Electronische structuur van metalen en overspanning

/

ELECTRONISCHE S T R U C T U U R

VAN M E T A L E N

EN O V E R S P A N N I N G

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE W E T E N -SCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGE-SCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS Dr O, B O T T E M A , HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 13 OCTO-BER 195-1, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

d o o r

MARTINUS JOANNES BRABERS

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE TILBURG.

Dit proefschrift is goedgekeurd door de Promotor Prof. Dr W . G. Burgers.

Aan P. TH. VAN DER WEIDE,

Dit werk vormt een deel van het onderzoekprogramma van de Werkgemeenschap „Metalen F.O.M.-T.N.O." van de „Stichting voor Fundamenteel Onderzoek der Materie" (F.O.M.) en werd mede mogelijk gemaakt door geldelijke steun van de ,.Nederlandse Organisatie voor Zuiver-Wetenschappelijk Onderzoek" ( Z . W . O . ) .

I N H O U D Hoofdstuk I I N L E I D I N G 7 Hoofstuk II E L E C T R O N I S C H E S T R U C T U U R E N K A T A L Y T I S C H E A C T I V I T E I T 11 II. 1 Inleiding 11

II. 2 Theorie van Döwden 12 II. 3 Overgangsmetalen 15 II. 4 Experimenteel onderzoek aan overgangsmetalen 18

II. 5 Hume-iRothery legeringen 25 II. 6 Defect-Halfgeleiders 26 II. 7 Conclusie 26 Hoofdstuk III I N V L O E D V A N H E T E L E C T R O D E M A T E R I A A L O P DE O V E R S P A N N I N G 28 Hoofdstuk IV M E T I N G V A N D E P O L A R I S A T I E C U R V E N IN O P L O S -SING V A N R E D O X - S Y S T E M E N 35 IV. 1 Inleiding 35 IV. 2 Zilver-Cadmium legeringen 37

IV. 3 Goud-Palladium legeringen 47

IV. 4 Bismuth-legeringen 51 IV. 5 Oppervlakte-toestand der electroden na

elec-trolyse 63 Hoofdstuk V W A T E R S T O F O V E R S P A N N I N G AAN G O U D P A L L A -D I U M L E G E R I N G E N 70 Hoofdstuk VI S U M M A R Y ₈₃

I. I N L E I D I N G .

W o r d t een metaal in een oplossing van zijn ionen geplaatst, dan neemt het een bepaalde ,,evenwichtspotentiaal", ÊQ, aan. Stuurt men met behulp van een hulp-electrode een electrische stroom door de oplossing, dan zal aan de kathode de potentiaal dalen en aan de anode stijgen tot de ,,reactiepotentiaar', e. Men zegt dat polari-satie optreedt. Het verschil tussen de reactiepotentiaal en de even-wichtspotentiaal, e-Co, noemt Pourbaix de ,,overspanning" (Pour-baix, 1945; Pourbaix-Agar, 1949) i ) . D e overspanning als maat voor de reactiesnelheid is belangrijk voor vele practis£hÊ_proble-men, in het bijzonder de corrosie. Zij blijkt sterk afhankelijk te zijn van de aard van de oplossing en van het materiaal van de electroden. Neemt men eenzelfde oplossing, bijvoorbeeld een op-lossing van een mengsel van een ferri- en een ferro-zout (we zullen dit in het vervolg aanduiden als een Fe " ' / F e "-zout, respectie-velijk -oplossing) en plaatst men daarin kathoden van verschil-lend materiaal, dan is bekend, dat bij een bepaalde stroomdicht-heid de overspanning geheel verschillende waarden heeft aan de verschillende metalen. Z o geeft platina in een bepaalde Fe " ' / F e " -oplossing bij een gegeven stroomdichtheid een kleinere over-spanning (ofwel bij een bepaalde overover-spanning een grotere stroomdichtheid) dan goud en goud weer een kleinere overspanning dan kwik. Dit wil zeggen, dat in eenzelfde oplossing van Fe " ' / F e " -zout de electronen voor de kathodische reductie Fe"" + e —•Fe door het ene metaal gemakkelijker worden afgestaan dan door het andere.

Bekijkt men een electrochemisch proces nauwkeurig, dan staat men tegenover een aantal fundamentele vragen, waarvan de beantwoor-ding van belang zou zijn om het verloop van het proces geheel te

kunnen begrijpen. Ferguson (1947) somt een achttal problemen op, waarvan enkele betrekking hebben op de instelling van de potentiaal en andere op het mechanisme van de reactie aan het scheidingsvlak van metaal en oplossing. In het bijzonder zijn de volgende vier, behorend tot de tweede groep, voor het onderhavige onderzoek van belang:

1. "It is possible to remove electrons from a metal by several methods. W o r k is involved commonly called "work function". W h e n a positive ion is discharged at a cathode, an electron must

be removed from the electrode. W h a t is the relation between "work function" and electrode potential and overvoltage? 2. In some manner and at some place the electrons and ions must

get together at the cathode and separate at the anode. Does the electron jump through space at the electrode-electrolyte interface?

3. Many substances adhere more or less firmly to the surface of a metal, the force involved is commonly called, for com-venience, "adhesion". W h a t part does the force of 'adhesion" play in ion discharge and overvoltage?

4. T h e electron levels in different metals appear to be different. W h e n two metals are arranged to form a voltaic cell, what relation does the difference in electron levels have to the poten-tial of the cell?"

Bij de talrijke onderzoekingen op het gebied van de overspanning worden dergelijke problemen, in het algemeen, niet expliciet be-handeld.

Het doel van het volgende onderzoek is na te gaan op welke wijze het metaal van de electroden de reactiesnelheid beïnvloedt. Hierbij zal getracht worden vragen, zoals hierboven opgenoemd, in de beschouwingen te betrekken voorzover op grond van de resultaten van het onderzoek mogelijk is. Het absolute potentiaalverschil tussen metaal en oplossing is voor ons van minder belang dan wel de extra ,,overspanning", die nodig is om een bepaalde

stroom-dichtheid te krijgen. 2) Het is wel bekend, dat de overspanning van een bepaalde electrochemische reactie in een gegeven oplossing afhangt van de ,,geometrische" oppervlaktetoestand van de elec-trode, bijvoorbeeld van het meer of minder glad zijn van het opper-vlak. Daarnaast echter ligt het voor de hand verschillen in snelheid van een dergelijke reactie aan verschillende metaaloppervlakken in verband te brengen met de ,,electronische structuur" van het metaal. Hieronder verstaat men factoren zoals de dichtheid en de energie van de electronen aan het Fermi-oppervlak, de graad van opvulling van de Brillouin zones, en dergelijke. Deze factoren wor-den besproken in de metaalzone theorie. Hoewel deze theorie strict

genomen slechts geldt voor het ,,inwendige" van het metaal 3), wordt zij ook gebruikt om verschijnselen, die optreden aan het oppervlak van een metaal, te verklaren. In het bijzonder is dit het geval op het gebied van de heterogene katalyse.

In vele opzichten lopen katalytische verschijnselen parallel met electrochemische. Bij verscheidene katalytische en electrochemische processen speelt bijvoorbeeld de recombinatiesnelheid van water-stofatomen aan metalen een belangrijke rol. Door Bonhoeffer (1924) is gevonden, dat de recombinatiesnelheid aan een reeks metalen volgens eenzelfde volgorde afneemt, als die waarin de overspanning toeneemt.

Cremer en Kerber (1953) hebben getracht een meer kwantitatief verband te leggen tussen katalytische activiteit en overspanning. Als proefreactie voor de katalytische werking van een metaal werd door hen gebruikt de ortho-para waterstof omzetting en als elec-trochemische proefreactie de waterstofontwikkeling aan metalen.

Het bleek, dat katalytisch actieve metalen (platina en palladium) steeds een lage overspanning vertoonden, terwijl katalytisch in-actieve metalen (kwik en lood) een hoge overspanning gaven. De kwaliteit van een katalysator werd door Cremer en Kerber geka-rakteriseerd door de stroomdichtheid bij een bepaalde overspanning. ^) W a n n e e r gesproken wordt van ,,overspanning", wordt in het vervo'.g bedoeld

„overspanning bij een bepaalde stroomdichtheid".

^) Onder ..inwendige" van een metaal wordt dat gedeelte van het metaal ver-staan, waarvan de eigenschappen niet door het oppervlak worden beïnvloed. In Engelse publicaties (bijvoorbeeld: Couper en Eley, 1949) spreekt men in dit verband van "bulk-metal".

Ook door Piontelli (1948) is erop gewezen, dat lage katalytische activiteit samengaat met hoge waterstofoverspanning en omge-keerd.

Dat er een verband kan bestaan tussen electrochemische en kata-lytische verschijnselen is begrijpelijk als men bedenkt, dat zowel bij electrochemische als bij katalytische processen een wisselwer-king optreedt tussen een metaaloppervlak en een atoom, molecuul, ion of radicaal. Bij beiden treedt het verschijnsel van adsorptie op. Z o beschouwd, kan een onderzoek betreffende de katalytische wer-king van metalen ook van nut zijn voor de studie van electroche-mische reacties en omgekeerd. Deze gedachte is ook naar voren gebracht door Couper en Eley (1949), die de suggestie maakten, dat hun werk betreffende de ortho-para waterstof omzetting aan goud-palladium legeringen van nut kan zijn voor de studie van de waterstofoverspanning.

