Processchema voor de bereiding van isooctanen

Pro ces s c 'h;'e m a ~=====::;:;=======.=.===:::=~====

voo r =======;::=

Kwa Hian Liong

Spoorsingel 21 Delft april 1962

- 1

1. Inleiding

2. Bereidingswijzen van het isooctaan ,3. De uitvoering y@, de HF-aJ,.kyleri,ng

4 ~ De massabalans 5. De warmtebalans

6. De totale massa~~ en warm'~ebalans

t10

De ber.ekening van de reactor

8. Verklaring van gebruikte letters en symboiben

9.

Lijst van geraadpleegde literatuur

"

.

blz. 2

.

, 4-20

27

41 56

73

89

91

- 2 ~

Isooctaan is een belangrijk component in brandstof-mengsels vbor benzinemotoren.

Z~er in "het bijzonder vindt het zijn toepassing in de samen::..

stelling' van hoogwaardige benzinemengsels; b.v. 'vliegtuigbenzine~

Het verhoogt n.l. het octaangetal van de benzine, wat 'tot gevolg heeft dat '<;ie motor ve~l minder neiging bezit tot 'het z.g~ ,

l1kloppen".

Algemeen wordt thans aangenomen dat dit kloppen van de motor, veroorzaakt .wordt doór het explosi·ef' en" ohregelni~tig verbranden van het ei~dgaS tijdens het verbrandingsproces in de !I).otor. (1)

Deze explosieve reacti:,e veroorzaakt ·het ratelende geluid van een hamer binnèn in de verbraD:dingskamer ,. ïv~dàar de naam "kloppen". Deze onregelmati{Sbeid in het. verbrandingsproces heeft een

ver-t " • _ .' • !.

spilling, tot gevolg van de energie.

Het klopverschijnsel treedtvoo,ral mèer op, naármate de, drUk in de verbrandingskamer van demot<;>r hoger wordt,: :rn.naangezi~n een motor meer kra'cht, ontwikkelt uit minder brandst9f bij verhoogde drukken; is de ontwikkeling van efficiente 'hoge druk motoren

af-o ' • '

_.hagkelijk van q.e ,:klop-eigenschappen van de brandstoffen, die men ·tQt 'zijn beschikking heeft •. Men is dus steed.s er op uit om dit

kloppèn zoveel mogelijk. tegen te gaan.

Dit kan men bereiken door b.,v. toevoe'ging van anti-klop-middelen \. . . aan de'brandsto.f,zoal:s b.y.tetI,'a-et'hyl-lood of'kortweg T.1n.L. Doch het beste is om ,een bran<l:stofmengsel te gebruiken,dat van 'nature reeds zeer klopvast is. " -t

.

.

'Vàirw:ege zijn hoge klopvastheid heeft men het isooctaan ofwel ,2,2,4 trimethylpentaan al:s standaardstof genomen in het be-palen van de klopvastheid van motorbrandstof.

Als tweedestandaards1ïof heeft men het n~heptaan genomen, dat een zeer lage klopvastheid bezit.

Per definitie ge.eft men aan isooctaan het getal 100, en aan

r..-hept,aan het getal

o.

_: Het. ,octaangetal, van een bepaalde brandstof _{. .} . . is dan gedefiniéerd als het percentage isooctaan, .' dat. men aan

n-heptaan he,eft toegevoegd' t.eneinde dezelfde klopverschijnselen te geven alS de bewuste brandstof in een standaard motortype.

In tabel I vindt men' deoetaangetallen van enige koolwaterstof~en. De benzinesoorten, welke men verkrijgt uit directe destillatie

3

-van aa~dolie bestaan hoofdzakelijk uit alkanen,en hun octaangetal variëért van 60 tot 20.

Tabel I , : Octa~getallen van enige koolwaterstoffen. (2)

---, ---, ---, Verbinding Octaangetal • t - " .', ---~----~~---~---°2: ethaan , °3: p:r:opaan , °4: n-butaan isobutaan

°

₅: n-pentaan isopentaan

.

, Op: n-hexaan 2-metbylpe~taan

3-me tbylpe nt aan

2,2-dimetbylbutaan (neohexaan) 2, 3-di metbylbut aan

07: n-heptaan

os:

2-methylheptaan 3-methylheptaan 4-metbylheptaan 3'-etbylhexaan

2, 2-di metby lhexaan , 2,4-dimethylhexaan 2-methyl-3-ethylpentaan 2,2,4-trimethylpentaan (isooctaan) 2;2,3~trimethylpentaan Akenen:etheen . propeen but een-l buteen-2 penteen-2 '2-metbylbuteen-2 hexeen 3,3-dimethylbuteen':'1 .2, 5-dimethylhexadi ene-2, 4 (100) + 4,6 " (100) + 1,9 94 ' (100) + 0,2 62 92 25 73 75 92 (100) _, + 0,3 0 22 27' 27 34 73 65 87 100 (100) + 1,2 (100) + 0,03 (100) + 0,2 , 97 100 91 97 93 (100) + 1,7 97

- 4 ~

Bij de bereiding van isooctaan krijgt men meestal een mengsel van octaan isomeren, t~g.v. het qptreden van·isómerisatie. Al naargelang de reàçtieomstandigheden wordt..:..erl'in: meer of mindere

mate het 2,2,4-trimetby.lp~ntaan gevormd.

Isooctanen kan men bereiden op de volgende wijzen:

- d.m.v.alitylering van isobutaan met butenen

- d.m.v. polymerisatie.van butenen, en daaro~volgend de

hydro-, '

genering van de,gevormde isooctènen.

- d.m.v. andère'bereidingswijzen, verschillend van de twee boven-genoeqlde •

Men heeft twee soorten van alkyleringsprocessen: (})

- thermisch - katalytisch

Zoals de naam reeds zegt, vindt de alkylèring plaats

. 0 ' '

bij hoge temperatuur: in de buurt van 5.00 C •

Tevens werkt men onder hoge dr~: tussen 170 - }OO atm.

Men neemt aan, dat de reactie verloopt via de vorming van radicalen: CH • . } + warmte ---~-> CH • . } + +

.

, CH}-y-CH} CH} CH}iH- CH2· CH}

5

-In het nu volgendé zullen voor een goed overzicht de H-atomen' weggelate'n worden,

o

I

O'"'!O·

+

0-0=0-0

I C

o

I • 0-e-e-C~0---7 I I

CO

o

I •

O-e-e-O-e

I I

o

0

o

I •

o

I •

O-C-C-C-C

I I C 0

O-O-C-O-C

I I 10 0 0, I

o-e-c-c-c

6

Ö

•

o-e-c·

è '

+

o-c=o-c

---7.,

o-c-c-c-c-c

I " I

o

0 • C I + 0-0· I

o

(a) •

o-e-e-e-c-c

+

o-c-e.

----7

o-e-c-c-c-c

+

O-C-C

I

I \ I I \

. C C _C

o

_C

_o

(a' )

De butylradicaal, die gevormd is volgens de vergelijkingen (a) en (a') veroorzaakt een nieuwe reactie met een molecule buteen:-2, enz.

Voegt men een weinig van een stof toe, een z.g.

initiator, die reeds bij lagere temperatl:lur zi~h kan splitsen in vrije radicalen, dan ~an de reactie vanzelfsprekend bij lagere temperatuur en druk uitgevoerd worden.

Zo'n initiator is b.v. chloroform. (5)

Bij de thermische alkylering houdt men de concentratie van'de butenen in het isobutaan laag. Een hoge concentratie van de butenen n.l. bevordert de polymerisatie van deze olefinen. Uit de reactieproducten blijkt, dat er ook thermische kraking . plaats vindt.

In tegenstelling tot de katalytische alkylering wordt isobuteen moeilijker gealkyleerd aan isobutaan dan de normale butenen.

?

~'

p

-Hiëronder volgt een voorbeeld van een thermische alkylering:

.Isobuteen wordt hier gealkyleerd aan,.isobutaan. De reactieomstaridi,gheden zijn: - temperatuur: 4~6 0₀

r- . druk : 544 atm •

BetFekke.lijk weinig vloeibàar product heeft men verkregen: slechts

,,5

gew.%' ,van de hoeveelheid isobuteen in de voeding. Dit vloeibare product bevat voor ,,4 gew.% uit óctanen.

Een ander 'gedeelte bestaat uit

32,7

gew.% uit octenen~ als gevolg

v~ polymerisatie.

De opbrengst aan isooctane:p. is hier dus slechts 6

% .

Als katalysator kan men gebruiken~

- watervrije haliden van het Friedel-Grafts type, zoals b.v. AIC1

3,

_{AlBr", ZrC14 , enBF} 3 •

-'zuren: b.-V_ geconcentreerd H2S04 ' vloeibaar HF _

De verschillen tussen katalytische en thermische alkylering zijn:

- me~ werkt bij lagere te~~turen

temperaturen ~ussen ~ en

drukken tussen 1 en 15 atm •

en drukken: o

100

'c,

men kan slechts de alkyleringsreactie'doenverlopen met kool~

waterstoffen, die een tertiair C-atoom in hun keten bezitten.

<le op'brengsten zijn doorgaans hoger.

2.1.2.1. Het reactiemechanisme:

--~-~---~---~-~~----~---Bij alle bovengenoemde katalysatoren if! het reactie-mechanisme hetzelfde:

?

