___________________________________________________________________________
Ocena zmian właściwości sorpcyjnych torfu względem
jonów Zn
2+w zależności od gęstości opróbowania
profilu torfowego
Piotr JezierskiKGHM CUPRUM sp. z o.o. – CBR, Wrocław, e-mail: pjezierski@cuprum.wroc.pl
Streszczenie
Zmienność zdolności sorpcyjnych torfu z Gór Izerskich względem jonów Zn2+ została zbadana w próbkach o grubości około 1,3 cm, uzyskanych po podziale rdzenia o długości około 45 cm. Inspiracją do podjęcia badań były doniesienia literaturowe oraz własne obserwacje autora, świadczące o tym, że torf wykazuje znaczące statystycznie zróżnicowanie cech fizykochemicznych na odcinku kilkudziesięciu centymetrów rdzenia, pod warunkiem że opróbowanie wykonane jest w odstępach 1-5 cm. Dotychczasowe badania wykonywano z wykorzystaniem zhomogenizowanych kilkunasto- i kilkudziesięciocentymetrowych próbek torfu. W opinii autora takie próbkowanie mogło uniemożliwiać uchwycenie rzeczywistej zmienności parametrów sorpcyjnych, prowadząc do ich uśrednienia. Wyniki niniejszej pracy potwierdziły postawioną tezę i wykazały ponad sześciokrotną zmianę wielkości sorpcji na badanym odcinku torfu. Dodatkowo, w celu podstawowej charakterystyki chemicznej, w tym określenia pozycji badanych torfów na diagramie Van Krevelena, wykonano analizę elementarną oraz obliczono stosunki atomowe C/N, O/C, H/C oraz parametr g (spektroskopią EPR – elektronowego paramagnetycznego rezonansu). Zbadano również charakter trwałych organicznych rodników jako produktów reakcji redoks jednostek obecnych w materii organicznej torfów, świadczących o jej właściwościach strukturalnych.
Słowa kluczowe: sorpcja Zn(II), torfowisko, torf, substancja humusowa, materia organiczna,
rodniki, stosunki atomowe
Assessment of the changes of the peat sorptive properties in
relation to Zn
2+ions depending on the density of the peat profile
sampling
Abstract
The variability of sorption capacity towards Zn2+ ions of peat from the Jizera Mountains was examined for the samples with a thickness of approximately 1.3 cm obtained by cutting of the peat core which length was about 45 cm. Our studies were inspired by the literature data and the authors' own observations which revealed the statistically significant differences in physi-cochemical characteristics of the peat profile of several tens of centimeters length, under the condition that the sampling was performed at intervals of 1-5 cm. The previous studies were performed for the homogenized peat layers of a thickness in the range from dozen to few tens of centimeters. In the authors' opinion such sampling may prevent detection of the true volatility of sorption parameters, leading to their averaging. Therefore, as the first criterion for checking the existence of this type diversity (in profile whose dimension is the most studied) we chose the absorption capacity of Zn2 + which were analyzed for the peat layers with
a resolution of a few centimeters obtained from the peat profile with a length of several tens of centimetres. The results of this study confirmed our thesis and revealed more than 6 fold change the sorption magnitude for the tested peat profile. In addition, to the basic chemical characteristics, including determining the position of the tested Van Krevelen’s peat diagram, elemental analysis was performed and the atomic ratios of C/N, O/C, H/C and g parameter (EPR – electron paramagnetic resonance spectroscopy) were calculated. The nature of persistent organic radicals formed from the structural units present in organic matter of the peat was also estimated in terms of its characteristics.
Key words: Zn(II) sorption, peatland, peat, humic substance, organic matter, free radicals,
atomic ratios
Wstęp
Powszechnie wiadomo, że torf jest skomplikowanym naturalnym organicznym osa-dem, utworzonym przez częściową mineralizację, a przede wszystkim humifikację tkanek roślinnych w środowisku nasyconym wodą. Powstaje w złożonych warun-kach redoks [10], gdzie cykl tlenowy (dostępność tlenu), w tym biogeochemicznym układzie, jest rozstrzygającym czynnikiem tworzenia grup funkcyjnych z donorami tlenowymi i azotowymi, zdolnymi do wiązania jonów metali z roztworów wodnych. Adsorpcja na naturalnych stałych substancjach jest efektywną metodą stosowaną do usuwania toksycznych metali ciężkich z roztworów wodnych. Torfy i gleby torfo-we są naturalnymi sorbentami, które spełniają również ważne kryteria ekonomiczne – jak powszechność występowania i niskie koszty eksploatacji [1]. W skali globalnej, w ujęciu przyrodniczym, torfowiska są naturalnymi biogeochemicznymi barierami dla zanieczyszczeń wód powierzchniowych i podziemnych metalami ciężkimi. Taki pro-ces naturalnego oczyszczania obserwuje się w torfowiskach niskich dolin rzecznych np. w obszarze torfowisk Dolnej Odry w rejonie Gryfina – Szczecina. Uwarunkowa-nia fizykochemiczne sorpcji przez torfy były już przedmiotem badań [11, 12], ale ocena zmienności wielkości sorpcji w profilu pionowym torfu wymaga lepszego roz-poznania, zwłaszcza że torfy wykazują, nawet na niewielkim odcinku – kilkudziesię-ciu centymetrów, zmienność innych swoich właściwości.