Een andere overeenkomst, in negatieve zin, ligt in de moeilijkheden, die zowel bij de electrochemie als bij de katalyse ondervonden wor-den bij de pogingen om de metaalzone theorie ter verklaring van de waargenomen verschijnselen toe te passen. Op beide terreinen kan men de metaalzone theorie slechts gebruiken voor kwalitatieve verklaringen en dan nog slechts onder veelal sterk vereenvoudi-gende aannamen.

In verband met de analogie tussen katalyse en overspanning is het nuttig om een overzicht van de literatuur betreffende de invloed van de electronische structuur op de katalytische activiteit te geven.

IL ELECTRONISCHE S T R U C T U U R E N KATALYTISCHE ACTIVITEIT.

II. 1. I N L E I D I N G .

De factoren, die de katalytische activiteit bepalen, worden gesplitst in ,.geometrische" en ,,electronische" factoren. Onder geometrische factoren verstaat men factoren zoals de roosterconstante van meta-len, de oriëntatie van kristalmeta-len, de aanwezigheid van actieve plaat-sen, de grootte van het specifiek oppervlak, enz. Met electronische factoren bedoelt men, zoals reeds in de inleiding aangeduid, de dichtheid en de energie van de electronen aan het Fermi-oppervlak, de graad van opvulling van de Brillouin zone, het aantal gaten in de d-band, het percentage d-karakter van de metallische binding en de mate van bezetting van de door Pauling ingevoerde ,,atomic d-orbitals". (Een algemeen theoretisch overzicht wordt gegeven door Schuit, 1951, en door de Boer, 1951).

Lange tijd heeft men als belangrijke geometrische factor beschouwd de roosterconstante. Bij de onderzoekingen naar de invloed hiervan op de katalytische activiteit werd meestal de hydrogenering van aethyleen als proefreactie gebruikt. Men meende, dat diè rooster-constante gunstig voor hydrogenering was, die goed aansloot bij

de C - C afstand in aethyleen (Twigg en Rideal, 1940) of bij de afstand tussen twee waterstofatomen behorende tot verschillende methylgroepen in aethaan (Beeck, 1948). Tegenwoordig interpre-teert men verschillende geometrische factoren op meer electronische wijze door de werkzaamheid van metaaloppervlakken in verband te brengen met de sterkte van de binding der atomen in het metaal-rooster (Schuit, 1951; Beeck, 1950). Hierbij maakt men gebruik van de theorie van Pauling, die een verband legt tussen atoomstraal en aantal gaten in de d-band, dus een verband tussen een geome-trische en een electronische factor. De roosterconstante wordt nu niet meer als een primaire oorzaak gezien, maar als een secondair effect van electronische factoren (Boudart, 1950). De primaire oorzaak moet gezocht worden in de electronische structuur.

Hoewel wegens de gecompliceerdheid van de problemen en van de theorie nog vele verschijnselen tot nu toe niet volledig verklaard konden worden, hebben recente onderzoekingen het belang van de electronische structuur duidelijk aangetoond. Dit blijkt speciaal uit een door de Earaday Society gehouden ,,Discussion" (1950), waar-in verscheidene mededelwaar-ingen betreffende de waar-invloed der electro-nische structuur op de katalytische activiteit zijn gedaan.

De beschouwingen, die gegeven worden zijn in het algemeen kwali-tatief van aard. Bovendien worden de karakteristieke eigenschappen van de electronische structuur, die verantwoordelijk gedacht wor-den voor een toe- of afname in katalytische activiteit, op verschil-lende wijzen geformuleerd, ofschoon zij zeker gebaseerd zijn op analoge redeneringen.

Bij alle beschouwingen maakt men nadrukkelijk de aanname, dat er tussen het oppervlak en het inwendige van het metaal geen verschil in electronische structuur bestaat, ofwel, indien er verschillen mochten bestaan, deze niet voldoende groot zijn om de eigenschap-pen van het oppervlak ingrijeigenschap-pend te doen verschillen van die van het inwendige van het metaal (vergelijk Rees, 1954, pag. 64). Hieronder volgt een samenvattende bespreking van de theoretische beschouwingen en experimentele onderzoekingen betreffende de ^electronische structuur van katalysatoren, die men in de literatuur aantreft. (Een kort overzicht wordt gegeven door Burgers en Brabers, 1953).

II. 2. T H E O R I E V A N D O W D E N .

Een uitvoerige analyse en bespreking van de vraag, welke factoren van de ,,electronische structuur" verantwoordelijk zijn voor de katalytische activiteit, wordt gegeven door Dowden (1950), daarbij uitgaande van de zojuist genoemde aanname, dat de electronische eigenschappen van het oppervlak en van het inwendige van het metaal niet verschillen. In deze analyse maakt Dowden onderscheid tussen katalytische reacties, waarbij chemisorptie door ion-vorming (positief of negatief) door vorming van een covalente binding of door metallische binding tussen geadsorbeerde stof en metaal plaats vindt. In verband met electrochemische reacties, die optreden aan het scheidingsvlak van metaal en oplossing, is het in het bijzonder

van belang om de eerste mogelijkheid, de vorming van positieve of negatieve ionen, te beschouwen.

De overgang van electronen naar of van het metaal wordt volgens Dowden bepaald door drie factoren:

a) de vrijmakingsarbeid van de metaalelectronen: cp

b) de dichtheid van de electronen aan het Fermi-oppervlak: g ( E ) c) de gradient van de electronendichtheid G ( E ) =

( d g ( E ) / d E )

E = - qp In figuur 1, waarin de electronendichtheid als functie van de energie van de electronen is uitgezet, zijn deze factoren voor twee ,,posities" van het Fermi-oppervlak schematisch aangegeven.

Adsorptie door vorming van positieve ionen wordt begunstigd door metalen, die een grote vrijmakingsarbeid ^) bezitten, grote electro-nendichtheid g ( E ) en een grote positieve waarde van de gradient G ( E ) (vergelijk toestand 1 in figuur 1). Dit is begrijpelijk in

zo-glE) arctgGj(E) ^ ^ ^

1 ^' \'^'

i 'fi

£ ]

•/'t

^2

Figuur 1. Electronendichtheid g ( E ) als functie van de energie E van de elec-tronen. Voor twee toestanden zijn aangegeven de bij elkaar behorende

verre een grote waarde van cp betekent een hoge energiewinst bij overgang van electronen van de geadsorbeerde stof naar het metaal, een grote waarde van g ( E ) een groot aantal beschikbare energie-niveaux en grote positieve waarde van G ( E ) een sterk toenemend beschikbaar aantal energieniveaux.

Adsorptie door vorming van negatieve ionen wordt begunstigd door een lage vrijmakingsarbeid cp en een grote negatieve waarde van de gradient G ( E ) (vergelijk toestand 2 in figuur 1) * ) , het-geen zou betekenen, dat weinig energie nodig is om electronen uit het metaal te verwijderen en dat daarbij de daling van de bezette (Energieniveaux slechts langzaam optreedt.

Figuur 2. De electronendichtheid g ( E ) uitgezet tegen de energie E (in Ryd-berg eenheden). De verticale lijnen duiden de grenzen aan tot welke

de niveaux gevuld zijn in de elementen, die het aantal electronen heb-ben, aangegeven door de gehele getallen. (Ontleend aan: Seitz, 1940, pag. 427).

•') In Dowden-Reynolds (1950) wordt ook voor het laatste geval een kleine waarde van g ( E ) gunstig geacht. Dit is niet zo duidelijk, daar een kleine g ( E ) een klein beschikbaar aantal electronen aan het Fermi-oppervlak betekent. W e l lijkt het mogelijk, dat, wanneer twee metalen met dezelfde electronenconcen-tratie onderling vergeleken worden, het metaal met de kleinste g ( E ) de kleinste vrijmakingsarbeid heeft. In Dowden (1950) wordt deze factor echter niet meer genoemd.

II. 3. O V E R G A N G S M E T A L E N .

In publicaties betreffende overgangsmetalen wordt de katalytische activiteit meestal verbonden met de aanwezigheid van gaten in de d-band, wanneer de Brillouin zone theorie gebruikt wordt, ofwel, met ,,vacant atomic d-orbitals " of ,,percentage d-character', wan-neer de theorie van Pauling gebruikt wordt. Deze begrippen worden door elkaar gebruikt. Dit werkt vaak verwarrend. Daarom lijkt het gewenst aan de bespreking der resultaten van de katalytische pro-cessen een korte samenvatting van de gronden, waarop deze be-grippen zijn gebaseerd, te laten voorafgaan (Mott en Jones, 1936; Seitz, 1940; Hume-Rothery, 1948 en het overzicht van Schuit, 1951). Volgens de Brillouin zone theorie, zoals ontwikkeld door Mott en Jones, treedt bij de overgangsmetalen overlapping op van de d-band met de volgende s-band. De dichtheid van de d-band is veel groter dan die van de overlappende s-band (zie figuur 2 ) .

De overlapping beünvloedt de bezetting van de d-band en dienten-gevolge het aantal enkelvoudig (door ongepaarde electronen) be-zette energieniveaux. Deze ,,positieve" gaten zijn oorzaak van ferro-magnetisme of sterk paraferro-magnetisme, een hoge soortelijke warmte, lage electrische geleidbaarheid en hoge cohaesie-energie. Omgekeerd kan het aantal positieve gaten bepaald worden door middel van de verzadigingsmagnetisatie, de paramagnetische susceptibiliteit, de soortelijke warmte en de electrische geleidbaarheid. Uit dergelijke metingen volgt, dat ijzer, kobalt en nikkel respectievelijk 2.2, 1.7 en 0.6 positieve gaten per atoom bezitten. Uit de theorie is verder afgeleid, dat de aan ijzer voorafgaande metalen mangaan en chroom respectievelijk 1.2 en 0.2 positieve gaten per atoom bezitten.

