Tom 26 2010 Zeszyt 2
EL¯BIETA VOGT *, DARIA HO£OWNIA**
Badanie w³aœciwoœci hydrofobowych modyfikowanych
py³ów wapiennych
Wprowadzenie
Katastrofy w górnictwie wêglowym zwi¹zane z wybuchem metanu czy py³u wêglowego to podstawowe zagro¿enie jakie towarzyszy codziennej pracy górników. Skutkami wybuchu jest przede wszystkim œmieræ i kalectwo ludzi, ale i ogromne straty materialne dla gospodarki. Pomimo dba³oœci o zagwarantowanie bezpieczeñstwa pracy pod ziemi¹, media nieustanie donosz¹ o wypadkach górniczych zaistnia³ych na ca³ym œwiecie. Zagadnieniom wybuchu oraz przenoszenia fali wybuchu przez py³ wêglowy poœwiêcono wiele prac (Wolañski 1992; Field 1982; Lebecki 1993; Cybulski 2003) i temat ten mo¿na uznaæ za dobrze rozpoznany, jednak¿e zmiany w sposobie czy ekonomice wydobycia wêgla powoduj¹ koniecznoœæ poszukiwania nowych b¹dŸ udoskonalania sprawdzonych sposobów walki z niebezpie-czeñstwami wystêpuj¹cymi w kopalniach. W polskim górnictwie stosowany jest szeroki asortyment zabezpieczeñ przeciwwybuchowych. Najstarszym i najszerzej u¿ywanym œrod-kiem jest py³ wapienny surowy oraz wodoodporny (hydrofobowy) i wed³ug opinii ekspertów (Lebecki 1993) pozostanie nim jeszcze przez d³ugi czas (Vogt, Buczek 2007). Czynione próby zast¹pienia py³u innym œrodkami (Lebecki 1993) nie doprowadzi³y do radykalnych zmian w systemie zabezpieczeñ. Z tego te¿ powodu istotne jest, aby zabezpieczyæ przemys³ górniczy przed ewentualnym problemem zmniejszenia iloœci dostêpnego py³u przeciw-wybuchowego, który móg³by pojawiæ siê w zwi¹zku ze zmianami restrukturyzacyjnymi w zak³adach wydobywczych kamienia wapiennego. Obecnie produkty tego typu przed-siêbiorstw znalaz³y, bardziej op³acalne finansowo zastosowanie w przemyœle budowlanym
** Dr in¿., Wydzia³ Energetyki i Paliw AGH, Kraków; e-mail: vogt@agh.edu.pl ** Mgr in¿., Wydzia³ Chemiczny, Politechnika Gdañska, Gdañsk.
oraz jako adsorbent do neutralizacji tlenków siarki. W tych dziedzinach nie mog¹ one byæ zanieczyszczone stearyn¹, a tym samym stara metoda produkcji py³u hydrofobowego (wspó³mielenie kamienia wapiennego ze stearyn¹) staje siê nieop³acalna. Nawet okresowe zanieczyszczanie m³ynów t¹ substancj¹ nie jest korzystne. Dotyczy to zw³aszcza no-woczesnych m³ynów o bardziej z³o¿onej budowie i wysokich wymaganiach eksploata-cyjnych, które coraz czêœciej zastêpuj¹ urz¹dzenia starego typu w nowoczesnych kamie-nio³omach.
Opracowanie nowej metody hydrofobizacji py³u wapiennego poci¹ga za sob¹ koniecz-noœæ gruntownego przebadania w³aœciwoœci otrzymywanego produktu. Przeprowadzone badania literaturowe wskazuj¹, ¿e choæ procesom hydrofobizacji poœwiêcono wiele prac, to zazwyczaj dotycz¹ one zagadnieñ zabezpieczania materia³ów budowlanych (Rokiel 2006; Czarnecki i in. 1996; Domas³owski i in. 1998), czyli tematyki zwi¹zanej ze specyficznymi oddzia³ywaniami wilgoci z du¿¹ powierzchni¹. Rzadko spotyka siê w literaturze opis zjawisk zachodz¹cych podczas hydrofobizacji surowca sta³ego drobno dyspersyjnego, a stosowane wówczas metody badawcze czêsto s¹ mo¿liwe do u¿ycia tylko w przypadku konkretnych materia³ów. Prowadzenie badañ hydrofobizacji na u¿ywanym przemys³owo surowcu, jakim jest py³ wapienny ma zatem znaczenie nie tylko utylitarne, ale równie¿ poznawcze. Daje bowiem mo¿liwoœæ porównania w³aœciwoœci modyfikowanych proszków z hydrofobowymi w³aœciwoœciami dobrze przebadanego materia³u, jakim jest przeciw-wybuchowy py³ wapienny (Polska Norma 1994). Celem pracy by³a ocena mo¿liwoœci zastosowania standardowych metod badania charakteru powierzchni cia³ sta³ych pod k¹tem ich przydatnoœci do oceny stopnia hydrofobizacji modyfikowanych materia³ów drobno-dyspersyjnych. Opracowanie spójnej metodyki charakteryzowania tego typu materia³ów mia³oby istotne znaczenie dla oceny sposobów prowadzenia procesów hydrofobizacji. Prace takie powoduj¹ szersze wykorzystanie materia³ów hydrofobowych, w dziedzinach bardziej precyzyjnych ni¿ budownictwo czy przemys³ górniczy (Krysztafkiewicz, Jesionowski 2003; Ciesielczyk i in. 2006; Hsieh, Chen 2009).
