt . . ( 4 - 6 ) Daar verondersteld mag worden, dat zich aan het grensvlak
onmiddellijk evenwicht heeft ingesteld, gegeven door de betrekking
C„ = H'Cw, (4-7) kan men (4-5), (4-6) en (4-7) combineren tot:
H'Cw - C O O ^ \ [ D ; (4_gj
Coo - c„ VD^
De afstand waarover de NH3 moleculen na contacttijd x in de vloeistoffilm dringen, noemen we de z . g . indringdiepte 6i.
Hiervoor kan men schrijven:
6i ^ViÖT^ (4-9)
Na substitutie van de waarden van Dv en x in vergelijking (4-9) blijkt, dat de waarde van indringdiepte 6i zeer klein is t . o . v . de filmdikte 6f; in vergelijking (4-8) mag Cxjdan ook gelijk aan nul worden gesteld, als met zuiver water wordt gewerkt. Op analoge wijze kan men berekenen, dat de afstand waarover de NH3 concentratie in het gas afwijkt van de beginconcentratie zeer klein is t . o . v . de straal van de cylinder: c^^ mag dus gelijk gesteld worden aan CQ, de ingangsconcentratie van het gas. V e r g e -lijking (4-8) gaat dan over in:
Cw = ; ^LL' . Co = f. Co. (4-10) H' + \ / % 7 ^
Hierin stelt f de fractie voor, welke de vloeistoffase-weerstand uitmaakt van de totale weerstand. Speelt de vloeistoffase-weer-stand bij een absorptieproces geen rol, dan is f gelijk aan nul. Is er daarentegen geen gasfase-we er stand (b.v. bij absorptie van een zuiver gas), dan wordt f=l.
Voor het systeem NH3water blijkt de coëfficiënt IT in v e r g e -lijking (4-7) afhankelijk te zijn van de NH3 concentratie aan het grensvlak. Gegevens hierover werden ontleend aan Perman [ P 3 ] , P e r r y [P4] en de Wijs [W2]. De waarde van IT werd b e -rekend volgens de methode van successieve approximatie. Hier-bij werd rekening gehouden met het temperatuureffect, dat op-treedt bij de fysische absorptie van NH3 in water. Dit effect kan worden afgeleid, door uit te gaan van de redenering, dat de warmtestroom door het gas-vloeistofgrensvlak tengevolge van de daardoorheen plaatsvindende stofstroom gelijk wordt gesteld aan die, veroorzaakt door het aanleggen van een temperatuursprong AT aan het yloeistofoppervlak. Men vindt dan volgens Danckwerts
[ D - 3 ] :
W C „ , | D 7
(-v(Cp)v V ^v
waarin:
W = de oploswarmte van NH3 in water,
(Cp)v = de specifieke warmte van de vloeistof, en
ay = de temperatuurvereffeningscoëfficiënt van de vloeistof. Bij onze proeven is dit temperatuureffect slechts gering, omdat de partiaalspanning van NH3 aan het grensvlak sterk gedaald is tengevolge van de weerstand tegen diffusie i n d e gasfase. Voor gasmengsels met 5 en 10% NH3 bedroeg het temperatuureffect + 0,2 resp. 0,4°C.
De waarden van de diffusiecoëfficiënten D„ en Dy zijn bekend uit de literatuur (zie 4-5). Na substitutie van <^ waarden voor IT, Dg en Dy*-) in vergelijking (4-10), volgden voor f waarden van 0,068 en 0,069 voor gasmengsels van 5 r e s p . 10% NH3. Hieruit volgt, dat f voor de in dit hoofdstuk beschreven experimenten practisch onafhankelijk is van de NH3 concentratie CQ van het inlaatgas. Aan de randvoorwaarde c = c„ = f CQ = constant blijkt dus te zijn voldaan.
Bij hierna volgende beschouwingen nemen we voor f een afge-ronde waarde van 0,07.
In figuur 4-2 is de relatieve concentratieafname c/Cg uitge-zet tegen de dimensieloze groep Dx/(R-i5f)^ voor f=o (Cv,=o) en f=0,07 (systeem NH3/N2/water).