De toestand van palladium en platina is ongeveer als bij nikkel, dus ook deze metalen missen 0.6 electronen per atoom in de d-band. W o r d t een dezer metalen, bijvoorbeeld nikkel, gelegeerd met een metaal van de eerste sub-groep, bijvoorbeeld koper, dat een volle d-band heeft en bovendien nog één electron in de volgende s-band, (in figuur 2 de toestand bij aantal electronen 11), dan wordt met elk atoom koper, dat een nikkel atoom vervangt, een extra electron ingevoerd. Daardoor wordt de d-band opgevuld, de energie stijgt, echter weinig zolang er voor de electronen nog plaats is in de d-band. Het aantal positieve gaten in de d-band neemt af van 0.6 voor zuiver nikkel tot O bij de legering met 60 at % koper.

Ook legeringen van overgangsmetalen zoals nikkel-kobalt, kobalt-ijzer en kobalt-ijzer-chroom legeringen, geven een verandering van het aantal positieve gaten in de d-band bij veranderende samenstelling. Dit is wederom afgeleid uit metingen van de verzadigingsmagneti-satie. In figuur 3 is voor de metalen chroom tot en met koper het verloop weergegeven van de verzadigingsmagnetisatie, uitgedrukt in Bohr magnetons per atoom, als functie van het totaal aantal electronen in de 3d- en 4s-banden. 6 Cr 7 Mn 8 Fe 9 Co W 11 W/ Cu — el/at in 3ü-en Cs-banden

Figuur 3. De verzadigingsmagnetisatie per atoom o van ferromagnetische lege-ringen als functie van het totaal aantal electronen per atoom in de 3d- en 4s-banden. Lijn ABD: aantal positieve gaten per atoom; lijn

AC: aantal "vacant orbitals". (Ontleend aan: Cottrell, 1951).

Figuur 4 vertoont het magnetische moment o in Bohr magnetons per atoom van legeringen van nikkel.

Langs meer empirische weg komt Pauling tot het bestaan van gaten in de d-band (Pauling, 1938, 1949; zie ook Hume-Rothery, 1948, pag. 266 en volgende). Pauling neemt aan, dat zowel s-. p-als d-electronen door hybridisatie aan de vorming van een binding

meedoen. Uit een beschouwing van de sterkte van de interatomaire binding besluit Pauling tot het bestaan van 2.44 ,,d-orbitals" per 'atoom, die slechts zwakke interatomaire wisselwerking vertonen.

Deze ,.atomic d-orbitals" zijn verbonden met de individuele atomen en dragen niet bij tot de binding in het metaalrooster. De electronen

r

Figuur 4. Magnetisch moment in Bohr magnetons per atoom in nikkel-legeringen (ontleend aan Mott aan Jones, 1936).

in de ,,atomic d-orbitals" blijven zo lang mogelijk ongepaard en ver-oorzaken het magnetisch moment. De overblijvende 2.56 „d-orbitals" per atoom worden gebruikt voor vorming van een binding en wor-den genoemd „bond-orbitals". Uit empirische gegevens blijkt, vol-gens Pauling, dat bij chroom 5.78 electronen per atoom aan de binding deelnemen, de resterende 0.22 electronen per atoom

bevin-/ ^^\^" ^ ^ 5/AV\Zn \ Fe/ ^ ^ p ? ~ ^ \ / / / ^ * / / / / / / 'Fe ^, " ^

den zich in de ,,atomic orbitals". Vanaf chroom is het aantal bin-dingselectronen ongeveer constant. Het aantal electronen in de 2.44 „atomic orbitals" is dus:

Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.22 1.22 2.22 3.22 4,22 —

en derhalve is het aantal ongepaarde electronen („positieve gaten") 0.22 1.22 2.22 1.66 0.66 —

Bij de metalen nikkel en kobalt is het aantal positieve gaten gelijk aan het aantal onbezette niveaux. Dit is niet het geval bij de aan kobalt voorafgaande metalen ijzer, mangaan en chroom. In deze metalen is het aantal onbezette niveaux respectievelijk 2,66, 3.66 en 4.66 (zie figuur 3). In dit verband spreken sommige auteurs van „vacant d-orbitals".

Een ander begrip, dat Pauling invoert, is het ,,percentage d-karak-ter" van de metallische binding. Hiermee bedoelt Pauling het per-centage van de ,,d-orbitals", dat, gehybridiseerd met ,,s- en p-orbi-tals", voor de interatomaire binding wordt gebruikt. Naarmate dit aantal groter is, blijven minder ,,d-orbitals ' beschikbaar als ,,atomic orbitals". Dit heeft ten gevolge, dat het aantal door ongepaarde electronen bezette d-niveaux kleiner wordt, dat wil zeggen, dat de verzadigingsmagnetisatie en dus het aantal positieve gaten afneemt. Hoger percentage d-karakter gaat dus parallel met geringer aantal positieve gaten.

II. 4. E X P E R I M E N T E E L O N D E R Z O E K AAN O V E R G A N G S M E T A L E N .

De bovengenoemde beschouwingen worden toegepast bij kataly-tische reacties aan legeringen van nikkel-koper, goud-palladium, ijzer-kobalt, ijzer-nikkel en koper-palladium.

Dowden en Reynolds (1950) onderzochten de katalytische activi-teit van nikkel-koper en ijzer-nikkel legeringen aan de hand van hydrogenering van styreen. In figuur 5, ontleend aan deze auteurs, is de gevonden katalytische activiteit uitgezet als functie van de samenstelling. Tevens is in deze figuur uitgezet de electronische

soortelijke warmte (door hen beschouwd als maat voor de dicht-heid g ( E ) van de electronen aan het Fermi-oppervlak) en het aantal positieve gaten per atoom in de 3d-band tegen de samenstelling van de katalysatoren, Dowden en Reynolds vonden, dat bij de nikkel-koper legeringen de specifieke activiteit afnam tot O vanaf zuiver nikkel tot de legering met ongeveer aequiatomaire samenstelling.

Gaten per atoom

en Electronische s.w. 3 2 t O O 20 iO 60 80 WO 80 60 iO 20 O Fe at%Ni ~- Ni — af/oM Cu

Figuur 5. Hydrogenering van styreen met behulp van ijzer-nikkel en nikkel-koper legeringen, volgens Dowden en Reynolds (1950) (lijn A: linker ordinaat, Ha-opname in cm^ min -i cm -^ x 1 0 ' ) . In de figuur is ook uitgezet de electronische soortelijke warmte (lijn B: rechter ordinaat, in cal. m o l - ' graad-^ x 10^) en het aantal positieve gaten in de 3d-band (lijn C: rechter ordinaat) tegen de samenstelling van de

katalysator.

Deze afname in katalytische activiteit gaat parallel met afname in aantal positieve gaten in de 3d-band van het metaal tot O bij onge-veer 60 at % koper. De electronische soortelijke warmte vertoont bij dit punt een scherpe daling. De activiteit van ijzer-nikkel lege-ringen nam toe vanaf de legering met ongeveer 50 at % nikkel tot een maximum bij zuiver nikkel. Het aantal positieve gaten in de ijzer-nikkel legeringen neemt af van zuiver ijzer tot zuiver nikkel

(vergelijk figuren 3 en 4 ) . De electronische soortelijke warmte ver-toont een stijging ongeveer tussen de binaire legering met samen-stelhng 80 at % nikkel—20 at % ijzer en zuiver nikkel.

Uit figuur 5 blijkt het verloop van de activiteit bij overgang van de hoge dichtheid van de 3d-band naar de lage dichtheid van de 4s-band. Onder de aanname, dat bij de hydrogenering van styreen de afgifte van een electron aan het metaal een rol speelt, schrijven Dowden en Reynolds de toename van de katalytische activiteit tussen de ijzer-nikkel legering met 75 at % nikkel en zuiver nikkel toe aan toename in electronendichtheid, terwijl de oorzaak van de afname in activiteit vanaf nikkel tot de legering met 60 at % koper

ontwikkelde hoeveelheid 9"^ 30 20 ; ^ -F\ \ 1 \ \ V

V

Figuur 6, Ontleding van H C O O H (lijn E: CO2 + Ha-ontwikkeling bij 253° C in cm^, min-i, cm-^, linker ordinaat) en van C H 3 O H (lijn D: C o + H^-ontwikkeling bij 250° C in cm', min-', cm-'^, linker ordinaat) en van H2O2 (lijnen A, B en C: Oa-ontwikkeling resp. bij 80, 70 en 60° C in c m . ' min-', cm-^, rechter ordinaat) als functie van de samen-stelling van de katalysator. Lijn F geeft het verloop van de magneti-sche susceptibiliteit van nikkel-koper legeringen in arbitraire schaal.

gezocht wordt in het verminderen van het aantal positieve gaten in de d-band en tevens in de afname van de electronendichtheid. Als dehydrogeneringsreacties werden door Dowden en Reynolds

(1950) onderzocht de ontleding van mierenzuur in kooldioxyde en waterstof en van methylalcohol in kooloxyde en waterstof. W e d e r -om wordt door hen aangen-omen, dat bij deze reacties de afgifte van een electron aan het metaal een rol speelt. Als reactie, waarbij het metaal een electron afstaat, werd door Dowden en Reynolds de ontleding van waterstofperoxyde bestudeerd. De door hen verkregen resultaten zijn weergegeven in figuur 6, waarin ook het verloop van de magnetische susceptibiliteit is aangeduid.

