A C T A U N I V E R S I T A T I S L O D Z I E N S I S FOLIA CHIMICA 12. 1998
M atthias Ducci*, M arco O etken*
O SZ IL L A T IO N SE R SC H E IN U N G E N AN A L U M IN IU M E L E K T R O D E N E IN B E IS P IE L D E R Z E IT L IC H E N S T R U K T U R B IL D U N G
IN E L E K T R O C H E M ISC H E N SY ST E M E N
Untersucht wurde das Oszillationsverhalten von Aluminium in alkalischer Lösung bei anodischer Belastung unter potentio-galvano-dynamischen Bedingungen. Unter diesen Bedingungen konnten Oszillationen des Potentials und des Stromflusses beobachtet werden. Weiter wurden Strom-Potential-Kurven von Aluminium in bewegter und unbewegter Lösung aufgenommen. Mit Hilfe dieser Kurven wurde ein Modell entwikelt, das einen periodischen Aufbau und Abbau einer passivierenden Deckschicht auf der Aluminiumelektrode vorsieht. Dieser Prozeß Ist mit einem diffusionkontrollierten OH' - Transport zwichen der Elektrodenoberfläche und dem Elektrolyten gekoppelt. Mit der Anwendung von Untersuchungsmethoden der nichtlinearen Dynamik wird eine neue Möglichkeit zur Charakterisierung dynamischen Verhaltens vorgestellt.
EINLEITUNG
Aus den ersten beiden H auptsätzen der Therm odynam ik folgt, daß alle spontan ablaufenden R eaktionen in geschlossenen System en gleichförm ig und irreversibel unter m axim aler Z unahm e der energetischen und räum lichen U nordnung dem G leichgew ichtszustand zustreben. In den letzten Jahren sind jed o ch bestim m te chem ische R eaktionssystem e G egenstand intensiver U ntersu
chungen gew orden, die ein völlig abw eichendes V erhalten aufw eisen. So hat sich gezeigt, daß chem ische System e, die sich noch w eit entfernt vom therm odynam ischen G leichgew icht befinden, äußerst ungew öhnliche dynam i sche V erhaltensw eisen ausbilden können. M an hat inzw ischen bei den u nter schiedlichsten chem ischen System en einfache O szillationen, kom plexe O szillationen (m ore-peak-periodic behavior), chaotische V erhaltensw eisen und die A usbildung räum licher Strukturen beobachtet. Die m eisten und unter schiedlichsten A usprägungen solcher dynam ischer N ichtgleichgew ichtsprozesse
* Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg, Fachbereich 9 Chemie, Didaktik der Chemie, D -26111 Oldenburg, Carl-von-Ossietzky Straße 9 -1 1 , Deutschland, e-mail: Oetken@metronet.de.
w urden in elektrochem ischen System en gefunden. Es haben sich drei unter schiedliche M eßtechniken zur U ntersuchung solcher System e etabliert. U nter potentiostatischen B edingungen (Potential wird w ährend der M essung konstant gehalten) können periodische Strom schw ankungen erfaßt werden, w ährend bei einer galvanostatischen M essung (Strom stärke wird w ährend der M essung konstant gehalten) P otentialveränderungen registriert werden. Bei der dritten, der potentio-galvano-dynam ischen M eßtechnik, die das System w eniger durch die äußere S chaltung beeinflußt, können Strom- und Potentialschw ankungen gleichzeitig beobachtet werden. Die in diesem Beitrag vorgestellten O szillationen sind ausschließlich mit der letzteren M eßtechnik erhalten worden. Die U ntersuchung elektrochem ischer System e bietet m ehrere Vorteile. Zum einen, wie oben bereits angesprochen, findet m an hier die unterschiedlichsten Spielarten dynam ischen V erhaltens. W eiter lassen sich die R eaktionen relativ leicht verfolgen, da die M essung und Erfassung der sich periodisch ändernden Ström e bzw. P otentiale experim entell gut handhabbar sind. Ein w eiterer, sehr w ichtiger V orteil b esteht darin, daß die Zeitskala, in denen die O szillationen stattfinden, im V ergleich zu den sich w ährend der Reaktion verändernden R eaktionsparam etem (Elektrodenoberfläche, Elektrolytzusam m ensetzung) sehr klein ist. M an kann som it eine große Anzahl von M eßdaten aus quasi stationären Bedingungen erhalten. Die ersten O szillationen elektrochem ischer N atur w urden bereits im Jahre 1828 von Fechner entdeckt [1]. In den folgenden Jahren fand man w eitere O szillationen in den unterschiedlichsten elektrochem ischen (heterogenen) w ie auch in hom ogenen System en. Ein em pfehlensw erter Ü bersichtsartikel über O szillationen in elektrochem ischen System en ist von W ojtowicz vorgelegt w orden [2], O bw ohl oszillierende System e schon recht lange bekannt sind, fanden diese Erscheinungen in der Forschung zunächst kaum Berücksichtigung. M an w ar der Auffassung, daß alle chem ischen R eaktionen gleichförm ig dem therm odynam ischen G leichgew icht zustreben. Es dürfe keine Reaktion geben, die periodische K ehrtw endungen vollzieht, da ein solches V erhalten einem Perpetuum m obile gleichkom m en w ürde. Heute w eiß m an, daß die A usbildung zeitlicher und räum licher Strukturen fester B estandteil des V erhaltensrepertoires vieler chem ischer R eaktionen ist. R ichtungsw eisende Arbeiten a u f diesem Forschungsfeld gingen von dem B rüsseler W issenschaftler Ilya P rigogine aus [3]. Er w ar einer der ersten, die erkannten, daß im w eit vom G leichgew icht entfernten C haos durch z.T. recht einfache R ückkopplungs beziehungen einzelner T eilschritte spontan O rdnung entstehen kann. Man bezeichnet solche System e als dissipative System e. Bei den dissipativen System en können drei Arten unterschieden w erden:
a) Z eitliche S trukturbildung (O szillierende R eaktionen), b) Stationäre räum liche Strukturen,
c) R aum -zeitliche O szillationen.
