Verslag behorende bij tetra-ethyllood fabriek

'~ .

.

, ->( \ / '-.... ,.,.~

..

' .~-. .1" · ~" .•. .' .. , '(.·<·~il;'" • ,.1

.';~~':

., .\ ... :.-1 r, _, .,.' >,;/ ;: . :~,; : h'I~~~ ; . ' .. ;~. t"" ~

.

- .... ,

/t·, .:.

· -: ~ \ ',' 'jo,' } , , " ~ ' . I. ,-;- •• ; i. ':-'.

,"", \ --- P.B.MEYER --- ---============================================= DELFT MEI

1956.

..

;;..

I

INLEIDING:

Het door een benzine-motor aangezogen

benzine-lucht-mengsel heeft b~ het k~ompcimeren de neiging om te detoneren.

~it verschijnsel wordt naar het geluid, waardoor het o.a.

merkbaar wordt, lI.kloppen"· genoemd. "Kloppen" veroorzaakt

een daling van het motorvermogen en is voor de machine b~­

zonder schadel~k. Het gevaar voor het optreden van dit

ver-sch~sel is o.a. afhankel~k van de chemische geaardheid

van de benzine, 'de druk waarb~ het benzine-luchtmengsel

ontstoken wordt, toerental van de motor, vorm van de ver-.

I

brandingsruimte, belasting van de motor, samenstelling en temperatuur van het benzine-luchtmengsel. Vooral een hoge kompressieverhouding brengt het gevaar van "kloppen" met zich mee. Aan de andere kant is dit een voorwaarde voor een hoog specifiek motorvermogen en een laag benzinever-bruik. Het is daarom voor de hand liggend, 'dat men gezocht heeft naar middelen, die de klopvastheid van benzine verbe-teren. Daarvoor is het van belang om 'de "klopva'stheid" i;n

ee~maat uit te kunnen drukken. Deze maat noemt men het

octaangetal, dat gebaseerd is op het gedrag van

2,2,4-tri-methylpentaan (triviale naam, iso-octaan) in een gestanda-riseerde motor. Aan het iso-octaan kent men de waarde

hon-;

derd toe, aan n.heptaan de waarde nul. Door een mengsel van n.heptaan en iso-octaan kan men het gedrag van een te on-derzoeken brandstof in de standaard motor, nabootsen. Het percentage iso-octaan in het mengsel noemt men het

octaan-getal.

Systematische onderzoekingen, vooral in de Verenigde

Staten verricht, hebben tot de ontdekking van ~al van

stof-fen geleid, die het octaangetal van een benzine kunnen

be-invloeden. Die beinvloeding is afhankel~k van de chemische

samenstelling van de~enzine. Verreweg de beste resultaten

werden met tetra-ethyllood (afgekort T.E.L.) verkregen, dat in 1921. door Midgley als anti-klopmiddel werd ontdekt.

Het wordt gemengd met ethyleendibromideen -chloride in de handel gebracht. Deze mengsels dienen om het lOQd in

de vorm van loodbromide en -chloride te binden, die vr~

, I i~,

I

~

verdwijnen. Zoals reeds eerder werd opgemerkt is de

uitwer-king van het T.E.L. sterk afhankel~k van de chemisc~e

ge-aardheid van. de benzine.

Toevoeging v~ T.E.L. aan paraffine mengsels geeft

een verhoging van het octaangetal, b~aromaten en olefinen

kan een vermindering van het octaangetal optreden. •

De werking van T.E.L. wordt verder ongunstig belnvloed,

door zwavelverbindingen, waarvan mercaptanen de hinderl~k­

ste zijn. Karakteristiek voor T.E.L. is, dat kleine

hoeve.el-heden een zeer groot effect hebben, de invloed echter b~

toenemende concentratie sterk vermindert en asymptotisch een bepaalde waarde nadert.

In de Ve~enigde staten bevat normale autobenzine

(oc-taangetal ~ 83) tot 0,36 cm3 T.E.L./ltr., b~

vliegtuigben-zine gaat men tot concentraties van

~cm3

T.E.L./ltr.

T.E.L. is b~zonder giftig en er bestaan tal van

vei-ligheidsvoorschriften, die b~ het omgaan met deze stof in

acht moeten worden genomen. Bereidingsmethoden van Pb(Et)4.

l,~

2e

3e

Pb(Et)4 kan o.a. gemaakt worden:

door ethy,lchloride met f~n verdeeld lood, in

aanwezig-heid van jodium als katalysator, te laten reageren. Reactie van Lood-Natrium alliage met di-ethylsulfaat. Reactie van loodchloride met ethylmagnesiumchloride. Een uitvoeriger overzicht wordt in de literatuur 1) gegeven.

Het enige proces, dat economische betekenis heeft, gaat uit van een loodnatrium legering, waarop men ethyl-chloride laat inwerken volgens onderstaande bruto reactie vergelijking 2):

,~'

..

Tetra-ethyl~looru.

Fabricage.

Een indru~ over het fabricage-proces van één van de

modernste fabrieken wordt gegeven in 3) en heeft betrekking

op de nieuw~ste fabriek van de Ethyl Corp. in Houston, Texas .•

De grondstoffen zijn hier: Ethyleen, Ethyleen-dibromide 1

waterstof, keukenzout en lood.

De productie heeft als volgt plaats:

C2Hlj. --~--I L-_.__-' NaCl ---~~ Elec-triciteit Pb ---~ T.E.L. t---~. T.E.L.

<iFl~

Het fabricageproces, dat in de kleinere fabrieken wordt bedreven, is hoofdzakelijk beperkt tot het in het

bo-ven

aangegeve~schema ~~îij~de:~:~~l~

Ook in de door ons ontworpen fabriek zal dit het geval.

zijn.

Korte economische beschouwing.

De vroductie in de westelijke invloedssfeer vindt

uit-sluitend in U.S.A. en Engeland plaats. In U.S.A. produceert

de Ethyl Corporation na haar jongste uitbreiding bij Baton

Rouge 170.000 ton/jaar en du Pont de Nemours

&

Co 72.000

ton/jaar (productïe

1954).

In Engeland heeft productie

plaats door de Associated Ethyl Corp. in Stanlow.

6

a

1..1

In

1950 werd in U.S.A. 110.000 ton tetra-ethyllood

(afgekort T.E.L.) in autoben~ine en 30.000 tqn in

vlieg-tuigbenzine, verbruikt.

~:~:. De rest van de wereld, uitgezonderd de Sowjet-Unie

_{. .}

_. met satellieten, verbruikte 30.000 ton T.E.L. Sedertdien

is het verbruik aanzienl~k gestegen.

Gemiddelde export-pr~zen van T.E.L. , omgerekend in

guldens. _{Engeland U.S.A.}

1948

f

2,53/kg.

1949

f

2,50/kg.

f

2,78/kg.

1950

f

2,92/kg.

f

2,72/kg.

1951

f

3,02/kg. f2,96/kg.

le _kwartaal 1952

f

3,44/kg.

f

2,38/kg.

De T.E.L.-pr~s hangt o.a. samen met de loodpr~s, die

de laatste jaren nogal beweegl~k is.

De loodpr~s was op 24 October 1955 f 1070,-/ton + 5

%

omzetbelasting + vracht.

De pr~s.van natrium was Januari 1954 f 2,25/kg + 5

%

omzetbelasting + vracht. (uit Duitsland).

De pr~s van ethylchloride was Januari 1954 f 1,70 +

vracht (uit U.S.A.).

Nemen we deze pr~zen als basis, dan zou de

grondstof-fenpr~s voor 1 kg door ons geproduceerd T.E.L. op f 2,80

komen te liggen, waarb~ we nog geen rekening hebben

gehou-den met vrachtprjjzen. Uit deze prjjzen bljjkt du:ideljjk, dat een T.E.L. fabriek alleen. in kombinatie met een ethylchlo-ride- en natriumfabriek, lonend kan worden opgezet.

Door het Ned.Verkoopkantoor voor Chemische Producten N.V., Amsterdam, is een marktanalyse verricht, waaruit we

de volgende passage citeren: IIWanneer wlj met Shell tot

overeenstemming zouden kunnen komen, dat z~ hun Pernis

behoefte b~ ons dekken en tevens een deel van hun behoefte

in de Nederlandse Antillen, dan zou al gauw een bedr~f met

een jaaromzet van f 10.000.000,- geprojecteerd kunnen

wor-den. Aannemende, dat de Britse productie wel elders ge-plaatst zal kunnen worden. De Amerikaanse T.E.L.

hoogcon-junctuur zette reeds voor de huidige defensie-inspanning in.

"-e

~

...

~

Niettemin moet er wel rekening mee worden gehouden,

dat b~ een eventuele vermindering van de defensiebehoefte,

het dan ontstaande productie-oversc~ot niet dadelijk in de

binnenlandse Amerikaanse civiele sector te plaatsen zal

z~n, zodat hier een potentiële marktbedreiging ligt. Een Nederlandse T.E.L. fabricage zou tevens een economische bestaansgrond geven voor een natrium metaalfabriek. DÈ Ethyl Corpor. bereidt ethylchloride uit petroleumgassen. Wanneer aardgas geen geschikt uitgangspunt. voor T.E.L. fa-bricage is, zou een fabriek in Nederland door of in nauwe samenwerking met de Shell in Pernis' gebouwd moeten worden. Daardoor zou de levensvatbaarheid echter aanzienlijk dalen, omdat dan waarschijnlijk ook natrium-metaal, chloor en

water-stof ter plaatse bereid zouden moeten worden, ~m het

ver-voer van ethylchloride en natriummetaal te verm~den.