2. Hydrofobizacja materia³ów
Cia³a sta³e wystêpuj¹ce w naturze charakteryzuj¹ siê zró¿nicowanymi w³aœciwoœciami powierzchniowymi. Hydrofobowoœæ gwarantuj¹ca odpornoœæ materia³u na wilgoæ jest jedn¹ z cech charakteryzuj¹cych powierzchniê cia³a sta³ego. Materia³y hydrofobowe nie s¹ na-ra¿one na niszcz¹ce dzia³anie wilgoci, a tym samym ich trwa³oœæ jest du¿o wiêksza. Brak w³aœciwoœci hydrofobowych szerokiej gamy produktów niejednokrotnie ogranicza mo¿li-woœci ich magazynowania, transportu czy stosowanie w takich dziedzinach gdzie stano-wi³yby cenny surowiec ze wzglêdu na pozosta³e swoje w³aœciwoœci. Ludzie chronili swoje otoczenie przed wilgoci¹ u¿ywaj¹c pocz¹tkowo naturalnych materia³ów o w³aœciwoœciach hydrofobowych, a wraz z rozwojem technologicznym modyfikowali nowe materia³y w kie-runku nadania im w³aœciwoœci wodoodpornych. Materia³y o w³aœciwoœciach hydrofobowych
s¹ stosowane zarówno w ¿yciu codziennym, jak i w wielu dziedzinach przemys³u. W przemyœle papierniczym do hydrofobizacji stosuje siê tzw. œrodki zaklejaj¹ce. W celu ochrony przeciwwybuchowej w przemyœle górniczym na szerok¹ skalê u¿ywany jest py³ wapienny wodoodporny. Koniecznoœæ ochrony obiektów budowlanych sprawi³a, ¿e w³aœnie w tym resorcie wykonano najwiêcej prac badawczych o tematyce hydrofobizacji. Wnioski wyci¹gniête na podstawie takich badañ mog¹ byæ przenoszone na szereg innych dziedzin i materia³ów. Pozwalaj¹ w prawid³owy sposób dobieraæ odpowiednie modyfikatory dla danego typu materia³u, tak aby substancja hydrofobizuj¹ca ³¹czy³a siê z modyfikowanym surowcem zmieniaj¹c jego w³aœciwoœci elektrostatyczne oraz zakres wystêpowania si³ miê-dzycz¹steczkowych. Warunki prowadzenia procesu hydrofobizacji mog¹ równie¿ znacz¹co wp³ywaæ na jego przebieg. Odpowiedni dobór takich parametrów jak: temperatura, ciœ-nienie, stê¿enie œrodka hydrofobizuj¹cego i rozdrobnienie komponentów, ma du¿y wp³yw zarówno na w³aœciwoœci produktu, jak i sprawnoœæ oraz wydajnoœæ procesu. W literaturze mo¿na znaleŸæ szereg szczegó³owych zaleceñ prowadzenia procesu hydrofobizacji dla danego typu materia³u.
3. Badane materia³y
W pracy badaniom poddano surowy py³ wapienny pochodz¹cy z Kopalni Kamienia Wapiennego w Czatkowicach oraz py³y modyfikowane za pomoc¹ ró¿nych modyfi-katorów.
3.1. S u r o w y p y ³ w a p i e n n y
Zgodnie z danymi producenta, ziarna py³u surowego maj¹ œrednicê mniejsz¹ od 80 µm (m¹czka wapienna), przy czym maksimum 20% frakcji stanowi pozosta³oœæ na sicie o wiel-koœci oczek 45 µm oraz maksimum 5% frakcji stanowi pozosta³oœæ na sicie o wielwiel-koœci oczek 80 µm. Badaniom poddano równie¿ py³ wapienny o uziarnieniu grubszym: 100–400 µm (piasek wapienny), przy czym maksimum 5% frakcji stanowi pozosta³oœæ na sicie o wiel-koœci oczek 400 µm oraz maksimum 90±5% frakcji stanowi pozosta³oœæ na sicie o wielwiel-koœci oczek 100 µm. Œredni sk³ad chemiczny py³ów, zgodnie z danymi producenta, przedstawiono w tabeli 1.