-- vorming van een halide uit het alkeen

overdracht van het halide atoom aan de isoparaffine

- koppeling van de iso-alkyl-halide met een alkeen ond~r. vorming van een zwaarder iso-alkyl-halide

overdracht van het hali~de atoom aan een ander isopar8.ffine-molecule, enz.

.

.

Nemen wij thans als voorbeeld de alkylering van isobutaan met isobuteen o.i.v~

HF

als katalysator:

o

I 0=0 _{. I} + HF . ·0, ~

o

o

I -~ O...Q-F I .0

c

_,

o

,F I I ·1 O-G-F I,

o

+.0-0 I

o

--~~ O-o-G-C-C I I

o

0 C F . C

o

I , C-C~-C-C + 0-0 I I , ---~ O-C-C-C-C I I

o

0

6

I ,

o

0 C I +, O-C-F I

o

eb)

Het tertiair butylfluorid~ in. vergelijking eb) zet op zijn beurt opnieuw een Beactieserie op gang.

Wij gaan hieronder in het kort na welke de omstandig-heden moeten z:i,.jn, waaronder de reactievplaats vindt~ en welke

producten men krijgt, bij gebruik van de verschillende katalysatoren.

Bij gebruik van b.v. watervrij AICI.3 + HOI als katalysator heeft men als reactietemperatuur .30 00 •

Inobutaan geeft met buteen-l voor een groot gedeelte dimetbyl-hexanen; met het buteen~2 voo~ het merendeel trimethylpentanen. Verder vindt men in het reactieproduct:'Ve'l'e nevenproducten.

8

-De opbrengst aan trimethylpentanen is hier veel meer dan bij het AI01₃ + HOI 0

Met vloeibaar HF als ka"tialysator heeft men de volgende voor-

_.

delen boven geconcentreerd H2S04 :

- grotere ~tabi}-iteit, met de mogelijkheid tot regeneratie van de katalysator d.m.v. destillatie. Hierdoor is het verbruik van het zuur lager. '

- groter en geschikter tempera~uursgebied'waarin men kan werken. Het geconcentreerde H2S04 vraagt een reactietemperatuur van

om en nabij ~e 0 oe ,wat het gebruik van een speciaal

koel-. systeem nodig maaktkoel-. .

Bij de HF-alkylering kan men zelfs werken tot ongeveer

75

°0 • Hier kan waterkoeling toegepast. worden voor hét wegvoeren van de ontwikkelde reactiewarmte.

Te hoge temperaturen werkt de polyw,e;t'isatie te zeer in de hand.

- verder nog: - gemakkelijkere 'mènging van koolwaterstoffen en katalysator

- snellere scheiding van zuur-en koolwaterstof-fase in de bezinkingstank na de reactor.

Het nadeel van HF is de grote aggressiviteit van de stof.

Echter hebben goede beveiligingsmaatregelen dit bezwaar grotendeels opgeheven.

Op grond. van deze overwegingen is de HF-alkylering gekozen.

.

.

+ 0-0=0-0 + 'HF é:=='7 (O-O..:c-O) F-+ O-C-C + O-O-O-C I

o

+ O-C-C I

o

O=O-C

,

o

+ -_ .... ~ O-C-O

,

C + O-C-C-C

+ o,..c-C I ' C + c=c-c _{, I}

o

9

-9

+ c'"!"o-c-c-c I ,

o·

0

o

I

9,

+ O-C-C-C-c I I + O-C-C" I ----7 0-0-0-0-0 I ' I C 0 C , h G C

o

\ + 0-0+ I C:

De netto-reactie is dus" die van 'de' ;zelfalkylatie van het iS'obut.aan:

,

.

Er kunnen ook andere trimetbylpentänen volgens deze reactie gevormd worden.

o

_{I ~} 0-0+ + 0=0-0-0

Ó '

," +- : 0-0-0-0-0-0 I I

C

C

?

+ O-C-C-O-O-o _{.. I}

o

C-G=C-C-O-C + H+ I I C, C . C + 0-0-0-0-0-0 I I C 0

o

,

0-0+ + C-o=C-C-O-C CC-O I C I C C.J:;Q 1+1 O-C-C-C-C-C I I I I I

o

C C

o

I o

, ,

+ C-o O-o-o-C-C-C I I

o

0 I I C-C-C-C-C-O

o

+

C-C

. I O-o-C-o,...O-O , I I I

o

0 C I I

o

C ~==­". ,-,

o

C + O-C=O-C + O-o-o-C-o I I I C C 0 , . '

,Het isopenteen en het 2,,3-dimetbylpentyl-ion worden verder omgèzet in isopentaan en 2,,3-dimethylpentaan via de carboniurn-ion reactie met het isobuiïaan.

?

:; 04HlO + 2 O~e --~ 0lii2q + PaRl8

Hier wördt uit i'sobutaan en buteen~l dode,caan gevormd en 2~,,~­

t~methylpentaan.

:/:.' O'H"

./ 4= 8

Uit buteen-l wordt ~yclohexaan gevormd.

Ri.erohder volgen enige' practische uitvoeringsvormen:

..

I

Men laat een mengsel~an, isobutaan en butenen met elk,aar reageren onde~ invloed van H

3P04 als katalysator.

De verhouding tussen de hoeveelheden i.sobutaan en butenen is

--

-.

.-.

-

----l!oog. , .

De temperatuur ligt tussen 65,5 én 232 oe •

Teneinde een goede al~ler.ing te, verkrijgen wordt de druk

ge-handhaafd op ongeveer 34- 'atm.

De alkylering wordt uitgevoerd met isobutaan en butenen in aanwezigheid van .A101

3 als katalysator.

De temperatuur vari,eert tussen ~40 0 en 1,50 q

9 •

De

druk is bij lagere temperaturen, beneden 0 °0 '1 atm.

Bij hogere temperaturen heeft men een hogere druk in de reactor

nodig. .

Bij - 35 oe is de opbrengst: 60

%

octanen en 12

%

dod~canen.

Dé' octaanfractie bestaa~ sléchts uit.: 2,2,4-trimethylpentaan 2,3,4-trimethylpentaan

~., 2, 3-trimethy1pent aan 2,,5-dimet~lhexaan •

'11

-2.1.2 .. 6~~

,(ll)

--_

...

_-

.

Een mengse1van n-butaan en isobutaan worden gedeeltelijk gedehydrogeneerd bij 1550 00 en met chroomoxyde als katalysator. Hieruit wordt ongeve'er' 20

%

o1eftnen gevormd.

Daarnaast vindt men in het reactiemengsel,na de reactor verlaten te hebben, :H2 en koolwaterstoffen met een ~J.;einer aantal

0-atomen.

Deze laatsten worden afgescheiden en daarna omgez~t in a1kyl-;

haliden bij e~ntemperatuur van 150 oe en onder hoge druk: 68 atm. Als reagens en katalY$a:tor gebruikt meneèn mengsel van Al en

Al-haliden •

])e gevormde Al,-haliden gebruikt men als katalysator bij de al-kylering van het overgebleven mengsel: u-butaan 21 gew.%

De opbrengst aan isooctanen is 183 olefinen, aanwezig in de voeding'.

i s ob ut aan isobuteen n-butenen gew.% van de 60 ~ew.% 14 gew.% 5 gew.% hoeveelheid

lnen gedeelte ,van; de Al-haliden wordt ook gebruikt voor de iso-merisatie vann-butaan tot isobutaan~

g.:.hg.:.Z.:

(10)

De alkylering vanisobutaan met butenen gebeurt hier in e'en speciaal, ontworpen fractioneringstoren.

Een van de schotels van de toren fungeert als een verzamelaar van isobutaan.~B.oven:;'deze verzamelschotel wordt de voeàing voor de'alkylering samen met de katalysator, geconcentreerd H

2S04 i n g e v o e r d . " -,,"','

Tijdens hun benedenwaartse stroming worden zij gemengd met het

gecondenseerde isobutaan in de verzamelschotel, waarbij de alkylerings-reactie optreedt.

Product en overmaat katalysator worden afgetapt op verschillende punten van de schotel.

2.1.2.8.:

--- .

(12)

De opbrengst van isooctanen gevormd bij de EF-al-kylèring van isobutaan-propeen, en isopentaan-butenen mengsels

12

-wordt 'Verhoogd door de olefinen vooraf te mengen met de katalysator voor "de vorming van alkylfluoriden.

De aanwezigheid van deze alkylfiLucriden n.l. bevordert de H-.0verdrac1:ttreacties. Bij het mengsel van is obut aan-prope en en ,met

een reactietemperatuur van 4.3 ,oe; ·wordt de opbrengst ~~

i~o-, .

,octanen verhoogd van 19,.5 tot4l,~ % •

Isobuteen wordt gebruikt als alkyleringscomppnent met HF-katalysator bij kamertemperatuur en 4 atm •

Als tweede component voegt men isobutaan toe.

De volumeverhouding t'l;lssen isobute:en en isobutaan in het reactie-vat is 1:.5.

De contacttijd is, 30 minuten.

De koolwaterstoffenfase bestaat dan voor

63

%

uit alkylerings-product, waarván 90

%

bestaat uit octanen.