W ie vielfältig die dynam ischen V erhaltensw eisen der unterschiedlichsten System e im einzelnen auch sein mögen, so hat sich dennoch gezeigt, daß für die
A usbildung geordneter Strukturen in Zeit und Raum im m er bestim m te G rundvoraussetzungen erfüllt sein m üssen. Die Tab. 1 faßt die w ichtigsten B edingungen zusam m en. O szillierende R eaktionen sind heute zu einem eigenständigen, rasant w achsenden Forschungsfeld gew orden. M an erw artet völlig neue Erkenntnisse au f dem G ebiet der K atalyse sowie die A ufklärung von periodischen V orgängen in der Biologie und der G eologie. Letztenendes hofft man eine A ntw ort au f die Frage zu erhalten, w ie aus einer a u f m olekularer Ebene völlig hom ogenen („chaotischen” ) U rsuppe der höchste Grad an O rdnung, die Ä ußerungen des Lebendigen, entstehen konnten. Die C haosforschung hat viele M ethoden zur C harakterisierung dynam ischen V erhaltens entw ickelt. S ehr häufig wird beispielsw eise das zeitabhängige System verhalten einer oszillierenden Reaktion in einem zwei- oder dreidim ensionalen Phasenraum dargestellt. Der Phasenraum wird dabei durch einen Satz von System variablen aufgespannt.
T a b e l l e 1 Bedingungen ftir das Auftreten spontaner Oszillationen
Das System muß weit vom Gleichgewichtszustand entfernt sein, d.h. AG « 0._________________________________________________________ Das System muß mindestens zwei instabile Zustände besitzen
(BLstabilität).____________________________________________________ Das System muß Teilprozesse beinhalten, die miteinander gekoppelt sind (Rückkopplungskonzept).____________________________________ Das System muß einen Reaktionsschritt beinhalten dessen Verlauf nicht linear ist (Nichtlinearität)
-»Autokatalyse,
-»Autoinhibition.______________________________________ __________
Z ur A usw ertung experim enteller M eßdaten nutzt man üblicherw eise die sogenannte time delay-M ethode. Um z.B. die zeitliche Entw icklung einer oszillierenden Reaktion zu analysieren, konstruiert m an das entsprechende Koordinatensystem , indem man E(t), E(t + T) und E (t + 2x) gegeneinander auf trägt, wobei x als konstanter Zeitfaktor fungiert. D as gem essene Potential einer elektrochem ischen O szillation zu einem Z eitpunkt t ist somit die x-K oordinate, das Potential zu einem etwas späteren Z eitpunkt die y-K oordinate und das Potential zu einem w iederum späteren Z eitpunkt die z-Koordinate. Führt man dieses Verfahren für alle M eßpunkte der Z eitreihe durch, wird die zeitliche Entw icklung eines Systems durch sogenannte Bahnen oder O rbits im Phasenraum beschrieben. Die Orbits w ickeln sich im Phasenraum zu einem geschlossenem spiraligen G ebilde auf, w elche m an als A ttraktoren bezeichnet. Takens erbrachte die m athem atischen G rundlagen, daß es sich bei der time delay-M ethode um eine valide Technik zur Konstruktion von Attraktoren
handelt [4]. Für ein stationäres System verhalten erscheint im Phasenraum ein einfacher Punkt. Bei einfachem periodischen Verhalten bildet sich eine geschlossene Linie. Der A ttraktor kann aber bei M ehr-peak-O szillationen oder chaotischem V erhaltensw eisen w esentlich kom plexer werden. Eine weitere M öglichkeit der System analyse bieten die sogenannten Poincar6-Schnitte, die
insbesondere bei kom plexerem System verhalten A nw endung finden. Der A ttraktor w ird hier an einem geeigneten Punkt durch eine Ebene senkrecht geschnitten, wodurch man nun die D urchstoßpunkte der einzelnen O rbits erhiilt. Es soll in diesem Beitrag au f die w eiterführenden, m athem atisch recht anspruchsvollen Analysem ethoden der nichtlinearen Dynamik verzichtet werden. Stattdessen sollen die vorgestellten Attraktoren und Poincard-Schnitte als eine neue geom etrische und dam it anschauliche M öglichkeit zur V isialisierung der zeitlichen Entw icklung eines System s verstanden w erden. W ie oben beschrieben w urde, hat m an bereits in vielen verschiedenen elektrochem ischen System en oszillierende R eaktionen entdeckt. Im Jahre 1981 haben M cK ubre und M acdonald über O szillationen im elektrochem ischen System Zink/N atronlauge unter potentiostatischen Bedingungen berichtet [5]. In ihrem O szillationsm odell spielt die B ildung von Zinkhydroxid- bzw. Z inkoxidschichten auf der Zinkoberfläche eine entscheidende Rolle. Da die C hem ie der Zinkhydroxide bzw. Z inkoxide viele G em einsam keiten mit den entsprechenden A lum inium verbindungen aufw eist, lag es nahe, nach periodischen Erscheinungen an A lum inium elektroden zu suchen. System atische U ntersuchungen über m ögliche O szillationen am M etall A lum inium sind unseres W issens noch nicht durchgeführt worden. G rundgedanke w ar die K om bination eines naßchem ischen A bbauprozesses und eines elektroche-m ischen A ufbauprozesses der passivierenden O xidschicht au f dem A lum inium . Nach einer R eihe von V ersuchsansätzen konnten w ir periodische Strom - und Potentialschw ankungen von A lum inium in N atronlauge nachw eisen. Es soll zunächst das entsprechende Experim ent zur E rzeugung dieser O szillationen vorgestellt werden.