W~ wensen hieraan nog het volgende toe te voegen. Door

de hoogco~jUnctuur in T.E.L. in en na de oorlog, is de

we-reldproductie ~terk opgevoerd, terwijl te verwachten is, dat

door de omschakeling van benzinemotoren op gasturbines, de

behoefte aan vliegtuigbenzine van een hoog octaangetal

aan-merkelijk zal dalen. Proeven van benzinemotoren, waarb~ men

door geschikte vorm van de verbrandingskamer en

brandstof-injeetie, h~ge kompressieverhoudingen b~ brandstoffen met

een laag octaangetal kan toelaten, zijn in ee~ vergevorderd

stadium. In verband hiermede l~kt ons het oprichten van een

T.E.L. fabriek in Nederland niet aanbevelenswaardig.

Wil men toch tot de· bouw van een fabriek overgaan, dan

za:l.men zich op Nederland en zijn naaste omgeving moeten

richten.

Volgens het Centraal Bureau voor de Statistiek bedroeg het benzine verbruik, de benzine productie en de invoer van T.E.L.-fluid voor Nederland

Benzine - Verbruik x 1000 kg 1.949 625 1950 642 1951 656 1952 673 1953 735 1954 800 1955 860 in de af~elopen jaren:

Productie Invoer T.E.L.-fluid.

ton kg ton 708 1300 1303 1500 1637 1700 1981 2149 2427 3125

....

+

r

T.E.L. bevat naast 18

%

C2B4C12 en 18

%

C2H4Br2' komt dit

dus neer op

-

0,79 gr T.E.L. per kg benzine.

-Verder doen deze gegevens er ons toe besluiten, om de

productie van de fabriek te stellen op 4.000 ton

T.E.L.-fluid per jaar. B~ een gehalte van 61,5

%

T.E.L. komt dit

neer op een T.E.L.productie van rond 2500 ton/jaar.

De gemiddelde pr~zen van de grondstoffen die voor de

fabricatie nodig zijn, werden ons door het Centraal Bureau voor de Statistiek verstrekt. (Incl. Invoerrecht, Omzet-be-lasting en importeurs winst.)

Zuiver lood Na metaal C2H5Cl C2H₅Br2 C2H5C12 De reactie, de volgende: 4- PbNa Mol.gew. : Pb

=

207 Na

=

23 NaCl

=

58,5 EtCl

=

69,5 T.E.L. = 323,4 920 f 124,60/ton: f 1,90/kg. f 2,67/kg.

f

3,10jkg. f 0,65/kg.

die aan het proces ten grondslag ligt, is

+ 4 EtCl ~ _{Pb(Et)4 + 4 NaCl + 3 Pb}

+ 258 ' ~' 323 _{+ 234 + 621}

!

Rendement 80

%

258,5

Benodigd voor 2500 ton T.E.L.:

Pb _{2500 x}

~~3

₌

_{1602 ton.}

Na 2500 x 42 8 )( /,22 , f

₌

_{854 ton.}

I ~. 323

EtCl 25.o0.x 428 )( 642

2

_{= 2400 ton.}

.-' 'W. '. ~ t·,

.

2500 ton T.E.L.

₌

61,5

%

1602 ton Pb = f 199.609 854 ton Na = f 1.622.600 2400 ton EtOl ; ' f _6.408.000 f 8.230.209 732 ton _°2~Br2 = f 2.269.200

₌

18.

%

732 ton 02H4012::

=

f 475.800

=

18

%

3960 ton T.E.L.

=

f

10.975.209

fluid,

1 kg T.E.L.-fluid zou ons alleen al aan grondstoffen

kosten f 2:,77/kg. Het is duidelijk, dat bij een handelsprijs

van f 3,07/kg T.E.L.-fluid onze fabriek· geen economische

bestaansmogel~kheid heeft.

Betrouwbare werk-gegevens omtrent het proces, waarbij T.E.L. wordt gevormd,door ethylchloride te lanen reageren

met een PbNa alliage van de samenstelling Pb·Na z~ in de

literatuur practisch niet aanwezig.

Aan patenten, die op dit proces betrekking hebben, is

. echter geen gebrek.

Een l~st van deze patenten, die geen aanspraak wil

maken op compleetheid, is in de .literatuurlijst opgenomen.

Op enkele van deze patenten (litt. 4, 5, 6, 7, 8) is

onze fabriek gebaseerd. Aangezien de "batches" waarmee hier

wordt gewerkt betrekkelijk klein z~, worden de problemen

verbonden aan de reactie-apparatuur en die voornamelijk te maken hebben met het in de hand houden van de exotherme

re-actie tussen PbNa en 02H501 aanzienl~k vereenvoudigd;.

Het fabricatie-proces kan als volgt door middel van een blokschema worden weergegeve.n.

..

Q

!

Smelten (327°C) I ~ en verwarmen tot 400°C •

l..---Pb

..

1

Pb en Na men- Smelten ·(97,fc)

I---""~ gen in de juis-,"-k---I en verwarmen

te verhouding. .tot 400°C.

I

Alliage ver-sproeien en koeilten met N2 gas

1

Reactor 5 ,5 - 6, 5 atm.

°

65 - 75

c.

1

Stoom-qestillatie ~ ~ T.E.L. "Mixer" ~~ NaCl~ ~,--~ 1 atm.

-I

C2H5BiCl2

...

_Filter + (C2H5)2BiCl

1

, Resten stoom-Bi en Pb~

ver bindingen . destillatie

(neergeslagen) 1 atm. j,T.E.L. C2~Cl2 Mixer" C2H4Br2 -~

..

"

Kleurstof _• . , enz.

I

T.E.L.

Fluid.

..

>-I'"'

Berekening der apparatuur.

Zoals reeds werd vermeld, is de reactie, waarop het proces berust, de volgende:

Moihl. gew • :

Pb

=

207 4 PbNa + 4 EtCl ~ Pb(Et)4 + 4 NaCl + 3 Pb

920 + 258 ~ 323 + 234 + 621 Na

=

23 NaCl

=

58,5 EtCl

=

64,5 Pb(Et)4 = 3~3,4 Cl = 35,5'

Bekend is, dat hoewel het rendement van deze reactie zeer goed is, er toch ook nog sto-rende nevenreacties optreden. De voornaamste. van deze nevenreacties is wel de volgende:

2 PbNa + _{2 C2H5Cl} ~ 2 NaCl + 2 Pb + _C2H4 + _C2H5

Om. aan de veilige kant te

bl~ven~~we

het

rende-ment van de hoofdreactie op 80

%.

We krijgen dus:

PbNa + EtCl ~ Pb(Et)4 + NaCl + Pb + _C2H4 + _C2H5

920 + 258 ---+ 258,4 + 234 + 663 +.... 22,6-2500 ton Pb(Et)4 per jaar.

Er wordt continu gewerkt, waarb~ we het werkjaar op

350 werkdagen stellen.

De reactietijd per "batch" is 6 uur, d.i. per dag 4 "batches";

"d.i. per jaar 1400 "batches".

Productie per "batch": 1,78 ton T.E.L. Per "batch" nodig:

1780 ><920 = 6338 kg PbNa ~

2~#

.

-

6338 ~ 207 230

=

5704 kg Pb

+ 634 kg Na

1780 .

258,4 x ~5?,= 1780 kg EtCl.

We voeren de reactie uit

b~

een overmaat

van~EtCl.

Dus per "batch" 2670 kg EtCl. Teruggewonnen per "batch":

663 x 6338

=

4568 kg Pb.

Ie Cl 6, \~.

-'-

I -~ Loodsmelter.

Hierin wordt het chemisch zuivere lood gesmohten en op 400°0 gebracht.

De dag-capaciteit moet zijn: 4 X 5700

Veiligheid 20 %

=

22800 kg Pb. 4570 Oapac~~eit 27370 Rg Pb/dag 6 60

G

~ .!ti ~ If.1

--7

De giet,ijzeren smeltpot die een wanddikte heeft van 3-3,5 cm, heeft een inhoud van 270 dm3.

Oppervlakte Smeltpot

=

1,7

Volume vuurhaard

=

280 dm3 •

. We verstoken

~ês-~,

waarvoor we de

verbran-dingswarmte wel op 525 BTU/cu.ft.

mogen stellen. (4650 Kcal/m~)'

Lucht nodig: 5,01 cu.ft/cu.ft.

Verbrandings producten: 5,74 cu.ft/cu.ft.

Vol~% .002; 8,30

Vol.% H2

9

=

22,9

Werkelijke vlam temperatuur is: 1850 - 1800°0.

2

m •

De capaciteit van ~en gas-verbrandingskamer kan worden

ge-steld op 15.000 - 20.000 BTU/hr.cu.ft.

. 3

1 cu.ft.

