Schema van de fabrikage van zwavelkoolstof uit cokes en zwavel uit afgewerkte ijzeraarde

SCHEMA VAN DE FABRIKAGE VAN ZWAVELKOOLSTOF UIT COKES EN ZWAVEL UIT AFGEWERKTE IJZERAARllE.

In1eidiag.

V oraaamste 1iteratuurverw~zingen. CS2-fabrikage

(1)

B.I.O.S.-rappert

424,

Chem. Fabrik Dr' Jacab Bad, Kreuznaoh.

(2)

B.I.O.S.-rapp 'rt

425,

A.G. fUr Chem. Industrie, Ge1senkirche • (3) U1lmann, 2e ed. v@l 9, 263-275, H. Schu1z, Ber1in

Activering van cokes.

(4)

C.A. 41,

3932

a

(1947)

L.Y. ~rk vskii

De t ev egiag van zouten aan cokes v® r de CS₂-bereiding. (5) C.A. 36, 53245 (1942), Ned. Octr. 51079 (15-9-1941).

Het activeren van cokes door voorbehandeling met st m.

Fabrikagemeth de.

De meest gebruikelijke _{grondstoffen veer de CS2-fabrikage (Belgiä,} Duitsland, Zwitserland) zijn houtskGQl en zuiver~ zwavel, welke te samen ia ret rten vens w®rden verhit t t 800-850 , waarbij gretendeels

mzetting t t zwavelkoelstef plaats vindt.

V r Nederland is de prductie van CS2 p deze ~ze weinig aantrek-k~lijk m.h • • ep de h0utskGolvoorziening.

, B~ de hier vOGrgestelde werkwijze zal c kes i.p.v. h utsko I w rdaa

~ ~ ge ruikt. Met c kes kan wel een geede mzettiltg w rdelt verkrege ,

-~~~.

kt.

aar met eea geringere reactiesnelheid. Hieraan kaa wrde tege .et-, ~. gekomen do r toevoeging van enkele ~r centen van z utea.(Na_{2S04 ,}

.

,

\

't-

Na2CO,)(4) f do r een v00rèehandel~ag met st. m bij 800 -900 ~5).

V

In beide geval1e w rdt de c kes neg aaamerkeljjk geactiveerd. ~ Aam de be edigde zwavel meten hege eisen van zuiverheid werdea

~ gesteld. De d r extractie van ~zeraarde verkregen zwavel is 'zender meer niet bruikbaar do r de aanwezigheid van enkele precenten teer, welke 0.a. aanleiding kan geven tet leidingverstoppiag ij het zwa-veltransp rt dat steeds bij hege temperatuur plaats vi.dt.

Het is m gelijk geBleken do reen VQ rbehandelimg va. het

zwavel-extract (extractie et 08₂) d.m.v. 20~ eleum een practisch teervrtte zwavel te verkr~ge • (Zie hierv r het aansluitend rappert eA schema van A.J. v. Riemsdijk betreffende de zwavelbereidiAg uit afgewerkte ijzeraarde) •

r } e nemen als basis de voer Nederland benedigde hoeveelheden zwavel~

ko lsto:! tray nfabrikagel. welke tet dusver v rnamel1Jk uit Belgil -werden ingev erd. Deze bedragen I

"

I '.

l

t

..

-- -- -- -- -- -- -o r .~~============~ "",.<I.II'_S-'IJ/IIIIt_!..."::::=====-____________ .!!!""-~"'_ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ J SCHEMA CS 2 FABRICAGE N.BOSMAN 4MAART 1949 1""---._----------------------, o 0 --: , ~ 0 : , : , j : , 0 1 1

t .. _

.. _._

.. _. __ ... __ .

__ ._. ______

.f··r----(~ --.Jo----' .. (uu;

tI

±

9000 tn CS_{2/ jr •} ef + 26 ta/_{24h •}

De hierv r ben.digde heeveelhedea cakes ,en zwavel bedrage resp.:

±

2300 tn cokes/jr. en

±

8200 tn S.jr.

Cokes is veldeende v rhanden. Afgewerkte fjzeraarde zal alleen. Be-trokken kunAen warden van de verschillende gasfabriekea (Het

cokes-even'bedrijf heeft natte gaszuiveri g). .

Bij droge zuivering kan aan S uit ~zeraarde werden teruggew.nnea 1 tl1 S op

±

700 tn verwerkte k •• l.