Podana przez producenta wartoœæ wilgotnoœci py³u waha siê w granicach 0,2–0,3%. Podczas przechowywania materia³u w pomieszczeniach laboratoryjnych wilgotnoœæ py³u zmala³a i przyjmowa³a œredni¹ wartoœæ 0,06% (okreœlono metod¹ suszarkow¹ – Polska Norma 1980), w zale¿noœci od wilgotnoœci otoczenia. Wszystkie modyfikacje wykonywano na pyle powietrzno-suchym.
Okreœlono w³aœciwoœci surowych py³ów wapiennych z wykorzystaniem oryginalnych metod badawczych stosowanych w technice py³owej, z u¿yciem aparatu Powder Cha-racteristics Tester (tester cia³ sypkich, firmy Hosokawa Micromeritics, typ PT-E,
Ser. No. 901331) (Buczek, Vogt 2006). Gêstoœci rzeczywiste m¹czki oraz piasku oznaczone metod¹ piknometrii helowej na aparacie AccuPyc 1330 wynosz¹ kolejno: 2,764 g/cm3 (m¹czka) oraz 2,717 g/cm3(piasek). W tabeli 2 zebrano oznaczone oraz obliczone parametry charakteryzuj¹ce badane py³y wapienne.
Otrzymane wyniki wskazuj¹ na kohezyjny charakter py³ów – szczególnie m¹czki wa-piennej. Obliczony wspó³czynnik œciœliwoœci przyjmuje wartoœci oko³o 50%, a wiec m¹czka wykazuje tendencjê do osiadania w zakolach oraz blokowania otworów wysypowych. Wartoœci k¹ta ró¿nicowego s¹ niskie, co œwiadczy o s³abych w³aœciwoœciach przep³ywo-wych badanego materia³u. Rozpraszalnoœæ poni¿ej 50% potwierdza ten wniosek. Obliczone na podstawie danych doœwiadczalnych wspó³czynniki Hausnera (Hausner 1967) pozwalaj¹ przypuszczaæ, ¿e py³ posiada wszystkie w³aœciwoœci proszku kohezyjnego. Otrzymane wyniki stanowi³y podstawê do wyboru odpowiedniej metodyki prowadzenia procesu hy-drofobizacji.
TABELA 1 Œredni sk³ad chemiczny py³ów wapiennych – dane producenta
TABLE 1 Average chemical composition of lime dusts – producer data
Sk³adnik CaCO3 SiO2+NR MgCO3 Fe2O3 Al2O3 Na2O K2O Metale ciê¿kie
[%] wag. 96,00 1,50 1,50 0,11 0,08 0,023 0,037 œladowo
TABELA 2 Wartoœci parametrów charakteryzuj¹cych py³y surowe oznaczone z u¿yciem Powder Characteristics Tester
TABLE 2 The characteristics of raw lime dusts obtained with the use of Powder Characteristics Tester
Oznaczenie
Wartoœci
m¹czka piasek
Gêstoœæ nasypowa luŸna [g/cm3] 0,724 1,257
Gêstoœæ nasypowa ubita [g/cm3] 1,475 1,625
Œciœliwoœæ [%] 50,9 22,6 K¹t nasypu [stopnie] 52,0 38,0 K¹t opadania [stopnie] 35,0 29,0 K¹t ró¿nicowy [stopnie] 17,0 9,0 Rozpraszalnoœæ [%] 20,0 19,0 Wspó³czynnik Hausnera 2,0 1,3
3.2. H y d r o f o b o w e p y ³ y w a p i e n n e
Surowe py³y wapienne modyfikowano za pomoc¹ kwasu stearynowego, preparatu siliko-nowego oraz substancji bitumicznej. Dok³adne opisy prowadzenia procesów hydrofobizacji znajduj¹ siê we wczeœniejszych pracach autora (Buczek, Vogt 2006; Vogt 2008; Vogt, Opaliñski 2009).
Pierwszy sposób modyfikacji polega³ na kontakcie surowego py³u z roztworem etero-wym kwasu stearynowego. Do badañ wybrano dwa rozpuszczalniki: eter etylowy oraz eter naftowy. Proporcja py³-kwas stearynowy zosta³a okreœlona na podstawie normy (Polska Norma 1994) w taki sposób, ¿eby zawartoœæ stearyny w pyle modyfikowanym zawiera³a siê w przedziale 0,15–0,30%. W wyniku procesu otrzymano py³y oznaczone symbolami: M/EE/0.03 (m¹czka z roztworu eteru etylowego), M/EN/0.03 (m¹czka z roztworu eteru naftowego) oraz P/EE/0.03 (piasek z roztworu eteru etylowego), P/EN/0.03 (piasek z roz-tworu eteru naftowego).
