Trwałe preparaty produktów reakcji mikrokrystaloskopowych jako integralny element dokumentacji technologiczno-konserwatorskiej

A C T A U N I V E R S I T Ä T I S N I C O L A I C O P E R N I C I ZABYTKOZNAW STW O X KONSERWATORSTWO VII

N A U K I HTJMANISTYCZNO-SPOŁECZNE — ZESZYT 91 — 1979

Z akład T echnologii i Technik S ztu k P la styczn yc h

Elżbieta Mirowska

TRW AŁE PR EPA RA TY

PRODUKTÓW R E A K C JI M IKROKRYSTALOSKOPOW YCH JA K O INTEGRALNY ELEM ENT

DOKUM ENTACJI TECHN O LOGICZNO-KONSERW ATORSKIEJ Z a r y s t r e ś c i . Autorka stwierdza na podstawie przeprowadzonych prób moż­ liwość wykonania trwałych preparatów do identyfikowania barwników i folii po- złotniczych, wyłącznie z produktów trudnorozpuszczalnych.

P rzedm iotem niniejszej pracy je st próba w ykorzystania trw a ły c h p re ­ p arató w produktów reak cji m ikrokrystaloskopow ych, będących ostatecz­ ny m w ynikiem id en ty fik acji barw ników , folii pozłotniczych, jako elem en­ tu integralnego w całokształcie dokum entacji technologiczno-konserw a- torskiej.

W analizie m ikrokrystaloskopow ej, k tó rą stosuje się najczęściej w b a­ daniach technologiczno-konserw atorskich, id en ty fik u je się przede w szyst­ kim kationy, n a podstaw ie k tó ry ch — biorąc pod uw agę zabarw ienie b arw n ik a i jego bliższą c h arak tery sty k ę w ynikającą z badań m ikroskopo­ w ych — określa się jego rodzaj. M etoda ta je st p ro sta i polega n a w y trą ­ ceniu osadów na ogół tru d n o rozpuszczalnych związków, k tó re obserw uje się pod m ikroskopem w św ietle przechodzącym i odbitym . O bserw ację prow adzi się p rzy pow iększeniu 80— 200 razy. Z asto so w an ie, tej m etody pozw ala w k ró tk im czasie określić in teresu jące nas jony, n aw et w w ielu w ypadkach w obecności in nych jonów. 1

A by m ogła zawiązać się sieć krystaliczna, tj. aby m ógł tw orzyć się osad, m usi ulec zniszczeniu w iązanie z cząsteczkam i wody. Zużyw a się na to energia ty ch w iązań, zw ana energią h y d ra ta cji jonów. Jo n y uw ol­ nione od cząsteczek w ody łączą się ze sobą w określony uk ład k ry stalicz­ ny. Przem ianie te j tow arzyszy w ydzielenie energii sieci krystalicznej. W ytrącone osady posiadają ch arak tery sty czn e dla nich form y tylko w sp rzy jający ch w aru n k ach krystalizacji.

80 Elżbieta Mirowska

jego pow staw ania, k tó ra zależy od szybkości zderzania się jonów i od ich orientow ania się pod w pływ em sił n a tu ry elek tro staty czn ej w zaw iązują­ cej się sieci kry staliczn ej. W arunkiem pow staw ania w łaściw ej s tru k tu ry je st w zajem ne dobranie ty c h szybkości. W stężonych roztw orach zde­ rzenia pom iędzy jonam i są częste, pow staje więc dużo ośrodków k ry

-T a b l i c a I

T rw ałe p re p ara ty produktów reakcji m ikrokrystaloskopow ych 81

Ciąg dalszy Tabl. I

stalizacyjnych, co prow adzi do pow stania dużej ilości n iech arak tery sty cz- nych, drobnych kryształów . W bardzo rozcieńczonych roztw orach k ry s ta ­ lizacja zachodzi powoli, w zw iązku z czym pow staje niew ielka ilość k ry ­ ształów grubokrystalicznych, o praw idłow ej ch arak tery sty czn ej form ie. Podw yższenie te m p e ra tu ry w pływ a w yraźnie na tw orzenie się sieci krystalicznej i zw iększa także szybkość reakcji.

N iek tó re reak cje m ikrokrystaloskopow e zachodzą przy ściśle określo­ ny m pH. Czułość odczynnika odgryw a w ażną rolę przy w yborze odpo­ w iedniej re a k cji do w y k ry cia danego jonu. Czułość reak cji można zw ięk­ szyć dodając niew ielką ilość alkoholu etylowego, k tó ry obniża rozp u ­ szczalność pow stającego związku. M iarą czułości jest m inim alna ilość b ad an ej substancji zaw artej w kropli roztw o ru (0,03 ml), k tó rą m ożna

82 Elżbieta M irowska

w y kry ć za pomocą danego odczynnika. Ilość tę, czyli tzw. granicę w y k ry ­ w alności, w yrażam y w m ilionow ych częściach gam m a (y — gamma).