2. STRO M DICH TE-POTENTIA L-OSZILLATIO NEN VON ALUM INIUM IN NATRONLAUGE
Versuch 1.
O szillationen von A lum inium unter potentio-galvano-dynam ischen B edingungen.
G eräte und C hem ikalien.
2 B echergläser (100 c m 3 ), A lum inium blech (5 cm 2, D icke 1.5 mm), P latin elektrode, Ag | A gC l-Elektrode, Strom schlüssel, S pannungsquelle (geregelt,
erter-fassungsprogram m (z.B. unim ess 2), 2 M etex-U niversalineßgerüte (Typ M -4650 C R ), .Stativ- und Kabelm aterial, K rokodilklem m en, N atronlauge, [NaOH] = 0.5 mol d m3 , K alium chlorid-Lösung, [KCl] = I mol dm '3, Kalium nitrat-
-Lösung, [K N O j] = 1 mol dm '.
D urchführung.
D er V ersuch w ird entsprechend Abb. 1 aufgebaut.
Abb. 1. Schaltung zur Aufnahme von Stromdichte-Potential-Oszillationen
E l: Platinelektrode; E2: Metallprobe; E3: A g| AgCI-Elektrode in Kaliumchlorid-Lösung, [KCl] = 1 mol dm'3; S: StromschlUssel mit Kaliumnitrat-Lösung, [KNO3] = 1 mol d m '\ M 1 und M2:
Metex-Meßgeräte (Typ: M-4650 CR)
Die V erw endung von zw ei zusätzlichen A nalog-M eßgeräten erleichtert das A uffinden der O szillationen und dient gleichzeitig der V eranschaulichung dieses Phänom ens. Das A lum inium blech wird vor Beginn des Experim entes m it feinem Schleifpapier angeschliffen und m it destilliertem W asser abgespiilt. A nschließend taucht m an es m it einer definierten, vorher ausgem essenen O berfläche (etw a 8 cm 2) in die N atronlauge ein. Die G röße der O berfläche kann
auch kleiner gew ählt w erden, sollte jedoch 2 cm2 nicht unterschreiten. Nun
regelt man die S pannungsquelle au f ca. 5 V ein und w artet einige Sekunden. Das Potential des A lum inium s steigt von anfangs -1.13 V gegen N H E langsam an. Hat das Potential einen W ert von etw a 2.3 V gegen N H E erreicht, füllt es langsam w ieder bis au f etw a 1.4 V gegen NHE zurück. In diesem Stadium setzen die Strom- und Potential-O szillationen ein. Oftm als stagniert das Potential des A lum inium s nach A ufdrehen der Spannungsquelle bei 2.0 bis 2.3 V gegen NHE und die O szillationen bleiben zunächst aus. D urch vorsichtiges Erhöhen oder
Erniedrigen d er angelegten S pannung gelangt man jedo ch im m er in den O szillationsbereich des Systems. Die S chw ingungen können dann über einen Zeitraum von bis zu 30 M inuten beobachtet werden. Die M eßw erte w erden mit Hilfe der com puterunterstützten M eßw erterfassung aufgenom m en.
E rgebnisse und Interpretation.
Die A bbildung 2 zeigt repräsentativ Strom - und Potential-O szillationen dieses elektrochem ischen Systems.
4 .5 4 3 .5 3 2 .5 2 1.5 1 0 .5 0 - Potential AI - Stromdichte Zeit In Sek.
Abb. 2. Zeitserie der Stromdichte-Potential-Oszillationen von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm' 3
In der Abb. 2 sieht m an 20 O szillationen in einem Zeitraum von 500 Sekunden. Das entspricht einer Frequenz von 0.04 Hz. Das Potential oszilliert etw a zw ischen 1.4 V und 3.5 V, wobei die Strom dichten durchschnittlich zw ischen 0.021 A cm"2 und 0.043 A c m2 schw anken. Im U nterschied zu
anderen oszillierenden elektrochem ischen System en besitzt das System A lum inium /N atronlauge ein relativ breites Spektrum verschiedener Oszillationstypen, die sich in A m plitude und Frequenz deutlich unterscheiden. Die A bbildung 3 zeigt ebenfalls die Strom dichte-Potential-O szillationen von A lum inium in N atronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm 3 . D ie K urvencharakteristik
ist die gleiche wie in Abb. 2, jedo ch haben sich die A m plitude und die Frequenz der S chw ingungen deutlich verändert. Bei genauerer B etrachtung der M eßw erte entdeckt m an, daß die Potential- und Strom dichteextrem a divergieren. Eine solche System entw icklung kann so w eit führen, daß die Potentiale bzw. Strom dichten einem konstanten W ert zustreben und die O szillationen schließlich ganz zum Stillstand kom m en.
Potential in V gegen NHE
Stromdichte in A/cm 2
Potential in V gegen NHE Stromdichte in A/cm2 - Potential AI Stromdichte Zelt In Sek.