4 . 3 . Inrichting van de metingen
De meetopstelling was in grote lijnen gelijk aan die, welke gebruikt werd bij de proeven over absorptie van NO2 in water (zie figuur 5-1).
De gasstromen van N2 en NH3 werden, apart door een rota-meter gevoerd, daarna goed gemengd, gefiltreerd en bij een deel van de proeven verzadigd met waterdamp. Vervolgens werd het gasmengsel op 25° C gebracht en door het absorptietoestel ge-voerd. Van in- en uitlaatgas werd de ammoniakconcentratie be-paald.
Condenswater (met 0,03% Teepol) werd in een drukvat op tem-peratuur gebracht en vandaar via een filter en een rotameter naar de watermantel van het absorptietoestel geperst. De vloei-stoffilm werd opgevangen in een ringvormig r e s e r v o i r , waarin het vloeistofniveau precies kon worden ingesteld met behulp van een naaldafsluiter in de afvoerleiding. In deze leiding bevonden zich verder een kwikthermometer en een geleidbaarheidscel; het verloop van de geleidbaarheid tijdens de absorptie werd g e r e g i s -treerd op een „Brown" mV-schrijver (zie figuur 5-2). Van de af-gevoerde vloeistof werden een aantal monsters genomen t e r be-paling van de NH3 concentratie. De apparatuur was zoveel moge-lijk in een grote kast gebouwd, waarin de temperatuur op 25° C werd gehouden. Voor de drukmetingen op diverse plaatsen werden open manometers gebruikt; deze waren gevuld met dibutylftalaat, omdat NH3 hierin zeer slecht oplost.
De gasanalyse vóór en ni de natte wand kolom geschiedde door een gedeelte van de gasstroom door gaspipetten met bekend volume te leiden. De inhoud van deze pipetten werd later che-misch geanalyseerd. De bepaling van de NH3 concentratie in zo-wel g a s - als vloeistofmonsters geschiedde normaal door over-maat 0,1 N HCl toe te voegen en de overover-maat met 0,1 N NaOH terug te titreren op M.R. als indicator. Alle bepalingen werden in duplo uitgevoerd.
Vóór elke proef werd e e r s t de volumestroom van het g a s -mengsel in de natte wand kolom berekend bij de ingestelde condi-ties. Hiervoor moesten de afzonderlijke stof stromen vóór en nd de natte wand kolom en de druk in de absorptiebuis bekend zijn. Uit de berekende volumestroom van het gasmengsel volgde dan, welk waterdebiet moest worden toegevoerd om de oppervlakte-snelheid van de vloeistoffilm aan te passen aan de oppervlakte-snelheid van het gasmengsel.
De geleidbaarheidsmeting diende om te controleren of en wanneer zich een stationnaire toestand had ingesteld. Oorspron-kelijk was het de bedoeling om het gasmengsel van N2 en NH3 bij 25° C e e r s t met waterdamp te verzadigen, teneinde verdamping van water uit de vloeistoffilm te voorkomen. Door de hoge g a s -snelheden bleek het echter niet goed mogelijk te zijn om even-wicht tussen damp en vloeistof in de verzadigers te bereiken. Eén van de gevolgen hiervan was, dat CQ niet constant gehouden kon worden. Bij de meeste proeven werden de verzadigers dan
ook weggelaten e n werd de verdamping van het water berekend. Als controle op deze berekening werd bij enkele proeven het af-voergas door droogtorens, gevuld met Mg(C104)2, geleid.