Poprzednie badania autora [5, 9] oraz innych pokazały, że parametry charaktery-zujące właściwości torfu (C/N, %C, %N), właściwości trwałych rodników, jak również stosunki trwałych lekkich izotopów (δ13C, δ15N), nie zmieniają się monotonicznie w zależności od głębokości pobierania próbek. Może to dowodzić, że informacja zawarta w torfie jest dobrze zachowana w formie różnych jego składników, jako produktów paleogeochemicznych procesów, kontrolowanych przez zmieniające się warunki paleośrodowiskowe (temperatura otoczenia, wilgotność, wahania poziomu wód gruntowych) i przejawia się w zróżnicowaniu jego właściwości. Doświadczenie [5, 9] wykazało, że im mniejsza grubość próbek, tym bardziej widoczna jest subtelna zmienność badanych parametrów w profilu. Ma to swoje uzasadnienie w powolnym przyroście torfowiska od części milimetra do kilku milimetrów rocznie. Zatem war-stwa o miąższości 5 cm, przy przyroście o 1 mm rocznie, powstaje w ciągu około 50 lat. W tak długim czasie mogą zachodzić istotne zmiany warunków klimatycznych, co może w istotny sposób wpływać na własności materii torfowej.
Dotychczas najmniejsze grubości próbek, badanych pod kątem właściwości sorpcyjnych, wynosiły 10 cm [8]. Analizowano również grubsze: np. 20-30 cm [6] i 50-175 cm [11]. Przekonanie, że im cieńsza jest próbka torfu, tym precyzyjniejsze rozpoznanie jego właściwości, skłoniło autora do podjęcia badań nad zdolnością
sorpcyjną jonów Zn2+ na próbkach o grubości około 1,1 cm, co zgodnie z dostępną wiedzą nie było nigdy prowadzone z taką rozdzielczością.
Materiał i metody
Rdzeń o długości 40 cm został pobrany w stanie nienaruszonym z użyciem próbni-ka, zamknięty w pojemniku polietylenowym i zamrożony. Warstwy o grubości około 1,1 cm otrzymane przez cięcie rdzenia były suszone w eksykatorze próżniowym przez dwa tygodnie, a następnie zmielone.
Testy adsorpcyjne wykonywano dla próbek torfu o masie około 100 mg, uprzed-nio suszonych na powietrzu, zmielonych i umieszczonych w probówkach, do których dodano 10 ml 0,011 M wodnego roztworu Zn2+ (ZnSO4 x 7H2O (cz.d.a). To
począt-kowe stężenie zapewniało maksymalną sorpcję jonów Zn2+ [11]. Po 24 godzinach wytrząsania i potem pozostawieniu na 30 minut roztwory dekantowano i przesącza-no przez filtr GF. Stężenie cynku mierzoprzesącza-no dwukrotnie dla każdej próbki, z zastoso-waniem metody ICP-AES: ARL Model 3410 ICP. Analiza elementarna dla pierwiast-ków CHNS była wykonana z użyciem Analysensysteme GmbH – Vario EL III Ele-ment Analyzer. Odczyn pH odcieku torfowego wynosił około 4,3. Rodniki badano, stosując spektroskopię elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), uży-wając spektrometru Bruker ELEXYS E500, wyposażonego w miernik pola i miernik częstości, w paśmie częstości mikrofalowej X (~9,7 GHz) i w temperaturze pokojo-wej. Parametr g rodników, jako miary momentu magnetycznego niesparowanego elektronu w określonej strukturze rodnika, wyznaczano na podstawie symulacji widm eksperymentalnych programem Doublet, S=1/2, Dr Andrew Ozarowski, NHMFL, Uniwersytet Floryda, Tallahassee, USA.