Proszki wapienne hydrofobizowano równie¿ w instalacji w³asnego projektu, podczas swobodnego opadania rozproszonej warstwy py³u przez przep³ywaj¹ce w przeciwpr¹dzie pary kwasu stearynowego. W trakcie badañ przyjêto temperaturê 180°C jako najbardziej optymaln¹ dla prowadzenia procesu, a otrzymane w ten sposób próbki oznaczono skrótami 180/1 (m¹czka wapienna) oraz P18 (piasek wapienny).
Trzeci rodzaj modyfikowanego materia³u otrzymano poprzez kontaktowanie py³ów wapiennych z komercyjnie dostêpnym preparatem silikonowym SARSIL® H-15, który jest stosowany do zabezpieczania materia³ów budowlanych takich jak ceg³a, beton, gips, tynki. Preparat bêd¹cy roztworem ¿ywicy metylosilikonowej w rozpuszczalniku izoparafinowym posiada gêstoœæ 0,78 kg/m3. W wyniku tej modyfikacji otrzymano ma-teria³y okreœlone w pracy symbolami: M25 (m¹czka wapienna) oraz P25 (piasek wa-pienny).
W trakcie badañ podjêto równie¿ próbê modyfikacji py³u wapiennego za pomoc¹ substancji bitumicznych. Jako modyfikator zastosowano preparat Bitumenovora-nstrich produkowany przez firmê Köster. Preparat ten jest roztworem substancji bitu-micznych w rozpuszczalniku organicznym. Po okreœleniu w³aœciwych proporcji iloœci proszku i iloœci modyfikatora, przeprowadzono proces modyfokacji m¹czki (MB) oraz piasku (PB)
4. Stosowane metody badawcze
We wczeœniejszych publikacjach autora poœwieconych tematyce hydrofobizacji mate-ria³ów drobnodyspersyjnych szeroko omówiono trzy z u¿ytych w pracy metod badania stopnia hydrofobizacji, tj. próbê „p³ywania po powierzchni wody”, metodê ekstrakcyjn¹ oraz metodê „film flotation” (Vogt 2008; Vogt, Opaliñski 2009). W pracy niniejszej wiêcej uwagi poœwiêcono metodzie wzniosu cieczy w kapilarze.
4.1. P r ó b a „p ³ y w a n i a p o p o w i e r z c h n i w o d y ”
We wstêpnych badaniach stopieñ hydrofobizacji materia³ów modyfikowanych oceniano za pomoc¹ próby „p³ywania po powierzchni wody”. Próba ta zosta³a przeprowadzona przez umieszczenie oko³o 0,5 g py³u na powierzchni wody. Na rysunku 1 przedstawiono przy-k³adowe zdjêcie próby wykonanej dla m¹czki wapiennej M25.
Ca³a próbka M25 utrzymywa³a siê na powierzchni wody przez oko³o 3 tygodnie. Po-dobne obserwacje poczyniono w przypadku pozosta³ych modyfikowanych materia³ów. Tylko materia³ MB (m¹czka modyfikowana substancj¹ bitumiczn¹) wykazywa³ nisk¹ hy-drofobowoœæ w kontakcie z wod¹, gdy¿ oko³o 20% masy proszku uleg³o opadniêciu na dno zlewki ju¿ w pierwszym kontakcie z wod¹, a nastêpne 30% proszku zatonê³o w kolejnych dniach.
Próba „p³ywania po powierzchni wody”, choæ bardzo prosta w wykonaniu, mo¿e sta-nowiæ tylko wstêpne narzêdzie oceny stopnia hydrofobizacji próbek. Efekt hydrofobizacji mo¿na okreœliæ jedynie w sposób opisowy i to nie do koñca œcis³y. Stwierdzenie, ¿e oko³o 20% próbki uleg³o zatoniêciu jest czysto subiektywnym stwierdzeniem obserwatora.
4.2. E k s t r a k c j a s t e a r y n y z a p o m o c ¹ e t e r u e t y l o w e g o (Polska Norma 1994)
Jak ju¿ wspomniano wczeœniej, w literaturze mo¿na znaleŸæ opis metod okreœlania stopnia hydrofobizacji materia³ów drobnodyspersyjnych, ale zazwyczaj s¹ to metody mo¿-liwe do zastosowania w przypadku œciœle okreœlonych substancji. Do takich metod mo¿na zaliczyæ oznaczenie zawartoœci stearyny w pyle kamiennym przeciwwybuchowym opisane w Polskiej Normie (1994). U¿ywaj¹c stearyny do hydrofobizacji proszku wapiennego mo¿na okreœliæ jej zawartoœæ w materiale modyfikowanym poprzez wyekstrahowanie za pomoc¹ eteru etylowego (Polska Norma 1994). W pracy wykonano takie oznaczenia za-równo dla próbek modyfikowanych w oparach kwasu stearynowego, jak i próbek
modyfi-Rys. 1. Próbka M25 p³ywaj¹ca po powierzchni wody Fig. 1. M25 Sample floating on water surface
kowanych z roztworów eterowych. Przyk³adowo dla próbki 180/1 stwierdzono 0,286%, zawartoœci stearyny, a dla próbki P18 0,18% zwartoœci stearyny. Mo¿na przyj¹æ, ¿e pro-centowa zawartoœæ stearyny stanowi iloœciowy wskaŸnik stopnia hydrofobizacji badanych materia³ów. Jednak¿e dla pozosta³ych modyfikatorów u¿ytych w pracy taki sposób okreœ-lenia stopnia hydrofobizacji jest bezu¿yteczny. Dodatkowo z doœwiadczeñ autora wynika, ¿e zwartoœæ stearyny nie zawsze jest adekwatna do w³aœciwoœci hydrofobowych próbki. Wa¿ne jest równie¿ w jaki sposób modyfikator po³¹czy³ siê z cia³em sta³ym.