2~1.2.l0.: (14)

---Een hoger octaangehalte verkrijgt men o'ok '. door he.t voeÇ1ingsmengsel van isobutaan en butenen, eerst voo;, te ver-wa;t'men tot ongeveer 125 oe v,oordat men het, invoert in de

reactor. De temperatuur in de reactor houdt men echter constant

op 27 oe '. .

Deze werkwijze brengt ook enige andere voordelen met zich mee: ;.. minder verbruik van HF ~ . . . "

_. minder verontreiniging. L van he~ HF door de vorming van nevenproduc"t; en

lager F-gehalte in het alkyleringsproduct kortere reactietijd •

- l~

-2.1;;2.11. = (16)

---. Als- voedil1g gebruikt men een me1;lgl?el van isobutaan en cyclopropaan b~j d~ HF-alkylering.

De molaire verhouding tussen beideri is minstens 2 _{( .} ~ 1 .

Hierbij mag de hóeveelhe~d zuur var~eren.van 0,3 tot 2,0 maal de hoeveelheid van koolwaterstoffen.

. ,

De andere reactieomstandigheden zijn: temperatuur tussen 38-druk ongeveer 7:i5 atm. contacttijd: 20 tot 100 De octaanfractie bedraag1:i 54-,,6

%

'van het alkyleringsproduct.

. deel . . '

Deze fractie bestaat voor een ~~ootv~t 2,2,4~trimethylpentaan.

min.

DeBF-alkylering voert men bier uit me~ methylcyclo-pentaan, opgelost in verschillend~ oplosmiddeleIi:, zoals isobutaan, . isopentaan, 2-met~lpentaan, methylcyclohexaan.

De olefinen waarmee men alkyleert zijn propeen en isobuteen. Het,trletby1cyclopentaan wordt voor een groot gedeelte in deze , " . . -. "

reacties omgezet.

De voornaamste reacties die hierbij optred~n zijn: .

- H-overdracht

- alkylering van het metbylcyclopentaan door het alkeen en iso-paraffine

- zelfalkylering van het methylcyclopentaan tot

dimethyldeca-hydronaftalene~ •

Ee.n voorbeeld is de, alkylering van methylcyclopentaan met isobuteen in isobutaanoplossing met

_{- - - -}

HF als katalysator.

De contacttijd is 15, ,-

25

mihuten.

Detèillperatuur is on:geveer 24

°c

tijdens het roeren.

, Daarna" kOelt men _-

a.;;

tot, 0

°c ,

_, en wordt dan de HF afgescheideno De koolwaterstoffenfase bestaat uit: isobutaan 61,2

%

octanen _27,2

_%

De rest bestaat verder ui~sopentanen, heptanen, nonanen, 'geal-kyleerde cyclopentane,n, en hoger kokende producten.

14

-t

~g~_~~2±l~~~~~~!_!2~_!~22~~!~~~_~~_~~~~2E!~!~~~_~~~2~2~!i~

tot de isooctanen:

---In het algemeen kan het proces ~als volgt beschreven worden:'

- katalytische polymerisatie van butenen tot dimeren b.v. :

.a

I

aca

+ C-C=C I )

a

,C:

a

,

~--~ C-C-Q-C-G. I I'

a

c:

De. reactie verloopt meestal onder invloed van een zuur als

katalystator. \

- katalytische hydrogenering van de dimeren tot isooctanen

C C I I C-C-C-G=C J I ' C C

c-c-c-c-c

_{. I ,} C C' 2.2.1.: ---~ (l?)

De polymerisatie van isobu'l;een in een zure oplossing geeft gi- en tri-iso but een, waarbij als zuur de volgende te

~ebrui~en _{zijn: H2S04 ,} HOl , IJ:3P04 ' H4P20? ' H~s04 ' of

benzeensulfonzuur.

De polymerisatie wordt versneld door te werken bij verhoogde temperatuur. Daarna worden de polymerisatieproducten van de zure oplossing afgescheiden en volg:t; de hydrogenering.

2.2.2. : (18)

----~

Hier worden de onverzadigde polymeren gehydrogeneerd m.b.v. Ni, of een sulfide van een metaal uit de zesde groep van het periodiek systeem.

15

-g.:.g.:..2. :

(28 )

Kraakgas sen , bevattende l~· . tot 41

%

propeen en but enen , worden gepolimeriseerd onder invloed van. vast H"P04

als katalysator.

IDe opbrengst is

0,37. -

1,43 liter polymeren per m

3

kraak-'gassen. ---- .

I

De polymeren bestaan hoofdzakelijk uit 6 t ? , 8 ten. 12 O-atomige olefinen.

Na bydrogenering verkrijgt men isooQtanen met een octaange'tial van

·95

tot

100.

2.2.4.:

(19)

Hier wordt de hydrogenering van diisobuteen tot iso-octaan uitgevoerd in de gasfase bij een druk van 34 tot 238 atm. Als katalysator fungeert vers e;ereduceerd Fe20:; •

De reactietemperatuur ligt tussen 240 tot 300 00 en de par-tiaaldruk van het dii'1àobuteen is 2 - 10% van de totaaldruk.

(29) (30) (31)

De opbrengst van isoocteen in het polymerisatieproces van'het mengsel: isobuteen en n-butenen, onder katalytische

invloed van H2S0~, wordt ve~dubbeld, indien men de temperatuur verhoogt van 30 tot ,. 100 0 •

De concentratie van de katalysator in het mengsel is 60 tot 70

% .

Het polymeer bestaat voor 75

%

uit diisobuteen en 25

%

uit trimeran.

De contacttijd bedraagt ongeveer 12 minuten.

Het octaangetal van fiet product in dit warme proces is slechts

e~~ weinig lager dan ~'in het koude proces.

2.2.6.:

-~

...

-

(24) (20)

De polymerisatie en bydrogenering geschiedt'hier gelijk-tijdig.

16

-aëlsorbens zoals kieselgoer.

Voor de hydrogenering is nodig een oxyde of sulfide van Cr , W ,

Mo t

Fe ,

Ni , of Co •

'De reactieomstandigheden zijn: temperatuur 275,oC'

druk

75 atm

conta,cttijd In het-geval van isobuteen, verkrijgt men een aan isooctaan.

(32) (33)

12 uren.

50

%

opbrengst

Isobuteen (afkomstig van de dehydrogenering van secundair butyl alkohol, verkregen in de watergas synthese), wordt gemengd met een kleine hoeveelheid HCI gas. Vervolgens verwarmt men, dit mengsel tot ,100 - 250°C en voert men het over vast geactiveerd A1₂0, •

Gevo'rmd wordt : isoocteen, da-ti ,verder gehydrogeneerd wordt tot isooctaan.

Op deze manier kan men hoogwaardige motorbrandstof maken uit watergas.

2.2.8.:

--- (9) (34)

Uitgaande van een mengsel van n-butaan en isobutaan wordt een hoogwaardig benzineproduct verkregen.

,

.

Het proces omvat achtereenvolgens:

een debydrogenering tot but enen , opbi1engst, 85

%

- è~D; polyJP.erisatie tot isoocteneu; omzetting

25

%

per doorgang

een hydrogénering tèt isooctanen •

(8) (25)

Hier wordt het gevormde trimeer bij de polymerisatie van isobuteen, d1eonder.invloed gebeurt van 'H₂S0₄ ' behandeld met H

2 bij een temperatuur ,die ligt tussen '275 en 3,50

°c •

De druk is lager dan 1 atm •

17

-w0rdt naar de reactor.

202.10.:

---

(21)

Hier wordt de polymerisatie en copolymerisatie be-schreven van koolwaters'/joffen, zowel in de gas- als in de v1oeistof'fase.

De temperatuur varieert van 125 tot 225 oe •

De katalysator welke men gebruikt is een vaste hars gel, geschikt voor H-overdracht. Groepen zoals -COOH, -SO,H , -H

3P04 en H3P03 ,ve~hogen de katalytische werking.

Als voorbeeld wordt een mengsel van isobutaan en n-butaan in de verhouding van .3 :.1 door de kata1ysatormassa gevoerd, bij een druk van

5

atm en· temperatuur van 100 oe • Het product bevat 10% isooctaan.

Een tweede voorbeeld is genomen met isobuteen en n-butenen bij

80 oe en .3 atm, onder mildere omstandigheden dus. De opbrengst is hier 35

%

isoocteen.

Dit wordt dan lat;er gehydrogeneerd tot isooctaan.

2.2.11.:

---

(35)

Men laat butadieen lei.den door een aluminiumsilicaa,t katalysator bij 250 oe • Dit geeft een mengs~l:l: van n-butenen, n-butaan, octenen, octanen en cyc1ohexanen, tezamen met polymeren bestaande uit polycyclisèhe koolwat~rstoffen.

-18-2.3.1~ , - (6) (23)

---2,2,4-trimethylpentaan wordt gemaakt bij een proqes waarbij diisobuteen in reactie wordt gebracht met een secundà4re

alkohol zoals b.v. isopropylalkohol, in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator,: fijn verdeeld Ni •

De reactie wordt w:tigevoerd in een autoclaaf onder een N₂ atmosfeer.

De t.emperatuur in de autoclaaf is 250 °0 en de druk 41 atm.

Isooctaan wordt gemaakt door diisobuteen te làten.