De ontledingssnelheid van mierenzuur en van methylalcohol neemt af met toenemend percentage koper, dus bij opvullen van de posi-tieve gaten in de d-band. Daarentegen neemt de ontledingssnelheid van waterstofperoxyde, die bepaald wordt door electronenover-dracht van metaal naar geadsorbeerde stof, toe vanaf de 60 %-sa-menstelling tot zuiver koper. Dowden en Reynolds zien deze toe-name als een gevolg van het opvullen van de laatste positieve gaten van onopgelost nikkel in het gebied van 60—100 % koper (lijn F ) . Reynolds (1950) vond, dat ook de katalytische activiteit van nikkel-koper legeringen voor de hydrogenering van benzeen sterk afnam bij toenemend gehalte aan koper.

De hydrogenering van aethyleen is door Rienacker en medewer-kers uitvoerig onderzocht een koper-palladium, koper-platina en koper-nikkel legeringen. Hoewel iRienacker bij zijn vele onderzoe-kingen (1936 t/m 1948) de genoemde theoretische beschouwingen niet heeft gebruikt, zijn zijn resultaten toch waardevol om de theorie te toetsen. In alle door hen onderzochte gevallen nam bij toevoeging van koper aan nikkel, palladium of platina de activeringsenergie min of meer plotseling toe bij een bepaalde samenstelling van de katalysator. Ondanks de grote spreiding in de omslagpunten beant-woorden Rienacker's resultaten kwalitatief aan de verwachting, dat bij opvullen van de positieve gaten in de d-band door koper-elec-tronen de activiteit van de katalysator afneemt. In de onderzoekin-gen is verder nog bijzondere aandacht besteed aan de invloed van ordening van het katalysatormateriaal. De geordende phasen ble-ken steeds een kleinere activeringsenergie te bezitten dan de onge-ordende.

Bij de voorgaande onderzoekingen is uitgegaan van de gedachte, dat factoren, die de adsorptie begunstigen, ook de katalytische acti-viteit verhogen. Daarbij is stilzwijgend aangenomen, dat niet de

desorptie, maar de adsorptie de snelheid van het katalytisch proces bepaalt. Dit behoeft niet noodzakelijk bij ieder onderzoek het geval te zijn. Immers de snelheid wordt mede bepaald door de bezet-tingsgraad van het katalysatoroppervlak. Voor een hoge kataly-tische activiteit is het gewenst, dat de katalysator sterk adsorbeert, echter ook, dat de geadsorbeerde stof na reactie snel desorbeert. Hiervoor is nodig, dat de bindingssterkte wordt verzwakt. Dit is het geval bij een hoge bezettingsgraad. Bij een hoge bezettingsgraad van het katalysatoroppervlak is de chemisorptiewarmte (bindings-sterkte) relatief klein en de desorptiesnelheid relatief groot en bij

lage bezettingsgraad is het omgekeerde het geval (de Boer, 1951). Bij een hoge bezettingsgraad is dus de adsorptie bepalend voor de katalytische activiteit en zullen factoren, die de adsorptie begunsti-gen ook de katalytische activiteit verhobegunsti-gen. Bij lage bezettings-graad is de desorptie bepalend voor de katalytische activiteit en zal toenemende bindingssterkte de katalytische activiteit verlagen. V a n een aantal zuivere metalen is de chemisorptie-warmte en de katalytische activiteit voor de hydrogenering van aethyleen geme-ten door Beeck (1950). Beeck vond, dat voor de reeks: tantaal, chroom, ijzer, nikkel, palladium en rhodium de katalytische activiteit toenam in de volgorde van tantaal naar rhodium en dat in dezelfde volgorde de chemisorptie-warmten van aethyleen en waterstof af-namen. Dit gedrag van metalen verklaart Beeck met behulp van het percentage d-karakter van deze metalen, dat in de genoemde volgorde van tantaal naar rhodium toeneemt. Een hoog percentage d-karakter betekent volgens Beeck een kleine chemisorptie-warmte en kleine chemisorptie-warmte een hoge katalytische activiteit. Aan de hand van de hydrogenering van acethyleen is de katalytische activiteit van de metalen van de achtste groep van het periodiek systeem gemeten door Sheridan en Reid (1944, 1945, 1952). Deze onderzoekers vonden, dat in iedere achtste groep van één periode van het periodiek systeem de katalytische activiteit van de metalen toeneemt met stijgend atoomnummer. De auteurs wijzen er op, dat voor de palladium- en platina-reeks in dezelfde volgorde de para-magnetische susceptibiliteit toeneemt (Maxted, 1949). Het is Sheridan en Reid niet mogelijk om verschillen in katalytische acti-viteit van metalen uit verschillende perioden met behulp van het percentage d-karakter van deze metalen te verklaren. Bij

vergelij-king van de katalytische activiteit van de metalen uit verschillende perioden bleek, dat de regel van Beeck (hoog percentage d-karakter veroorzaakt hoge katalytische activiteit) bij de hydrogenering van acethyleen niet bevestigd werd. Terwijl in de reeks: nikkel, platina, palladium en rhodium volgens Beeck zowel percentage d-karakter als de katalytische activiteit voor de hydrogenering van aethyleen toeneemt tot een maximale waarde voor rhodium, vertoont de kata-lytische activiteit voor de hydrogenering van acethyleen volgens Sheridan en Reid in deze reeks een maximale waarde voor palla-dium. Bovendien bleken ruthenium en osmium, die beiden een hoog percentage d-karakter bezitten (respectievelijk 50 en 49 %, terwijl dat van rhodium eveneens 50 % bedraagt) practisch geen kata-lytische activiteit voor de hydrogenering van acethyleen te bezitten. Enkele voorbeelden van onderzoekingen, waarbij als resultaat ge-vonden wordt, dat optimaal aantal gaten in de d-band samengaat met minimale katalytische activiteit, zijn die van Russell en mede-werkers.

In een recente publicatie is door Stowe en Russell (1954) een onder-zoek vermeld over de hydrogenering van koolzuur met behulp van ijzer-kobalt legeringen. IJzer-kobalt legeringen vormen homogene mengkristallen van O tot ongeveer 70 at % kobalt. De verzadigings-magnetisatie, dus ook het aantal gaten in de d-band, heeft een maximum bij ongeveer 35 at % kobalt (zie figuur 3 ) . Ongeveer bij dit punt vinden Stowe en Russell een minimale katalytische acti-viteit. Dit wordt door hen in verbinding gebracht met de chemi-sorptie-warmte van waterstof, die toeneemt met stijgend aantal positieve gaten in de d-band en volgens Beeck (1950) betekent toe-nemende chemisorptie-warmte aftoe-nemende katalytische activiteit. Eenzelfde verklaring wordt door Best en Russell (1954) gegeven voor het door hen gevonden verloop van de katalytische activiteit aan nikkel-koper legeringen, dat een maximum vertoont bij de lege-ring met 60 at % koper.

Een elegant onderzoek is het werk van Couper en Eley (1949, 1950, 1951) betreffende de katalytische ortho-para waterstof omzetting aan goud-palladium legeringen. De activeringsenergie van deze om-zetting neemt plotseling toe bij overschrijden van de 60 %-samen-stelling (zie figuur 7). Couper en Eley brengen dit in verband met

de aanwezigheid van „vacant d-orbitals" bij de legeringen met minder dan 60 at % goud, die wegens hun grotere dichtheid en

\ \ \ \ \ \ \ \ Tu ;

' y

Figuur 7. Activeringsenergie van de ortho-para waterstof omzetting als functie van de samenstelling van de katalysator volgens Couper en Eley (1949, 1750, 1951). Lijn x geeft de paramagnetische susceptibiliteit als functie van de samenstelling.

lagere energie een sterkere binding geven met waterstofatomen dan s-niveaux (vergelijk: de Boer, 1951).

De resultaten, die Rienacker en Sarry (1948) vonden bij hun onderzoek naar de katalytische activiteit van koper-platina lege-ringen voor de ortho-para waterstofomzetting zijn kwalitatief met het werk van Couper en Eley in overeenstemming, echter treedt bij Rienacker en Sarry de grootste verhoging van de activeringsenergie op bij ongeveer 20 at %'• koper.

II. 5. H U M E - R O T H E R Y L E G E R I N G E N .

De katalytische activiteit van vele Hume-Rothery legeringen is onderzocht door Schw^ab en medew^erkers (1946, 1950) aan de hand van de ontledingsreactie van mierenzuur in koolzuur en waterstof.

Als katalysatoren onderzocht Schwab homogene a-legeringen van zilver en van goud met allerlei meerwaardige elementen (cadmium, indium, tin, lood en bismuth). Door legeren van zilver en goud met deze elementen verandert voor niet te hoge atoompercentages de electronenconcentratie, ^) zonder dat het kristallografische en che-misch karakter van de katalysatoren daardoor ingrijpend verandert. Schwab vond, dat de activerings-energie van de dehydrogenerings-reactie toenam bij toevoeging van de genoemde meerwaardige ele-menten aan zilver of goud. In de homogene a-phase neemt dus de activeringsenergie toe bij toeneming van de electronenconcentratie door oplossen van de meerwaardige metalen. Aannemend, dat bij de dehydrogeneringsreactie van mierenzuur een geactiveerd com-plex ontstaat door overgang van een electron van het mierenzuur naar lege niveaux van de eerste Brillouin zone van het katalysator-materiaal, besluit Schwab, dat de katalytische activiteit direct sa-menhangt met de graad van opvulling van de betreffende Brillouin zone en dus met de electronenconcentratie en de electronendichtheid.