4 . 4 . Meetresultaten
In tabel 41 zijn de voornaamste meetresultaten en b e r e k e -ningen samengevat. Tabel 4-1 Proef No. 1 2 3 4 5 6 n 8 9 10 11 12 (NH3)in mol "55. 9,65 9,5T 10,03 9,81 9,58 9.52 4,32 9,14 9,29 , 6,08 9,28 5,42 (H20)ia mol% 1,58 0 0 1,88 0 0 0 1,61 0 0
l
V 10-2ii)/sec 36,1 31,2 31,1 43,3 43,9 43,6 42,3 64,0 65,3 64,3 11,9 15,7 T sec 0,37 0,31 0,31 0.32 0,31 0.31 0,32 0,22 0,21 0,21 0,18 0 18 i>-r/(R-6f)2 28,3.10-3 27,9. „ 27,9. , 24.2. . 23.8. . 23.9. . 24,6. . 16,5. , 16,1. . 16.3. . 13,0. , 13,3. . t i e d sec 0,31 0,30 0,30 0.27 0,21 0,27 0,28 0,20 0,19 0,19 0,11 0,17 BXredAR-Sf)^ 23,3.10-3 23,0. , 23.0. . 20.8. , 20.4. „ 20,6. „ 21.2. . 15.3. . 14.9. . 15.1. . 12.5. . 12,8. „ (C/co) experimenteel 0,698 0,692 0.701 0,126 0,717 0,124 0,732 0,715 0,112 0,114 0,183 0,786 Afwijking stofbaUru - 3,3 - 5.6 - 5,1 - 0,1 - 4 . 0 - 2,2 - 6 , 5 - 1.6 - 4 , 0 - 3 . 4 + 3.1 + 0 , 1 1Hierbij merken wij het volgende op:
a) De gemiddelde gassnelheid in de natte wandkolom v werd ge-vonden door de volumestromen van het gasmengsel vóór en nd de natte wand kolom te middelen en te delen door het oppervlak van de buisdoorsnede. De gassnelheid verandert n. 1. tenge-volge van de absorptie van NH3 in water en de verdamping van H2O uit de vloeistoffilm.
b) De contacttijd x volgde uit de hoogte van de absorptiekolom h en de gemiddelde snelheid v.
c) De gereduceerde contacttijd (x)ted werd berekend door het eindeffect in rekening te brengen: (x)jed = (h-Ah)/v.
d) Voor de wederzijdse diffusiecoëfficiènt Dg van NH3 in N2 werd bij 25° C en 1 ata een waarde genomen van 2,5 . 10"^m2/sec (zie 4. 5).
De in de berekeningen gebruikte waarden van Dg werden ge-corrigeerd voor de overdruk in de natte wand kolom.
e) Het aantal grammoleculen NH3, dat per tijdseenheid de kolom binnenstroomde, werd vergeleken met het aantal, dat de r e a c -tor verliet. Deze stromen waren niet precies gelijk en de waarde van Co werd dan ook gebaseerd op het gemiddelde van de twee.De afwijkingen van de stofbalans (zie laatste kolom van tabel 41) waren klein, doch vertoonden een enigszins s y s t e -matisch karakter. De waarde van c werd berekend uit de vloei-stofanalyse, aangezien dit nauwkeuriger was dan uit analyse van in- en uitlaatgas.
f) De controle van het percentage water in het uitlaatgas met b e -hulp van droogtorens bleek niet nauwkeurig te zijn, omdat daarin tevens een kleine hoeveelheid NH3 werd gebonden.
g) De temperatuurverhoging tengevolge van de tijdens de absorp-tie van NH3 in water vrijkomende warmte, was van dezelfde grootte-orde als de fout, gemaakt bij het aflezen van de tem-peraturen van in- en uitstromende vloeistof.
4. 5. Vergelijking vari de meetresultaten met de theorie
Vergelijkt men de theoretische kromme in figuur 42, b e r e -kend voor f=0,07, met de meetresultaten, dan blijkt dat de pun-ten, welke gebaseerd zijn op een gereduceerde contacttijd (xred ), d . w . z . waar voor het eindeffect eenzelfde correctie is aange-bracht als in hoofdstuk 3, het beste hierbij aansluiten. Hieruit mag echter niet geconcludeerd worden, dat bij deze proeven in het onderste deel van de film geen absorptie plaats vindt. Men dient n. 1. nog met de volgende punten rekening te houden:
a) de nauwkeurigheid van de meetresultaten; de mogelijke meet-fout in de waarden van ( I - C / C Q ) bedraagt ± 5%. De onderlinge afw,ijkingen van de duplo's vallen weliswaar binnen deze moge-lijke fout, maar een verandering van 5% in de waarde van (1-c/co) brengt in fig. 4-2 al een relatief belangrijke verschui-ving met zich mee.
b) de waarde van de moleculaire diffusiecoëfficiënt (bij 25° C en 1 ata); na een uitgebreid literatuuronderzoek werd een diffusie-coëfficiënt van NH3 in N2 van 2,5.10"^ mVsec het meest waar-schijnlijk geacht. In de onderstaande tabel zijn de verschillen-de gevonverschillen-den waarverschillen-den samengevat.