'reagereren met

H;i3

bij. een temperatuur tussen 200 en 500 oe 0

Eerst wordt uit het di~sobuteen het overeenkomstige mercsptaan gevormd, dat verder met het diisobuteen reageert tot isooctaan. Als katalysator g~b~Uikt men N;LS •

Men verkrijgt ook isooctaan bij de twee traps iso-merisatiie van n-heptaan in aanwezigheid van isobutaan, pentanen en hexanen.

Men gebruikt his.r als katalysator een mengsel van HF en BF, •

De eerste trap:

a-heptaan en isobutaan in de-volumeverhouding 1 : , , worden.- gedurende ,,0 minuten in cor+tacti gebracht met de isome-risatiekatalysator, bevattende RF + 8 - 12 % BF" •

De temperatu~ van de reactor ligt tussen 32 en 52 oe •

Het product, dat ui:1:i de reactor komt bestaat uit: overgebleven isoheptaan en isomeren ervan

i sobut aan zware oliën • De tweede trap:

Het product van de eerste trap wordt gemengd met een hoeveelhe=!-d isobutaan, pentanen en hexanen en verdund met

vloei-I

I'

19

-bàar propaa.n. Daarna wordt dit me;ngsel in contact gebracht met de isomerisatiekatalysator bij een lagere temperatuur, welke ligt tussen - 4 en 16

oe ,

eveneens gedurende 30 minuten. Het product van deze tweede trap bestaat uit:

het verdunningsmiddel propaan i sohept anen .

is.obutaan pentanen hexanen

isooctanen en zwaardere koolwaterstoffen •

2.3.4.: (36)

-Men brengt e'thylalcohol bij een temperatuur liggende tussen··

350

en 400 0

0

in contact met een geactiveerde

Cu-katalysator. De druk heeft een waarde van tussen de 10 en

20 atm.

De pro'ducten zijn: hogere koolwaterstoffen als heptanen isooctanen nonanen •

20

-Men gaat uit van de 04 - fractie afkomstig van de kraakinstallaties.

Men kan in het proces drie fasen onderscheiden: - de lcatalytisch verlopende reacti e

- de afscheiding van de katalysator van de koolwaterstoffen

"'!" de afscheiding van het gevormde product, het ;~;'g. alkylaat

van' onverbruikte reagentia en nevenproducten d.m.v. gefrac-tionneerde destillatie

I

In fig. 1 ziet men het schema van het proces.Cop blz. 21)

2~_De~~~~~cg_y~!~~~~~~: ~

De

GIJ. -

fra~tie

afkomstig

van

de~raaldllStallaties

bevat de volgende koolwaterstoffen: propaan

0,7

gew.% isobutaan 10,5" n-butaan 45,9" isobuteen 12,6 n-butenen, -1: 12,5 -2: vlater

°

₁ ---~-'100,0

, ,

, 9

,

,

,

,

, ,

Het gehalte aan isobutaan is in deze 04 - fractie· echter te laag, derhalve wordt dit aangevuld met een hoeveel-heid uit een isobutaa.n:t:abriek. Dit aanvullingsisobutaari heeft een, zuiverheid van

9~

% •

.--.

tt:s

f

!

Zoals men reeds eerder geZien heeft, bestaat het alkylaat, t.g.v. nevenreacties uit een. mengsel van koolwater-stoffen (zie blz. 8 e.v.).

•

De factoren, die de vorming van heot alkylaat bepalen, zijn: - isobut~an - butenen verhouding in de voeding van de reactor - de hoeveelheid inerte koolwaterstoffen in de voeding

."

22

-- de temperatuur - decontacttijd

dema:lïe van menging van katalysator en voeding de sterkte van het zuur

i

o -te."" pt.ro.+ """"," : C.OIl\+~C++\jd. (,-Ie.I"lc.ic. Hl' I () M i I'l • ~ 0 cae.w ic.ht~ %.

f!.s!.~: De invloed van de isobutaan-but~nen verhouding in de voeding op de opbrengst van licht alkylaat, kokend beneden 1~5 00 (zeer geschikt voor vliegtuigbenzine)

Men ziet uit .fig. 2 , dat 'bij lage verhouding, dus weinig isobutaan en veel butenen, de opbrengst aan alkylaat-product, dat beneden 185 oe kookt, het z.g. lichte alkylaat., laag is. Er wordt n.l. meer van het zJg. ,zware alkylaat gevormd t.g.v. polymerisatie.

Men moet echter niet vergeten, dat een hoge verhouding het be-zwaar met zich meebrengt, dat de reactor ook van grot~ afmetingen moet zijn.

Vo~r ~et_gekozen p~es heeft ~ een ~lverhouding

'van 8,4: I •

genomen

Qualitatief gesproken, zal de verzadigingsconcentratie van het isobutaan in het zuur gaan dalen indien de hoe.veelheid van

~ ~. J~ ~~U

r:m:~',

"

de normale koolwaterstoffen zal gaan stijgen. Hierdoor zou de alkylering bemoeilijkt worden.

Van de practische uitvoering uit bekeken, zal een vergroting yan·

de hoeveelheid inerte koolwaterstoffen een vergroting van d,e volumestroom betekenen veor eenzelfde alkylaatproductie. ,

.

.

3,1·5~· ~!!.:.y!!E!!2~~!!~_Y~_2:~~~~§!Y2~!!!!!9;~!!~~::!!&ys~!!2!:_!2!_~~!=

!!~~!:ê.!~ff~

,:

Deze verhouding mag niet te laag zijn, m.a.w. er moet een voldoende hoeveelheid katalysator aanwezig zijn, daar anders de alkylering niet volledig verloopt.

De meeste HF-alkyleringen worden uitgevoerd bij een volume-verhouding van 1 : 1 •

Men heeft ook dezè' verhouding aangehouden in de reac'lior.

'Bij de alkyleringsreactie kom'ti een hoeveeiheid reac-tiewarmte vrij.

Uit proeven is gebleken, dat de alkylering heel goed verloopt in het temperatuursge.bied van 4 - 83 °0 • Meestal houdt men de temperatuur in de buurt' van 46 oe, 'aangezien men dan

water-koeling kan gebruiken en speciale koelsystemen niet vereist zijn. Zie ook fig.:; '''','. ., .. J) •

In, èns geval heeft lIlen als temperatuur 25 oe • Hier is water-koeling nog mogelijk •.

COl'lfCA.c. ... -4;-'J cl \ 10 W\.'I Y'I

&h\-k-l:e \/0.1'\ I-t p: (\0 %

:l,O 4.0 6,0 a,o 10,0 1'l.,O (~oLvt.""'0IM:li~9)

~ lr..obu.i'Q,a.~ - bu.h.Y'lt..., 1Ic.\-~o\A.cli~ iY'l de voe.CÁi~~

fig. ;~ : De invloed van de temperatu~ op de hoeveelheid octanen

in het alkylaat bij verschillende 'isobutaan-butenenverhouding dingen.

2

o

24

-De alkylering onder invloed van HF verloopt zeer snel,

en men kan zeer korte contacttijden.bezigen. Aan de andere kant is gebleken, dat zeer korte c9ntacttijden de aanwezigheid

vèr-. ~

groot van alkylfluoriden in de kat alysato rfasé t waardoor de.

çonce:a:~ra·t;ie ervan achterui tgaa'l;.

2(-<..

~.U.

,tpLt,~

v.

\vi/,(

'I

Zie ook fig. 4 . _{~v\ '\J.~V't"' ....}

_vlj-

_~'

t

fi • 4 --~--_. 'at ~tfr"J. J " ' / , vÄ

K' -;

~ ,~ / ' \/,1.1' Io/'t- }J-.,fr'- W .

.

~q) ~.,.

lÓ,$ Oe

----I~obwo.o,<\ -1c., .... ItVleVl Vl' hOlA.dl VI 9 (l'\o\oL): S

i \l\e..Y'~ t. 6h. H e.1'I : tro 010 10 IS' 2.0

: De invloed van de contacttijd op de opbrengst van

vl~egtuig-al~laat.

De mat~ van menging tussen zuur en koolwaterstoffen

hE!e;ft een grote invloed op de interne vp.rhouding tussp,n katalysator en. koolwaters'Goffen.

Aangezien bij hoge concentratie va.n de alkenen de polymerisatie-wordt bevorderd, zal deze nevenreactie terugge~ongen worden door een snelle circulatie van de vloeistoffen in de reactor.

Men heeft als circulatiebewerker een propeller genomen, die

25

-Uit fig.

5

·is te zien, dat het, octaangetal van het alkylaa·t; in afhankelijkheid van de sterkte van het zuur een maximum vertoont van ongeveer 91 bij

87,5

%

sterkte 0

cS s: d >

i

qo {e~pt.YD..h4,l.u': a Q .~ C .. ~+o.c.4 .. ~. Gl IC') ",,', n ·,S,oblA.to.Q,\t - b\.\,+l~e",

Wlul vU''''OIA oli 1\ 9 :

I'"

t~'\ t. 4-1-()H~n

80 6 fï qo

---co- t.+e.\-\r.tc. ",Q,~ \\e.~ ;z,,,,,,,,,~ IH': D/o

fi~~2: De invloed van het HF-gehalte (vrij, HF) op het octaan-. octaan-.

,'-getal van het alkyla~t. ,"

Bij het voortschrijden van het proces gaat de katalysator lang'zaam meer en meer verontreinig,'ingen bevatten, t.g.v. de vor-ming' 'van alkylfluoriden en polymeren. Daarom voert men .een kleine hoeveelheid van het zuur af naar de regeneratie-ins·tallatie.