=

28,3 dm .

1 K~al

=

3,968 BTU.

Inhoud verbrandingskamer

=

280 dm

3 •

De capaciteit van deze verbrandingskamer kunnen we dus

stel-len op 47.000 Kcal/uur. ~

Begintemperatuur der gassen 1800°.

Uitlaattemperatuur der gassen: 00°0.

Beschikbaar voor overdracht:

i~

x 47.000

=

36·500 Kcal/uur.

Stellen we de verdere

warmte~verliezen op~~

dan hebben

"-=-- ..

we uitèindelijk nog beschikbaar: 32.900 Kcal/uur. Het "Metals

aan voor

Handbook" 1948 van de Am.Soc.for Metals geeft 400°

..

. ~.

~

.?-'\ De maximale capaciteit van deze smeltoven zal dus bedragen:

Y

~\V\'

i~§gg

= 1,78 ton Pb/uur = 42,7 ton Pb/dag, en is dus

~~~ ruimschoots voldoende voor ons doel, dat immers was:

~~ 27,4 ton ,Pb/dag •

~~\

Per ton Pb hebben we nodig:

_1_ )( 47.000 = 5 68 m3 gas (4650 Kcal/ 3).

1,78 4650 ' m

Per ton T.E.L. hebben we nodig:

~ ~ 5,68 = 18,2 m3 gas voor het smelten van het

benodig-1,78

de lood.

1I0verallll _{warmte-overdrachtscoëfficiënt bij maximale}

belas:-ting:

Q

=

U A ÁT

6 T =

~(_18_0_0_~",=,,"4_~-::)~)_-~(-:-4-=-00~ï-,-::~=2=0.p.)

1 0:::::::::::;: 1 4 0 0

-r'",'

2,3 log 380

32900 = U x'l,7 K 780. Dus Umax. = 24,8 Kcal/uur m2 oe.

Natrium smelter en verhitter •

D~ methode waarop het Na metaal uit de 200 ltr-drums

wordt gesmolten, is ontleend aan (litt. 9).

Het smelten en verder verwarmen tot 400°0 geschiedt in een atmosfeer van'N2 gas.

. De drum wordt opengesneden en dan omgekeerd in de elec-trisch verhitte verwarmingsmantel geplaatst.

Per dag is benodigd: 4 x 634.= 2536 kg Na.

Een 200 ltr-drum bevat: 200 x 0,971 = 194 kg Na.

Dus nodig per dag:

2Ii

46 = 13 drums Na. .

Het IIMetals Handbookll _{1948 van de Am.Soc.for Metals}

geeft aan voor Na:

~200 _{= 0,9710 gr/cc. Smpt. = 97,7} Q

_o.

_.

c _p. 0° = 0,293 cal/gr. Smeltwarmte = 27,5 cal/ gr.

97,70 = 0.3266 cal/gr.

97,70 = 0,334 cal/gr (vloeibaar).

Warmte 'nodig voor het smelten van 1 kg Na:

77,7 x 0,31

=

24,4 Kcal/kg

27,5 Kcal/kg ,51,9 Kcal/kg.

Voor het smelten van 2536 kg Na is nodig: 131.618 Kcal.

Dit smelten geschiedt in

±

18 uur, daar aangenomen

wordt, dat de overblijvende 6 uur nodig z~n om de Na-drums

te verwisselen. Verder nemen we aan, dat we een extra 15

%

aan warmte nodig hebben wegens het 'periodiek her-opwarmen van de verwarmingsmantel en wegens warmteverlies aan de om-geving.

Dus hebben w~ nodig:

131.618 + 19.742

=

151.360 Kcal/18 uur,

=

8.409 Kcal/uur.

De @ctr3verWarmingSelementen van de verwarmings-mantel moeten dus een capaciteit hebben van:

8409 x 0,0011628

=

9,8 K Watt.

Vloeibaar Na c; (100°-4000)

=

0,337T

Nodig: 30°, X 0,337

=

101 Kcal/kg.

Voor 253~ kg Na nodig: 2536 x 101

=

256.136 Kcal/dag.

De ketel waarin het vloeibare Na van 1000-40000 wordt

verhit heeft een inhoud van omstreeks 500 ltr., dit in ver-band met het feit, dat het Na continu wordt afgevoerd en discontinu wordt aangevoerd.

De gemiddelde vulling gedurende het verhitten nemen we aan als zijnde 300 'ltr.

Een halve bol met een inhoud van 500 ltr. heeft een diameter van 124 cm.

Oppervlakte ketel 'is 2:,:4 m2 •

Oppervlakte voor effectieve warmte-overdracht:

2 2

~

3

x 2,4

=

1,6 m •

In analogie met de loodsmeltketel mogen we aannemen:

~'

{~-We verwarmen weer met gas en mogen dus.dezelfde in-en uitlaat gas temperatuur gebruikin-en:

(1800 - 400) - (400 - 100)' 0 .ö T = ~---=-_--:...--:---~

=

715

o.

1400 2,3 log 300 Maximale warmte-overdracht: 24,8 x 715 ~ 24 x 1,6

=

680.910 Kcal/dag.

Dus blj

~~

= 37

%

van de totaal mogelljke warmtebelas-'

ting kunnen we met deze installatie 'Na van'lOO tot 40000

verwarmen.

Warmte die nodig is: 256.136 Kcal/dag

+ 25 ~ 64.025

Schoorsteen en andere

verliezen: 320.161 Kcal/dag.

Per dag nodig: . 320.161 ₌ 68 8 _{, m gas dag.} 3 / .

4650 Per ton Na nodig:

{51.900 + (15 )( 519)) x

+ 68,8 27 1 3

. 2,536

= ,

m gas.

0,0011628

Per ton T.E .• L. hebben we nodig:

=

69,4 K.W uur

electri-citeit,

°1,~4

x 69,4 = 24,7 K.W uur

el~ctric~teit

+

°i,~84

x

27,1

=

9,7 m3 gas, voor het smelten en verhitten van het benodLgde Na.

Het in de juiste verhouding mengen van Pb en Na.

Doseerpompen van een speciale constructie zoals

be-schreven door E.R.Conrèil (litt. _, 10) transporteren het

vloeibare Pb en Na door electrisch op temperatuur gehouden

leidingen naar de menger.

De menger hee~t een kegelvorm met een diameter van

50 cm en een hoogte van 90 cm.

1 2

₃

Bij een dag-productie van 25.350 kg PbNa,waarvan de dichtheid op 10 kan worden gesteld en bij een gemiddelde

vulling van 45 dm3 is dus de verblijf tijd , in de menger:

45 ~ 24 x 60 _ 25 minuten.

25.350

-'WJ{

)1'ê alliage wordt in de menger op gehouden door gas-verwarming. (Metals

1231. Stolpunt PbNa alliage = 372?C).

temperatuur (4000C)

Ha~dbook 1948, blz.

Verstuiven en koelen van de alliage. I.

De vorming van Pb(Et)4 hee~t via een heterogene

reac-tie plaats, n.l. vloeibaar EtCl reageert met vast PbNa en de vlotheid waarmee de reactie verloopt hangt o.a. af van. de grootte der vaste deeltjes. Nu is malen een proces, dat

een bijzonder slecht rendement hee~t en daar we de metalen

Pb en Na voor het maken van de PbNa alliage in een vloei-bare vorm moesten brengen, besloten we deze vloeistof in een ruimte te sproeien (Koeltoren, waarin we een inert gas (N2) naar bovenlieten stromen, met het doel de warmte van

de vl0eistofdruppels a~ te voeren en ze te laten.stollen,

om ze vervolgens in een koeler, die op dezelfde wijze werkt als een gedeelte van een IIpebble heater" (litt. 11) tot de

gewenste temperatuur te _\ koelen)~ Na enige ontwerpen met

verschillende gassnelheden doorgerekend te hebben, kwamen we tot onderstaand. onderwerp:

(

1050 kg alliage/uur.

1

1

De koeltoren moet 32.000 Kcaljhr a~ kunnen voeren. Zie

~iguur. Hoogte 5 m. Diameter 90 cm.

Gemaakt van plaatijzer, dat van binnen en buiten

ge-zwart is. De N₂-ventilator moet 1,36 m3jsec. -

~P

3,5 mm

kunnen verpompen'. Hieraan voldoet de Niagara Conoidal Fan no 4.

. w

.-,

1';

Het N

2 gas"beweegt zich in een gesloten circuit en

wordt door een platenwarmtewisselaar met een koelend

opper-vlak van 60 m2 gestuurd.

Als koelmedium wordt 1,77 m3 lucht/sec. gebruikt.

Hieraan voldoet de Niagara Oonoidal Fan no 5 •

... 175°0

-,---1

I I

..

~ I N 2-stroom 500c alliage

De metaalkorrels werden verder afgekoeld in een cylin-der met een diameter van 50 cm, hoogte 50 cm. Zie figuur.