4.3. M e t o d a „f i l m f l o t a t i o n ”
W celu dokonania oceny w³aœciwoœci hydrofobowych próbek M25 oraz P25 w pracy zaadaptowano technikê pomiaru zwil¿alnoœci ziaren wêglowych „film flotation” (Fuer-stenau, Williams 1987) przyjmuj¹c jako materia³ odniesienia hydrofobizowan¹ m¹czkê wapienn¹ z Kopalni Kamienia Wapiennego w Ma³ogoszczy (próbka oznaczona symbolem PH). Opracowano metodê wyznaczania wspó³czynnika okreœlonego jako stopieñ hydro-fobizacji SH, który oblicza siê zgodnie z zale¿noœci¹:
S f f H pi p [%]= ×100 gdzie:
fpi – procent masy próbki modyfikowanej flotuj¹cej po powierzchni roztworu,
fp – procent masy próbki PH flotuj¹cej po powierzchni roztworu.
Roztwory u¿yte do badañ dobrano tak, aby próbka proszku umieszczona na powierzchni kolejnych cieczy charakteryzowa³a siê ró¿n¹ wydajnoœci¹ frakcji liofobowej. W badaniach u¿yto 10, 20 i 60% mas. roztwory metanolu.
Na podstawie otrzymanych wyników mo¿na by stwierdziæ, ¿e tylko próbka M_SH15 uzyska³a w³aœciwoœci hydrofobowe. Jednak¿e we wstêpnych badaniach „p³ywania po powierzchni wody” zauwa¿ono, ¿e oba modyfikowane materia³y wykazuj¹ odpornoœæ na dzia³anie wody w wystarczaj¹co d³ugim czasie. Metoda „film flotation” daje mo¿liwoœæ TABELA 3 Stopieñ hydrofobizacji oznaczony metod¹ „film flotation”
TABLE 3 Hydrophobization coefficient obtained with the use of film flotation method
Stê¿enie roztworu 10% 20% 60%
SH[%] – m¹czka 92,2 87,7 75,4 SH = 85
oceny stopnia hydrofobizacji materia³ów rozdrobnionych. Jej niew¹tpliw¹ zalet¹ jest fakt, ¿e mo¿na j¹ stosowaæ do py³ów modyfikowanych za pomoc¹ ro¿nych preparatów. Jednak¿e wynik uzyskany dla próbki P_SH15 jest zaskakuj¹cy. Wydaje siê, ¿e zastosowana metodyka pomiaru nie jest w³aœciwa dla próbki o tak du¿ym uziarnieniu. Ponadto obs³uga aparatu pomiarowego jest bardzo pracoch³onna ze wzglêdu na k³opotliwe jego czyszczenie. Pomimo niew¹tpliwych zalet metody, nie nadaje siê ona do seryjnego stosowania jako technika okreœlania stopnia hydrofobizacji.
4.4. P o m i a r k ¹ t a z w i l ¿ a n i a m e t o d ¹ w z n i o s u c i e c z y w k a p i l a r z e Parametrem charakteryzuj¹cym stopieñ zwil¿alnoœci cia³a sta³ego przez ciecz, mie-rzonym bezpoœrednio, jest k¹t zwil¿ania (Adamson, Gast 1997; Dutkiewicz 1998). Istnieje wiele metod pomiaru k¹ta zwil¿ania. Poszczególne metody mog¹ byæ stosowane dla szcze-gólnych kszta³tów powierzchni – i tak przy pomiarze k¹ta zwil¿ania na powierzchni p³askiej wykorzystuje siê przyk³adowo: metodê siedz¹cej kropli, uwiêzionego pêcherzyka lub me-todê p³ytkow¹ Wilhelmy’ego. W przypadku w³ókien lub prêtów przydatne s¹: metoda pojedynczego w³ókna Wilhelmy’ego czy metoda knota. Ze wzglêdu na odmienny przebieg procesu zwil¿ania materia³ów porowatych lub drobnoziarnistych w takich przypadkach stosowane s¹ specjalne metody pomiaru k¹ta zwil¿ania, np.: metoda prasowanego dysku, flotometria czy metoda wzniesienia kapilarnego.