Het tataal verbruik der gasfabrieken bedraàgt

±

7,5

millioen ta ke I/jr.

Hierui t z u te wiAAeJl zij.

±

11000 ta S/jr.

waaruit weer te produceren is

±

12000 t . CS_{2/ jr •}

Deze hoeveelheid zou de totale bianenlaadse behoefte v.lledi, kUJUlea dekkea.

Bij de v .rlopige opzet

10 til. CS_{2/ 2411}

wordt gedaoht aan een preductie vaa

ef

±

3500 ta/jr.

met de ieaodigde hoeveelheden grondstoggea vaa

9 tn S/24h. of + 3200 t !jr.

ea 2,5 tn cokes/_24h of Flaats van het bedrijf.

±

900 ta/jr.

M.h •• op de aanvoer vaa afgewerkte fjzeraarde uit verschilleAde

gasfabriekea is een oeatrale liggiag vaA het CS2-Dedr~f allereerst gewenst.

Guastig is ook de aaawezigheid vaa stookgas (geaeratergas, cekes-oveagas) ea het v •• rhaAden zljn van een of ander iaart gas, DijV. stikstof.

V.or Nederland werd daarom als het meest geschikt gedacht de plaatsing bij het ho.geveabedrijf.

Opzet van het iedrljf. (Z •• SChema). De reterten.veas

(I).

Bij de gebruikelijke uitvoeringen worden retortea gebruikt met capa-citeiten van 0,8-1,5 _{tn CS2/ 24h} (1)(2)(3). Aa~eheudeA werd de capaciteit vaa 1 t. CS₂/ _24h• Voor eea totale dagproductie VaR 10 ta CS₂ zjJJL dus minsteltS 10 retorten. edig. We aemen b.v. :3 eveJllalokkea van 5 ret rten (1 ilok als reserve). De afaetiagen van een retort

I

I .

-

.

I ,

lil. eten dan engeveer bedragen

2,60 lil. X 1 Dl X 0,75 111. (ovale deorsaede, V= 1600 1).

Het materiaal is gietstaal.

De zwavel (per retort 950 !t«/2A.h) kan. continu worde iJl,;evoerd met 3" CS2 als vloeimiddel valluit d~.r st om verwarmde reserv trs

(á'.

per retort).

De zwavel invoer1eidiag leept tet bijna onder in de retert, waarde.r de zwavel werdt voorgewarmd en intensief co.takt met de cokesvu1liac mogelijk wordt.

De c kes (per retort 200 kg/24h) w.rdt in. kleine charges toegevee«d, 'bijv. in 4 charges van 50 kg. V •• r het activeren vaa de cekes werde.a. de charges iA een tUBse bunker, welke ia de retert hangt gedureAde de laadperiede et stoom behandeld. De temperatuur van de retort

(800-8500

) is juist k de gewenste temperatuur voer de activering (5) •

. De temp. w rdt oaderhouden d er de veràrandiAg van stookgas (cekes-evengas) oader de retort. De CS2-vormingsreactie is endetherm.

De temp. in de retort mag echter de 8500 niet overschrijden i.v.m. '

de sterk t enemende corrosie van de retertwand door de S.

Voor de temp. regeling kan de gasinveer b.v. thermopneumatisch ge-regeld w rdeJl.

Daar het asgehalte van c kes vrij hee, is (e.a.geveer 10" gem.) zulle. de retorten zeker ee s per week moeten worden leeggehaald.

De warmte vanverbraadi gsgassea van de gezame l~ke ove.blokkea wardt benut ia .eea afgasketel (111) (5-6 atm.) De háeruit verkrecea ste Dl kan w.rden gebruikt v or de CS₂-destil1atie, veor het vleeiiaar

h.uden van S bij het transpert en ver~er vo.r de ve.rbeha del1a& vaa

de c kes. .

2. De c ndensatie van het ruw produkt.

'i,

evattea, we~dt allereerst geleid in ee ,emeenschappeljjke maa (20-),

waaria een deel vaa de S cendenseert als vloeistof welke ~eveAs als .

afslui ting diens:t doet (Een. ;dippi,agtt vu bjjv. 2-5 cm). De temp. Vall

~

De ruwe CS -damp welke o.a. neg + 5-10~ aiet omgezette zwavel kaa

J

de m.ain zalaiet belleden 200 C k me •• Het CS zal dus volledig

door-1 gaan eA werdt Aa eeadensatie in het eBtvaagre~ervoir IV geleid. I. IV

. kaa de dagpr.ductie vaa ft even 10k worden verzameld.

sp~~!aIl::!!~~:nC~~ !:n~e:;~d;~·56~ioie:a~:~lhe~

k!e~~i~:-cS₂ (46o }. . . .