Wyniki i dyskusja
Skład pierwiastkowy, stosunki atomowe, absorpcja Zn2+ oraz parametr g trwałych rodników, wyznaczone z widm EPR, zebrano w tabeli 1. Na wykresach typu „pudeł-ko i wąsy”, dla N/C, H/C, O/C oraz absorpcji Zn2+ (rys. 1) przedstawiono przedziały pomiędzy maksimum a minimum (wąsy), kwartylami 1 i 3 (pudełko) oraz wartość mediany. Zgodnie z przewidywaniami autora wszystkie wybrane parametry wykazu-ją istotną zmienność w profilu pionowym, którego miarą jest wariancja (tabela 2), a ilustrują ją wspomniane przedziały (rys. 1), przy czym największa wariancja i po-nad sześciokrotna zmiana wielkości dotyczy absorpcji.
Tabela 1. Zmienność analizowanych własności torfu wraz z głębokością Głębo-kość [cm] %N %C %H %O N/C H/C O/C Absorpcja Zn2+ [g/kg] parametr g rodników (EPR) 0,6 1,75 48,60 6,11 43,55 0,031 1,50 0,67 6,1 2,00355 1,7 1,56 48,73 5,87 43,85 0,027 1,44 0,68 4,5 2,00358 2,8 1,75 43,19 5,25 49,82 0,035 1,45 0,87 4,3 2,00356 4,0 1,73 41,83 4,74 51,71 0,035 1,35 0,93 2,1 2,00346 5,1 1,92 44,11 5,03 48,94 0,037 1,36 0,83 4,5 2,00355 6,2 1,66 46,87 5,10 46,38 0,030 1,30 0,74 3,6 2,00357 7,4 1,68 47,34 5,48 45,50 0,030 1,38 0,72 6,5 2,00355 8,5 1,64 46,26 5,58 46,53 0,030 1,44 0,76 2,0 2,00344 9,6 1,74 47,41 5,76 45,10 0,031 1,45 0,71 1,8 2,00355 11,9 1,67 50,16 5,77 42,41 0,029 1,37 0,63 3,8 2,00375 13,0 1,54 49,77 6,09 42,61 0,027 1,46 0,64 3,0 2,00340 14,2 1,32 49,31 5,80 43,57 0,023 1,40 0,66 5,2 2,00345 15,3 1,24 48,14 5,98 44,65 0,022 1,48 0,70 5,9 2,00345 16,4 0,93 47,70 5,89 45,49 0,017 1,47 0,72 2,8 2,00352 17,6 1,11 48,16 5,85 44,90 0,020 1,45 0,70 7,1 2,00358 18,7 1,10 48,49 6,07 44,35 0,019 1,49 0,69 9,2 2,00352 19,8 0,85 47,62 6,11 45,42 0,015 1,53 0,72 8,9 2,00346 21,0 0,55 46,50 5,85 47,11 0,010 1,50 0,76 8,6 2,00355 22,1 0,41 45,55 5,73 48,31 0,008 1,50 0,80 6,2 2,00351 23,2 0,47 45,58 5,88 48,08 0,009 1,54 0,79 6,0 2,00348 24,4 0,37 44,33 5,53 49,78 0,007 1,49 0,84 5,5 2,00352 25,5 0,53 46,60 5,96 46,92 0,010 1,52 0,76 6,8 2,00354 26,6 0,53 47,78 5,48 46,22 0,010 1,37 0,73 6,4 2,00358 27,8 0,47 46,39 5,77 47,39 0,009 1,48 0,77 6,4 2,00354 28,9 0,54 47,38 6,14 45,95 0,010 1,54 0,73 6,7 2,00352 30,0 0,45 46,30 5,75 47,51 0,008 1,48 0,77 9,0 2,00355 31,2 0,70 46,55 5,80 46,96 0,013 1,48 0,76 10,7 2,00355 32,3 0,56 46,40 6,16 46,88 0,010 1,58 0,76 9,2 2,00345 33,4 0,53 46,85 5,57 47,06 0,010 1,42 0,75 7,0 2,00354 34,6 0,43 46,90 5,88 46,80 0,008 1,49 0,75 11,8 2,00350 35,8 0,41 46,03 5,47 48,10 0,008 1,42 0,78 10,1 2,00346 37,1 0,47 46,22 5,65 47,67 0,009 1,46 0,77 10,1 2,00351 38,3 0,54 46,06 5,78 47,63 0,010 1,50 0,78 10,2 2,00345 39,5 0,64 46,83 5,88 46,67 0,012 1,50 0,75 9,2 2,00353 40,7 0,55 46,89 6,00 46,56 0,010 1,52 0,75 9,1 2,00337 41,9 0,67 47,95 5,86 45,52 0,012 1,46 0,71 7,8 2,00358 43,2 0,68 47,08+ 5,90 46,36 0,012 1,49 0,74 6,4 2,00354 44,4 0,55 47,38 5,42 46,66 0,010 1,36 0,74 6,9 2,00354
maksimum kwartyl 3 kwartyl 1 minimum 0 1 2 3 4 5 6 7 [% ] %N %H 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 %C %O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Zn2+ absorpcja [g/kg]
Rys. 1. Graficzna prezentacja wybranych cech statystycznych populacji wyników analizy procentowego udziału pierwiastków (N, H, C, O) oraz absorpcji
Tabela 2. Wartość wariancji populacji wyników analizy procentowego udziału pierwiastków (N, H, C, O) oraz absorpcji %N %C %H %O Zn 2+ absorpcja [g/kg] 0,29 2,78 0,10 3,99 6,73