Deze conclusie wordt door Schwab bevestigd door onderzoekingen met intermetallische Hume-Rothery phasen, zoals y-, e- en »?- koper-tin legeringen, e-zilver-antimoon legeringen en jS-, y- en e-goud-cadmiumlegeringen. Hierbij bleek, dat een maximale activerings-energie optrad bij de y-legeringen. Dit verklaart Schwab met behulp van de speciale vorm van de Brillouin zone van de y-phase, die zo complex is, dat zij ongeveer de bolvorm heeft, zodat zij gemakkelijker door electronen wordt opgevuld (en wegens het smalle existentie-gebied van de y-phase ook opgevuld is) dan de eerste Brillouin zone, die scherpere hoeken bezit (opvulling bij de phasegrens tot respectievelijk 88.5 en 70 %; vergelijk pag. 47). Interessant is het

^) Onder electronenconcentratie wordt verstaan de verhouding: aantal valentie-electronen'aantal atomen; onder electronendichtheid: het aantal electronen in een energiegebiedje (E, E 4" d E ) . Het is goed zich te realiseren, dat de electronen-dichtheid kan afnemen als de electronenconcentratie stijgt.

nog, dat de electrische weerstand en de mechanische hardheid van de door Schwab onderzochte katalysatoren parallel lopen met de activeringsenergie van de dehydrogeneringsreactie van mierenzuur aan dezelfde metalen..

II. 6. D E F E C T - H A L F G E L E I D E R S .

Reeds in de door Dowden (1950) gegeven theoretische beschou-wingen over de invloed van de electronische structuur op de kata-lytische activiteit, is aandacht besteed aan halfgeleiders. Vele on-derzoekers hebben een verband gezocht tussen de werking van oxydische katalysatoren en electronendefecten, ontstaan door af-wijking van de stoechiometrische samenstelling van de oxyden. Verscheidene mededelingen kan men vinden in de reeds eerder ge-noemde ,,Discussion of the Faraday Society" (1950). (Zie o.a. de bijdragen hierin van Gray, Garner en Hüttig. Men zie verder ook Rees, 1954). Omdat bij deze katalysatoren behalve de electronische, nog andere factoren (o.a. diffusie) een rol spelen, zij hier volstaan met het vermelden van het volgende artikel van Engell en Hauffe

(1953).

Engell en Hauffe hebben de ontledingssnelheid van N2O aan de defecthalfgeleiders NiO en CU2O onderzocht. In deze katalysatoren werd de electronendefectconcentratie veranderd door toevoeging van Li20. Het bleek, dat de snelheid van de ontledingsreactie be-paald werd door desorptie van zuurstofatomen, wanneer de electro-nendefectconcentratie niet te groot was (de toegevoegde hoeveel-heid Li20 was minder dan 0.1 molair). In dit concentratiegebied nam de ontledingssnelheid toe met toenemende electronendefectcon. centratie. Bij grotere electronendefectconcentratie (groter LigO-ge-halte) overwoog de invloed van de chemisorptie van N2O, waarvoor een electron nodig is en nam de ontledingssnelheid af.

II. 7. C O N C L U S I E .

Uit de gegeven voorbeelden van het verloop van de katalytische activiteit bij verandering van de samenstelling van het electrode-materiaal blijkt, dat een aantal factoren, samengevat onder de naam ,,electronische structuur" factoren, een rol spelen bij de activiteit.

r

Het is moeilijk om de door de verschillende auteurs gegeven be-schouwingen op hun waarde te beoordelen, daar hiervoor in de eerste plaats kennis van de reactiemechanismen nodig is. Het aantal experimentele gegevens is nog te klein en de onderzoekingen zijn nog te onnauwkeurig voor een kwantitatieve verklaring. Ook de electronentheorie der metalen is nog niet ver genoeg ontwikkeld om daarmee kwantitatieve verklaringen te kunnen geven voor pro-cessen, die zich afspelen aan het grensvlak van metalen en gasphase. Dit is ook de reden, dat men aangenomen heeft, dat de electronische eigenschappen van oppervlakte en inwendige van het metaal niet verschillen. Deze aanname lijkt voor kwalitatieve verklaringen niet in strijd met de feiten.

Hoewel de gegeven beschouwingen nog verwarrend lijken en de verklaringen niet geheel bevredigend zijn te noemen, mag uit het gezamenlijk feitenmateriaal toch de conclusie getrokken worden, dat de electronische structuur van metalen een invloed op de activiteit bij heterogene katalytische processen uitoefent.

III. INVLOED V A N H E T ELECTRODEMATERIAAL OP D E O V E R S P A N N I N G .

Gegevens over de invloed van de samenstelling van de electrode op de overspanning van een aan die electrode verlopende electro-chemische reactie zijn slechts schaars in de literatuur vermeld. De meeste onderzoekingen, die vermeld worden, hebben betrekking op de waterstofoverspanning aan verschillende zuivere metalen. Soms ontbreekt geheel een theoretische achtergrond.

Tot de eerste onderzoekingen over de invloed van de samenstelling van legeringen op de waterstofoverspanning behoren die van Raeder en medewerkers. Raeder en Brun (1928) onderzochten de waterstofoverspanning aan zilver-lood, lood-antimoon en tin-bis-muth legeringen en vonden in deze gevallen een sterke stijging van de overspanning bij legeren van een metaal met kleine hoeveelheden (van de orde van grootte van enige procenten) van een hogerwaar-dig metaal. Hetzelfde resultaat vonden Raeder en Efjestad (1929) voor de waterstofoverspanning aan koper-tin en zilver-zink lege-ringen. Bij deze onderzoekingen bleek ook, dat lood en tin de over-spanning meer verhoogden dan zink. Een verklaring voor deze stijging wordt door Raeder en medewerkers niet gegeven.

Vergelijkt men deze resultaten met de in § II. 5 vermelde resultaten van het onderzoek van Schwab naar de katalytische activiteit van Hume-Rothery legeringen voor de ontleding van mierenzuur

(p. 20), dan blijkt er een overeenkomst te bestaan in het verloop van de waterstofoverspanning en van de activeringsenergie. Ana-loog aan de activeringsenergie neemt de waterstofoverspanning aan de genoemde legeringen toe met toenemende electronenconcen-tratie, ofwel met opvullen van de Brillouin zones.

Vermeld moet echter worden, dat andere door iRaeder en Efjestad onderzochte legeringen, namelijk tin-lood, lood-thallium en magne-sium-tin legeringen, zich afwijkend gedragen van de bovengenoemde legeringen. Bij deze legeringen treedt namelijk een verhoging van de overspanning op bij toevoeging van het lagerwaardig metaal aan het hogerwaardige.

de waterstofoverspanning aan nikkel-koper legeringen. De water-stofoverspanning bleek regelmatig toe te nemen van zuiver nikkel tot zuiver koper, zonder dat evenwel bij de legering met 60 at % koper (het punt waar de gaten in de 3d-band van nikkel zijn opge-vuld) enige bijzonderheid optrad.

De eerst genoemde resultaten van het onderzoek van Raeder wor-den bevestigd door een onderzoek van de Kay Thompson (1931) betreffende de waterstofoverspanning aan koper-zink legeringen. Ook hierbij werd een toenemende overspanning geconstateerd bij stijgende electronenconcentratie (toenemend percentage zink). Een maximale overspanning trad op bij een samenstelling in de buurt van de y-phase en een minimale overspanning aan de e-phase. Ook de Kay Thompson geeft voor zijn resultaten geen verklaring. Een waardevol onderzoek, waarbij expliciet de invloed van de electronenconcentratie op de overspanning is nagegaan, is het werk van Himmler (1950). Himmler heeft de waterstofoverspanning ge-meten aan a-legeringen van koper met zink, aluminium, indium, tin antimoon en nikkel. In deze a-legeringen neemt de electronencon-centratie toe bij legeren van koper met een hogerwaardig metaal. W a n n e e r aangenomen wordt, dat de elementen zink, aluminium, indium, tin en antimoon respectievelijk 2, 3, 3, 4 en 5 valentie-elec-tronen bijdragen tot verhoging van de elecvalentie-elec-tronenconcentratie van koper, dan zouden gelijke atomaire hoeveelheden van deze elemen-ten in koper in de volgorde van toenemend aantal valentie-electro-nen een sterkere verhoging van de waterstofoverspanning moeten veroorzaken. In overeenstemmmg hiermee vond Himmler, dat 5 at %

zink in koper een kleinere verhoging van de waterstofoverspanning veroorzaakte dan 5 at % aluminium of indium. Het effect van deze laatste metalen was weer geringer dan dat van 5 at % tin en dit weer kleiner dan het effect van 5 at % antimoon. Ook bleek, dat 10 at % zink een grotere verhoging van de waterstof overspanning veroorzaakte dan 5 at % zink (zie de aan Himmler ontleende figuur 8 ) .

Ook werd door Himmler de waterstofoverspanning aan koper met 5 at % nikkel onderzocht. Bij toevoeging van nikkel aan koper bleek de overspanning te dalen.

Himmler brengt dit verloop van de waterstofoverspanning bij voeging van hogerwaardige metalen aan koper in verband met

toe-nemende ,,chemische potentiaal" van de electronen. Met deze groot-heid wordt klaarblijkelijk bedoeld de energie van de electronen aan het Fermi-oppervlak (vergelijk Lorents, pag. 31). Volgens de

4 E in mV 600 500 iOO 300

^ d ?

4l

1 /

Ï

1^

Figuur 8. Waterstofoverspanning als functie van de samenstelling van de elec-troden bij een stroomdichtheid van 0.001 hlcuï^.