Dit gebeurde door N2 door de naar beneden zakkende korrelmassa te blazen.

De N2 ventilator moet 0,10~ m3jsec. LlP

=

25 mm kunnen

verpompen. Hieraan voldoet de Niagara Babyfan no 2. Het N2 gas beweegt zich weer in een gesloten circuit en wordt in een warmtewisselaar met-een köèlend oppervlak van 10 m2 van

80°0 - 50°0 gekoeld. Hiervoor is 0,62 m3jsec. lucht nodig.

Aan deze eisen voldoet de Niagara Baby Conoidal Fan no 4. Berekeningen.

Aannamen.

We nemen aan, dat de versproeide metaaldruppels bollen

met een diameter van 2 mm zijn •. In werkel~kheid ontstaat er

een spectrum van druppels. Goed uitgevoerde sproeiers hebben echter een sterk maximum in de druppelfrequentie van de ge-wenste grootte.

We verwaarlozen de straling. Hierdoor wordt de warmte~

overdracht in werkalijkheid gunstiger. Het effect zal

trou-wens niet zo groot z~n, daar de, emissie coëfficiënt van

scho-ne metaaloppervlakken erg klein is.

We nemen verder aan, dat de bolletjes zich in de toren in een virtueel kanaal bewegen met een diameter van 1 cm

(geschatte grootte). Hiermee is het

pro-bleem teruggebracht op de vraag, hoeveel

...

I'"

>

virtuele buis stoppen, waarin ik gas naar boven laat

stro-men, om nog voldoende koeling te kr~gen ?

Aangenomen werd verder, dat de druppels vr~ vallen;

niet zo'n gekke veronderstelling, want het s.g. van het

me-taal is hoog: ~

9,6

_{gr/ cm3 , en de druppels} kr~gen

waar-schijnl~k een strooml~n-vorm. Pijnl~ker is daaro~ misschi~n

de toepassing van de ,formule voor de warmte-overdracht aan bollen.

We namen verder aan, dat de bollen een constante snel-heid hebben.

weg =

t

g t 2 , weg = 5 m, dus t

=

1 sec'.

_v

=

I

!

g t dt

1 sec.

=

5 m/sec.

0

Dit in de veronderstel~ing, dat het druppeltje een

be-ginsnelh-€id

°

heeft. Hetgeen niet het geval is. We nemen

veiligheidshalve een snelheid van 1 m/sec. t.o.v. de wand aan. Het gas heeft een snelheid van? m/sec. naar boven. Relatieve snelheid van deeltje, en gas t.o.v. elkaar is dus

3 m/sec., waarb~ we geen rekening hie~den met

snelheidsver-meerdering van het gas door temperatuur-verhoging.

Nemen we aan, dat de inlaattemperatuur van het koelga&

5000 is, de diameter van de stroombuis I 'cm

=

0,785 cmê ;

oppervlakte van de doorsnede I

f

N 0

=

0,0011 gr/cm3 •

2 50, 0( Àf -"2f D s D G 0,60

=

0,37 « ; f ) (litt.38). De Re

formule is geldig voor van 17 - 70 .• 000.

=

warmte-overdrachtscoëff. druppel-lucht.

=

warmte geleidingsvermogen v?-n N2 cal/cm sec 0₀ b~ de

filmtemperatuur.

=

viscositeit van het gas b~ de filmtemperatuur,

uit-gedrukt in poise.

=

diameter van het druppeltje in cm.

Het vloeibare metaal heeft een begintemperatuur van 400°0. Een eindtemperatuur van 200°0 is gewenst.

"

..

,

'~

-2 . /

~200

=

0,025 • 10 ,po~se (12); Dg

=

0,2 cm; v

=

300 cm s~,

Hieruit volgt, dat Re

=

264, dus de formule is te ge~

bruiken. c<

=

0,37 (264)°,6 0,2 • 00413

=

0,043 gr cal/se"c cm2 °0. 0,2 ,

.

°

À

=

0,2~ • 0,00413 gr cal/sec cm C. ~ 200°C

Physische constante van het Na:

0 ' Smeltpunt Na

=

97,7

o.

Smeltwarmte (cp)s (cp)L Physische Smeltpunt Pb Smeltwarmte s. g. 20,00 s·g·327°c s·g·6500c

=

27 , 5

caw/

gr .

=

0,295 cal/gr.

=

0,33 cal/gr. constante Pb

°

=

327,4 C.

=

5,86 ç-al/gr.

=

11,34

=

10,68

=

10,3

(cp)Lood. 0,03 cal/gr bij 20°0.

0,032 cal/gr bij 100°0. 0,039 cal/gr bij 327°C . 0,037 cal/gr bij 500°0.

(13)

(14)

Het smeltpunt van de PbNa alliage is 379°C.

De smeltwarmte van de alliage werd met behulp van

bo-venstaande physische gegevens op max. 8 cal/gr geschat. De

gemiddelde s.w. op max.. 0,08 'cal/gr. In het beschouwde

tra-ject geeft dit een totaal af te voeren warmte van 24 cal/gr.

Het s.g. van de alliage werd op 9,6 gr/cm3 geschat.

Per druppel moet dus 1/3718,. 10-3 • 9,6 • 24

=

0,96

, .

cal afgevoerd worden.

De warmtecapaciteit van het gas is:

0,785 • 200 • 0,0011" • 0,25 = 0,043 cal/oC doorsnede buis,

, 0 , 9 6 °

d.w.z. de temperatuur stlJgt 0,043 ~ 25 C; de temper~tuur

van het N2-gas stijgt dus van 50°-75°0.

'.,

;b-'0

van 375°0 tot 150°0. Als gemiddeld' temperatuurverschil werd

200°0 aangenomen.

1 sec. 0,125 cm2,

=

1,07 cal, dus de installatie zou inderdaad moeten werken, als ik 1 druppel per seconde in een buis stop.

1 druppel heeft een gewicht van 1/6

n

8 • 10-3 • 9.6 =

0,0395 gr en heeft een oppervlak van 0,785 cm2 nodig. Er moeten per sec. 293,4 gr alliage worden verstoven. Dus het

totale benodigde

opp~rvlak

is

~:g3;5

.

0,785

=

5840 cm2•

Voor de diameter van de koeltoren volgt hieruit:

Berekening van de warmtewisselaar, die het gas van

80~C - 50°0 koelt.

Diameter Koeltoren: 90 cm; snelheid van het N2-gas 200 cm/sec.

1 Tl 2,:

"4 D toren • v N

2-gas

~

lucht 50°0

=

1400 gr/sec.

s.w. N2

=

0,25 kcal/kg °0. Af te voeren warmte = 1,4 kg/sec. '(80°-50°0).0,25

l{C~l

3600 sec. kgc

=

38.000 k:1 De intree-temp. van de koellucht is 20°0 UitDree-temp. is 40°0 Uittree-temp. te 'koelen gas 50°0 Intree-temp. te koelen gas 80°0

Gebruikt werd een platenwarmtewisselaar, waarvoor de

Q

=

U A (At)lm

Q

=

capaciteit warmtewisselaar in kcal/hr.

(~t)lm = het lci>ga:çithmische gemiddelde van de t'emperatuurs-verschillen, die tussen koel- en gekoeld medium,

...

-aan begin en eind van de warmtewisselaar -aanwezig zijn.

38.000

=

20 .• 33.Á Ä,

=

57,5 m

2

~

60m2•

....

'w.

.

,

De platenwarmtewisselaar werd met lucht gekoeld.

Hiervoor waren

~m

• 0,25

:;~~

. (40°-20°0) = 38.000

kcal/hr ~m

=

7600 kg/hr lucht nodig.

H t e gas wor dt · ~n d e warm t ' 1 ew~sse aar van 80°0 tot 50°0

gekoeld. Nemen we een gemiddelde temperatuur van 60°0 aan, · 3 '

dan ~s fN 6000

=

1,03 kg/m , d.w.z. dat er ongeveer 1,36 m3/sec . N2ggas door de warmtewisselaar stroomt. We wensen

een turbulente stroming in de warmtewisselaar. R ~ 6000

als de afstand tussen de platen, waartussen het te koelen gas stroomt, 5 mm wordt genomen,

"1

N 6000 = 0,0295 • 10-2 po:lise,

2.

dan wordt de hydrauij,s che diameter

-?" 6000

=

1,03 • 10-3 • V • 1 0,0295 • 10-2 11,4 m/sec. 0

=

1,36 m3/sec. 2 • 0,5

=

1 cm.

v

=

11,4 m/sec.

We willen in de warmtewisselaar 40 platen aanbrengen:

40 0,5 b

=

1200 cm2 .

b

=

60 cm.

2 • 40 • 60 •

.1,

= 60 m2, dus

~

=

1,25 m •

x • 1,25 • 41 v (snelheid koellucht)

=

6350 m3/hr.

Voor de betekenis van de letters b,

.J

en x zie figuur~

m2

x v

=

_{0,0575 sec.}

stellen we x". = 3 cm, dan wordt v = 1,42 m/sec.