W p rzy p ad k u różnych kationów , w ystępujących w badanym roztw o­ rze, otrzy m u jem y z odczynnikiem k ry sz tały m ieszane pod w zględem fo r­ m y i barw y, a więc ch arak tery sty czn e dla każdego z ty ch kationów z osobna lub k ry sz tały jednorodne o innej form ie i barw ie. W analizie m ikrokrystaloskopow ej badany barw nik, folię pozłotniczą po rozpuszcze­ n iu na szkiełku przedm iotow ym w kw asie solnym , azotow ym lu b w wo­ dzie królew skiej podgrzew am y i odparow ujem y do sucha. Pozostałość na ogół zakw asza się 2n CH3COOH i dodaje kroplę odpowiedniego odczyn­ nika. W w yniku reak cji p o w stają ch arak tery sty czn e dla każdego k atio n u k ry ształy , przy czym obserw uje się pod m ikroskopem ich w zrost od m o­ m e n tu pow stania. W celu otrzy m an ia trw a ły c h p rep arató w produktów reak cji m ikrokrystaloskopow ych prow adzono kry stalizację w o ptym al­ n y ch w aru n k ach — zastosow ano bardzo rozcieńczone ro ztw o ry soli i an a­ lizę w ykonyw ano w te m p e ratu rze 20 (±2°C ). W zrost kryształów na szkiełku przedm iotow ym obserw ow ano pod m ikroskopem i po uzyskaniu form dużych, grubokrystalicznych ostrożnie przem yw ano w odą destylo­ w aną (pH 6,3— 6,5) p rz y pom ocy pipetki. N adm iar w ody usuw ano pask a­ m i bib uły i kontrolow ano pod m ikroskopem dokładność przem yw ania, k tó re p rzery w an o w chw ili, gdy n ie zaobserw ow ano po w ysuszeniu k ry ­ ształów pochodzących z k ry stalizacji odczynnika. Po przem yciu i w y su ­ szeniu nakładano n a k ry sz tały kroplę balsam u kanadyjskiego 1 i szkiełko przykryw kow e.

Prow adzono próby przem yw ania kry ształó w rozcieńczonym alkoholem etylow ym , uzyskując nienajlepsze rezu ltaty . W skutek szybkiego odparo­ w yw ania alkoholu w ystępow ała m ig racja k ry ształó w k u brzegom kropli, pow odując ta m n ad m iern e ich zagęszczenie.

N ajczęstszym przy k ład em pro d u k tó w reak cji m ikrokrystaloskopow ych są k ry sz tały otrzym ane w w y n ik u działania ro d an o -rtęcian u am onu2 (NH4)4Hg(CNS)2 n a n astęp u jące kationy: Zn2ł, Cd2ł, P b 2ł, Co2ł, Cu2+. M ie­ szaniny ty c h kationów , w ystępujące w badanym roztw orze, d ają z ty m odczynnikiem k ry sz tały m ieszane pod w zględem form y i b arw y lu b k ry sz tały jednorodne o innej b arw ie niż m acierzyste. F o r­ m a i b arw a k ry ształó w uzależniona jest od stosunków ilościowych kationów . W przy p ad k u m ieszaniny kationów Cu2+ i Zn2+ uzysk u jem y k ry sz tały ZnCu[Hg(CNS)4], k tó re m ają zabarw ienie fioletow e i odm ienną

1 Stosowano balsam kanadyjski bez rozcieńczania toluenem. W przypadku sto­ sowania rozcieńczonego balsamu kanadyjskiego zaobserwowano nadmierne zagęsz­ czenie kryształów ku brzegom szkiełka przykrywkowego.

* Amonowy rodanortęcian — (NH4)j Hg(CNS)4 — 8 g HgCl2 i 9 g NH4CNS roz­ puszcza się w 100 m l wody. Pozostałe odczynniki: kwas octowy — roztwór 2n; po­ tasowy chromian K2C r04 — 10®/# roztwór wodny; potasowy dwuchromian — K2Cr2C>7 — w kryształkach; rubidowy chlorek RbCl — w kryształkach; kobaltawy azotan Co(NC>3)2-6 H20 — w kryształkach; amonowy rodanek NH4CNS — w kryształkach.