Bardziej zbli¿one do rzeczywistych warunki pomiarowe wystêpuj¹, jeœli pomiar k¹ta zwil¿ania jest dokonywany na z³o¿u materia³u ziarnistego, w wiêkszoœci bowiem procesów technologicznych materia³y rozdrobnione wystêpuj¹ w formie warstwy. Zwil¿alnoœæ war-stwy materia³u porowatego mo¿na badaæ metod¹ wzniesienia kapilarnego (Dang-Vu, Hupka 2005; Dang-Vu i in. 2006) i w³aœnie tê metodê zastosowano w pracy, w celu okreœlenia stopnia hydrofobizacji modyfikowanych materia³ów. Parametrem mierzonym w metodzie wzniesienia kapilarnego jest szybkoœæ penetracji cieczy przez warstwê materia³u poro-watego, a pomiar tej szybkoœci odbywa siê poprzez pomiar wysokoœci penetracji lub przyrostu masy cieczy penetruj¹cej w kolumnie wype³nionej badanym materia³em.
Stanowisko badawcze do pomiaru k¹ta zwil¿ania metod¹ wzniesienia cieczy w kapilarze przedstawiono na rysunku 2.
Badaniom poddano zarówno py³ wapienny surowy, jak i materia³y hydrofobizowane. Pomiary zosta³y wykonane w Katedrze Technologii Chemicznej na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdañskiej.
Badane materia³y w dok³adnie odmierzonej iloœci upakowano poprzez ubijanie, w rur-kach kapilarnych (5), które nastêpnie zanurzano do cieczy pomiarowej. Zmianê masy cieczy w naczyniu (2) rejestrowano komputerowo, jako kolejne wskazania wagi elektronicznej. Pomiar koñczy siê, gdy na powierzchni z³o¿a pojawia siê ciecz (tworzy siê „plama”). Na podstawie otrzymanych wyników wykonuje siê wykres zale¿noœci kwadratu przyrostu masy od czasu i wyznacza moment zakoñczenia penetracji. Masa cieczy odczytana w tym punkcie umo¿liwia obliczenie k¹ta zwil¿ania w oparciu o zmodyfikowane równanie Washburna.
Podczas badañ w³aœciwych mierzono przyrost masy cieczy dla sta³ej wysokoœci z³o¿a. Dok³adnie odmierzon¹ iloœæ proszku umieszczano w szklanej kapilarze i zanurzano na g³êbokoœæ 1 mm w cieczy pomiarowej, jednoczeœnie uruchamiaj¹c program rejestruj¹cy co 5 sekund zmianê masy. Na podstawie otrzymanych wyników wyznaczano zale¿noœæ kwa-dratu masy cieczy penetruj¹cej w funkcji czasu (rys. 3, 4). Dla ka¿dej próbki dobrano, metod¹ flotacji powierzchniowej, ciecz wzorcow¹. Przyjêto za³o¿enie, ¿e ciecz, na po-wierzchni, której unosi siê oko³o 1% ziaren materia³u jest ciecz¹ najlepiej zwil¿aj¹c¹ ten materia³. I tak dla próbek modyfikowanych: w parach kwasu stearynowego i z eterowych
Rys. 2. Schemat zestawu do pomiaru kata zwil¿ania metod¹ wzniesienia kapilarnego 1 – waga elektroniczna, 2 – naczynie z ciecz¹ zwil¿aj¹c¹, 3 – czo³o s³upa cieczy, 4 – wype³nienie,
5 – rurka kapilarna, 6 – kamera, 7 – œruba mikrometryczna (Dang-Vu, Hupka 2005) Fig. 2. Laboratory set-up used for measurements of contact angle by capillary rise method 1 – electronic balance, 2 – a covered container with wetting liquid, 3 – liquid front, 4 – particle bed,
5 – column, 6 – camera, 7 – micrometric screw (Dang-Vu, Hupka 2005)
TABELA 4 Napiêcia powierzchniowe, lepkoœæ oraz gêstoœæ cieczy penetruj¹cych w temperaturze 294 K
TABLE 4 Surface tension, viscosity and density of wetting liquids at temperature 294 K
Ciecz Gêstoœæ [kg/m3] Lepkoœæ [mPa×s] Napiêcie powierzchniowe [mJ/m2]
Woda 998 1,0 72,3
Propan-2-Ol 780 2,07 18,3
Fenylometanol 1 024 5,04 39,0
Rys. 3. Zale¿noœæ kwadratu przyrostu masy od czasu dla maczki wapiennej:
a) surowej, b) PH, c) modyfikowanej parami kwasu stearynowego, d) modyfikowanej preparatem silikonowym, e, f) modyfikowanej z r-rów eterowych, g) modyfikowanej substancj¹ bitumiczn¹.