Re wordt dan 7450. Stroming is dus turbulent. Drukverlies erg klein.

Het drukverlies in het binnencircuit wordt maximaal.

,~ ,., ,..,

,

\)Jwi .

/

"

, -':,

.

~

~P\

Nakoeling van de gestolde druppels.

De nakoeling van de alliage gebeurt in een cylinder, waar de korrels langzaam doorheen zakken, terwijl in

tegen-gestelde richting 'N2-gas wordt geblazen., Op grond van een

beschrijving van een installatie in de litt. (18) werd een

hoeveelheid N2-gas van

0~5

kg,

ge~bruik,t

terwijl de snelheid

, m "sec

van de metaalkorrels op 1 m/sec werd gesteld.

Dit betekent, dat het gas 'bij

500~d~de

begintempera-tuur, een snelheid van 45 cm/sec. heeft. Per uur moet 1056,4

kg worden verwerkt. Nemen we aan, dat de porositeit 40

%

bedraagt, dan is het totale volume 16° 1~~~,4 ~= 185 '

dm3/hr. De gekozen snelheid van de korrels iS~~

waaruit voor de diameter van de cylinder. een waarde van 48,6 cm volgt.

Het is de bedoeling om de alliage van een temperatuur van 260°0 tot 60°0 te koelen. De afgevoerde warmte wordt

op 1056 kg/hr • 200°0 • 0,05 cal/g~ °0

=

10564 kcal/hr

ge-schat.

Het gebruikte N2-gas kan 83,7 kcal/oO:hr opnemen. De temperatuurstijging is dus 126°0. Eindtemperatuur 176°0.

Om' de warmte-overdracht tussen ~e

korrelige massa en het doorstromende gas te berekenen werd van een grafiek gebruik gemaakt (litt.19), die'

(Re)p

correleert met (Nu)p

1 -

e

€

₌

is de porositeit, waarde 0,4

(Re)p

₌

G Ddeeltje geschatte 176°0 'I'

1

• I ~ film _{50°0 60°0}

(Nu)p 0( _{. Af gas} Ddeeltje N2-gas

gr

G

₌

"mass velocity"

cm2 sec.

~

₌

partiële warmte-overdrachtscoëfficiënt gr cal

'2 °

cm.sec.C In de grafiek zjjn lijnen getrokken met als parameter

(Re)p

=

66,. Dit geeft (Nu)p = 10.

1 - t

Àf gas

=

0,016 • 0,00413 gr cal/cm sec. <>Co

10 6 0033 gr. cal.

= 0,2 • 0,00413 • 0,01 = 0 , . 2

cm sec. °0

Gebruik makend van de f0rmule

~~50~4

• 103 cal/sec. ='0,0033

Dit betekent, dat er (29.400

voor de warmtewisselaar:

gr. cal. 74 - 10

cm2 sec. °0 In 7,4

,29.,400 cm 2

cm2 = N

t'n-

D2); N

=

945.000

korrels in de warmtewisselaar aanwezig moeten zijn. Het volume wordt

'l. . .~ dus:

l~

• 945.000

~

7[' 8 • 10-3 = 6600 cm3 .

..

, ... ," , \~ De doorsnede van

t

t-t-. . '"

J..\ de cylinder is 50 cm. ~~

hh "\

~

'"

D .. w • z ., dat de ...p ,,)t~o \~ 6600 ( ? r-lengte L

=

t

7( (49)2

=ë./

OIr) We maakte de cylinder in werkel~kheid 50 cm lang, of

dit voldoende is, is de vraag, omdat geen rekening is ge-houden met de axiale warmtegeleiding.

Het drukverschil ove~ deze cylinder werd met behulp

van de formule van Oarman-Rose (litt. 20) berekend.

V o

=

45 cm/sec d.

=

0,2 cm. fN 2 120°0

=

0,00084 gr/cm3 _, -2 " N2 120°0

=

0,022 _• 10 . poise.

Deze grootheden geven een getal van: Re

=

34,4.

Met behulp van een grafiek (litt. 20) bepaalt men nu

I

de waarde van f , die als functie van 'Re is uitgezet.

f' = 70,.

,..

f'

=

A P

2d.· • Uit deze formule volgt, dat het drukverschil

I'

voL over de cylinder 22,2_ mm Hg bedraagt.

Het drukverval over de warmtewisselaar is 2,5 mm Hg.

Het totale drukverval ~ 2,5 cm Hg.

Voor de gasstroming zorgde een ventilator van het type

~

,~,

Ruwe berekening van warmtewisselaar, ·die 0,093 kg/sec. stikstof van 200°0 op 50°0 koelt.

Q = U k (A t) lm,

D~ letters hebben dezelfde betekenis als b~ de vorige

berekening van een platenwarmtewisselaar. Een

platenwarmte-wisselaar werkt in kruisstroom. D.e correctiefactor, die men

in ons geval moet aanbrengen =',G},8 (litt. 16). Inlaat-temperatuur koellucht = 20°0 •

. Uitlaattemperatuur koellucht = 40°0.

U,is weer 20 kcal/m2 hr °0 {litt.15). (.6t)lm = 78°0.

kg

°

Q

=

0,093

sec ·

3600 • 0,25 • 150 0 = 12.600 Kcal/hr. 13.000. kcal/hr

=

20 A 78° 0,8. A = 10 m2 . 13.000 kcaljhr = 0,25 • 20 ~m. ~m

=

2600 kg l~cht/hr (om te koelen). " 17 k / 3 d ' 2600 ~3000

=

~, g m, us 1 1 k

=

./ - , 7

gim?

2220 m3/hr.

De luchtsnelheid werd 450 cm/sec genomen, de afstand

tussen de platen: 4 cm. Aantal platen

=

4 met 8

oppervlak-ken. 4,5 m/sec. 3600 0 = 2220 m3/hr.

o

= 1380 cm2 • 1380 cm2

=

~. 2

.

4 cm ~ L

₌

173 cm.

1,73

.

8 _b

=

10 m2

,

dus: b

=

72 cm •

Voor de betekenis der letters zie figuur~ _2.

Het te koelen gas stuurden we door spleten, afstand

tussen de platen: 2 mmo Uit de dimensies en de hoeveelheid

te koelen gas, kan men het drukverval.over de

warmtewisse-laar berekenen. De berekening wordt echter bemqeil~kt,

door-dat het gas afkoelt en de dichtheid dus sterk toeneemt, als men een snelheid kiest, die zeker te hoog ligt, n.l.

9 m/sec., wordt ~p

=

2,5 mm Hg.

~ ... .

...

Reactor en Re flux' condensor.

Dit onderdeel der proces-a~paratuur is het onderwerp

geweest. van vele patenten (litt. 4, 6, 8). Omdat vooral b~

grote "units" de warmte-afvoer van deze sterk exotherme

re-actie ernstige moeil~kheden met zich meebracht.

Aangezien we hier te maken hebben met een kleine fa-briek en we de reactie kunnen verdelen over enkele kleine-re "units" is het probleem der warmte-afvoer teruggebracht tot eenvoudiger proporties.

Onze reactie-apparatuur is voornamel~k gebaseerd op

het patent van Mitchell en Lawrence (litt. 8). Hierin wor-den "batch"-gew~s afgewogen hoeveel~eden PbNa alliage en C2H5Cl tezamen gebracht. De zware roerder die van het schroeftype is, zorgt voor een goede menging.

Door stoom toe te laten in de reactor-mantel

verwar-men we het reactie-verwar-mengsel tot 40-50 oC waarb~ de reactie

begint.

Over de werkel~ke reactiewarmte en het reactie-verloop

is in de literatuur niets te vinden.

Een berekening (Appendix) geeft aan, dat de reactie-warmte 293 Kcal/gr mol bedraagt; verder nemen we aan, dat de helft van de reactie in het eerste uur plaats vindt.

Door koelen van de reactor,o-ondenseren van het ver-dampende C2H5Cl in de reflux condensor en aflaten van het gevormde C2B4 en C2%.houden we de reactie omstandigheden op 6 atmosfeer en 70oC.

Na ongeveer

5

uur is de reactie afgelopen.

De overmaat C2H5Cl wordt afgedestilleerd en de

reac-tie producten, een pasta van ~b, NaCl en T.E.L. wordt door

middel van een schroef transporteur naar de stoom destilla-tie lIunit" getransporteerd.

Lengte reactor 1,50 m.

~

=

1 m •

Inhoud

=

1180 dm

3

Vulling 750 :.... 800 dm3

totale vulling per batch: 6338 kg

=

615 dm3 PbNa

2670 kg

=

3220

dm3

_C2H

₅

Cl

...

.-~ een vulling per reactor van 765 dm3 hebben we dus