De praktijk heeft uitgewezen, dat per 10 kg alkyleri ngsproa.uct 1 kg van het zuur geregenereerd dient te worden., Tegelijkertijd voegt 'men vers HF toe om het verlies aan .EF aan te vullen.

Er gaat n.l .. ook HF mee me't de koolw'9.terstoffenfase, dat voor een gedeelte niet régenereerbaa.r blijkt te zijn.

Dit gebeurt in een bezinkingsvat , waar de katalysator en de koolwaterstoffen twee lagen vormen.

De koolwaterstoffen gaan naar de fractionne~ingsafdelingen de zure fa~e gaat terug naar de reactor. Een kleine hoeveelheid hier-van wordt zoals reeds is gezegd, afgetapt en afgevoerd ·ter

26

-Het mengsel van koolwaterstoffen, nadat het'de reactor hgeft verlaten, bevat de volgende stoffen: propaan

i sobut aan n-butaan alkylaat fluoriden

Deze componenten worden in de diverse fractiionneer-' kolommen afgescheiden, hetzij als top- hetzij als ketel-producto Men heeft de volgende kolommen: deisobutanisator

depropanisator . debutanisator

alkylaatkolom •

H9t grootste gedeelte van het isobutaan, samen met een hoeveelheid propaan en u-butaan wordt iieruggevoerd naar de

reactor om de isobutaan - butenen verhouding op het gewenste peil

te houdèIlo

Tussendoor vindt nog de eliminatie van de fluoriden plaats.

Het doel hiervan is: - terugwinning van HF

- het HF-gehalte zo klein mogelijk te houden

in het alkylaat • Dit gebeurt in de z.g. bauxiettorens.

In de alkylaatkolom wordt het alkylaat gesplitst in een

lichte en een zware fractie. Het lichte alkylaat is dan geschikt voor brandstofmengsels. voor vliegtuigmotoren.

27

-4 • . De massabalans :

~~-~---De

04

~ ~J:'a~tie van. de kraakinstallaties. bevat zoals

wij 'gezien hebbeu, eeu hoeveelheid water. Dit dient eerst

ver-I

wijderd te worden, daar anders deze hoeveelheid water het HF

~ gaat verdunnen, waardoor ~ corrosie van de apparatuur kan

VI'~'ti'-' optreden en ook de kwaliteit van het alkylaatproduct minder wordt.

Invoer:

---04 - fractie aanvulling isobutaan : Uitvoer:

-_--..--, Geabsorbeerd: propaan isobutaan n~butaan isobutèe4;, but~en-l buteen-2 water i s obut aan u-butaan water

.

.

585 kg/dag 9·250 kg/dag 40.600 kg/dag 11.150 kg/dag 11'.002 kg/dag 15·600 kg/dag 80 kg/dag 36.100 l.:g/dag 1.405 kg/dag 80 kg/dag De bauxietdrogers, twee in getal, bevatten è1k

2.000kg bauxietkorre1s ter grootte van 8 - 14 mesh.

De ab sorptie capaciteit is ongeveer 5

%

và.D. zijn gewiCht van

water. "

I

Een droger wordt dan gebruikt gedurende 24 uren, terwijl /ie andere intussen geregenereerd wordt. .

I

He.t regeneratiaproce$ bestaat daarin, da1;ï men een stroom van

butaangas erdoor laat gaan· , dat een temperatuur bezit van 290.

°

0 ,

i

I .

-

28-4,.2. De reactor i

--~---De reacties die bieI'bijop"treden ~ijn de volgende:

De hooidreac'iiies: (4)

-ao C₄H

IO + C4HS ~-~ 0aHIB + 17,7B kCal/mol

(isobutaan + isobuteen ~-~ 2,2,4-trimetbylpentaan)

b. _{C 4HIO + "C ~8 --~} 0BH18 + 18,96 kcal/mol

(isobutaan + buteen-2 - - + 2,2,4-trimetbylpentaan)

(isobuta~ + buteAn-l ---~ 2,3,4-trimethylpentaan)

(isobutaan + buteen-2 ---~ 2,3,3Ttrimetby.lpentaan)

DA nevellrAacties:

(isobutaan + buteein-l ---7 isopenta.an + 2, 3-dime"thylpentaan)

(isobu.taan + buteen~l. ---~ isopentaan + 2,4-di!1letbylpAntaan)

(isobutaan + 2,4-dimetbylpentaan ---~ i$opentaan + 2,3-dimethyl-butaan)

,.

,

- 29

(buteen-1 +f1uoorwaterstof --~ octy1f1uoride)

.

,

(buteen-1 -~ cyc1ohexaan)

} "

(isobutaan' + buteen-l: --~ n-dode,caan + 2,3,4-trimethy1pentaan) Voor de bepaling van de reacti~warmten bij 25 0_{0 is}

gebruik gemaakt van de 1tteratuurbronnen genummerd:

(38) , (39) , (40) , (41) ,,(42) , (43) , (44) , (46) 11 (47) " (48)'.

De totale voeding van de reactor bestaat uit twee stromen

koo1waterstof~en: - de uitvoer van de bauxietdroger

- de terugvoer van de depropanisator (ketelproduct) en de katalysatorst~oom • Koolwaterstoffenfase : ~---~---propaan: C 4 -fractie terugvoer isobutaan: C4-fractie aanvulling terugvoer

·

• • •

·

• • • • • 585 kg/dag 1q.200 , 11 16.785

"

9·250

_,

_"

;6.100 11 , 283.262

,

,

328.612

, ,

n-butaan' : 04-fractie' aanvulling te~~oer ':'" . 40.600' , t,

.

..

1.405 •

, ,

·

_• 46.300

,

,

88.305 II,t 16·785 kg/dag 3~8 .,612~~ kg/dag , . " . 88·305 kg/dag (~io verde~ _{'blz. 30)}

.1"

is.obut.een:. C4:-:-f:;-a.ctie: buteen-l : 04-fractie : buteen-2 : C4-fractie :

-30 ....

HF : terugvoer isobutaan (opgelost in .de koolwaterstof,fenfase) ~ Totaal: 'n ,

.

. " A 1-1; /IJ/" ')

~v~.

( 91,0 .%)

C

2

,OW

.-

_{( 3,0}

_%)

opgeloste olien • _• polymeren

fluoriden ( _{2,0 %)}

1 ,

opgeloste lichte koolwaterstoffen _{- . '} ~ '1· ( 2,0

%)

Tota~ : (100,0

%)

0 11.150 kg/dag 11.002 kg/dag 15.600 kg/dag 3~511 kg/dag ·4?4.965 kg/dag ?55·300 kg/dag _, 16~600 kg/dag

-

-

-

---24.900 kg/dag 16.600 kg/dag . 16,,600 kg/dag , 830.000 kg/dag

De lichte koolwáterstoffen~ di.e in de katalysatorfas'e opgelost

. .

zijn, bestaan uit :

Totaal : ;. 1,?'

%

isobutaan : 0,,;

%

n-butaan: 14.110 kg/dag 2.490 kg/dag 16.600 kg/dag

.

.

i - 31 - ' Uitvoer:

---Koolwaterstoffenfase : . ---, "propaan : _{3.430 kg/dag} isobutaan : _2~9~~26a

, ,

n-butaan : 88.305' 88.305

,

,

HF : (opgelost in de koölwate~stoffenfasa)

,

,

a~kylf1uoriden : but y1 fluo ri de : 308 kg/èLag octy1fluoride : 834,kg/dag a1ky1aat: isopentaan : 2,3-dimetby1butaan : 2,4-dimethylpentaan : 2',3-dimethylpentaan : 2,2,4-trimetby1pentaan : 2,3,4-trimetby1pentaan : 2,3~3-t~methylpentaan : n-dodecaan : HF :

opgeloste olièn·,: polymeren, : f.luo·riden : ~42 kg/dag 3.460 kg/dag 1.420 755 755 36.500 10 •. E370 17·900 4.420

,

,

'"

,

,

,

,

,

"

til

,

,

,. .842

,

,

76.0aO kg/dag 76e080 , , 474. 9-~ kg/dag 90,96 %: 755 .• 179 kg/dag 2,00

%:

16.600 3,03 %: 25.130 2,01 %: 16 •. 7-52

"

,

,

,

,

lichte koolwaterstoffen: isobutaan: 1,70

%:

14.110

,

,

n~butaan : 0,30%: 2.490

, ,

830.261: kg/dag

- ,,2 ':'"

I~ dit,bezinkingsvat wordt het emulsiemengsel van

~ koolwater$tof.fen en zuur gescheiden in twee lagen~

- de bovenste laag, die uit koolwaterstoffen bestaat met een weinig van het zuur erin opgelost

- de onderste laag, de: katalysator waarin zich een weinig van de koolwaterstoffen heeft opgelost, samen met een kleine hoeveelheid fluoriden.

De, koolwaterstoffenlaag gaat naar de fractionnerings-afdèling, terwijl de kat,alysatorl;aag terug gaat naar de reactor. Tenèinde het zuurgehalte op peil te houden, wordt een klein stroompje, afgetapt en in de zuur-regeneratie-afdeling gedestil-leerd ..