Tabel 4-2 Auteur Trautz en MÜUet Andrussow Perry Winkelman Andrussow Taschenbuch fOr Chemiker und Physiker Hirschfelder Literatuur Systeem T-1 A-1 P-4 W-3 A-1 T-2 H-1 NH3-N2 NH3-N2 NHg-lucht NHg-lucht NH3-Iucht NH3-Iucht NH3-N2 (Dg) 25°C/ata 2,48.10-5 m2/sec 1.88 „ 2.36 „ 2,50 , 2,21 , 2,31 „ 2,73 . Opmerkingen gemeten berekend
bron niet opgegevea gemeten
gemeten
bron niet opgegeven berekend
De mogelijke fout in Dg ligt zeker in de orde van ± 10%, waardoor de meetpunten in fig. 4-2 aanzienlijk in horizontale richting zouden kunnen verschuiven. Tevens is deze onzekerheid zó groot, dat het aanbrengen voor een correctie voor eenzijdige diffusie geen zin heeft. Het is dus niet mogelijk om de ligging van de meetpunten ten opzichte van de theoretische kromme nauw-keurig te bepalen. Toch kan, met inachtneming van bovenstaande punten uit de meetresultaten het volgende geconcludeerd worden:
9B
1) De invloed van het vooraf verzadigen van NH3-N2 gasmengsels met waterdamp valt binnen de meetfout (zie tabel 4-1).
2) De gevonden waarden van C/Q, blijken onafhankelijk te zijn van Co, (tabel 4-1); zij zijn een functie van de contacttijd; deze af-hankelijkheid van X komt redelijk overeen met de theoretisch berekende.
3) De veronderstelling, dat de turbulentie diffusiecoëfficiënt E te verwaarlozen is t . o . v . de moleculaire diffusiecoëfficiënt
D (zie 2-4), blijkt gerechtvaardigd op grond van het feit, dat de gemeten waarden voor c/c^bovende theoretische kromme liggen. In geval van turbulentie zou men i m m e r s lagere w a a r -den van c/co verwachten.
Uit bovenstaande conclusie blijkt, dat de controle op de g a s -stroming niet ongunstig i s .
Een onzekerheid vormt nog het eindeffect. Hoewel hierover op grond van de meetresultaten geen uitsluitsel kan worden v e r -kregen, moet het dubieus geacht worden, of men het onderste stuk van de vallende film als nagenoeg inactief mag beschouwen t. o.v. de r e s t van de film, zoals bij de absorptie van zuiver CO2 in water aannemelijk is gemaakt. Daar i m m e r s lag de absorptie-weerstand volledig in de vloeistoffase, terwijl de absorptie-weerstand bij het systeem NH3/^2/water voornamelijk in de gasfase ligt. Het is dus denkbaar, dat na de verhoging van de weerstand in de vloeistoffase tengevolge van de slechte verversing aan het vloei-stofoppervlak, deze weerstand uiteindelijk nog in dezelfde orde van grootte ligt als de gasfaseweerstand. In dat geval mag de film over de hoogte Ah nietals inactief worden beschouwd.
Tot slot merken wij nog iets op over het „grenslaageffect" in het begin van de kolom. Ons inziens worden de meetresultaten hierdoor in veel mindere mate beïnvloed dan door de reeds eerder genoemde punten. Wij kunnen ons voorstellen, dat op grond van het feit, dat de oppervlakte-snelheid van de vloeistof aanvankelijk groter is dan de gassnelheid en de vloeistof dus relatief met a r m e r gas in aanraking komt dan bij ideale propstroming, te v e r -wachten is, dat er minder NH3 in de vloeistof terecht komt; we zouden dan dus iets te hoge waarden voor c/co vinden.