5 reactoren nodig om de gestelde productie te bereiken.

Per reactor: 1260 kg

=

123 dm3 PbNa

533 kg

=

642

~3

C₂H₅Cl

Volgens de reactievergel~king levert dit op:

355 kg T.E.L. = 215 dm3 .

2

Tot~al oppervlakte der reactor

=

62.700 cm .

Effectief koelend oppervlak

=

80

%

= 50.000 cm2 •

Wat is de maximale warmte-afvoer door ,de koelmantel

die we kunnen verwachten b~ een reactie temperatuur van

700C.

De warmte-weerstand van het reactiemengsel zal hoofd-zakelijk het warmte-transport bepalen.

Verschillende onderzoekers hebben hierover proeven

genomen en zljn uiteindel~k tot een empirische cor.relatie

der proces variabelen gekomen (li.tt. 21, 22).

Het meest gebruikt wordt de relatie van Ohilton (litt. 10) .

2 1

=

0,36

[L~,t'f

[CP:J

Nemen we aan, dat de stofeigenschappen van

palend z~n voor deze relatie, dan kr~gen we:

(

D = diameter reactor =~O c~

. À

=

2 X 10-8 kcal/cm 0_{0 sec.}

"2

70

=

55 x 10-6 gr/cm sec.

~

____ _

55

=

..

63 X 10-6 gr/cm sec.

~~_4'

__

"'~_J--:-"''--__ •

~

=

dimensie roerwe;,~~Te~-~t d~~~O cm 2i~

N

=

omw./sec.

=

1.

F

=

0,81 gr/cm3 -4 cp = 4,1 X 10 kcal/gr. 2 0,14 [ ' 4 J3 0( X .100 (63)

=

0,36 4 x 10 x

.°

281 2 x 10-8

2

5 ~ 55 )( 10-6 1,019 is dus wel~ ver..Jlllaa~n.

or

I ~ ~i~ . .

----10-4 )C 55 )( 2 )( 10-8

sec. 'CL

=

2. m. N

=

60 omw./min.) Q = 0( A ~T x 3600

=

5 • 10-5 ~ 50.000 )(. 3600

=

9000 kcal/uur 00 . 2) 0< = 1,

~

)( 10-5 kcal/cm2 °c sec. CL = 1 m. )..' Q' = 2150 kcal/uur 00 .

Eigenschappen PbCEt)4 bepalend.

N = 30 omw./min.)

=

onbekend. We stellen het op

~·van

dat van 02H501.

=

4 x 10-9 kcal/cm 00 sec.

= 6

x

10-3 gr/cm sec.

=

1,6 gr/cm3

cp

=

0,23 cal/gr.

lel

~

=

5

~

10-6 kcal/cm2 °c sec. CL = 2 m.

Q '2::.e / 0( Q o

=

900 kcal/uur O.

=

1,4

~

10-6 kcal/:p1;l1?:, dO sec. = 240 kcal/uur °C'. N

=

60 omw./min.) CL

=

1 m. N

=

30 omw./min.)

Gedurende het begin van de reactie waarin per t~dseen­

heiq, de meeste warmte wordt ontwikkeld, zal gemiddeld de

verhouding EtCl : T.E.L. = 2 : 1., zeker niet overschreden

worden. We ,mogen dan aannemen, dat 2/3 van het

warmtetrans-port van het EtOl afkomstig zal z~ a.n 1/3 van het

aanwezi-ge T.E.L.

De effectieve afmeting v~n de schroefroerder zal ook

,mede door de aanwezigheid van de lood-massa zeker groter

z~ dan 1 m. We'kunnen dan b~ N ='30 omw./sec. ook wel

vei-lig aannemen

QEtOl 3500 kcal/uur

0 '

=

o.

Q _T.E.L.

₌

350 kcal/uur 0_{0 •}

,-,.

",

Vol~ens het Handbook of enginering fundamentals van

Eshback 1936 geldt voor ,~zeren cylinders

1

=

r 1 [

V:~

:: -

1 ]

1

=

wanddikte in inch.

, r l

=

straal cylinder, inch.

Sw

=

allowable working unit stress Ibs/sq. inch.

p

₌

inwendige druk lbs/sq.inch.

Reactor werkdruk

=

6 atm.

We nemen p

=

10 atm

=

146,9 lbs/sq.inch.

Sw = 30.000 lbs/sg.inch.

r l

=

20 inch.

Dit geeft 1

=

1 inch

=

2,5 cm •

. De twee z~lakken' zullen belangr~k dikker moeten z~n.

We nemen_aan 2

=

4,5 cm. 2 Opp. cylinder

=

4,7 m . Opp. 2 zijvlakken

=

1,6 m2 . Gemiddelde wanddikte = 4,7 x 2,5 + 1,6 x 6,3 4,5 -_

3

cm. .À_wand = 28 BTU /hr(ft2) OF ft. Qtotaal = 2420. c( reactie z'ijde \ 70 De' T.~.2(J0(

1

Effectieve A

=

5'm2.

=

484 kcal/_m2 uur 00 o stel

_TR

=

20

C.

Q

=

484 ~ 20

=

9680 kcal/_m

?

uur. -~'- = --11\-- - - . r / / Wand Q

=

~

L.\T d w (j r lI.to 9680

=

4082 ₃ AT _w~~ AT

=

w 7,4 O.

°

Als gemiddelde o(H20

~emen ~e

aan 60q kcal/m2

9680 = 600. AT_{H 0} ~ ~TH 0

=

16°0.

2 2

o

_o

I~ I

r

.

°

Log gemiddelde wa~er-temperatuur

=

26,6 C. ,

Begin-temperatuur koelwater

=

20°C.

x-

20

°

26,5

= --- --.-,)

_x x = 29

c.

2,3 log 20 Koelwater in

=

20°C uit

=

29°C

Maximale~~eactor =

5 x 9680

=

48.400 kcal/uur. - - - - : / 48 4 3

Hoeveelheid koelwater

=

~ = 5,4 m luur.

Per reactor wordt per 6 uur gevormd 355 kg T.E.L.

Mol.gew. T.E.L.

=

323.

355 kg T.E.L.

=

1100' mol T.E.L .

. V/ormingswarmte

=

293 x 1100

=

322.300 kcal.

We nemen aan, dat de reactie zó verloopt, dat in het eerste uur hiervan 150.000 kcal moet worden afgevoerd.

De koelmantel kan hiervan ongeveer 50.000 kcal ver-werken. De overblijvende 100.000 kcal moeten dus worden

af-gevoerd door het verkokende EtCl en worden door de re flux.

condensor ver~derd.

Verdampingswarmte ~tC1700C

=

90 kcal/kg.

M EtCl

=

64,5 --+ 64,5 x 90

=

5800 kcal/kmol.

Per uur verdampt dus 100.000 ₅₈₀₀

=

17 24 _" 1 _pno, 1 EtCl

=

1112 kg EtCl.

In de Reactor heeft plaats:

PbNa + EtCl ) Pb(Et)4 + NaCL. + Pb + C2~ + C2%

.~

920 + 258 ) 258,4 + 234 + 663 + 22,6

Per batch per reactor 1260 kg PbNa.

Per batch 192

;g

x 22,6

=

_{30,96 kg C2H4} + C2%

Aannemende, dat ook hiervan de helft in het eerste uu~

wordt gevormd, betekent dit: in het eerste uur 15,5 kg Gas.

M (C2H4 + _C2

%)

=

_{M C2H5}

=

29. le uur 534 mol gas.

Verhouding EtCl en gas, dat uit de reactor naar de

conden-sor gaat. In Mol. EtCl: gas

=

17.240 : 534.

P

=

5,82 atm. P

=

534 x 5,82

=

0,18 atmosfeer.

aequimoleculaire hoeveelheden van C2H4 en C2H5~

De verschijnselen die optreden bij de condensatie van

een gas-c;iampmengsel zijn vrij .~omplex en eenvoudige

mathema-tische formules die het gehele proces tot uitdrukking bren-gen staan helaas nog niet tot onze beschikking.

Colburn en Hougen, Smith en Bras (litt. 23, 24, 25) hebben methoden uitgewerkt, die allen berusten op de

bepa-ling van de warmtestroom-dichtheid ij ~T en de overgedragen

warmte q op verschillende plaatsen van de condensor, gevolgd

door een grafische integratie van de grondvergelijking:

d A. = d q'

ij ÁT

De algemene vergelijking voor de warmte-overdracht per eenheid van oppervlak op een bepaalde plaats in de .condensor is:

waarbij de eerste term de voelbare warmte is die getranspor-teerd wordt naar 'het condenserend oppervlak, de tweede term geeft de latente warmte weer van de diffunderende moleculen en de derde t,erm geeft weer de warmte, die vanaf de conden-saatfilm naar het koelwater wordt getransporteerd.

P. cu

h • warmte-ov:erdrachtscoëfficiënt der gasfilm

=

-q hr ft 2

°c

ho

=

som van de andere,

warmte-overdrachts-coëfficiënten behalve de gasfilm.

ij

=

Overall warmte-overdrachtscoëfficiënt.

, 0

Tv

=

damp-temperatuur C.

Tc - film-temperatuur van het condensaat °C.

Tw = water-temperatuur °C.

~T

=

totaal temperatuur-verschil.

Pv

=

partiële druk van de damp ter plaatse, atm.