1) koper-nikkel 2) koper-zink 3) koper-aluminium koper-indium 4) koper-tin 5) koper-antimoon (Ontleend aan Himmler, 1950).

Brillouin zone theorie der metalen is deze energie evenredig met n Vs, als n het aantal vrije electronen per volume-eenheid is. De chemische potentiaal houdt dus verband met de graad van opvulling van de Brillouin zones. (Vergelijk ook: Himmler (1950), betreffende de invloed van de chemische potentiaal van de electronen op de oplosbaarheid van waterstof in de genoemde legeringen).

Een publicatie, waarin eveneens een verband gelegd wordt tussen de waterstofoverspanning aan metalen en de ,,chemische potentiaal" van de vrije electronen, wordt gegeven door Lorents (1950). Onder de aanname, dat de dominerende factor, die de grootte van de waterstofoverspanning aan verschillende metalen bepaalt, de

che-mische potentiaal van het electronengas is, leidt Lorents hierin een verband af tussen de grootheid a uit de formule van Tafel {•>] = a -r b Ini, waarin t] de overspanning is, i de stroomdichtheid en a en b constanten) en de samendrukbaarheid van metalen K. De auteur toetst dit verband voor zuivere metalen aan de hand van gegevens over deze twee grootheden ontleend aan de literatuur en vindt een lineair verband tussen a en '^/r/K. Volgens Lorents spreekt dit feit ten gunste van zijn aanname, dat de voor de water-stofoverspanning belangrijke factor de chemische potentiaal van het electronengas is, zodat ook in deze opvatting het belang van de electronische structuur van metalen voor de overspanning naar voren zou komen.

Door Piontelli is het neerslaan van metalen uitvoerig bestudeerd (1949, 1950). Hierbij bleek, dat sommige metalen in een oplossing van hun ionen een evenwichtspotentiaal aannamen, die thermody-namisch bepaald was en waaraan bij stroomdoorgang de optredende metaal-overspanning slechts klein was, terwijl een andere groep van metalen een potentiaal aannamen, die sterk van de thermodyna-misch bepaalde afweek en waaraan de overspanning een grote waarde had (de overspanning bij een stroomdichtheid van 5 mA/cm2 was van de orde van grootte: respectievelijk 0.02 en 0.10 V ) . Tot de eerste groep van metalen behoren kwik, cadmium, lood en tin, tot de tweede de overgangsmetalen chroom, ijzer, nikkel, kobalt, rhodium en palladium. (In een recente publicatie wordt hier-over ook een onderzoek vermeld door Lyons, 1954). Om dit ver-schillend gedrag van metalen te verklaren, analyseert Piontelli de factoren, die de capaciteit van de ionen-uitwisseling tussen de

me-talen en een oplossing van hun ionen be'invloeden en concludeert, dat in het bijzonder de cohaesie van de atomen in het metaalrooster hierbij de belangrijke factor is. W e g e n s het verband, dat volgens de theorie van Pauling tussen de cohaesie van metaalatomen in een rooster en de electronische structuur van de metalen bestaat (groot percentage d-karakter betekent volgens Pauling grote cohaesie, dus kleine roosterconstante), speelt dus ook de electronische struc-tuur van de metalen bij de uitwisseling van ionen tussen metaal en oplossing een rol, echter volgens Piontelli op een meer indirecte wijze.

Piontelli wijst er verder nog op, dat in het algemeen de metalen met hoge metaaloverspanning goede waterstofelectroden vormen, omdat de waterstofoverspanning hieraan klein is, en dat deze omgekeerd aan metalen met lage metaaloverspanning groot is.

Bockris (1947a, 1947b, 1948) wees op het feit, dat voor een groot aantal elementen grotere waterstofoverspanning samengaat met kleinere electronenvrijmakingsarbeid. Bij uitzetten in een grafiek van de waterstofoverspanning en van de electronenvrijmakingsar-beid tegen het atoomnummer van de elementen, treedt volgens Bockris een periodieke functie op: de waterstofoverspanning neemt vanaf de metalen van de tweede groep af tot minimale waarden voor de metalen van de achtste groep, terwijl in deze volgorde de electronenvrijmakingsarbeid toeneemt. Bockris verklaart dit ver-loop door aan te nemen, dat de snelheidsbepalende factor de lang-zame recombinatie van waterstofatomen tot waterstofmoleculen is. 6) Een grote electronenvrijmakingsarbeid (grote

electronen-affiniteit) zou sterke adsorptie van waterstofatomen met zich mee brengen, hetgeen de recombinatie van waterstofatomen tot mole-culen zou vergemakkelijken en dus de overspanning doen afnemen. Door Bockris wordt nog vermeld, dat de overspanning bij het neer-slaan van metalen het tegenovergestelde gedrag van de waterstof-overspanning vertoont, dat wil zeggen, dat de electronenvrijma-kingsarbeid en de metaaloverspanning parallel lopen (vergelijk

^) Door Bockris en Potter (1952) en door Bockris en Pentland (1952) wordt daarentegen aangenomen, dat de snelheidsbepalende reactie bij waterstofontwik-keling aan zuiver koper en nikkel de ontlading van waterstofionen is.

Piontelli, pag. 32). Dit behoeft niet met elkaar in strijd te zijn, om-dat bij de waterstofoverspanning een ander reactiemechanisme snel-heidsbepalend kan zijn dan bij de metaaloverspanning.

De periodiciteit van de waterstofoverspanning door Bockris meld, is ook opgemerkt door Creighton (1943). Deze auteur ver-meldt ook het feit, dat hoge overspanning vaak samengaat met laag smeltpunt van het electrodenmateriaal (bijvoorbeeld kwik) en lage overspanning met hoog smeltpunt (bijvoorbeeld rhodium met een smeltpunt hoger dan 3000°C). In het licht van de theorie van Pau-ling, die een verband legt tussen de sterkte van de metalhsche bin-ding en de electronische structuur, zou ook dit experimentele feit op een invloed van de electronische structuur op de overspanning kunnen wijzen.

Door verscheidene auteurs wordt de electronenvrijmakingsarbeid in theoretische beschouwingen betreffende overspanning betrokken. Gurney (1931) en Butler (1932, 1936) doen dit voor de waterstof-overspanning, Randies (1952) voor de overspanning van redox-systemen. Bij alle door deze auteurs gegeven beschouwingen wordt een afwijking van de evenwichtspotentiaal beschouwd als veroor-zaakt te zijn door een verlaging van de electronenvrijmakingsarbeid aan de kathode en een verhoging daarvan aan de anode.

Volgens Adam (1941) is het niet mogelijk, dat de overspanning afhangt van de electronenvrijmakingsarbeid, omdat het effect hier-van tengevolge hier-van een tweede contact zou wegvallen. Dit is inder-daad het geval bij meting van evenwichtsinstellingen van de poten-tiaal (zie Burgers, 1942); er is echter geen reden om aan te nemen, dat dit ook zo is bij meting van reactiepotentialen.

Beschouwingen betreffende de electronische structuur van metalen worden door Uhlig (1944, 1948) gebruikt om het verschijnsel van passiviteit van metalen te verklaren. Volgens Uhlig is de passiviteit verbonden met de neiging van metalen om de d-band vol te maken met electronen. Passief zijn metalen, die een grote electronenaffini-teit, dus een weinig bezette d-band bezitten. Door opvullen van de d-band verdwijnt de passiviteit en omgekeerd wordt de neiging tot passivering versterkt door wegnemen van electronen uit de d-band. Electronenuitwisseling treedt op zowel door legeren als door ad-sorptie van oxyderende stoffen. W a n n e e r twee overgangsmetalen, zoals chroom en ijzer, gelegeerd worden, dan neemt Uhlig aan, dat

chroom om zijn d-band vol te maken electronen absorbeert van ijzer en dat dit laatste tengevolge hiervan passief wordt. Oxyderende stoffen, zoals chromaten en zuurstof, zouden door vorming van een binding met ijzer hetzelfde effect veroorzaken als legeren van ijzer met chroom: zij trekken electronen aan uit ijzer en maken het op deze wijze passief. Verschillende verschijnselen, zoals het verdwij-nen van de passiviteit met waterstof, daarna het herstellen van de passiviteit met behulp van oxyderende stoffen en de hoeveelheid chroom, die nodig is om ijzer te passiveren, verklaart Uhlig onder de aanname, dat de electronenaffiniteit verandert door electronen-uitwisseling.

Omdat metalen met ongevulde d-banden sterke bindingen kunnen aangaan, kan wel verwacht worden, dat de passiviteit van over-gangsmetalen verband houdt met de electronische structuur van \^ deze metalen. De wijze, waarop Uhlig het verschijnsel van de

pas-siviteit van metalen tracht te verklaren, bevat echter verschillende onduidelijkheden. Hiervoor zie men een critische beschouwing, die Heumann (1951) aan de theorie van Uhlig wijdt.

Uit dit overzicht van de literatuur blijkt, dat bij de interpretatie der resultaten van electrochemische onderzoekingen beschouwingen over de electronische structuur van metalen in veel mindere mate en op onvolledigere wijze zijn gehouden dan op het gebied van de heterogene katalyse het geval is. Door verschillende auteurs wordt slechts de invloed van de electronenvrijmakingsarbeid van zuivere metalen op de overspanning genoemd. Slechts bij het onderzoek van Himmler wordt expliciet de invloed van de electronenconcen-tratie bij Hume-Rothery legeringen op de waterstofoverspanning vermeld.