De uitvoer van de reactor wordt dus gesplitst in drie stromen :

- naar de fractionneringsafdeling : de 'koolwaterstoffenlaag :

- terug naar de reacto~ : de'kàtalysatorlaag :

- naar 'de zuurregenerat~~ :

afgetapt

van

de katalysatorlaag :

4740704 kg/dag

822.p61 kg/dag

i '

!

- 33 4.4. De voorwarmer ;

---

' . ' ..

.

~

Hier wordt de uitvoer van het b~zinkingsyat: de kool-waterstoffenlaag, voorverw~md van 25 oe tot 68 oe •

•

De invoer- en uitvoerhoeveelheid,van de stof is dezelfde.

Van de voorwarmer komt het mengsel van koolwaterstoffen in de eerste v'an de destillatietorens van het fractionnerings-systeem.

4.5. De deisobutanisator :

-~--~--~---~--->

Zoals de naam het reed,s zegt, wordt, in deze desti:k~,

latietoren het grootste gedeelte van het isobutaan van de rest van het mengsel afgescheiden.

Tevens wordt het butylfluoride door de warmte in de ketel ont-leed in HF en buteen-I, waarna laatstg~noemde stof bij deze verhoogde temperatuur reageert met isobutaan onder vorming van het ' 2,9,4-trimethylpentaan!

De temperatuur aan de top is : De temperatuur in dè ketel is :

50 oe • 100 ~C •

De druk: 10 atm t de refluxverhouding: 6,0:' 1,0

Het topproduct bevat :

propaan : 16·785 kg/dag

i sobut aan • _{• 283.265}

,

,

n-butaan • _{• 46·300} .

,

,

HF • _{• 3·511}

,

,

Het ketelpro~uct bevat : i sobut aan : ,.762 kg/dag n-butaan • _{• 420005}

, ,

octylfluoride • _{• 534}

, ,

alkylaat • _{• 760542}

,

,

'

124.843 kg/dag

Het topproduct gaat via een tandradpomp, waarbilt de druk opgevoerd wordt tot 20 atm., naar de depropanisator. Het ketelproduct echter" dat naast het alkylaat nog grote hoe-veelheden n-butaan bevat, gaat eerst naar de debutanisator ter verwijdering van het n-bu~aan.

Voordat dit ketelproduct v~ de dèisobutanisator de debutanisator ber~ikt,wordt eerst het fluo~r onschadelijk gemaakt.

Dit gebeurt in de bauxiettoren.

Alvorens het ïsobutaan,dat in d,e .dei.sobutanisator als

topproduc~is'. afgescheiden, teruggev:oe:x:-d wprdt naar de reactor, wordt een gedeelte van het propaan in het isobutaanmengsel _,

_.

af-gescheiden. Dit gedeelte van het propaan'is gelijk aan de hoe-veelheid propaan;li'. die heel in het begin van het proces met de C

4-fractie is meepekomen. D!t propaan dient afgevoerd te worden ter voorkomfng

van

ophoping. ervan. in het fabricage-systeem.

De omstandigheden waaronder men destilleert zijn : De temperatuur aan de top i's: 58'

°c .

De temperatuur inde ketel i s : 100:

°c .

De druk:' 20 atm •

De terugvloeiverhouding bedraagt: 5 ,: 1 •

Men past hier verhoogde drukken toe, omdat het propaan dat men als topptloduct wil afscheiden, een flink stuk: beneden 0 0'0

kookt (- 42 °C) onder atmosferische druk.

propaan : isobutaan : propaan : isobutàan : n-butaan : HF : '1 i - 35 .-, 585 kg/dag 588 kg/dag 16.200 kg/dag 283.262

.

, ,

, 46·300

, ,

, 3.511

, ,

, 349.273 kg/dag

Het topproduct wordt afgevoerd naar de opslagtanks.

Het ketelproduct wordt teruggevoerd naar d;~ reactor. Daar dit

ketel~roduct echter een temperatuur bezit van 100 oe en onder

een. druk van 20 atm staat, 'moet dit eer,s~ afgekoeld worden tot

'25

oe "

d~ r~acti~temperatuur in de :r'e"actor ~

en

verv~lgens

de druk afg,elaten worden, (zie derhalve fig. 1) tot 10 atm •

4.7. De bauxiettoren :

---Voor. de defluorering van het k~pelproduct van de deisobutanisator wordt dit ~ngebracht in de bauxiettoreno . Deze bauxiettor.en is op dezelfde manier ais de ba~etdroger

gevuld met bauxietkorrels (zie ook 4.10).

De functie .'ervan is echter verschillend: ,inde bauxiettoren vindt n.l. de defluorering,plaats van het ketelproduct van de

~

deisobutanisator: het overgebleven octylfluoride wordt hier ont-leed.

Al20₃ + 6 Ca~l?F ---~ 2 AlF?; + _{6 CaH16} + 3 _H20

'.

-,36 _.

De temperatuur in de bauxiettoren. is': omstreeks 100 °0 •

Dé' drUk in' dé . buurt van 10 atm •

Na het doorlopen van de bauxiettoren heeft het kool-waterstoffenmengsel de volgende samenstelling:

isobutaan • _{• 5·762 .kg/dag} n-butaan • _• 42.005

"

octeen • _• .45~ _{t t} a,lkylaat _• • _76··542

"

;124;.762 kg/dag

Dus aChtergebleven in de' bauxiettoren : HF :. 81 kg/dag stof

Van de bauxi~tdrogers gaat de koolwateDétroom naar de debutanisator voor de afscheiding van de resten iS?butaan en n-butaan.

4.8. De debutanisator ;

---'---..

Het,koolwaterstoffenmengsel. wordt'hier gesplitst ih een topp~oduct, bevattende isobutaan en n-butaan, en een ketel-product, inhoudende het alkylaat en het octeen.

De werkingscondities zijn de, volgende : De temperatuur aan de top is :

De temperatuur in de ketel i s : De druk:

6,5

atm • o Ql,5 0 .• o 180 O. De teru~loeiverhouding: 0,4; 1 •

Men werkt hier bij een lagere druk dan bij de deiso-butahisator, teneinde de toptemperatuur niet te hoog te maken. Bij een druk van 6,5 atm kookt het n-but~an, het voornaamste bestanddeel van het topproduct, bij 61,5 0_{0 •}

Aan de andere kant kookt het mengsel van trimetbylpentanen on-geveer bijn ,180 00 onder een druk van

6,5

atm.

37 -q ~I 5.762 kg/dag

\

.

~ ~

./

isobutaan : 42.,005 _{' t}

J~J1~/

\

I/l

' M)

..

n-butaan: 47·767 kg/dag

I

/

octeen : 453

kgf~ag

j

76·5'42 kg/dag alkylaat : .. ,76.995 kg/dag

Het topproduct gaat via een ko~ler, waar dit gekoeld wordt van

" ..

~I,5 oe. 'tot 40 oe , naar de opslagtanks ..

Het ketelproduct, dat alkylaat en octeen bevat,wordt nu naar de alkylaattoren gevoerd om het z.g. zware alkylaat : het

n;-~Ddecaan te verwijd~ren.

Hier destill~ert men.oI;Lder een druk van :3 atm en bij een terugvloei verucud,i.ng van. 0,.3 : 1. •

• • .- I " , ' ~. f •

De toptemperatuur bedraagt : 120 ~O

De bodemtemperatuur i s : 267 °0 , de kooktemperatuur van het n-dodecaan.

Vervolgens transpo~teert men beide producten naar de

diverse opslagtanks. Het topproduct, passeert echter nog een

" isopentaan :

.

····2,3-dimatwlbutaan 2',4-dimetbylpentaan . 2,3-dimethylpentaan

.

2,2,4-trime·tbylpentaan 2,3,4-trimetbylpentaan 2,3,}-trimethylpentaan octaen - 38 -' 3·460 kg/dag 1.420

,

,

755

"

755

, ,

36·500

,

,

-11!332 t , '17·900 _•

,

,

453 , t ·72.!575 kg/dag n-dodecaan : 4.420 kg/dag • I ,Z:A.'l t:' !±.!q._~~~~~~~~ie : . ; . . : , .; I

· 'Zoals reeds vermeld wordt een stroompje: 7.600 kg/dag van de katalysatorla~g ~getapt en gevoerd naar de

zuurreganeratie-a:edeling. . . . . .

D~~e be~taat

eenyoudigw.eg uit ,een

destillat~~to.:'en

tet

eè~

ge-pakte kolom. . . , .

_.

"

De samenstelling van d~:" voeding voor de kolom is .:

HF • _•

p·914

lçg/dag water • _• i.52 kg/dag ,polymer,en '

.

230 kg/dag

•

aIkylf1uoriden • _{• 152 kg/dag}

i soput aan • !' 129 kg/dag n-butaan _• • _{23 kg/dag}

7·600 . kg/dag

I 39 I

-De omstandigheden waaronder men fractionneert zijn de volgende : Temperatuur aan de top: 40 oe • (kookpunt van HF bij 2 atm) Temperatuur in de ketel.: '220' °0

De destillatiëdruk: 2 atm •

De terugvloeiverhouding ; ~,5: 1 0

De polymeren komen in het bodemproduct terecht.

Deze verbindingen zijn voor een groot gedeelte cyclohe,xanen met 12 e~atomen.