Pc - partiële druk bij temperatuur Tc.

À - verdampingswarmte P Cu/lb.

M ~ moleculair gewicht condensaat

K

=

moleculaire massa overdrachtscoëfficiënt lb moles

bepaalde Tcrs e~ het sluitend maken van de vergelijking,

vindt men dan de U ~T ter plaatse. Een bijbehorende

par-tiële warmteba~ans lever~ dan de daarbij behorende q'.

Totale warmtebalans voor de condensor:

Inlaat T = 70°C. P = 6 atm.

PEtCl - 5,82 atm.

P _gas - 0,18 atm.

Uitlaat: Stel: T

=

25°C. P

=

6 atm.

iBEtGJ. - 1,59 atm.' (P-T diagram van' EtCl is bekend)

Pgas

=

4,41 atm.

Inlaat : 38,02 Pound mol iFJtCl/hr + 1,178 Pound mol gaS/hr.

Uitlaat :

t:tî

x 1,178 = 0,42 Pound ,.mol EtCl/hr + 1,178 Pound

~~ mol gaS/hr. Gecondenseerd: 37,6 ~ EtCl/hr. Overgedragen warmte: Condensatie warmte: , 37,60 ;t< 64,5 )4 91 = 220.693

e9

MEt Cl cp

=

P cu/lb. Koelen gas: 1,178 )( 29,1 x 0,413 )(. (.70 - 25) = 637 P cU/hr.

MEtC1 cp = P cU/lb

IJ.

T •

Kaien condensaat:

37,60 x 64,5 x 0,389 '(70 -25) - 42448 P cu/hr. Koelen rest EtCl:

0,42

x

64,5

x

0,323 (70 - 25) - 393 P cU/hr.

Totaal : 264171 P cu/hr.

We nemen aan: koelwater in: T = 20°C; uit: 350Co.

Hoeveelheid benodigd koelwater:

26t~71

= 17611 lb/hr.

Massa van damp en gas, die ,de condensor per uur binnen-gaat: EtCl = 38,02 x 64,5 -. gas = 1,178 x 29,1 -2451,97 IbS/hr. 34,28 lbs,(hr • Totaal

=

2486,25 IbS/hr.

·'

?

_{} bij} ~

~en aan,

intrede in de

dat de ingangssnelheid van het mengsel

condensorpijpen

20.000

lbs/hr Et

2

is.

Als condensorpijpen gebruiken we roestvrij stalen

pij-pen

BWG

no

16,

buitendiameter ~ inch.

binnendiameter

0,370

inch.

wanddikte

0,065

inch.

Opp. inwendige pijpdóorsnede:

0,1071

inch

2.

De totale oppervlakte der pijpdoorsneden moet dus voor

een massasnelheid van

20.000

lbs/hr Et

2

~jn,

2~~gÓ~5

= 0,12431

Et

2

=

17,9006

inch

2

•

Dus

~odig: 10~i%~~6

=

167'.'

con~ensorpijpen.

De totale binnen-omtrek der condensorpijpen is

167

x

2

n:

x

0,185

=

194

inch =

16,2

Et.

De weerstand voor warmte-overdracht op een bepaalde plaats

Ie

in. de condensor kan als volgt worden samengesteld: Weerstand damp gas Eilm.

Weerstand condensaatlaag. Weerstand condensorpijp.

Weerstand vuillaag op de pijpen. Weerstand koelwater Eilm.

2e

3e

4

e

5e

De weerstanden 1 en 2 variëren van plaats tot plaats in

de condensor, terwijl de weerstanden

3, 4

en

?

practisch

constant kunnen worden verondersteld ower de gehele conden-sor.

Weerstand 3 kan tot uitdrukking worden gebracht in een

warmte-overdrachtscoëEEiciënt voor de pijp

h

=·h

== warmtegeleidingsver.mogen

p d dikte

h roestvrij staal

=

14,8

P cU/hr Et2 0CI

Et.

Weerstand

4.

De warmte-overdrachtsco~EEiciënt van de

vuil-laag kan redelijk worden gesteld op:

\ ...

Weerstand

5.

De pijpen van de condensor zijn "staggered"

geplaatst.

Pijpdiameter (uitwendig) ==

i

inch.

Afstand van pijp tot pijp

=

!

inch.

DWarsoppervlak nodig voor één pijp

=

0,866 inch2 •

EWarsoppervlak nodig voor

167

pij-pen ==

145

inch

2 •

Pijpen in een ronde "shell".

We nemen aan, oppervl. inwendige doorsnede nshell":'

145

+

5

%

==

153

inch

2 •

Dit geeft een shell met een binnendiameter'van

14

inch.

De nbaffles" zijn geplaatst op een afstand van

15

inch.

. I

Volgens "Kernft _{Process Heat transfer, blz. 138, is het}

dwarsstroom oppervlak voor de pijpbundel:

ID )( C x B ft2

as == P

t )(.

144

ID = inwendige diameter "shelP'; inch.

C

=

pijpafstand; inch.

B == baffle afstand; . inch.

Pt == afstand tussen het midden van 2 pijpen;

Dus hier: a =

14

)C

0,5

x

15

=

°

73

ft

2

s

1

~

144

'

We gebru~ken 17611 Ibs koelwater/hr.' Koelwater massasnelheid:

C ==

17611

==

17611

==

24125

lbsl

2

as

0,73

hr ft •

inch.

Hydraulische diameter die bepalend is voor de stromingstoe-stand:

d

=

4

x vrij oppervlak

s bevochtigde 'omtrek

Hier: d_{s -} 4)ti

(!

Pt XO,86 Ft

-,~

Tl do

2

!4)

d == uitwendige pijpdiameter

=

0,5 inch.

o _ 4 x (0.,5 )( 1

~

0,86 -

~

7l

(8~

5) 2/4

ds

=

1,72 inch.

~

,Q-Ds

=

hydrauLische di ameter in ft.

~

=

viscositeit koelwater b~ gemiddelde temperatuur.

~2700

=

2,0679 lbs/ft.hr.

Re = 1,72 x 24-125

=

1672

12 )t. 2,0679 . (

De jH factor van Oolburn voor warmte-overdracht voor Re 1672 is 21,3 ("Kern" Process Heat transfer, blz. 828).

1 - - -0,14-jH = ~ D 3 21,3 =

~.

s.

(cp~)

(.!!L) , k

f'J

_w ~ kH 2

°

=

warmte-overdrachtscoëfficiënt. H20 = warmte-geleidingsverm9gen - k 270 _{P cu/hr ft,}

=

0,356 2 0 _{0/ ft} c H20 P27° ~w -"'Zw

=

viscositeit water b~ gemiddelde wandtemperatuur.

H20 =

"2

4-0₀ = 1,587 lb/ft hr. h = 2123 . w 1 2,0679 -O,l~ 1222 (220629 ) - 3 12 x 0,356 0,356 ( 1,587 ) . hw

=

99 P cU/hr ft 2 0_{0 .}

Zoals reeds vermeld ~~ de weerstanden die tot

uit-drukking komen in hp ' hv en ~ practisch constant over de

gehele condensor en kunnen dus nu reeds worden gesommeerd.

Dit levert: 1 =

l:....

+

l:....

+

l:..

=

1:..

1. 1 1

, hl hw

hv

hp 99 + 350 + 2730 = 75

h =.waitmte-6verdrachtscoëfficiënt van p~p, vuillaag en

koelwater

=

P cU/hr ft2 00.

Weerstand 2. De warmte-overdrachtscoëfficiënt van de

con-densaatlaag is te berekenen met de formule van Nusselt

•

hc = 0.,93 k

k = warmtegeleidingscoëfficiënt condensaat •

.

~

=

dichtheid condensaat.

g

=

vershelling van de zwaartekracht •

~

=

viscositeit condensaat.

r

=

massastroomdichtheid condensaat.

Alle grootheden van de rechterkant van de vergel~king,

behalve

r,

worden constant verondersteld~. Z~ worden

geno-o

men b~ de gemiddelde condensaat temperatuur

= 45

C.

Weerstand 1. Een eenvoudig verband waaruit de

warmte-weer-stand van de damp-gasfilm is te berekenen is nog niet

be-kend. Het mechanisme van de warmte-overdracht is tamel~k

complex en wordt gesplitst in tw~e delen.

De warmte-overdrachtscoëfficiënt voor de voelbare

warmte wordt gevonden door middel van de b~trekking:

De benaming van de verschillende symbolen zal worden

gegeven b~ de berekening der puntcondities in de condensor,

waar deze uitdrukkingen steeds zullen worden gebruikt.

Volstaan kan worden, dat j de stofoverdrachtsfactor

van Chilton en Colburn is (litt. 26) die als functie van Re bekend is.

Het transport van latente warmte (massa transport) kan worden berekend met de formule:

Hierin is D de diffusie-coëfficiënt zoals die bekend kan worden met behulp van de formule van Gilliland (litt.