Analizowane torfy wykazują zakres składu pierwiastkowego typowy dla wysokich torfowisk. Średnie zawartości węgla (46,93%), azotu (0,97%), wodoru (5,74%) i tlenu (46,36%) w analizowanych torfach są podobne do tych, które obserwowali inni badacze [6-8]. Zawartości pierwiastków, szczególnie ich stosunki atomowe, są charakterystyczne dla kwasów fulwowych, lżejszych i lepiej rozpuszczalnych w wo-dzie niż kwasy huminowe, częściej obecnych w górnych warstwach wysokich torfo-wisk. Oznacza to, że badany torf wykazuje mały stopień humifikacji, co potwierdzają również wartości parametru g, typowe dla rodników semichinonowych słabo dojrza-łego torfu. Wartości stosunków atomowych O/C (z wartościami między 0,62 i 0,9) oraz H/C (z wartościami między 1,34 and 1,65) umieszczono na wykresie van Krevelena, który klasyfikuje i generalizuje materię organiczną, kerogen oraz inne organiczne osady pod względem udziału w całkowitej masie tlenu i wodoru w sto-sunku do węgla (rys. 2).
Rys. 2. Wartości stosunków atomowych H/C i O/C w badanych torfach na tle diagramu van Krevelena
Punkty, ilustrujące wartości badanych stosunków pierwiastkowych, są ulokowane w górnej części wykresu (rys. 2), blisko granicy z polem charakterystycznym dla roślinności torfotwórczej, co wskazuje na to, że badana materia organiczna jest w początkowej fazie transformacji, której towarzyszy mały stopień aromatyzacji, a polifenolowe struktury substancji humusowej przyłączają niewielką liczbę grup karboksylowych związanych z pierścieniami aromatycznymi. Analizowany torf torfo-wiska wysokiego, w ujęciu Van Krevelena ma pod względem składu pierwiastkowe-go i stosunków atomowych brzepierwiastkowe-gową pozycję dla pola dedykowanepierwiastkowe-go torfom. Poja-wia się w ekosystemach, które są ubogie w składniki odżywcze. Torf wysoki ulega słabej diagenezie i ma niski stopień humifikacji.
Analiza spektroskopowa EPR warstwy badanego torfu uzyskała widma EPR cha-rakterystyczne dla trwałych rodników. Parametry g różnią się od wartości czysto spinowej (g=2,0023) w zakresie od 2,00335 do 2,00375, w sposób jednoznacznie charakterystyczny dla rodników semichinonowych generowanych (przez utlenienie) z jednostek fenolowych podstawionych grupami OH lub z jednostek chinononowych (przez redukcję) wbudowanych w materię organiczną torfu [7]. Analogiczne wartości parametrów g były obserwowane w innych torfach [5]]. Charakterystyka uzyskana przy pomocy widm EPR, przejawiana przez parametry g trwałych rodników, jest zgodna z wcześniej omówionymi wnioskami wynikającymi z interpretacji analizy elementarnej, świadczącymi o niskim stopniu humifikacji materii organicznej, ponie-waż wzrost aromatyzacji prowadzi do znacznie niższych wartości – ok. g=2,0027 – utworzonych rodników [1].
ROSLINY
TORFY
Prawdopodobnie w związku z niskim stopniem humifikacji, zaobserwowana w ni-niejszej pracy średnia wartość sorpcji jonów Zn2+ wynosi jedynie 6586,98 mg Zn2+/kg suchego torfu. Jest to wartość relatywnie niska w porównaniu z torfami (szczególnie niskimi), pochodzącymi z torfowisk bogatszych w substancje huminowe [11]. Natomiast najwyższe wartości sorpcji uzyskane w ramach prezentowanego eksperymentu sięgają 11835,37 mg Zn2+/kg suchego torfu i są to wartości, które obserwowano dla innych torfów o wyższym stopniu humifikacji [5] lub np. z średnio rozłożonego papirusu [11]. Najważniejszą obserwacją jest jednak to, że mimo po-zornej homogeniczności materii torfowej, sorpcja wykazuje dużą zmienność (tabela 2, rys. 1). Dostrzeżenie tej zmienności jest możliwe tylko dzięki gęstemu próbkowaniu rdzeni torfowych.