Op deze wUze bevat de vI eist f als verea~reinigim& practisch allee.'

og 5 (2-5~), terwijl de damp boven de v1eais·tof Behalve CS alle Aiet co de seerbare gasseR bevat (v.a. H2S en kleine heeveelh.

60s

e 002). Aan H25 w rdt n g tenmiAste 30-35 m, per tn CS2 gev.r~d, hetgee de meeite I at van het regenerere tot

s.

De damp vaa IV wordt nog eens afzoAderljjk gekoeld, achtereeAvol~e.s

met water en met pekel, waarbij een deel van het CS2 weer werdt afge-_{scheide en naar IV terugleveerd.} Het d.m.v. pekel op -10 C. afgek e1de gas bevat da alt~d e« instens 1~ 052' dat ten slotte d er wassi g van het

B2S

ka werde.

-

..

4.

gescheiden en na destillatie eveneens werden teruggeveerd. 3. De destillatie van het ruwe CS₂T

Het CS₂ uit de ontvanger IV m et d or desti.llatie van. de meege-vferde S gezuiverd worden. Deze destillatie kaa zeer eenvoudig iA

SAÁ~ werden uitgev erd, b.v. in 1 teas reservoirs v orzieA VaR

warmwatermaatels met sta minjeetie (uitv. V of X).

Het eerste 2/3 deel v.h. destillaat kan direct als zuiver product

naar de v rraadtanks

(VI)

w rden gevoerd.

Het laatste 1/3 deel bevat nog geringe hoeveelheden S ea w.rdt 1. een tussenreservo1r (VII) verzameld eB weer teruggevoerd, nadat uit

V het S-residu (b.v. 90% S 10% CS?) is afgelatea {aaar S-zuiveria«). Op deze Wijze is het mogel~k 2 _{ta CS 2 per uur t.t zuiver product} te verwerken.

4.

De verwerking van het H_2S.

AaRnemel~k is dat b~ de gevolgde werkw~ze c.a. _{30-35 .3 ruw}

H2S-gas per tA _{CS2 w rdt gevormd, dat aog}

Z

l~ aS₂ kaR Bevatten. Uit de.e H₂S kan b13 eea pro'duotie vaA 10 tn CS₂/ _24h og al tijd 300-400 kg S

werden teruggewoaae. d •• r partiäle verbraadiAg in een Claus-ovea

(XII),

waarbij met ondermaat lucht bij ± "300· en bauxiet als katalysator de

H₂S,tet S wordt verbrand.

Het CS kan op eenvoudige wijze continu werde. uit!ewassen m.b.v.

aAthrace~n lie of paraffineolie (IX) en aa destillatie conti u word •• teruggevoerd naar IV. Het gewassen gas dat AU iA ho.fdzaak uit H S bestaat en. nog wat COS kaa bevatten, wordt i . een gaShouder verzbeld en aa aut matische menging met lucht (ongeveer in de verho~iag l:}l) i de Claus-oven geleid. V r conti.ue d rv.er Val'l

.t

300. gas per

dag kunne. we volstaan met de volgende afmeti gen van de Clausovea

h = 1,5 m

=

1 m, terw~l de oven v.or 2/3 gevuld is met bauxiet.

He; v~ rwarmen van de ven kan d.m.v. rc kgassen geschiede • Uit de even kan de gevermde S v or het gr •• tate deel als vl.eistof worden

afgetalt-Met de verbrandingsgassen mee .ntw~kt og een deel vaA de S welke .

zich ten sl tte og kan afzetten in ~~A van de zwavelbloemkamers XIII, welke periediek kunnen w rden uitgeschept. De t tale hoeveelheid op-gewerkte S wordt weer naar de vo rraadtaak van zuivere S teruggeveerd. Het rendement van het Claus- ve proces kan 90-95~ bedragen.

Er wordt steeds Reg een deel verbraad t t S02 dat d er de scho.r-steen atwjJkt.