IV. METING V A N D E POLARISATIECURVEN IN OPLOSSINGEN V A N REDOX-SYSTEMEN. IV. 1. I N L E I D I N G .

Op basis van het voorgaande leek het mogelijk, dat evenals de snelheid van katalytische processen, ook de snelheid van electro-chemische reacties, waarbij een electron wordt opgenomen of afge-staan aan het oppervlak van een ,,indifferente ' electrode, afhangt van de electronische structuur van het electrodemateriaal.

Om dit na te gaan werden in een oplossing van een redox-systeem polarisatiecurven gemeten aan het oppervlak van drie series lege-ringen: zilver-cadmium, goud-palladium en bismuth-legeringen. Als maat voor de reactiesnelheid werd gebruikt de overspanning bij een bepaalde stroomdichtheid. Deze is op pag. 7 op de wijze van Pourbaix (1945) gedefinieerd als het verschil tussen reactiepoten-tiaal bij de stroomdichtheid i en de evenwichtspotenreactiepoten-tiaal bij i = 0. In de literatuur wordt de overspanning meestal naar de oorzaak van ontstaan gesplitst in verscheidene componenten (Kortüm-Bockris, 1951) Men onderscheidt daarbij tussen:

1. Ohmse overspanning. De ohmse overspanning wordt veroor-zaakt door de weerstand van de vloeistof tussen de hevel, die de oplossing met de referentieelectrode verbindt, en het metaal-oppervlak en volgt de wet van Ohm. Daarom wordt deze over-spanning ook wel genoemd de pseudo-overover-spanning. Bij kleine stroomdichtheden is de Ohmse overspanning gering; zij is des te groter naarmate de stroomdichtheid groter is. Om de Ohmse overspanning te vermijden of tot een minimum te beperken is het nodig om de hevel zo dicht mogelijk tegen het electrode-oppervlak te drukken.

2. Concentratieoverspanning ofwel concentraticpolarisatie. Deze ontstaat door verschil in concentratie van de oplossing tussen het inwendige van de vloeistof en het electrode-oppervlak ten-gevolge van diffusiebelemmering bij stroomdoorgang. De

con-centratieoverspanning wordt tegengegaan door sterk roeren of rondpompen van de oplossing.

3. Activeringsoverspanning. Deze wordt veroorzaakt door de ac-tiveringsenergie van de snelheidsbepalende reactie aan het elec-trode-oppervlak, die overwonnen moet worden. Soms onder-scheidt men de activeringsoverspanning bij reacties, die gepaard gaan met gasontwikkeling, in overgangsoverspanning, ontstaan

tengevolge van de potentiaalberg, die overwonnen moet wor-den om een ontlading van het betreffende ion aan het electrode-oppervlak tot stand -te brengen, en in chemische overspanning, waarmee de energie bedoeld wordt, die nodig is voor de vorming van gasmoleculen uit de door ontlading van ionen ontstane

ato-men. De chemische overspanning wordt vaak verward met de ontledingsspanning. Deze laatste is de spanning (gemeten tus-sen de electroden), die vereist is om gasontwikkeling te doen aanvangen. Zij is dus een som van de genoemde overspanningen. Naar de aard van het electrodeproces maakt Fischer (1950) nog onderscheid in l$:ristallisatieoverspanning, optredend bij het neer-slaan van metalen en blokkeringsioverspanning, die optreedt. wanneer in de oplossing een inhibitor aanwezig is.

Het is vooral de activeringsoverspanning, die van belang is bij bestudering van de invloed van het electrodemateriaal op de over-spanning. Om de activeringsoverspanning te bepalen is het nodig om de andere soorten overspanning zoveel mogelijk uit te sluiten. Zoals reeds op pag. 35 is vermeld, kan de concentratieoverspanning vermeden worden door sterk roeren en de Ohmse overspanning door bij de metingen de hevel, die naar de referentieelectrode voert, zo dicht mogelijk tegen het electrode-oppervlak te drukken . Kiest men als electrodereactie een redox-reactie zoals de reactie F e ' " + e — • F e " en is de electrode ,,indifferent" ten opzichte van de oplossing (dat wil zeggen, dat de electrode niet oplost, dus dat de evenwichtspotentiaal van de oplos-reactie hoc;er is dan de even-wichtspotentiaal van de redox-reactie) dan is de taak van de electrode slechts het uitwisselen van electronen. Er treedt dan geen blokkerings-, kristallisatie- of chemische overspanning op en er is slechts overgangsoverspanning mogelijk. In een redox-oplossing treden bovendien geen complicaties op tengevolge van oplossen van

...v

gassen in het electrodemateriaal (zie hierover verder pag. 76 en volgende). Om deze redenen zijn bij het volgende onderzoek oplos-singen van redox-systemen gekozen (oplosoplos-singen van

K3Fe(CN)e-K4Fe(CN)e en van ( N H ' 4 ) F e ( S 0 4 ) 2 - ( N H 4 ) 2 F e ( S 0 4 ) 2 ) . Met overspanning is derhalve in het vervolg bedoeld: overgangsover-spanning bij een bepaalde stroomdichtheid.

Als electroden werden onderzocht drie series legeringen:

1. zilver-cadmium legeringen, waarbij de electronenconcentratie ii door toevoeging van cadmium aan zilver toeneemt en waarbij .1 1 intermetallische phasen ontstaan bij samenstellingen, die over- / i eenkomen met de regels van Hume-Rothery; | ' 2. goud-palladium legeringen, waarbij het aantal positieve gaten

in de d-band afneemt van 0.6 per atoom voor zuiver palladium tot O voor de legering met ongeveer 60 at % goud;

3. bismuth-legeringen, waarbij het aantal vrije electronen in de buitenste Brillouinzone gevarieerd v/ordt door toevoeging van kleine hoeveelheden vier- en zeswaardige elementen.

IV. 2. Z I L V E R - C A D M I U M L E G E R I N G E N .

Het binaire systeem van zilver en cadmium volgt nauwkeurig de regels van Hume-Rothery (zie phasediagram, figuur 9 ) .

Het heeft een homogeen menggebied, de kubisch vlakken gecen-treerde a-phase, van O tot ongeveer 45 at % cadmium. De kubisch ruimtelijk gecentreerde /3-phase ligt in overeenstemming met de regel van Hume-Rothery tussen 51 en 53 at % cadmium (aantal valentie-electronen/aantal atomen = ^2)- Tussen 45 en 51 at % cadmium bevindt zich een twee-phase gebied van a- en jö- kristallen. Tussen 53 en 59 at % cadmium volgt weer een twee-phase gebied van /3- en y-kristallen. De y-phase heeft een kubische structuur met 52 atomen per elementair cel en is stabiel tussen 59 en 63 at % cadmium

(aantal valentie-electronen/aantal atomen =

^^/is)-Legeringen werden gemaakt met O, 9, 19, 29, 39 en 43 at % cad-mium (a-structuur), 46 en 49 at % cadcad-mium (a + /?-legeringen), 51 at % cadmium (/3-structuur), 54 at % cadmium (/? + y-legering) en 61 at % cadmium (y-structuur). Uitgaande van zuiver zilver

(Drijfhout, Amsterdam) en cadmium (Merck, Darmstadt, ,,voor cadmium-normaalelementen") werden de legeringen gemaakt door in kwartsbuisjes afgewogen hoeveelheden zilver en cadmium onder schudden in vacuum samen te smelten. In een electrische oven wer-den de metalen verhit tot ongeveer 70° boven hun smeltpunten. Daarna werden de kwartsbuisjes afgeschrikt in water en de

lege-i lege-i ; 1 ' I I

100 \ I I 1 I I II I il I I I I! I •

o 10 20 30 iO 50 60 70 80 90 100

Ag at%Cd — Cd

Figuur 9. T-x diagram van het systeem zilver-cadmium. (Ontleend aan Han-sen, 1936).

ringen in de nog gesloten kwartsbuisjes gedurende enige uren ge-homogeniseerd bij ongeveer 2/3 van de smelttemperatuur. Tot de sa-menstelling 39 at % cadmium konden de legeringen gewalst wor-den tot plaatjes van ongeveer 2 cm^ oppervlak. Legeringen met meer dan 39 at % cadmium waren echter te bros om gewalst te worden. Om ook bij deze legeringen de electroden te krijgen in de vorm van

o at»/„ Cd 9 at»/o Cd 19 at»/o Cd 29 a t % Cd 39 at»/„ Cd 43 at»/o Cd 46 at»/o Cd a + /?. 49 at»/„ Cd 51 at»/» Cd /?-f y 54 at»/o Cd 61 at»/o Cd

plaatjes geschiedde het samensmelten daarom in kwartsbuisjes met een plat einde, waarin het gesmolten materiaal stolde.

De kristallografische structuur, de homogeniteit en de kristalgrootte van de legeringen werden röntgenografisch gecontroleerd. De kor-relgrootte bleek kleiner te zijn dan 0.01 mm (zie het continue ver-loop van de lijnen van de röntgenphoto's van figuur 10).

Met de zo verkregen zilver-cadmium legeringen als electroden was het niet mogelijk om polarisatiecurven te meten in een oplossing van ammoniumferrosulfaat-ammoniumferrisulfaat. Wegens de hoge F e ' " / F e '"-standaardpotentiaal ten opzichte van de Cd/Cd "-stan-daardpotentiaal lost cadmium uit het oppervlak van de electroden

op en blijft de potentiaal veranderen totdat alle cadmium uit het oppervlak van de electroden is verdwenen. Dit werd röntgenogra-fisch bevestigd: Terugstraal-opnamen, die van de electroden na elec-trolyse in een oplossing van ( N H 4 ) F e ( S 0 4 ) 2 - ( N H 4 ) 2 F e ( S 0 4 ) 2

werden gemaakt, vertoonden, behalve de hoge orde lijnen van zilver-cadmium legering, ook die van zuiver zilver, terwijl na elec-trolyse gedurende langere tijd de lijnen van zilver-cadmium legering geheel verdwenen.