Wnioski
Wyniki tej pracy wykazują, że przy zastosowanej rozdzielczości próbkowania można dostrzec subtelne – aczkolwiek istotne statystycznie zróżnicowanie własności fizy-kochemicznych oraz sorpcyjnych torfu. Zróżnicowanie to należy wiązać ze zmia-nami warunków paleośrodowiskowych, zachodzących podczas narastania torfowi-ska, które wpływają na kierunki i wydajność przemian, które towarzyszą procesowi mineralizacji, a w torfach przede wszystkim humifikacji. Uśrednianie próbek torfu o miąższości kilkunastu i więcej centymetrów powoduje istotną utratę informacji. Precyzyjne wyznaczenie horyzontów, w warstwach torfu, różniących się zdolnością sorpcyjną może być istotne w związku z ich ekologiczną rolą, jak również w przy-padku wykorzystywania mat i barier torfowych, jako materiałów zatrzymujących zanieczyszczenia.
Ponieważ zakres analiz wykonanych, w ramach niniejszych badań można uznać za wstęp do precyzyjniejszego rozpoznania własności i budowy związków organicz-nych odpowiedzialorganicz-nych za sorpcję, wydaje się zasadnym wykonanie dalszych prac z zastosowaniem technik analitycznych, dzięki którym można by było dostrzec struk-turalne różnice w budowie związków organicznych, takie jak charakter grup funkcyj-nych zdolfunkcyj-nych do wiązania jonów metali, stopień aromatyzacji matrycy organicznej oraz kondensacji pierścieni aromatycznych, które są odpowiedzialne za zróżnico-wanie sorpcji przy odpowiednio gęstym opróbowaniu.
Bibliografia
[1] Baileya S.E., Olin T.J., Brick R.M., Adrian D.D., 1999, A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Res., 33, s. 2469-2479.
[2] Czechowski F., Jezierski A., 1997, EPR Studies on petrographic constituents of bitumi-nous coals. chars of brown coals group components and humic acids 600 °C char upon oxygen and solvent action. Energy & Fuels, 1997, 11, s. 951-964.
[3] Ho Y.S., Mckay G., Wase D.A.J., Forster C.F., 2000, Study of the Sorption of Divalent Metal Ions on to Peat. Adsorption Science & Technology, 18, s. 639-650.
[4] Jezierski A., Czechowski F., Jerzykiewicz M., Chen Y., Drozd J., 2000, Electron para-magnetic resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost. soil. peat and brown coal, Spectrochimica Acta. Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 56, s. 379-385.
[5] Jezierski A., Czechowski F., Jerzykiewicz M., Drozd J., 2000, EPR investgations of structure of humic acids from compost, soil, peat and soft brown coal upon oxidation and metal uptake, Appl. Magn. Reson.,18, s. 127-136.
[6] Jezierski A., Skrzypek G., Jezierski P., Paul D. & Jedrysek M.O., 2008, Electron para-magnetic resonance (EPR) and stable isotope records of paleoenvironmental conditions during peat formation, Spectrochimica Acta. Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 69, s. 1311-1316.
[7] Klavins M., Sire J., Purmalis O., Melecis V., 2008, Approaches to estimating humification indicators for peat, Mires and Peat., 3, s. 1-15.
[8] Rice J.A., Maccarthy P., 1991, Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. Org. Geochem.,17, s. 635-648.
[9] Silamikele I., Nikodemus O., Kalnina L., Purmalis O., Šire J., Klavinš M., 2010, Proper-ties of peat in ombrotrophic bogs depending on the humification process Maris, [w:] Klavinš (red.), Mires and Peat, University of Latvia Press, Riga, s. 71-95.
[10] Skrzypek G., Jezierski P., Szynkiewicz A., 2010, Preservation of primary stable isotope signatures of peat-forming plants during early decomposition observation along an alti-tudinal transect, Chemical Geology, 273, s. 238-249.
[11] Syrovetnik K., 2005, Long-term metal retention processes in a peat pog: Field studies. Data and modelling, PhD thesis, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. [12] Twardowska I., Kyziol J., Goldrath T., Avnimelech Y., 1999, Adsorption of zinc onto peat
from peatlands of Poland and Israel, Journal of Geochemical Exploration, 66, s. 387- -405.