Trwałe preparaty produktów reakcji mikrokrystaloskopowych ₈₃

form ę niż bezbarw ne d e n d ry ty — Zn[H gCN S4] lu b żółto-zielone — Cu[Hg(CNS)4]. M ieszane k ry sz tały fioletow e i bezbarw ne d e n d ry ty uzy­ sk u jem y także w m ieszaninie Z n2+ i F e 3\ W m ieszaninie kationów Co2* i Z n2+ o trzy m u jem y niebiesko zabarw ione d e n d ry ty — CoZn[Hg(CNS)4].

W p rzy p ad k u obecności m ałej ilości F e 3ł ro ztw ó r b arw i się n a kolor krw isto-czerw ony i nie tw orzą się k ry sz tały z F e 3+. N atom iast p rzy b ar­ dzo stężonych roztw orach F e 3+ tw o rzą się czerw one rom by, rozetki itp. P ro d u k ty reak cji m ikrokrystaloskopow ych z (NH4)2Hg(CNS)4 są tru d ­ no rozpuszczalne w wodzie i uzyskanie trw a ły c h p rep arató w nie sp ra ­ w iało trudności. N atom iast tru d n o ści w y stąp iły w p rzy p ad k u otrzym ania trw a ły c h p rep arató w z in teresu jący ch nas produktów reak cji m ik ro k ry ­ staloskopow ych — Pb[H g(CN S4], P b J 2, K*Pb[Cu(NO,)6], R b(A uJ4), N H 4[Au(CNS)4]. Podczas przem yw ania kry ształó w w odą destylow aną ule­ gały one rozpuszczeniu. P ró b y przem yw ania rozcieńczonym alkoholem etylow ym nie ograniczyły ich rozpuszczalności.

W w yniku przeprow adzonych prób stw ierdzono, że istn ieje możli­ wość w ykonania trw a ły c h p rep arató w w yłącznie z pro d u k tó w tru d n o ro z- puszczalnych.

O kreślenie n iek tó ry ch rodzajów barw ników w sytuacji, gdy w ystę­ p u ją one w w arstw ie m alarskiej pojedynczo lu b w p ro sty ch m ieszaninach, za pom ocą analizy m ikrokrystaloskopow ej nie spraw ia trudności. Do ta ­ kich zaliczyć m ożem y — biel ołowianą, biel cynkową, barw n ik i m iedzio­ we, cynober, m inię, w ypełniacze zap raw — gips dw uw odny, kreda. Wśród barw ników ołow iow ych — m asykot, cynian ołow iaw y, żółcień neapoli- tańska, n aw et gdy w y stęp u ją pojedynczo, odróżnienie ich wg kationu ołowiawego P b 2+ n ie d aje jednoznacznej in te rp re ta cji.

''Trwałe p re p a ra ty p ro d u k tó w reak cji m ikrokrystaloskopow ych otrzy­ m ane z polichrom ii zabytkow ych, czy też folii pozłotniczych m ogą sta­ nowić jeszcze jed en elem ent w chodzący w zakres d okum entacji techno- logiczno-konserw atorskiej i jako tak ie m ogą być przechow yw ane w archi­ wach, podobnie jak p rzek ro je próbek, ilu stru ją c e stra ty g ra fię zapraw i w arstw m alarskich oraz inne części składow e dokum entacji.

Elżbieta Mirowska

STABLE PREPARATIONS

OF PRODUCTS OF MICROCRYSTALLOSCOPIC REACTIONS AS INTEGRAL COMPONENTS IN DOCUMENTATION

OF CONSERVATION TECHNOLOGY

(Summary)

Identification of dyes and gilding foils is most often made in conservation technology investigations with the method of microcrystalloscopic analysis. The

84 Elżbieta M irow ska

method is based on setting of precipitates of sparingly soluble compounds which are examined under a microscope in transmitting and reflected light.

The investigated dye or gilding foil is placed on microscopic slide, next dissol­ ved in hydrochloric or nitric acid or in aqua regia (nitrohydrochloric acid), then heated and evaporated to dryness. The residue is in general acidified with 2n acetic acid and treated with a drop of proper reagent. In result of the reaction every cation forms characteristic crystals. After these crystals growth to big macrocrystal­ line forms, they are washed with distilled water using a dropper pipette. Washing is led till the moment w h e n , no crystals of the precipitating reagent are observed after drying of the preparation. Pure and dry crystals are covered with Canada balsam.

As the result of the carried out experiments it has been stated, the stable pre­ parations containing the sparingly soluble products only are possible to be done.