MateriaalbalaaseA.

per 100 kg CS₂ is the retisch nodig

14 kg C eB 86 kg S. C kes.

laa c.kes werdt verbruikt 20 kg per 100 kg _CS2• asgehalte: lO~ (2 kg)

---~--,---d.i. 22,2~ ep C veDrendement ep C 78,8".

Zwavel. :

lan zwavel ingeveerd 95 kg per 100 kg 03₂;

hiervan w rdt 9 kg niet mgezet, d.i. 9,5~

ovearendement op S

.

.

.

.

.

.

.

.

.

90,5~. van de 9,5~ niet uit de mai.D.. uit ruw CS₂ uit H₂S mgezette

3"

2% zwavel w rdt teruggeweAne.: 4~

Verlies (S-zuivering en als S02) 0,5%.

(285 _kg/24h) • .

(190 _kg/24h).

(360 kg/24h).

Het bedr~fs~endement ep S behoeft dus aiet veel lager te ligge.

dan het theoretische.

C82 • .

Van het gepreduceerde CS, moet per dag 250-300 kg, d.i. 2t5-3~,

aan het S-extractiebedrfjf W&rdea gesuppleerd.

rgsmaatregelea m.h.o. p de veiligheid.

1) De ~nderdelea van het bedrijf meeten z veel megel~k ge!soleerd

w

rden opgesteld ia afz nderlljke geb uwtjes ondergebracht, bv.

evenblekken, destillatie- en pslagreserv irs.

5.

2) De gebruikte apparaturen moeten zijn aangesl ten ep een

aanveer-leiding van een inert gas (b~. N

2) en z veel m gelijk v rzieA

zlja van expl siedeksels.

Bij de pslag in tanks f drums moet met water gekoeld kunnen

worden.

Het _{CS 2 kan} k in pen vaten ender water bewaard w rde •

3) Leidingen moeten geaard worden m.h.e. p de vorming van

elec-trische ladingen bij het _{CS 2-transp$rt}.

Kostprijs van het pr duet.

\1.

1 \,

Deze zal niet lager zijn dan de prijs waartegen het CS2 tot dusver

Ij~ . werd betr kken. Het 3-extractiepr ces ea transport vaa de benedigde

\\~,~ ~zeraarde maken de kesten heog.

~~ ; . \~ Ec n misch kaR het neg niet ngunstig zlja, daar p deze w~ze gee.

~ . V~.ê. beheeft te werdea. ingev erd. ,

:p.(

r.l

r

.

---~

~ ~ "J.

Beh. bij schema CS2 - fabrikage.

Berekening van een absorptietoren (IX) voor de absorptie van CS₂ uit een gasmengsel

~CS2 ~ _{H2S m.b.v. een teer- of paraffineolie.}

Toegepast zal worden een toren met ringenpakking (Raschig ringen) waarin gas en

wasvloeistof continu in tegenstroom worden doorgeleid.

Aangenomen wordt dat de absorptie van het H2S te verwaarlozen is t.o.v. die van het CS2'

De hoeveelheid te wassen gas bedraagt ± 400 m3/₂4h (250 _{C) Het CS2 gehalte is}

+ 10%. Na de wassing mag het g_{as niet meer dan 1% CS2 bevatten.}

Notaties

X a aantal kg CS2 per kg wasolie in vloeistof.

Y

=

aantal kg CS_{2 per kg H2S in gas}

L = _{aantal kg CS2-vrije wasolie dat per uur doorstroomt}

dat per uur doorstroomt

Xi

=

aantal kg CS2 per kg wasolie in een bepaalde evenwichtstoestand (grensvlak)

Y

i

=

aantal kg CS2 per kg.H2S voor bedoelde evenwichtstoestand.

V a torenvolume in m3

a • werkzaam absorberend oppervlak in m2/m3 torenvolume.

Methode van berekening.