Abb. 3: Zeitserie der Stromdichte-Potential-Oszillationen von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm'3
Die A bbildung 4 zeigt den P otentialverlauf kurz bevor die S chw ingungen aufhören.
Zeit in Sek.
Abb. 4. Zeitserie der abnehmenden Potential-Oszillationen von Aluminium in Natronlauge, [NaOHl = 0.5 mol dm'3
M an kann verm uten, daß die O szillationen durch ein Z usam m enspiel von A lum inium oxid/-hydroxid bildenden bzw. auflösenden P rozessen entstehen. Alum inium ist durch eine dünne, aber dichte O xidschicht bedeckt. Die O xidschicht besteht im w esentlichen aus am orphem A120 3. Es gehört zu den
nicht klassifizierbaren Form en reiner Tonerde und w ird m it e-A1203 bezeichnet.
M etalls verantw ortlich. Die S chutzw irkung geht jedoch in alkalischen Lösungen verloren, da in diesen M edien die oxidische D eckschicht aufgelöst wird. Taucht man ein A lum inium blech in N atronlauge, so kom m t es zunächst zum Abbau des A lum inium oxidfilm s:
A120 3 + 2 0 H " + 3H20 -> 2[A1(0H)4] “ (I)
Das A lum inium liegt nun ungeschützt in der N atronlauge vor und reagiert unter W asscrstoffentw icklung zu Tetrahydroxialum inat:
2A1 + 20H " + 6H20 -> 2[A1(0H)4] " + 3H2T (II) Ab einem bestim m ten Stadium scheint die K onzentration an [Al(OH)4]“-Ionen an der Elektrodenoberfläche so groß zu w erden, daß schließlich A lum inium hydroxid ausfällt:
Al + 3 0 H " -» Al(OH)3 + 3e~ (III)
Irgendw ann m uß nun w ieder ein deckschichtabbauender Prozeß einsetzen, den w ir zunächst w ie folgt form ulieren wollen:
A l(O H) 3 + O H " -> Al(O H )4“ (IV)
D er A nstieg der O H -Ionenkonzentration ist som it entscheidend für den A uflösungsprozeß. Um genauere Einblicke in das W esen dieses Elektro chem ischen Sytems zu erhalten, sollen nun die Strom dichte-Potential-K urven von A lum inium in N atronlauge unterschiedlicher K onzentration in bew egter und unbew egter Lösung vorgestellt werden.
3. STROM DICHTE-POTENTIAL-DIAG RA M M E VON A LUM INIUM IN N ATRO NLAUG E
Versuch 2.
A ufnahm e der Strom dichte-Potential-D iagram m e von A lum inium in N atronlauge verschiedener K onzentration in unbew egter Lösung
G eräte und Chem ikalien.
2 B echergläser (100 cm '3), Strom schlüssel, A lum inium blech (3 cm 2, Dicke 1.5 mm), Platinelektrode, Ag | A gC l-Elektrode, K rokodilklem m e, V oltm eter, A m perem eter, G leichspannungsquelle (geregelt, 12 V), Stativm aterial, Kabel, N atronlauge, [NaOH] = 0.1 mol dm '3; 0.2 mol dm' 3 bis 1.0 mol dm"3,
Kalium chlorid-Lösung, [KCl] = 1.0 mol d m '3, K alium nitrat-Lösung, [K N 0 3] =
D urchführung.
Der Versuch wird, w ie in Abb. 5 angegeben, aufgebaut. Das A lum inium blech w ird mit Schleifpapier abgeschliffen und mit destilliertem W asser abgespült.
Amporornetor —• mA •—
Voltmeter mV
-Natronlauge, (NaOH) = 0,5 mol dm'
Abb.5. Schaltung zur Aufnahme von Stromdichte-Potential-Kurven in unbewegter Lösung E l: Platinelektrode: E2: Metallprobe; E3: A g| AgCl-Elektrode in Kaliumchlorid-Lösung,
[KCl] = 1 mol dm'3; S: Stromschlüssel mit Kaliumnitrat-Lösung, [K N 0 3] = 1 mol dm'3
N un taucht m an das A lum inium blech m it einer O berflächengröße von ungefähr 2 cm2 in die N atronlauge. M an bestim m t zunächst das Potential des
A lum inium bleches gegen die Ag | A gC l-Elektrode und den zw ischen dem A lum inium und der Platinelektrode herrschenden Strom fluß. M it Hilfe einer geregelten Spannungsquelle wird das Potential des A lum inium s in 0.2 Volt- Schritten langsam erhöht. Dabei w erden die S trom -Potential-W ertepaare direkt nach dem Einregeln des jew eils neuen A lum inium potentials notiert. D anach w ird das Potential w eiter gesteigert. D ie M essung w ird bei einem A lum inium potential von 8 V beendet. N ach U m rechnung des A lum inium
potentials gegen die N H E-Elektrode und des Strom flusses in die entsprechende Strom dichte w erden die erhaltenen W ertepaare in ein Strom dichte-Potential- -D iagram m eingetragen.
E rgeb n isse und Interpretation.