"otentiometer

AA/WWWV—

0m/l

NfiJipfPQi Fe""/Fe' \ opl. Figuur 11. Gebruikte opstelling, schematisch weergegeven.

Bevredigende resultaten konden verkregen worden met een oplos-sing van aequimolaire hoeveelheden K4Fe(CN)6-K3Fe(CN)e

(0.05 + 0.05 mol/l). Hoewel de standaardpotentiaal van dit systeem hoger was dan de Cd/Cd "-standaardpotentiaal kon na electrolyse

in deze oplossing röntgenografisch geen verandering in het opper-vlak worden aangetoond. W e l bleek uit een onderzoek met behulp

van een electronendiffractor (zie pag. 64), dat zich na electrolyse een dun laagje op het electrodeoppervlak bevond. Dit laagje ver-hinderde waarschijnlijk het oplossen van cadmium uit het oppervlak. In deze oplossing werden aan de genoemde zilver-cadmium

leringen als kathoden volledige polarisatiecurven gemeten. De ge-bruikte opstelling is schematisch weergegeven in figuur 11.

De electroden werden voor gebruik geschuurd met zuiver schuur-4, papier (papier „O") en daarna krachtig gespoeld met water. De > hevel, die oplossing en referentie-electrode verbond, werd zo dicht mogelijk tegen het oppervlak van de electroden gedrukt. De poten-tiaal, die zich instelde, was aanvankelijk niet constant, zoals alge-meen geconstateerd wordt '^) bij dit soort metingen. In de literatuur vindt men over deze verandering van de potentiaal twee opvattin-gen: ofwel men schrijft ze toe aan spoortjes verontreinigingen in de oplossing, ofwel men beschouwt ze als een karakteristiek van het electrode-materiaal (Bockris, 1948). Men heeft een zekere wetma-tigheid geconstateerd in het effect van de tijd op de potentiaal aan verschillende electroden. In het algemeen blijken metalen, die een lage overspanning veroorzaken, een potentiaal aan te nemen, die gedurende lange tijd (uren) verandert (zogenaamde ,,long-time effect") en metalen, die een hoge overspanning geven, een poten-tiaal, die slechts gedurende korte tijd (van de grootte-orde van 0.25 sec.) verandert (zogenaamde ,,short-time effect"). Een verkla-ring voor deze tijd-effecten heeft men tot nu toe niet gevonden. Om kleine hoeveelheden verontreiniging uit de oplossing te verwij-deren wordt door Bockris (1948) een ,,vó6r-electrolyse" aanbevo-len. Vaak geeft een vóór-electrolyse enige verbetering van de re-produceerbaarheid, in vele gevallen echter is de potentiaal ook in volkomen zuurstofvrije en electrolytisch gezuiverde oplossingen niet constant.

W e g e n s deze tijd-effecten werden de metingen van de

polarisatie-' ) Zie bijvoorbeeld Moll (1936). Deze auteur vond, dat de overspanning aan pas gezuiverde platinaelectroden onmiddellijk na plaatsing in een F e ' " / F e " -oplossing verwaarloosbaar klein w^s. Eerst na verloop van tijd ontstond een met de tijd groeiende overspanning.

curven aan zilver-cadmium legeringen uitgevoerd volgens het vol-gende voorschrift: vóór de eigenlijke metingen werd met de betref-fende electroden gedurende enige tijd (onge\'eer 10 minuten ) een voor-electrolyse uitgevoerd bij een stroomdichtheid, die in het mid-den van het te meten gebied lag. Vervolgens werd de electrode geschuurd en daarna de potentiaalmeting begonnen bij toenemende en afnemende stroomdichtheden. Voordat de potentiaal genoteerd werd, werd gewacht tot deze practisch niet meer veranderde,

het-geen het geval was na ongeveer 5—10 minuten. De polarisatiecur-ven, die op deze wijze verkregen werden, waren reproduceerbaar binnen 10 mV, wanneer de metingen onmiddellijk herhaald werden. Met opnieuw geschuurde electroden en in een vers bereide

oplos-]30 3W 290 270 250 230 0 5 di 0.3 02 01 O

Figuur 12. De potentiaal van zilver-cadmium legeringen als functie van de stroomdichtheid.

sing waren de verschillen groter. Echter was in ieder geval in een bepaalde meetserie de onderlinge ligging van de polarisatiecurven in een potentiaal-stroomdichtheid diagram hetzelfde. Dit was voor het onderhavige onderzoek ook voldoende, omdat de absolute waar-den van de potentialen van minder belang waren dan wel de extra spanning nodig voor een bepaalde stroomdichtheid.

Metingen van de polarisatiecurven aan de verschillende electroden werden meerdere malen herhaald. Het verloop van de overspanning als functie van de stroomdichtheid was in alle gevallen zoals vcor één meetserie is weergegeven in figuur 12 en tabel 1. Figuur 13, waarin de stroomdichtheid als functie van de samenstelling is weer-gegeven, is een doorsnede van figuur 12 bij een potentiaal van 250 mV (ten opzichte van de waterstofelectrode).

Tabel 1. Potentiaal van zilver-cadmium legeringen als functie van de stroomdichtheid. 0 at»/„ Cd mA/cm2 0.000 0.021 0.043 0.083 0.133 0.233 0.450 1.13 mV 338 325 320 315 310 305 300 295 9 at»/o Cd mA/cm^ 0.000 0.019 0.041 0.067 0.133 0.189 0.231 0.259 0.278 mV 348 320 310 300 290 280 270 260 250 19 at"/„ Cd mA/cm^ 0.000 0.032 0.042 0.056 0.076 0.098 0.120 0.134 0.140 mV 340 320 310 300 290 280 270 260 250 29 at»/o Cd mA/cm2 0.000 0.028 0.036 0.040 0.047 0.055 0.057 mV 354 310 300 290 280 260 250 39 at»/o Cd m A/cm^ 0.000 0.015 0.022 0.035 0.043 mV 324 280 270 250 230 43at°/„Cd mA'cm^ mV 0.000 0.018 0.026 330 250 230 46 at»/o Cd mA/cm^ mV 0.000 0.016 0.020 0.024 0.034 0.044 0.060 0.078 344 310 300 290 280 270 260 250 49 at»/o Cd m.a/cm2 0.000 0.029 0.058 0.110 0.232 0.348 0.435 0.478 0.508 mV 336 320 310 3qo 290 280 270 260 250 51 at»'o Cd mA/cm- mV 0.000 0.022 0.043 0.065 0.087 314 290 270 255 ?33 54 atVo Cd tnA/cm2| mV 0.000 0.024 0.048 298 245 218 61 at»/„Cd mA/cm^ 0.000 0.029 0.059 mV 330 228 19S

Uit figuur 13 blijkt, dat de snelheid van de kathodische reactie Fe(CN)(i"' + e - ^ F e ( C N ) e " " , gemeten als de stroomdichtheid bij een bepaalde overspanning, in het homogene a-gebied afneemt met toenemend cadmiumgehalte en dat in het (a +/S)-gebied de reactie-snelheid weer toeneemt om daarna af te nemen in het /3-gebied en verder in het /? + y-gebied tot een minimum in het y-gebied.

t

l — ll 1 .

1 / l u r - M ^

i / i i i 1

i 1 :

Figuur 13. Stroomdichtheid bij een potentiaal van 250 mV als functie van de samenstelling van zilver-cadmium legeringen.

Bespreking: Het is verleidelijk om op analoge wijze als dit gedaan is op het gebied van de heterogene katalyse het verloop van de snel-heid van de kathodische reductie aan zilver-cadmium legeringen in verband te brengen met de electronische structuur van deze lege-ringen. Het systeem zilver-cadmium is analoog aan het systeem koper-zink, dat algemeen beschouwd wordt als het prototype van een Hume-Rothery legering en dat goed onderzocht is. De g ( E ) - E curven voor de a- en /S-phasen van koper-zink zijn weergegeven in

•I inw^i.pwiiipji L i w ^ a i i ^

figuur 14 (ontleend aan Jones, 1937); curve a is de g(E)-curve voor de kubisch vlakken gecentreerde a-phase en curve b voor de kubisch ruimtelijk gecentreerde /J-phase. Jones (1937) heeft voor dit systeem berekend bij welke electronenconcentratie de transfor-matie van de a- in de /ï-structuur optreedt onder de aanname, dat

de rooster-energieën van de twee phasen dezelfde zijn. Hierbij bleek, dat de a-phase stabiel is bij een electronenconcentratie kleiner dan 1.409 electronen per atoom (begin van het a + /S)-gebied) en de ;3-phase bij een electronenconcentratie groter dan 1.447 electronen per atoom (einde van het (a + ,3)-gebied). Door integreren kan de bij deze phasegrenzen behorende electronendichtheid bepaald worden. In figuur 14 zijn deze electronendichtheden aangegeven door de ordinaten q en r. Aannemend, dat het aantal vrije electronen per atoom koper één bedraagt, is eveneens door integrering van

el g(E) jateV 0.35 ntn 0,25 0.20 0,15 0.10 005 \ 0 / / / ^ te ; f ^ tale cone el/at J)/ P

^I

r^

Figuur 14. g ( E ) - E curven voor kubisch vlakken gecentreerde (curve a) en kubisch ruimtelijk gecentreerde (curve b) phasen.