Verder worden de alkylfluoriden in de ketel omgezet in HF en polymeren. Nemen wij aan, dat deze alkylfluoridenbutylfluoriden

zijn, dan verloopt vermoedelijk. de volg~nae reactie :

(butylfluoride ,~-~,cyclohexaan + fluoorwaterstof)

Men ziet" dat het gebonden HF bij de ~uurregeneratie terug-gewonnen wor!it. aF: water ~ isobutaan : n-butaan : water : polymeren : 6.9,54 kg/dag

@ ,.

129

,

,

23

"

?

kg/dag 342 kg/dag

."

~" kg/dag

Om het HF-gehalte in de katalysatorlaag op peil te houden voegt

men -v '<"1"13 van buit,en 98

%

HF (vers HF) toe.

\

"

?

40

-1.81 kg/dag

2

!tg/dag

-, 83 kg/dag

Dus~ de hoeveelheid katalysator." die in de. reactor in-gevoerd wordt heeft" dus. de volgende samenstelling:

HF •

..

₇₅₅

030Q ~g/dag

water .: _16.600

"

polymeren • _{• 24·900}

,

,

alkylfluoriden

..

_• 16.600

,

,

i sobut aan • _• 14.J.1O

, ,

n-butaan _• • _2.490

,

,

..

830.000 ~g/dag

Voordat het topproduct en de a~vulling

HW

tot de katalysatorstroom naar de reactor wordt gevoerd,moeten zij eerst

•

onder druk van ~O atm gebracht worden. Dit geschiedt met twee tandradpompen (zi e :Ei g. 1). ,

Verder dient he~ topproduct van de gepakte kolom verder afge-koeld worden iot 25°0, de reactietemperatuuro

Derha~ve passeert dittopproduct een koeler voor zijn intrede in de katalysatorstroom naar de reactor.

Het ketelproduct wordt naar de opslagreservoirs ge-transporteerd.

v.

... '

41

-5. De warmtebalans ;

---~---~

De warmte t die hierbij vrijkomt, is gering en mag

verwa.arloosd worden.

De warmte, die ontwikkeld wordt is afkomstig van de diverse reactiewarmten.l?eze ontwikkelde warmtèhoeveelheid moet af.gevoerd worden, wil men de reactietemperatuur c'onstant op

25°C houden. Dit geschiedt door h~t k~elw&te~, aat door de haarspeldvormige bui~en stroomt.

Bij de intrede heeft het,koelwater een temperatuur van 18°C, en bij het uittreden is deze :tot 22 00 gestegen.

Voor de berekening van de re'actor zie

á-)

'De hoeveelheid ontwikkelde warmte is : (voor de waar~

den van de diverse reactiewarmtén, z:j.e blz. 28 en 29 )

. 'd

---~---~-~~-~

...

.:..~~----~

, hoeveelheid ontwikkelde warmte

(kmol) (kcal) Gevormde verbinding • • ~ : . " . . . . '1' ."."·",.,..~· ... t ~.,..., •• ~.:. _ . . . ".: • ~. ~---~---~~--~---~---~---2,4-dimetby~pentaan

7,9

167.300 2,3-dimethylpent~ 7,6 164 •. 200 2,2,4-trimethYlpentaan 320,0 5.81.0.000 2,3,4-trimethylpent,aan 95',3 1.425·000 2, 3, 3~trimetbylpentaan 157,5 2.770.000 butylfluoride 6,1. 29·040 octylfluoride 4,1 3f3.880 . cyclohexaan 1,4 74.400 n-dodecaan 25,6 1·520.000 Totaal 11.998.820

Er moet dus in totaal ii.998.820 kcal/dag aan warmte afgevoerd worden.

'+2

-De bij d~ vorming van isopentaan ontwikkelde warmte is reeds inbegrepen bij de ontwikkelde warmtehoeveelheden bij de vorming van 2,~-dimethylpentaan en 2,4-dimethylpentaan. De vorming van 2,3-àimethylbutaan gaat zonder warmteontwik~ keling gepaard •

•

Zie ook de reacties ~,f , en ~ op blz. 28 •

.

5.3.

De voorwarmer :

...

---I .~ In. deze voorw~mer wordt het koolwaterstoffenmengsel,

ç;

IJI~

,7, komende

var:

het

bezi~ngsvat ,~ewar3van

25 oe tot (58 .. oe •

~~

Als verwarmingsmiddel gebruikt men stoom van 140 oe en

~

: .

~t?

atm ,'in,zijn verzadigde toestand dus. .

IDe koolwaterstoffenst~oom wordt in ~~F doorgangen opg~warmd,

t

waarbij 'el,ke doorgang 38 buizen mèt. een diameter van 25 mm

I

inhoudt.

, De' hoeveelh~~d propaan is bij 'dit opwarmèn overgevoerd in de gasfase, daar he~ ko?kpuntvan propaan bij 10 atm 26 oe

~is. We llemen echter aan, dat dit prop2;angas opgelost blijft in

het vloeibare 1sobutaan, e~tidat he~ zich gedraagt als een ideaal gas; eveneens vero~de~stéllen ~j, dat de vloeistoffen waarin dit-gas is opgelost, ook id~~al zijn.

,

--Ter vereenvoüdi'~ngworden enige stoffen in het nu

volgende afgekort wee1gegeven: 2,3-dimethylbutaan : 'i2, 2,4-dimetbylpentaan : 2,3-dime-tihylpentaan ; 2,2,4-trimethylpentaan : 2,3,#-trimethylpentaan : .2,~,~-trimethylpentaan : butylfluoride : octylfluoride : 2,3-DMB 2,4-DMP 2,~~DMP 2,2,4-TMP 2,3:,-4-TMP 2,3,~-TMP

C

₄"':F Ca-F •

..

,~.

"

43

-stof' _Op r At warmte

kg/dag kca~/kg .•

°c

kcal/kg

oe

kçal/dag

.

.

---~---~---~---~---~---.~~ propaan 19.'785 0,601 1 lO.10C? 16·785 _{. ,} 81,45 1.370.000 16.785 : 0,425 42

3

00 .qoO, " .. i s obut aan 289;26~ 0,603 L,1.3 7.500.000 n-b~taan 88.305 0,.591 .43 _.; 2.245.000 isopentaan :. 3·460 0,568 43 84.500 2,3-DMB., 1.420 0,536 . 43 32·700 2,4-DMP 755 0,557 43 ' . 18.100 2,3-DlIJ'IP 755 0,531 43 17·250 , 2,2,4-TMP 36.500 0,510 43 800.000

.

2,3,4-TMP 10,870 0,420 43 196·BOO 2,3,3-TMP 17·900 0,420 43 323·000 n-dodecaa,n 4.420 0,532 43 101.000 HF 3·430 0,956, 43 141.000 C4-F

..

308 0,510 43 6.750 C_8-F 534 0,602 ,43 1.3·800 Totaal _•

..

_13.159·700

In de voorwarmer moet dUs een hoeveelheid warmte toe-gevoerd worden ten bedrage van ,13.159.700 kC,al/dag.

In de condensor worden de gassen, die over de top gaan, gecondenseerd, uitgezonderd het propaan. Deze stof lost n.l.. op in de gecondenseerde vloeistoffen; i.sobutaan en'n-butaan. Het koelmiddel, dat men hier gebnuikt, is water van la

oe •

\

[\

l

-

44-Bij het uittreden is de temperatuur ervan gestegen tot' 30 oe • Het te koelen waterstoffenmengsel stroomt door de condensor in

244 buizen van 25 mm diameter.

De hoeveelheid'warmte, die door het koelwater

afge-f

voer~e moet worden is :

stof wa:r;"m~e

kg/dag kCal/kg kcal/dag

~ . . ....

---~---.---...---f

_{283.265 72,5} fsobutaan 20.520.000 46.3qO 81,8 3·790.000 n-butaan

k

.3.511 103,2 "362.000 . '.:. 'totaal

.

_• " 24.672.000 ~==========~===================~===========================:=:=:: , ,

,De 'terugvloeiv:erhouding is 6.:. l , dus de totale hoe-'veelheid warmte die afgevoerd,moet worden is 7 x 24.672.000=

172.704.000 kcal/dag.

plaats : ",.

In 4e ketel vinden er vier soorten warmteprocèssen '1

.\, . 1 1 . •

I.

De verdamping van de vloeibare componenten in de ···voeding, ~e als topproduct worden' afgevoerd plus

de terUB"Vlo ei-vlo ei stof •

2. De verwarming van het bodemproduct : van 68 oe (de voedingstemperatulll') tot 100 oe "(de tempe-ratuur va.p. 'de, ketel) ~

De afkoeling van h.et topproduct : van 68 oe tot

.0

50

00 (de' temperatuur aan de top).

~. De ontleding van het butylfluorlde en tegelijk vor-ming van het 2,3,4-trimethylpentaan, waarbij er warmte vrijkomt (zie ook blz. 33).

-- 45 ..:.

De totale hoeveelheid warmte, welke men aan de ketel' moet' toe moet voeren is de som van de hoeveelheden warmte .. '~, die ,bij de vier genoemde warmteprocessen in het g~ding·zijn.