Linia 1 – wzorzec, linia 2 – woda
Fig. 3. Square of mass of liquid penetrating lime flour bed vs. penetration time: a) raw, b) PH, c) modified by stearic acid vapours, d) modified by silicone solution, e, f) modified with ether solutions, g) modified by bituminous agent. Line 1 – standard, line 2 – water
roztworów oraz próbki PH by³ to izopropanol (propan-2-ol), dla modyfikowanych pre-paratem silikonowym – chlorek metylenu (dichlorometan), natomiast dla materia³ów su-rowych i modyfikowanych substancj¹ bitumiczn¹ alkohol benzylowy (fenylometanol). K¹ty zwil¿ania wyznaczono dla wody.
W tabeli 5 zebrano czasy maksymalnego wysycenia poszczególnych próbek wod¹ i ciecz¹ idealnie zwil¿aj¹c¹ oraz obliczone na ich podstawie wartoœci sta³ej K i k¹tów zwil¿ania.
Rys. 4. Zale¿noœæ kwadratu przyrostu masy od czasu dla piasku wapiennego:
a) surowego, b) modyfikowanego parami kwasu stearynowego, c) modyfikowanego preparatem silikonowym, d, e) modyfikowanego z r-rów eterowych, f) modyfikowanej substancj¹ bitumiczn¹.
Linia 1 – wzorzec, linia 2 – woda
Fig. 4. Square of mass of liquid penetrating lime sand bed vs. penetration time: a) raw, b) PH, c) modified by stearic acid vapours, d) modified by silicone solution,
e, f) modified with ether solutions, g) modified by bituminous agent. Line 1 – standard, line 2 – water
Uzyskane podczas badañ wartoœci k¹ta zwil¿ania dla piasku jednoznacznie wskazuj¹, ¿e najgorsze w³aœciwoœci hydrofobowe posiada materia³ surowy. Znaczny wzrost wartoœci k¹ta zwil¿ania dla materia³u modyfikowanego parami kwasu stearynowego (P18) oraz roztworem kwasu stearynowego w eterze naftowym wskazuj¹ na uzyskanie wysokiego stopnia hydro-fobizacji w przypadku tych sposobów modyfikacji. K¹t zwil¿ania oznaczony na pozosta-³ych próbkach piasku (z wyj¹tkiem próbki modyfikowanej substancj¹ bitumiczn¹) równie¿ wzrós³ w stosunku do wartoœci oznaczonej dla piasku surowego. Wyniki takie s¹ spójne z wynikami uzyskiwanymi za pomoc¹ innych stosowanych w pracy metod badawczych. Stopieñ hydrofobizacji piasku P25 uzyskany z metody „film flotation” równie¿ by³ niski. W przypadku materia³u PB wartoœæ k¹ta zwil¿ania by³a taka sam jak dla próbki surowej, co mo¿e byæ spowodowane tym, ¿e podczas tej modyfikacji dochodzi³o do sklejania siê ziaren piasku. Fakt ten mo¿e mieæ wp³yw na otrzymywane wyniki, mechanizm wznoszenia siê cieczy w z³o¿u materia³u porowatego nie zale¿y bowiem wy³¹cznie od charakteru powierzchni ziaren, ale równie¿ od porowatoœci z³o¿a. Podsumowuj¹c mo¿na powiedzieæ, ¿e w przypadku piasku wapiennego uzyskiwane wartoœci k¹ta zwil¿ania oznaczanego TABELA 5 Czasy maksymalnego wysycenia otrzymane dla badanych materia³ów oraz obliczone na ich podstawie
wartoœci sta³ej K i k¹tów zwil¿ania
TABLE 5 Times of bad wetting obtained for studied materials and the values of constant K and contact angles
calculated on their basis
Próbka (modyfikator) Czas penetracji [s]
woda/wzorzec K CosQ Q [rad] Q [st]
PH 20/9 0,122 0,055 1,516 86,9 M¹czka surowa 186/48 0,107 0,028 1,543 88,4 180/1 (stearyna) 245/162 0,122 0,081 1,490 85,4 M/EE/0,03 (r-r stearyny) 59/2 0,122 0,004 1,567 89,8 M/EN/0,03 (r-r stearyny) 33/3 0,122 0,011 1,559 89,3 M25 (SARSIL® H-15) 87/15 0,896 0,154 1,415 81,1 MB (bitumit) 33/48 0,107 0,156 1,414 81,0 Piasek surowy 7/10 0,107 0,153 1,417 81,2 P18 (stearyna) 68/8 0,122 0,014 1,556 89,2 P/EE/0,03 (r-r stearyny) 6/7 0,122 0,142 1,428 81,8 P/EN/0,03 (r-r stearyny) 325/14 0,122 0,005 1,566 89,7 P25 (SARSIL® H-15) 124/13 0,896 0,094 1,477 84,4 PB (bitumit) 7/10 0,107 0,153 1,417 81,2
metod¹ wzniesienia cieczy w kapilarze, umo¿liwi³y ocenê stopnia hydrofobizacji badanych materia³ów.