D ie A bbildung 6 zeigt den typischen V erlau f einer m it dieser M eßm ethode
aufgenom m en Strom dichte-Potential-K urve von A lum inium in N atronlauge. D iese K urvencharakteristik erhält man auch bei V ariation der N atronlauge konzentration, wobei man jedoch bei höherer N atronlaugekonzentration größere Strom dichten bei jew eils gleichen P otentialen m ißt, da die U m sätze an der A lum inium elektrode erw artungsgem äß steigen. N atronlaugekonzentrationen von
über 1 mol dm 3 erw eisen sich als nicht zw eckm äßig, da sich das Alum inium
schnell auflöst und dam it die V ersuchsbedingungen im V erlauf des Experim entes zu stark verändert werden. D er A bbildung 6 ist zu entnehm en, daß
Alum inium in N atronlauge, [NaOH] = 0.5 mol d m '3, ohne anodische Belastung ein Potential von -1.14 V aufweist.
80 70 C\J_ 60 f 50 £ T -o 40 r 30 Ja cn 20 10 0 (Bereich À) (Bereich Ç)
Bereich der anodischer 0 2-Entwicklung
-1 5 6 7 8
Potential AI in V gegen NHE
Abb. 6 . Anodische Stromdichte- Potentialkurven von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm’3 in unbewegter Lösung
G leichzeitig fließt ein Strom von der A lum inium - zur Platinelektrode, der um gerechnet zu einer Strom dichte von ca. 0.050 A cm' 2 a u f der
A lum inium oberfläche führt. Des w eiteren beobachtet m an eine G asentw icklung am A lum inium , da es sich in N atronlauge gem äß (1) langsam auflöst.
2A1 + 2 0 H ” + 6H 20 - » 2[A 1(0H )4] " + 3H2T (1)
Zw ingt m an dem A lum inium ein im m er positiveres Potential auf, so steigt die Strom dichte m it zunehm endem A lum inium potential gem äß des O h m ’schen G esetzes nahezu linear an. An der A node geht A lum inium nach (2) m it hohen Strom dichten in Lösung:
Al + 4 0 H ” -> Al(O H )4~ + 3e~ (2)
An der Platinelektrode entw ickelt sich W asserstoff:
W ährend die kathodische W asserstoffabscheidung am Platin mit zunehm endem Potential stärker wird, hört die direkte W asserstoffentw icklung an der A lum inium elektrode langsam auf, d.h. (2) wird zur dom inierenden E lektro denreaktion. Der lineare A nstieg der Strom dichte verläuft bis zu einem Potential von -0.13 V und einer Strom dichte von 0.05123 A cm' 2 . An d ieser S telle zeigt
das System ein besonderes V erhalten. O bw ohl das P otential w eiter erhöht wird, sinkt die Strom dichte langsam ab, und au f der A lum inium oberfläche bildet sich ein gräulicher Film. Auch ohne w eitere äußere P otentialerhöhung des M etalls steigt das A lum inium potential bis au f einen W ert von etw a 1.75 V, wobei die Strom dichte bis a u f ungefähr 0.038 A cm' 2 abfällt. W ie bereits erw ähnt
überschreitet die A lum inat-Ionenkonzentration im E lektrodenphasengrenzraum einen bestim m ten G renzw ert, so daß A lum inium hydroxid ausfällt.
Al + 3 0 H ' -> A l(O H) 3 + 3e~ (4)
Das frisch gefällte H ydroxid besitzt zunächst einen am orphen, porigen C harakter. M an kann jed o ch annehm en, daß diese A l(O H )3-S chicht durch D ehydratation in B öhm it übergeht, wobei die porige N atur der Schicht erhalten bleibt. D iese noch nicht passivierend w irkende Schicht w ollen w ir als Schichttyp I bezeichnen. Sie wird w ährend der O szillation langsam dicker, da im zeitlichen M ittel an der Phasengrenze E lektrode/E lektrolyt m ehr A l(O H) 3
nach (4) gebildet als durch (5) aufgelöst wird.
A l(O H) 3 + 3 0 H ” -> [A l(O H )4] ‘ (5)
In den Poren dieser D eckschicht geht A lum inium nun m it hohen Strom dichten anodisch in Lösung. D aher kom m t es zu einer V erdrängung der OH -Ionen und som it zu einem pH -A nstieg in den Poren. S ehr bald stellt sich ein pH -B ereich ein, der am Porenboden die B ildung einer dünnen O xidschicht erm öglicht.
2A1 + 3H 20 -> A12O j + 6H + + 6e~ (6)
D ie Porenböden w erden som it passiviert. D iese P assivschicht (S chichttyp II) besitzt eine schlechte Ionenleitfähigkeit, so daß die anodische A lum inium auflösung deutlich reduziert wird. D iese A l20 3-D eckschicht verhindert
w eitgehend den D urchtritt von Ionen oder W asserm olekülen. S om it kom m t der D eckschichtbildungsprozeß in den Porenböden durch A utoinhibition ebenfalls sehr schnell zum Stillstand. H ier zeigen sich deutlich m echanistische Entsprechungen der S trom -Potential-O szillationen von Eisen in Schw efelsäure [6,7 ] . Das Potential der A lum inium elektrode steigt in dieser Phase
erw artungsgem äß an, die Strom dichte sinkt entsprechend ab. H at die A lum i nium elektrode ihr P otentialm axim um erreicht, setzt eine deutlich sichtbare
G asentw icklung ein. O bw ohl die A lum inium oxidschicht deckend ist, besitzt sie aufgrund ihrer D efektstruktur eine gew isse elektrische Leitfähigkeit. M an geht heute davon aus, daß alle bei anodischer O xidation entstehenden A LO j-Species strukturelle Fehlordnungen aufw eisen und elektronenleitend sind 18]. Ä hnlich w ie bei der transpassiven Sauerstoffentw icklung an Eisen und Nickel [9, 10] w ird auch hier in den Poren anodisch S auerstoff abgeschieden.