" '

, ,2rl.!g.:.!.:. __

~!!_!~~~12!~6..!~_~~_!!22!2~~~~~!!~~~!~~ d~ .. !~~!!fà

~~~!~_~EE~~~_!2~~~~_~~~Y2~~~-E!~~~~~~~~!Q~!= ~!.~!st2f

:

De hoe~eelheid warmte die hierbij to~gevoerd moet worden,

is gelijk aan de hoeveelhei.d, die in de ~ondensor afgevoerd moet

worden: 172.704.000 kCal/dag.

Hier is de benodigde warmte ;

==============================~============?=================:===

stof

_Cp

r A.t , warmte·

kg/dag kcal'jkg. oe kcal/kg oe kcal/dag

~----~~----~~---~---~~---~---~~~----isobutaan ,5.762 67,5 388.000

5·76ë

0,464 32 85.500 n-butaan 42.005 ' 0,615 1; 33Q.000 42.005 75,6 3·175.000 42.005 0,472 19 376.500 isopentaan 3.460 0,606 32 67.100 2,3-DMB 1.420 0,573 32 26.000 2,4-DMP 755 0,597 32 14.400 2,3-DMP 755 0,559 32 13.500 2,2,4-TMP 36.500 0,541 32 631.000 2,3,4-TMP 11.332 0,458 32 165.960 2,3,3TTMP 17·900 0,458 ?2 26?QOO n-dodecaan 4.420 0,550 32 77.750 Ca-F 534 0,639 32 10·920 Totaal

..

• _5.629·630 "

[ .

1 (

, , 46

-Men ziet uit de berekeningen op blz. 44 , dat het

iso-butaan en hetn-iso-butaan beide in, de gastoastand worden over~evoerd •.

F.lcb:Gar blijven zij.:,:in het vloeibare mengsel ~an tr.imetb,ylpentanen

, ;

opgelost.

De af te voeren hoeveelheid. warmte bedraagt :

==~=======~=========================================~============ .

'

,

stof Cp ~ t:: . warmte

kg/dag kcal/kg.Oe . .:°0 kcal/dag

---~-~--~---~~~---_

..

_---~

...

----~---~-.---~--propaan .16.785, 0,436 18 :'. ?132.000 i sobut aan 283.265 0,617 18 _3·147·390 n-butaan 46,_300, 0,601 18 501.-000 HF 3.511 0,984 18 62.100 Totaal _• • _3.842.490 ==============:===========~==:;::============================ ========.===

.

.-2~~~i

__

~_2~!!~i~~_h~~~~l!f!~~~_~_~~~~!i~~y~ ~~3_y~~g~~gL2~~=!Ehê~~±E~~~~-!~~2!~~~ ...

308 kg butylfluori.de reÇl.geert dus met 235 kg iso-butaan onder vorming van 81 kg HF en 462 kg

2,3,4-tri-methylpehtaan, waarbij eén'hoeveelheid warmte ontwikkeld wordt

·-.,àn

'58.200 kcal.

De totale hoeveelheid warmte, die men aan dè ketel moet

toevoeren i s : 172.704.000 + 5.629.6,30 - ,3.842.490 -58.200

=

174.432.940 kcal/dag •

"

v.

v \

V \ " -

47

--J--/-

~tP ~

lot)'l).v

~JfJ.

~$'" ~. ~r.l7

,) 01-

Deze grote hoeveelheid warmte wordt .nu geleverd door

twee verdampers ~an gelijke grootte.

Hetverwarmingsmiddel is verzadigde stoom van 140

oe

en

3,7

atm t dat door 434 haarspeldvormige buizen van 25 mm

dia-met er stroomt.

Het ontwerp van de destillatiekolom is als volgt: - de diameter

b~vell

en b"eneden de voeMngsschotel

~de

kolom is

ean sChotelkolom) dezelfde en wel : 2.750 mm •

- de afstand tussen twee schotels bedraagt; 600 mm • - het aantal schotels bedraagt :

50 •

Het topproduct van de deisobu~anisator wordt in deze schote1kolom gesplitst in de terugvoer voor de reactor en een hoeveelheid propaan, dat als "bijproduct word~ afgevoerd.

::::=====;::=.:::.========~====:::===:;:===c====::;:=::;::::======.===:;-:;:=:::== ===

stof' r wà.rmte

kg/dag kcal/kg kcal/dag

_

...

_

...

_---~---~.---propaan isobutaan Totaal : 585 3 72,6 70,5 42·500 212 42.712 ===================================~=================== De terugvloelverhouding is :

5:

1 •

Dus is de hoeveelheid warmte, die afgevoerd moet worden. : 6

:ie

42.712 .. 256.272 kcal/dag •

De condensor bestaat uit een qubbelpijp warmtewisselaar:

• f." jo

zie fig. 1 • De binnens"te buis waardoorheen het ~oelmiddel, water van 18

oe

stroomt heeft een diameter van 20 mm. Het koel-water wordt opgewarmd tot 41

oe •

i ' !. I , I i 48

Wij hebben 8 buizen van elk 2 m lengte genomen.

Zoals dat het g~val is met de, verdamper van dedeiso-. but ani sator spelen er' in de verdamper verschillende

warmte-processen af -; '-'

, 1.

2.

-De v.erdamping van de vloeibare componenten I

in de. voeding, ,diea1s topgassen overgaan De verwarming van.' het bodemproduct : van

, , 50

oe tot 100 oe •

, '.2,. De opwarmihg van het ~opproduct van '50 oe tot ,58' oe • ,

De total-e hoeveelheid toegevoerde warmte is dan de som

van de warmtehoeveelheden in deze waI'mteprocessen.

Het propaan, is als gas in de voeding à.a.nwezig t due

hoeft men geen',wa;t;>mte"to'e'te:voeren vbor:dit"Joèstànddeelevan het topproduc'lï, dat a~gevoerd wordt. Evenwel dient de \ gecon~

denseerde' terugVloei:v10él'stof' wél, verdampt

te

"worden'.'

===::;:===~====::;::=======:;:==============~=::;:==;:::=:===~==::==;:=.=== stof kg/dag r kcal/kg warmte kCal/dag ---..,.---.---.---propaan i s obut aan Totaal: 2·925 " _ 18 , ' 212.500 1.272 2l3·772 ---========;::==========='= .. ==.=;::==I=;:=.::==~===::;;::===.=====~==== I " "

=~=~===~======~==9=======c==================================. stóf· !tg/dag Cp kCal/kg.Oe , . warmte kcal/dag ---~---~---_.---propaan 16.200 0.454 50 368.000 i sobut aan 283·262 0.~3? 50' _9·022·500 n-butaan 46·300 0,615 50 1.420.000 HF 3·511 1,020

50

179·000 Totaal _• • _lq·9a9.500 =======:::==~======'=.~==;:~=::;:==~=~=:;:= .. =====:;:======================

Deze 'hoeveelheid warmte: 10~9~9.500· kcal/dag, dient dus tot.verwarming van het bodemproduct.

=========================================c==================~ stof warmte kg/dag kcal/dag ~---~~---~---~---propaan i s o but aan Totaal : 585 :3 0,432 0,611 8 8 2.020 15 =========~==============================:====================

Voor de,opwarming van het topproduct is dus een hoe-veelheid warmte ten bedrage van 2.035 kcal/dag benodigd.

De totale hoeveelheid toegévoerdb warmte is dus :

;0

-De verdamper, die deze hoeveelheid, warmte moet opleveren, 'bezit 114. haarspeldvormige verwarmingsbuizen, waárdoorheen stoom

wordt gevoerd van 140 00 en 3 t 7 stm •

De verwarmingsbuizen hebben een diameter van 25 mm •

De lengte van de buizenbundel bedraagt 1500 mrn •

~

Wat de· grootte van de kolom betreft, de.ze heeft· 30

l'..~~ ~

1

scho~~ls .• Als schotela.fs'lià.nd i·s ~enomen: (3"öë[~.

~ ~J

'"'

~De

diairle-i;er boven en onder de

voeding~schotel

bedraagt 600 mm •

,~~

.

.

'

.

~~2~2~

__

g~_~!Y2~_!~M~!~!~~~~~~Q~~2t!~

·

Het topproduct wordt afgevoerd naar de opslagreservoirs. He'i; passeert eerst een dubbelpijp koeler, waar het; gekoeld wordt

van 58 0 tO"G 25 oe. Als koeltrlddel gebruikt men water van

18 oe _. '

. pa hoeveelheid warmte die hierbij afgevoerd moet worden is als ,volgt berekend: stof kg/dag Cp kcal/kg. oe: warmte kcal/da.g ---~---~---~---propaan isobutaan Totaal : 585 3 0,618

0,597

33 33 11·930 60 11··990 ~~==================~======~==~==============================

. ,} De binnenbuis van deze koeler,. waardoorheen het

koel-~"''\ .\~

water stroomt bezit een diameter van'

~.'

(Zie ook fig. 1 )

~j(\V,' Bij het uittred. en V . all het koelwater is' de temperatuur ervan

~

--:0

gestegen

to~40

Oe •

Men koelt in tegenstroom.

. ~ 'V '

:~~~~

_{. Het ketelproduct ~ het z.g. terugvoer-isobutaan,. moet}

evene.~ns gekoeld worden, en wel tot 25 oe t de temperatuur van

I

de reactor. Voor de ,afkoeling van deze hoeveelheid terugvoer-isobutaan is een koel.er nodig, die 17.}69.100 kcal/dag kan afvoeren. Zie de berekening op de volgende bladzijde.