De theoretische opzet berust op de aanname van een vloeistof- en gasfilm ter wee~ijden

van het vloeistof-damp grensvlak, waarin de eigenlijke absorptie plaats vindt met als

drijvende kracht her concentratie verloop in beide films;

in de gasfilm van Y tot Yi ' in de vloeistoffilm van Xi tot X

De per tijdseenheid diffunderende hoeveelheden kunnen worden voorgesteld door:

voor de gasfilm

voor de vloeistof film

~

=

kG (y - Yi) adV d" _ k (x· - x) adV

t - L ~

Hierin zijn de absorptiecoäfficienten kG _{en kL alleen experimenteel te bepalen.}

Voor een willekeurig punt van de toren geldt nu:

G dy

=

Ldx (- ~) = kG (y - Yi)adV

=

_{kL (xi - x) adV} ---(r)

2

-Over een bepaalde hoogte van de toren b.v. van onder (xI'YI) af geldt:

G (Yl - y)

=

L (xl - x) zodat de absorptie over de gehele toren correspondeert met

de rechte y _ f(x) tussen de punten (xl' YI) en (x2 en Y2). De ~e Y = f(x) mag de

evenwichtskromme Yi = f(xi) niet raken of snijden. Hierdoor wordt een minimum verhouding

~

I

t

bepaald van L _ YI - Y2

G - Xl - x2

en dus het minimum van

L.

Gegeven is meestal ~, Y

l en Y2 zodat x2 eerst zo

gunstig mogelijk bepaaJd moet worden

""--- - - -_.--_ .. _ .. De toren~erekening d.w.z. de bepaling van het

--.

)(.

torenvolume geschiedt nu door integratie van (I) (al of niet grafisch).

1oCI~\.&4ft·

Daarbij wdrden drie hoofdgevallen onderscheiden n.l~van zeer goede, zeer geringe en

matige oplosbaarheid~r~ ~

In het eerst en tweede geval zijn resp. alleen de gasIilm en v1oeistoffilm maatgevend.

In het laatste en meest algemene geval hebben we de nagenoeg constante verhouding

/

k

=

L _ _constant

X~

k

//

/

. /,' ~i.'1;'

Geldt hierbij nog de wet van Henry dan wordt ook

~lcb/~tI~~ . / ,

Y - Yi

~ - x

ç-

-Yi

=

!(xi) ee~rechte en krijgen we tevens het lineair verband \ Y - Y;/= Py +

zulle n we in ons geval aanhouden.

~

, .

. ~

~~

!f Pdy B----óI,)

=

ka·

a_•V G P ----(111) IV in 111 geeft

G (Y1 - Y2)

=

kG.a.V

(

A

y)

waarin ~ y

=

(n- Yi,) - (Y2 - Yi2)

Y1 -y'

j,..

'

11 Y2 - Yi₂ ---(IV)

---(v)

---

L

va

)

..

"

..

I I #I

-3-Berekening voor de _{CS2-absorptie} (zie grafiek)

Het CS₂ gehalte moet van 10 vol

%

_CS2 worden teruggebracht op 1 vol % m.b.v. een paraffineolie. Xl

=

b.v. 0,020 ~(±. 2 _gew ~ ) /0 CS2 in olie Y2 ..:r. 0,022

1

Wet van Henry b.v. kG

Uit de grafiek vinden we nu

Yi ₁

=

_. 0,233 Yi 2

=

0,017 in

Lva)

x2 =. b.v. 0,001

=

0,5 Xi 1

=

0,023 xi

=

0,002 2 A y

=

(0,247 - 0,233) - (0,022 - 0,017) ~ 0,247 - 0,233

=

0,009 • 0,0087 2302

.L..

2,8 400 m3 0,022 - 0,017 o

gas bevatten 360 m3 ~S (25. ) di.

G. 480 = _{20 kg/h}

24

480 kg ~S

a

=

170 m2/m3 toren inhoud. (Raschigringen 2,5 cm)

In(y) _{20(0,247-0,021) = 1,5' • 150. V} hieruit V ₌ 20.02226 1,5.170.0,0087 voor H

=

4 m wordt 0 = 0,5 m2 ff = Yl - Y2

=

0,247 - 0,021 xl - x2 0,020 - 0,001 !!: 4252 2,22 en D

=

0,8 m _ 0,226 0,019 • 0,0087

-" J 2 m3 • 1l,9

Benodigde wasolie L

=

11,9 X 20

=

238 kg olie/_h

Gem.dampsne1heid berekend op lege toren 400.too

0,5 X 24.60.60

Gem.vloeistof snelheid dus ~ 12 cm/sec

,.., 1 cm/

- sec

Onder deze omstand;igheden zal zeker geen I1flooding" optreden.

V) ~ ~ O,aDO· ~ fl.: of ~ ~ o ~ __________________ ~ __________________ ~~ ____________________ ~ __ o _O,cM