HoO —> OiT + 2H + + 2e (7)
W ie sich später zeigen w ird ist diese Sauerstoffentw icklung für die A usbilden der O szillationen von entscheidender B edeutung. Im folgenden soll gezeigt w erden, inw iew eit die R ührung des Elektrolyten Einfluß a u f das Ausehen der S trom dichte-Potential-K urve hat.
Versuch 3.
A ufnahm e der Strom dichte-Potential-D iagram m e von A lum inium in N atronlauge verschiedener K onzentrationen in bew egter Lösung
G eräte und Chem ikalien.
2 B echergläser (100 cm '3), Strom schlüssel, A lum inium blech (3 cm 2, Dicke 1.5 mm), Platinelektrode, Ag | A gC l-Elektrode, Krokodilklem m e, Voltm eter, A m perem eter, G leichspannungsqelle (geregelt, 12 V), M agnetrührer, Stativ m aterial, Kabel, N atronlauge, [NaOH] = 0.5 m ol dm' 3 und 1.0 mol dm 3,
K alium chlorid-Lösung, [KCl] = 1.0 mol d m '3, K alium nitrat-Lösung, [K N 0 3] =
1 . 0 mol dm' 3
D urchführung.
D er V ersuch w ird gem äß Abb. 7 aufgebaut. Das Potential w ird wie in V ersuch 2 in 0.2 V olt-Schritten sukzessive erhöht. Die erste M eßreihe wird nochm als in unbew egter Lösung durchgeführt, um die Ergebnisse besser vergleichen zu können. Die nachfolgenden M essungen werden in bew egter Lösung bei jew eils verschiedenen R ührergeschw indigkeiten (200 U /M in„ 500 U/M in. und 1000 U/M in. bei [NaOH] = 0.5 mol d m '3; 300 U/M in. bei [NaOH] = 1.0 mol dm '3) durchgeführt.
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unperemäter
=!_mA—
Natronlauge, (NaOH) = 0,5 mol dm“
Abb.7: Schaltung zur Aufnahme von Stromdichte-Potential-Kurven in bewegter Lösung E l: Platinelektrode; E2: Metallprobe; E3: A g| AgCl-Elektrode in Kaliumchlorid-Lösung, [KCl] = 1.0 mol dm'3; S: StromschlUssel mit Kaliumnitrat-Lösung, [KNO3] = 1.0 mol dm';
E rgeb n isse und Interpretation.
Die A bbildungen 8 -1 1 zeigen die entsprechenden Strom -Potential-D ia- gramm e.
Potential Aluminium (V)
Abb. 8. Stromdichte-Potential-Diagramm von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm'3, in unbewegter Lösung
Potential Aluminium (V)
Abb. 9. Stromdichte-Potential-Diagramm von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm'3, in bewegter Lösung; RUhrergeschwindigkeit: 200 U/Min.
Potential Aluminium (V)
Abb. 10. Stromdichte-Potential-Diagramm von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm'3, in bewegter Lösung; Rührergeschwindigkeit: 500 U/Min.
X I
o
-O §)
Potential Aluminium (V)
Abb. 11. Stromdichte-Potential-Diagramm von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm'3, in bewegter Lösung; Rührergeschwindigkeit: 1000 U/Min.
Man erkennt, daß sich der K urvenverlauf der Strom dichte-Potential- D iagram m e in dem Potentialbereich von 0.0 V bis 2.5 V m it zunehm ender R ührergeschw indigkeit deutlich verändert. Für die unbew egte Lösung gelten natürlich die Erklärungen für Versuch 2. Je höher nun die R ührer geschw indigkeit gew ählt wird, desto m ehr verschw inden die Extrem a in diesem Bereich. Bei 1000 U/M in. sind sie schließlich nicht m ehr vorhanden. Man beobachtet jedoch auch in bew egter Lösung eine bräunliche D eckschichtbildung au f der A lum inium oberfläche und ab einem gew issen Potential setzt auch hier eine G asentw icklung ein. W ie in der unbew egten Lösung kom m t es auch hier nach (4) zur A usbildung der porigen Schicht (Schichttyp I). D urch die perm anente R ührung des Elektrolyten gelangen jedo ch ständig neue Hydroxyd- -Ionen in die Poren und die B ildung der eigentlich passivierenden Schicht II bleibt aus. Som it w ird verständlich, warum der K urveneinschnitt bei ungerührter Lösung zw ischen 0.0 bis 2.5 V m it zunehm ender R ührgeschw indigkeit deutlich geringer wird und schließlich ganz verschw indet. M it Hilfe dieser experim entellen B efunde kann nun eine m echanistische B etrachtung vorgenom m en w erden.
4. M ECH AN ISM US DER OSZILLATIONEN VON ALUM INIUM IN NATRONLAUG E
Legt man an Alum inium ein hohes positives Potential an, so geht es im basischen M ilieu zunächst unter B ildung von Tetrahydroxialum inat gem äß (1) in Lösung.
Al + 4 0 H ~ -> [Al(OH)4]" + 3e~ (1)
D aneben können auch K om plexe w ie [A1(0H)5(H20 )]" und [Al(OH) 6 ] 3
auftreten. An der Kathode (Platinelektrode) w ird W asser unter S auerstoffentw icklung reduziert:
2H 20 + 2 e ' - » 2 0 H * + H2T (2)
N ach einer gew issen R eaktionsdauer überschreitet die A lum inat- -Ionenkonzentration in unm ittelbarer O berflächen nähe einen bestim m ten G renzw ert und es kom m t zur A usfällung eines porigen A lum inium hydroxidfilm s.