27).

Nu kan worden overgegaan tot het berekenen van de punt conàïties in de condensor.

Punt 1.

Vanzelfsprekend zal dit het punt z~n waar het damp-gas

mengsel de condensor hinnengaat. Er heeft hier nog geen

condensatie plaats gehad en dus: g

=

°

en bestaat er

ver-der nog geen condensaat-laag.

Als consequentie hiervan volgt dus:

ho = h = 75 P cu/hr ft~oC. Condities

°

Tdamp

=

70 C.

°

Twater

=

35

c.

PV

=

RT.

die bestaan ter plaatse 1:

Pdamp

=

5,82 atm.

Pgas

=

0,18 atm.

.6T = 35°C.

Hieruit volgt, dat

b~

_{70°C en 6 atm.: 75,15 ft3/1b mol.}

Stof eigenschappen damp-gas mengsel:

~= dichtheid = (5,821<64-,5)+ (0,18)(29,1) = 0,84-4- lbs/ft3 6 Je 75,15

'1

=

viscositeit

₌

(5,82 x 0,0265) + ₆ (0,18 x 0,0261) _{= 0,0265} d G Re

=

"2

d

=

p~pdiameter

=

0,37

=

0,0308 ft. 12 lbs/hr ft.

G

=

massa snelheid damp

=

20..000 lbs/hr ft 2 •

Re = 0,0308 x 20.000 = 23 200

0,0265 •

Uit ~itt. 26), figuur 2, volgt, dat voor Re

=

23.200

j

=

0,004-6. j cp G hg

=

2 {Pk"l )3 c

=

soortellJ"ke warmte. =(5,82 x 0,323) + (0,18 ie 0,4-13)

=

p . 6 0,325 P cu/lb oe. k = warmte geleidingsvermogen = (5,82 x 0,0073) + (Q,18 x 0,0132)

=

0,0075P cul hr ft2

oei

ft. 6

..

=

0,0046 x 0,325 x 20.000

=

27,4 P hg 2 (°,325

x

0,'0265) 3 0,0075 . j G K = ----~---~ ~ 2 MmPgf.c.rD) 3

Mm

=

gemiddeld mol.gew. damp gas

=

(5,82 x 64,5) + (0,18 x 29,1)

6 . = 63,4

Pgf

=

log.gem. van partiële gasdruk in het midden van de

condensor en partiële gasdruk b~ de condensaat~ilm.

Formule van Gilliland voor de diffusie coëfficiënt:

MA

=

mol.gew. C2H5Cl

=

64,5

MB

=

mol.gew •. gas

=

29,1

p = totale druk in atmosfeer

=

6 atm.

VA

=

mol.volume C2H5Cl.

Wet van Kopp (Additiviteit der atoomvolumes) ~ 69,7 .

VB~ = Mol.volume gas = 48,1. 1,5\/ 1 . 1 = 0,0043 x 343

V

64:2

+

29:ï

= D 1 1. 2 6 (69,7 3 + 48,1 3) 2 0,0169 cm Isec

-=

0,0654 ft2_{/ hr •}

D'e moleculaire stofoverdrachtscoëfficiënt is nu te berekenen: 0,0046 )( 20.000 K

=

---~ _2. 63 4 . ( 0,0265 \ )3 , p g ~ 0,844 x 0,0654 =

b2.Z

Pg

f

lb mol/_{hr +'t}2 _t .!. a m.

Hierna kan de basis-vergel~king worden uitgewerkt.

~g (Tv - Tc) + K M ~ (pv - pc) = ~o (Tc - T

,-\

<I'

Alle grootheden hiervan zijn nu bekend, behalve Tc en Pc' respectievelijk de filmtemperatuur van de condensaat-laag en de hierbij behorende partiële dampspanning van C2H5Cl

Tc wordt nu aangenomen, uit het P-T diagram van C2H5Cl is dan Pc te vinden

(6 - pc) - (6 - pv)

(6 - pc);

2,3 log )

(6 - Pv

Is met deze gegevens de bovenstaande vergel~king

sluitend, dan is Tc juist gekozen en is dus U ~T ter

plaatse bekend. a) 27,4-b) 27,4-Tc

=

670 _Tv

₌

700 Pc

=

5,4- Pv

=

5,82 Pg

=

6 - Pv

=

0,18 Pg

,

₌

6 - Pc

₌

0,6 Pg f

=

0,35 (70 - 67) + 0,35 2,37 x 64,5 x 91 (5,82 - 5,4-0)

=

75 (67 - 35)) 82,2 + 16691

=

2400.

Tc is dus niet juist gekozen.

Tc

=

69,80 T· _v

=

Pc = 5,78 _Pv = Pg

=

Pg

,: =

Pg f

=

(70 + 69,8) + 2,37 )( _0,20 64,5 5,5 + 2782

=

2610. 700 5,82 0,18 0,22 0,20 Je 91 (5,82 - 5,78) = 75 (69,8 - 35).

Tc is dus practisch juist gekozen. Verdere verandering van Tc zal slechts een zeer kleine verandering in de

laat-ste term U ~T

=

75 (69,8 - 35)= 2610 brengen.

We kunnen dus voor Punt 1 aannemen:

""

Punt 2.

We nemen aan, dat hier ter plaatse de damp-gas tempe-ratuur 69°C is geworden.

Tv

=

69 Langs Punt 2 stroomt dus:

Pv

=

5,67 5,66,;~1,178

=

20,24 lb mol EtCl/hr. Pg

=

0,33 Totale dampstroom: 20,24 x 64,5 + 1,178 x 29,1

=

1339,8 Ibs/hr. Massa stroom

=

1339,8

=

10778 lbs/hr ft 2 • 0,12431

De hoeveelheid warmte die b~ het bereiken van deze

toestand reeds is afgevoerd bedraagt:

\

Condensatie warmte:

(38,02 - 20,24) x 64,5 ~ 91

=

104361 P cU/hr.

Koelen condensaat: _{, ,}

17,78 x 64,5 x 0,389

₌

446

_"

Koelen rest damp:

20,24 x 64,5 x 0,323 = 422 11

Koelen rest gas:

1,178 x 29,1 ol( 0,413

=

14

"

g

I-a.

105243 P cu/hr. k45°

./'

g ~

r

hc

De watertemperatuur T_w hier ter plaatse zal daarom zijn:

35 - 105243

=

29°C 17611 . Warmte-overdrachtscoëfficiënt condensaat-laag: 1 102 ,3 hc

=

0,943 k

(~

r

g)

=

warmtegeleidingscoëfficië~t

= 0,075 P cu/hr

f~oC/ft.

=

dichtheid

=

51,4 lbs/ft3 •

=

versnelling der zwaartekracht

=

4,18 x 108 ft/hr 2

=

0,66 lb/hr ft. = massa stroomdichtheid = 17,78

x

64,5

=

70,8 lbs/hr ft 16,2 ' I' 2:. 8 -'" ( 51,4 x 4,18 x 10 ) 3

=

215 P cu/

=

0,943 >C 0,075 0,,66 .~ 70,8 hr ft 2 0C.

De totale warmte-overdrachtscoëfficiënt van conden-saat, wand, vuil en koelwater ho, wordt gevonden uit:

1 1 1 1 1

ho

=

h + hc

=

75

+ 215

ho

=

56 P cu/hr ft2 °C.

PV

=

RT Omdat het verschil met punt 1 (T) slechts

1° is, is het volume van' 1 mol practisch

gel~k aan het vorige geval.

(5,67 )( 64,5) + (0,33 K 29,L)

°

8

= = , 33

,6; 75,15

hJ

_c

-_- (5,67 )( 0,0265) 6+ (0,33' )( 0,0261}

=

°

_{,0 '} 264

Op dezelfde manier vinden we: '

cp

=

0,328 k

=

0,0076.1 M_m

=

62,6 Re

=

0,0308 )( 10778 0,0264

=

12578 j

=

0,0059 (litt. 14) figuur 2. hg

=

19,1 J

De diffusie-coëfficiënt Dzal practisch hetzelfde z~

aangezien de temperatuursverandering van het damp-gas meng-sel slechts lOC is.

0.,0059 )( 10778, 1,66 K

=

62 6 ( 0,0264 )2/3 = PO' f ., Pgf '0,833 )( 0,0654 ~ Verschillende I Tc s werden geprobeerd. Uiteindelljk:

_Tc

= 68,4° _Tv = 69° Pc = 5,591

_Pv

=

5,67

Pg = 0,33 Pg I = 0,409 Pgf = 0,37-19,1 (69 - 68,4) +

~:~~

x 64,5 )( 91 (5,67 - 5,59)

=

56 (6a,4 - 29). 11,5 + 2106

=

2206.

..,.

Punt 2. U ~T

=

2206 g

=

105243 Punt 3. Tv

=

650

c.

Pv

=

5,11 pg

=

0,89

Langs dit punt stroomt

6:~~

x 1,178

=

6,764 lb mol EtOl/hr. :

Totale damp~gasstroom:

6,764 x 64,5 + 1,178 x 29,1 = 470,6 IbS/hr.

Massa stroom:

470,6

=

3785 lbs/hr ft 2 .

0,12431-Afgevoerde warmte tussen 1 en 2.

Condensatie warmte:

(20,24 - 6.,76) x 64,5 )( 91

=

79125 P cu/hr.

Koelen condensaat:

(17,78 + 13,48) x 64,5 x 0,389 x 4

=

3136

_"

Koelen rest damp:

6, 76 x 64, 5 )( 0, ~ 23 )( 4

=

563

_"

Koelen rest gas:

1 , 178 )( 29, 1 )( 0,413 x 4

=

₅₆

_"

g 2-3 82880 P cu/hr. Watertemperatuur T_w

₌

_{29 - 17611} 82880

₌

_{24,4 o.} 0 cp

=

h = M = m

r

= 31,26)( 64,5

=

124,5 lbs/hr ft. 16,2 hc = 168 P cu/hr ft 2 00 • 1 1 1 ho = 52 P cu/hr - = - + -ho h hc ft 2 ~.= (5,11 )( 0,0265) + (0,89 )( 0,0261) 6 0,336 _{Re = 4416} °C. = 0,0264 0,008a~ _{j = 0,0091} 59,2 _{h = 10,98} g