H o o f d s t u k 5
M E E T T E C H N I E K E N G E B R U I K T B I J D E A B S O R P T I E V A N NO2 IN W A T E R
, 5 . 1 . Beschrijving van de meetopstelling
Bij de inrichting van de proeven, waarbij NO2 in water werd geabsorbeerd, moest rekening gehouden worden met het volgen-d e :
a) In de gasfase heerst voortdurend evenwicht tussen NO2 en het dimeer N2O4 volgens de vergelijking:
(.2
2 N O 2 ^ ^ N 2 0 4 ; Kc =
-^r^^^^-Dit evenwicht, dat zich zeer snel instelt (in ca 10"^ sec), is afhankelijk van druk en temperatuur. Voor de waarden van de evenwiehtsconstante Kc geeft Wenner [W-4]: 6, 30.10"^ en 12,55.10"3 kmol/m^ bij 25 r e s p . 350C. Het is dus noodzakelijk, dat druk en temperatuur nauwkeurig gemeten worden. Om condensatie van NO2 te voorkomen werden werktemperaturen gekozen, welke ruim boven het kookpunt van NO2 (21,3° C bij 1 ata) lagen. De proeven werden verricht bij 25 en 35° C. Bij deze werktemperaturen bevindt zich in de gasfase, naast het verdunningsgas N2, een mengsel van NO2 en N2O4. Voor de totale concentratie C^^Q^ van NO2 in het gas, uitgedrukt in equivalenten NO2, kan men schrijven:
CeN02 - ^N02 ^ 2 CN2O4 ,
aangezien één molecuul N2O4 equivalent is met 2 moleculen NO2. Met CNO2 r e s p . CN2O4 bedoelen wij in het vervolg de
con-centraties van NO2 en N2O4 afzonderlijk.
b) NO2 is een zeer giftig gas en vormt reeds bij kleine doserin-gen een gevaar voor de gezondheid. Daarom werd de gehele opstelling in een grote kast gebouwd, waarop zich een aizuiginrichting bevond. Onderin deze kast werd bovendien v e r w a r m de lucht geblazen, waarmee de temperatuur in de kast op d e -zelfde waarde kon worden gebracht als de gekozen werktem-peratuur.
c) NO2 is uiterst.corrosief. Alleen glas, teflon en roestvrij staal bleken voldoende hiertegen bestand te zijn.
Fig. 5-1
Toelichting bij figuur 5-1 Al B C D El E F G H J K L I MI N P Gi en A2 en Lu en Mn enGii N2 cylinders
r . v . s . biervat gevuld met vloeibaar NO2. r . v . s . w a t e r r e s e r v o i r .
buffervat voor het opvangen van drukfluctuaties. NO2 rotameter.
N2 rotameter.
mengkolf gepakt met glaswol.
thermostaatbak met water,, waarin 2 glazen spiralen. absorptietoestel.
geleidbaar heid SC el (zie 5.2). condensvat.
droogtorens gevuld met P2O5 en glazen ktalen. r o t a m e t e r s .
thermostaatbak met water, waarin spiralen en cuvetten. r e s e r v o i r , dat water van constante temp. aan N levert. gaspipetten.
De Romeinse cijfers I en H duiden op aftakkingen van een klein gedeelte van de gasstroom vlak vóór r e s p . nd het absorptietoestel; hierin worden de concentraties van in- en uitlaatgas gemeten. Bypass I wordt uiteraard weer samengevoegd met de hoofdstroom van het gas.
5.2. Vloeistofanalyse
Bij de absorptie van NO2 en/of N2O4 in water vormen zich HNO2 en HNO3; het gevormde HNO2 kan gedeeltelijk ontleden in NO2, NO en H2O. Worden nu tijdens een absorptieproef x g r a m -moleculen eN02 geabsorbeerd en vindt men bij de analyse dat a grammoleculen HNO3 en b grammoleculen HNO2 zijn ontstaan, dan wordt de bruto omzetting voorgesteld door de vergelijking:
X NO2 + y H2O = a HNO3 + b HNO2 + z NO .
