2.5. Kryteria samorzutności procesów fizyko-chemicznych

Kryteria samorzutności

procesów fizyko-chemicznych

2.5.1. Samorzutność i równowaga

2.5.2. Sens i pojęcie entalpii swobodnej 2.5.3. Sens i pojęcie energii swobodnej

TS

H

G





W warunkach izotermiczno-izobarycznych jest bezpośrednią miarą samorzutności procesów.

Wartość zmian entalpii swobodnej można obliczyć dla dowolnego procesu, niekoniecznie izotermiczno-izobarycznego, lecz tylko w takich warunkach ma prosty sens fizyczny.

„swobodnej” oznacza zmniejszonej o wartość pracy objętościowej

KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI

Entalpia swobodna jest niezwykle użyteczna zwłaszcza w opisie procesów chemicznych i

biochemicznych, gdyż większość z nich przebiega w warunkach izotermiczno-izobarycznych.

TS

H

G





Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 3 2.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Entalpia swobodna zależy zarówno od parametrów termodynamicznych jak i

ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA

TS

U

F

def





TS

H

G

def





SdT

TdS

dU

dF







pdV

Q

dU





pdV

SdT

dF







SdT

TdS

dH

dG







Vdp

Q

dH





Vdp

SdT

dG







dV

V

F

dT

T

F

dF





































dp

p

G

dT

T

G

dG





































S

T

F





















p

V

F





















S

T

G





















V

p

G



















Więzy

Potencjał termodynamiczny

(funkcja charakterystyczna)

Warunek

spontaniczności

T, V = const.

F = U - TS

dF < 0

T, P = const.

G = H - TS

dG < 0

S, V = const.

U

dU < 0

S, P = const.

H

dH < 0

Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej

przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y =

const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się

potencjałami termodynamicznymi

lub

funkcjami

charakterystycznymi zmiennych x, y.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 5 2.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

0







dH

TdS

dG

0



dH

_dS



₀

_{dS }

_dH

niekoniecznie, gdyż w sytuacji:

3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne?

4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne?

0



dH

dS



0

dS 

dH

KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI

Uwagi

1. Dla procesów egzotermicznych H < 0 i zazwyczaj S > 0 proces

“produkuje nieuporządkowanie” zatem G < 0 – proces jest spontaniczny

2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy

czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S dominuje w temperaturach wysokich

TdS

dH

dG





KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.7 2.5. Kryteria samorzutności

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ

Przykład:

topnienie lodu:

S

T

H

G











Przykład:

reakcja spalania metanu

CH

+ 2O

 CO

+ 2H

O

∆G°

–50.7

0

–394.36 –228.6

∆G°

= –800 kJ mol

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.9

Przykład:

Czy poniższa reakcja jest samorzutna?

H

O

 H

+ 1/2 O

S

298

= -(188.82) + 130.684 + 1/2 (205.14) = 44.4 J/(Kmol)

S

298

=>0 czy to wystarczy, aby udzielić odpowiedzi?

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ

Proces nie jest samorzutny mimo dodatniej zmiany entropii!

H

298

=-(-241.82) + 0 + 1/2 (0) = 241.82 kJ/mol

G

298

= H

-T S

=

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ Przykład: Proces odwracalny.

Jaka jest zmiana entalpii swobodnej tego procesu?

H₂O_(c) H₂O_(g) 100 °C

G°

= 0 = H°

-T S°





parowania

parowania

S

T

H







Przykład: termodynamiczna analiza denaturacji białka

ogrzewanie

- białka występują w postaci, która w danych warunkach jest optymalna – stan natywny (lub klaster stanów)

- denaturacja białek może zachodzić pod wpływem ciepła lub czynników chemicznych (m.in. detergenty, sole, jony metali ciężkich, pH)

- w trakcie denaturacji niekowalencyjne oddziaływania ulegają osłabieniu (oddziaływania koulobmowskie, van der-Waalsa, dipolowe, wiązania wodorowe, solwatacyjne, itp.).

Dane dla lizozymu 10°C 25°C 60°C 100°C G° kJ/mol 67.4 60.7 27.8 -41.4 H° kJ/mol 137 236 469 732 S° J/ K mol 297 586 1318 2067 TS° kJ/mol 69.9 175 439 771

W jakiej temperaturze następuje denaturacja?

białko + rozpuszcz. Rozpuszczalnik Ciepło T₁ T₂ T₁-T₂

Pomiar termicznej denaturacji białek

Pomiar różnic temperatur pod wpływem ogrzewania.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.13 2.5. Kryteria samorzutności

Powinowactwo chemiczne

)

,

,

(

T

p

n

_i

G

G 

























































dn

n

G

dp

p

G

dT

T

G

dG

S

T

G





















V

p

G



















n

G























d

v

dn







d

v

Vdp

SdT

dG























i

i

def

v

A











Ad

Vdp

SdT

dG









Powinowactwo chemiczne w warunkach izotermiczno-izobarycznych

p

T

G

A

,























Powinowactwo chemiczne

Konsekwencje:

W układzie izolowanym, w którym T,p = const lub T,V = const jedynym do pomyślenia samorzutnym procesem jest reakcja

chemiczna. Produkcja entropii musi być proporcjonalna do zmiany liczby postępu reakcji, a współczynnikiem proporcjonalności jest powinowactwo chemiczne:

0





Ad



S

Td

_i

)

,

,

(

T

p



A

A 

0





dt

d

A

dt

S

d

T

i



Zmienność w funkcji czasu:

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.15 2.5. Kryteria samorzutności

Powinowactwo chemiczne

pochodna

dt

d



Spełnienie powyższego warunku wymaga spełnienia:





























0

0

0

0

0

0







A

A

A

- Zerowanie się produkcji entropii jest

jednoznaczne z nie zachodzeniem reakcji w układzie.

- Wzrost wartości postępu reakcji  odpowiada zwiększaniu stężenia

produktów reakcji. Reakcja przebiega w prawą stronę.

-Zmniejszenie się wartości postępu reakcji  odpowiada zmniejszenie się

stężenia produktów. Reakcja przebiega w lewą stronę.

-Szybkość reakcji nie może być

Powinowactwo chemiczne

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.17 2.5. Kryteria samorzutności

r

r

r

H

G

S

T

A















r

G



r

H



S



zmiana entalpii swobodnej reakcji

zmiana entalpii reakcji = ciepło reakcji

zmiana entropii reakcji

Znając ciepło i entropię reakcji można obliczyć jej powinowactwo i ocenić czy reakcja przebiegnie samorzutnie:

w prawą stronę A > 0 w lewą stronę A < 0

czy jest w stanie równowagi A=0

m i i i r

S

S









Powinowactwo chemiczne

3

2

2

3

H

2

NH

N





_

_

_

_

_



























S

T

H

G

G

A



_





v

H

H

v

G

G







_





















v

S

S

S

_

























Obliczyć standardową entropię, entalpię swobodną oraz powinowactwo chemiczne wywołane przebiegiem reakcji syntezy amoniaku.