Das frisch gefällte Hydroxid geht bald nach seiner B ildung durch D ehydratation in Böhm it über, wobei die porige Struktur erhalten bleibt.
A l(O H) 3 -> AIO(OH) + H20 (4)
In den Poren fällt die H ydroxid-Ionenkonzentration nun stark ab, da A lum inium hier m it großer Strom dichte in Lösung geht und die Hydroxid-Ionen aus der Phasengrenzschicht zw ischen Elektrode und Elektrolyt w eiter verdrängt. An den Porenböden wird nun eine kom pakte, vollständig deckende O xidschicht ausgebildet (Schichttyp II).
2A1 + 6H 20 -> A120 3 + 6H+ + 6e‘ (5)
A ufgrund geringer Ionenleitfähigkeit der O xidschicht hem m t sich diese R eaktion selbst (A utoinhibition). Die D eckschicht besitzt allerdings w ie oben angesprochen eine gew isse Elektronenleitfähigkeit. Som it ist nun, ein entsprechend hohes Potential vorausgesetzt, eine anodische S auerstoffent w icklung an den Porenböden der D eckschicht möglich.
H2 0 -> 0 2T + 2H + + 2e“ (6)
D urch diese S auerstoffentw icldung w ird zum einen das V erstopfen d er Poren über einen langen Zeitraum unterbunden, zum anderen wird der Elektrolyt in den Poren durch die G asentw icklung kräftig durcheinandergew irbelt (G asblasenrührung). D adurch w erden nun w ieder verstärkt OH - -Ionen in Poren hineintransportiert. Durch diesen pH -A nstieg wird die A 1203-D eckschicht nach (7) schließlich w ieder aufgelöst, und ein erneuter O szillationszyklus kann beginnen.
A1203 + 2 0 H " + 3H20 -> 2[A1(0H)4] ~ (7)
Metall Zustand I
Zustand der AlumiimimobcrllAcle Strom-Potential Lage
wahrend der Oszillation O t t -lonenverdrängung
-pH in den Poren sinkt
OH
l.age in der Strom-Potential-Kurve 700
3 w
Zeit ins
Strom zunahm e pH in den Poren sinkt
I
Schichtabbau S ch ich tau fb au
t
pH in den Poren steigt Strom abnahm e
M etall Zustand II
5. KONSTRUK TION VON ATTRAKTOREN M IT HILFE DER TIM E DELAY-M ETHO DE
Wie in der Einleitung bereits erw ähnt wurde, kann die K onstruktion von Attraktoren als eine neue geom etrische B eschreibungsm öglichkeit des Langzeitverhaltens eines System s bew ertet werden. Die T abelle 2 zeigt einen ersten Ü berblick der unterschiedlichen Arten dynam ischen V erhaltens in den Z eitserien bzw. den entsprechenden Attraktoren [11].
T a b e l l e 2 Klassifikation dynamischen Verhaltens, verändert nach 111]
Zustandsraumverhalten Phasenraum verha I len Verhaltensklassifikation und Altraktortyp
I 0,8 0,6 0,4 0,2 0 x(l) —* 0 10 20 30 40 50 Stabilität Fixpunkt • x(t) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50 Periodzität Grenzzyklus 0 10 20 30 40 50 Quasiperiodizität stabiler m-Torus Chaotisches Verhalten „seltsamer Altraktor” Hyperchaotisches Verhalten „seltsamer Altraktor”
Mit Hilfe d er time delay-M ethode ist es nun m öglich, das System verhalten aus experim entellen M eßdaten in kom prim ierter W eise in den D im ensionen des Phasenraum s sichtbar werden zu lassen. In Kapitel 2 w urden die sehr gleichm äßigen, sinusförm igen S chw ingungen von A lum inium in N atronlauge vorgestellt. Die A bbildung 13 zeigt noch einm al die Zeitserie dieser O szillation, wobei die M eßdaten hier m it einer sehr hohen A uflösung aufgenom m en w urden (30 M essungen pro Sekunde).
Zelt In Sek.
Abb. 13. Zeitserie der Stromdichte-Potential-Oszillationen von Aluminium in Natronlauge, [NaOH] = 0.5 mol dm 3
D ie A bbildung 14 zeigt den mit Hilfe der tim e delay-M ethode konstruierten A ttraktor im zw eidim ensionalen Phasenraum .
E(t) Abb. 14. Zweidimensionaler Attraktor bei E(t) gegen E(t+x); x = 0.5 Sek.
M an beobachtet, daß nach Tab. 2 typische V erhalten für periodische Prozesse. Dennoch wird deutlich, daß der Grenzzyklus des A ttraktors eine gew isse U nschärfe aufw eist. Man erkennt, daß die System entw icklung nicht exakt a u f einer Bahn im Phasenraum stattfindet. Noch besser läßt sich dieser Effekt durch einen P o incari-S chnitt illustrieren. Hierzu w urde der dreidim ensionale A ttraktor der A bbildung 15 bei E(t+x) = 1.8 V durch eine Ebene senkrecht geschnitten.
Abb. 15. Dreidimensionaler Attraktor bei E(t), E(t+t) und E(t+2x); X = 0.5 Sek.
Die A bbildung 16 zeigt die resultierenden D urchstoßpunkte der O rbits durch die Ebene. Auch hier w ird deutlich, das m ehrere O rbits zur vollständigen Beschreibung des System s notw endig sind. Das System ist also nicht wirklich exakt periodisch und stabil. D ie A bbildung 4. hat bereits gezeigt, daß das System unter bestim m ten B edingungen ein neues Verhalten zeigt, und gleichsam einem ausschw ingenden Pendel einem stabilen Zustand zustrebt (Abb. 17).