Door het opstellen van de stofbalans van N, O en H kan men dan afleiden, dat x = ^ (3a + b).
a en b worden als volgt gevonden:
In een monster wordt de totale hoeveelheid zuur (a + b) be-paald, door overmaat loog toe te voegen en de overmaat terug te titreren met HCl. De hoeveelheid HNO2 (b) wordt gemeten door aan een gedeelte van het monster e e r s t een oplossing van KMn04 en daarna KJ toe te voegen, beide in overmaat. Het ontstane J2 wordt teruggetitreerd met thiosulfaat. De hoeveelheid HNO3 (a) wordt berekend uit het verschil van beide analyses.
In de vloeistofafvoer bevond zich een geleidbaarheidscel, aangegeven in fig. 5-1, van het type doorstroomcel GM 4227.
Hiermee werd de electrische geleidbaarheid van de vloeistof tijdens een proef continu geregistreerd met behulp van een „Brown" mV schrijver. De schakeling voor de geleidbaarheids-meting is schematisch weergegeven in fig. 5-2.
Toongenerator 1000Hz 0-25V 1 : Uü
^ C f e l
ykweerstand Magn. stODl. Usator : : ; ^ = "Brown" schrijver 220V~ (50Hz) Fig. 672Hierbij merken wij nog het volgende op:
a) De toongenerator was afgesteld op een frequentie van 1000 Hz ter vermijding van polarisatieverschijnselen in de geleidbaar-heidscel.
b) Met schakelaar S3 kan men in plaats van de cel een ijkweer-stand inschakelen; hiermee en met behulp van de spannings-regelaar op de toongenerator kan het meetgebied worden in-gesteld.
c) Met behulp van het compensatiecircuit en schakelaar S2 kan men ervoor zorgen, dat het nulpunt van de schrijver overeen-komt met een bepaalde geleidbaarheid.
d) De gevoeligheid van de Brown mV-schrijver was tijdens de metingen zó ingesteld, dat deze steeds groter was dan de nauwkeurigheid van de vloeistof analyse.
5 . 3 . Fotometrische bepaling van NO2 in gasmengsels
Voor een interpretatie van gemeten absorptiesnelheden is de bepaling van de NO2 en N2O4 concentratie in het gasmengsel van groot belang. Dit belang wordt geaccentueerd door het feit, dat naast het verdwijnen van NO2 en N2O4 door diffusie naar het vloeistofoppervlak ook chemische reactie van waterdamp met N2O4 en/of NO2 kan optreden. Twee analysemethoden stonden hiervoor ter beschikking, een chemische en een fysische.
Bij de chemische analyse van in- en uitlaatgas met behulp van gaspipetten kunnen tijdens één proef slechts enkele monsters genomen worden; deze methode is bovendien zeer tijdrovend en ook minder nauwkeurig, als het gaat om het meten van kleine concentratieverschillen. Daarom werd in samenwerking met het laboratorium van Technische Fysica te Delft een fotometer ont-wikkeld *), waarmee de eN02 concentratie van het inlaatgas
(Ce)o en de concentratieafname Ace tengevolge van absorptie, snel en nauwkeurig konden worden bepaald. Hierbij werd gebruik gemaakt van de eigenschap, dat NO2 gas bruin gekleurd i s , t e r -wijl N2 en N2O4 kleurloos zijn.
Wij zullen nu achtereenvolgens behandelen: a) het principe van de meting;
b) de meetopstelling;
c) de ijking van de fotometer; d) resultaten van de ijking.
a) H e t p r i n c i p e v a n d e m e t i n g
De methode is gebaseerd op het gebruik van de wet van Lam-b e r t - B e e r , volgens welke Lam-bij lichtaLam-bsorptie in een aLam-bsorLam-berend medium de extinctie evenredig is met de concentratie van dat gas en de dikte van de absorberende laag,:
-iOlogOx=kxpl. (5-1) Hierin is ^ = de transmissie voor licht en golflengte A, d . i . de
fractie van het opvallende licht van golflengte X, die wordt doorgelaten.
p = de partiële druk van het gekleurde gas.
1 = de dikte van de absorberende laag in de richting van de lichtbundel.
kx = de absorptiecoëfficiënt, die voor een bepaald gas nog afhangt van de golflengte.