E ( t + 2 t)
1.78 1.79 1.80 1.81
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6
E(t) in V
Abb. 17. Zweidimensionaler Attraktor von Abbildung 4 bei E(t) gegen E(t+x); x = 3.5 Sek.
Ein A ttraktor kann w eiter zeigen, daß ein in der Zeit (Zeitserie) scheinbar erratives, rein stochastisches V erhalten im Phasenraum plötzlich system charakteristische geordnete Strukturen bildet. D iese Erkenntnis hat dazu beigetragen, von O rdnung im C haos zu sprechen. B etrachtet man beispielsw eise die Potentialoszillationen von Eisen in chloridischer, schw efelsaurer Lösung (Abb. 18), so lassen sich kaum R egelm äßigkeiten auffinden.
Zelt ln Sek.
Abb. 18. Zeitserie der Oszillationen von Eisen in chloridischer, schwefelsaurer Lösung
Die A bbildung 19 m acht jed o ch deutlich, daß die B ahnen im Phasenraum nicht völlig w illkürlich verlaufen, sondern das System ist durch eine gew isse O rdnung gekennzeichnet. Die dynam ischen V erhaltensw eisen dieses elektroche m ischen System s w urden an anderer Stelle ausführlich behandelt [12, 13, 14].
> c . 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.6 0.8 EFe(t) in V
Strukturbildenden Prozessen in Zeit und Raum kom m t heute in den verschiedensten B ereichen eine außerordendliche B edeutung zu. So hat man in der chem ischen V erfahrenstechnik, z.B. bei heterogen-katalysierten R eaktionen, viele Arten von O szillationen nachw eisen können. Von Schüth et al. ist hierzu ein em pfehlensw erter Ü bersichtsartikel erschienen [15]. D ie großtechnische U m setzung von Gasen an festen Katalysatoroberflächen findet in sogenannten Ström ungsreaktoren statt, wo die Edukte perm anent nachgeliefert w erden. Es handelt sich hier som it um offene Systeme, die sich noch fernab vom chem ischen G leichgew icht befinden. Bei solchen System en besteht w ieder die M öglichkeit zur A usbildung zeitlicher und räum licher Strukturen. B em erkensw ert sind in diesem Zusam m enhang die räum lichen Strukturen, die m an bei der O xidation von CO zu C 02 an Platinoberflächen gefunden hat [ 1 6 ] .
M an geht heute davon aus, daß die W irkungsprinzipien solcher R eaktionen für die A usdifferenzierung erster geordneter Strukturen beim E volutionsprozeß von entscheidender B edeutung waren. V ieleicht sollte man in der T atsache, daß durch das Z usam m enw irken einzelner Teilreaktionen au f m olekularer Ebene ein geordnetes, strukturiertes G anzes hervorgeht, das chem ische A nalogon des biologischen K om partim entierungsprinzips sehen. M it je d e r neuen oszillierenden R eaktion und deren m echanistischer A ufklärung erhält m an ein genaueres Bild über die G rundvoraussetzungen derartiger Erscheinungen. Sind die bis heute bekannten dissipativen Systeme noch w eitgehendst zufällig entdeckt w orden, so d arf man hoffen, daß m an bald in der Lage sein w ird, gezielt solche System e aufzuspüren.
DANKSAGUNG
W ir danken Herrn Prof. Dr. W alter Jansen von der U niversität O ldenburg, Fachbereich C hem ie, für die U nterstützung der Arbeit und die wertvollen D iskussionen.
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M atthias Ducci, M arco Oetken
O SC ILLATIO NS ON ALUM INUM ELECTRODES - AN EXAM PLE OF TEM PORAL STRUCTURES IN ELECTROCHEM ICAL SYSTEM S
Anodic oscillatory behavior o f aluminum in alkaline solution has been studied under potentio- galvano-dynamical conditions. In such low restricted systems it is possible to observe potential and current oscillations. We examined the anodic polarisation behavior o f aluminium over a wide potential range and studied further the influence stirring. We developed a model for these oscillations based on the growth and dissolution o f a passiv film on the electrode surface. This process is coupled with a diffusion-controlled OH - transport between the electrode surface and the bulk liquid. By using the tools o f nonlinear dynamics another method is presented to characterise this electrochemical system.
M atthias Ducci, M arco Oetken
EFEK TY OSCYLACYJNE NA ELEK TRODZIE GLINOW EJ - PRZY K ŁAD TW ORZENIA N IETRW AŁYCH STRUKTUR
W UKŁADZIE ELEKTROCHEM ICZNYM
W pracy zbadano oscylacje potencjału elektrody glinowej w wodnych roztworach alkalicz nych, w warunkach potencjalodynamicznych i galwanodynamicznych. Otrzymane krzywe polaryzacyjne analizowano za pomocą odpowiednio zaprogramowanego komputera. Zaobserwo wano pojawiające się oscylacje potencjału elektrody glinowej i towarzyszące im harmoniczne oscylacje prądu płynącego w układzie. Oscylacje te związane są z wytworzeniem pasywnej warstwy tlenku glinu z lukami struktury i tworzeniem jonów kompleksowych. Oscylacje poddano analizie harmonicznej w funkcji czasu, dla systemów liniowych, dwuwymiarowych i trójwy miarowych. wyniki badań świadczą o nieliniowej dynamicznie charakterystyce układu.