Zupe³nie inaczej wygl¹da sytuacja, jeœli analizie podda siê wyniki uzyskane dla m¹czki wapiennej. Przede wszystkim zaskakuj¹ce jest, ¿e k¹t zwil¿ania materia³u surowego jest wy¿szy ni¿ próbek modyfikowanych: PH oraz 180/1, gdy¿ we wczeœniejszych badaniach oba materia³y wykazywa³y bardzo dobre w³aœciwoœci hydrofobowe. Gdyby jednak analizie poddaæ czasy penetracji cieczy, a nie k¹ty zwil¿ania, to uzyskanie bardzo wysokich czasów dla materia³u 180/1 w stosunku do czasów uzyskanych dla materia³u surowego wskazuje na du¿o gorsz¹ zwil¿alnoœæ próbki modyfikowanej. Nale¿y jednak pamiêtaæ, ¿e podczas pomiarów, dla próbki 180/1 jako cieczy wzorcowej u¿yto propan-2-ol, a dla materia³u surowego fenylometanol, a wiêc cieczy ró¿ni¹cych siê napiêciem powierzchniowym, lepkoœci¹ i gêstoœci¹. K¹t zwil¿ania zale¿y od wszystkich w³aœciwoœci cieczy penetruj¹cej. Tylko dla takich samych cieczy wp³yw tych parametrów na efekt zwil¿ania by³by taki sam i by³oby mo¿liwe porównywanie k¹tów zwil¿ania oraz u¿ycie ich jako kryterium oceny stopnia hydrofobizacji. Materia³y: M25 oraz MB w porównaniu do próbki surowej wykazuj¹ zarówno krótszy czas zwil¿ania, jak i ni¿sz¹ wartoœæ k¹ta zwil¿ania, co mo¿na interpretowaæ jako gorsze w³aœciwoœci hydrofobowe.
Podsumowanie
Podjêta w pracy próba oceny stopnia proszków wapiennych o w³aœciwoœciach hydro-fobowych, uzyskiwanych ró¿nymi technikami hydrofobizacyjnymi, przy stosowaniu ró¿-nych modyfikatorów jednoznacznie wskazuje na skomplikowany charakter takich badañ. Przede wszystkim trudno jest znaleŸæ jedn¹ metodê badawcz¹, któr¹ mo¿na by stosowaæ w przypadku wszystkich badanych materia³ów. Metoda „film flotation”, choæ prosta w u¿y-ciu jest bardzo pracoch³onna. W trakcie badania czêœæ ziaren materia³u sta³ego przykleja siê do œcianek naczynia pomiarowego. Masa ta nie jest uwzglêdniana w ¿adnej formie w obli-czanych wynikach, gdy¿ nie mo¿na jej traktowaæ ani jako masy flotuj¹cej ani jako masy opadaj¹cej. Bior¹c dodatkowo pod uwagê fakt, ¿e podczas badañ u¿ywa siê niewielkich iloœci próbki, a metoda nale¿y do grupy metod wagowych, uzyskiwane wyniki mog¹ byæ obarczone du¿ym b³êdem, zale¿nym od wielu czynników.
Najbardziej obiecuj¹ca dla poszukiwanego celu badañ wydaje siê byæ metoda wznie-sienia cieczy w kapilarze. Wprawdzie wyniki uzyskane dla m¹czki wapiennej s¹ dalekie od oczekiwanych, ale gruntowna analiza doboru cieczy u¿ywanych do takiego pomiaru mo¿e spowodowaæ wzrost ich wiarygodnoœci. Jak ju¿ wspomniano wczeœniej, przy wybranych cieczach pomiarowych koñcowy efekt oznaczenia jest wynikiem zbyt wielu zmiennych, aby mo¿na by³o go jednoznacznie interpretowaæ. Dodatkowo mo¿na podejrzewaæ, ¿e za-stosowanie cieczy penetruj¹cych z grupy alkoholi najprawdopodobniej powoduje wymy-wanie modyfikatorów (w ró¿nym stopniu w zale¿noœci od modyfikatora) z powierzchni modyfikowanych materia³ów, co równie¿ ma wp³yw na uzyskane wyniki.
W œwietle wyników uzyskanych dla m¹czki nale¿y ostro¿nie podejœæ do interpretacji wyników uzyskanych dla piasku, bowiem w trakcie oznaczeñ jednego i drugiego proszku wystêpuj¹ te same zjawiska. Tym samym dobra korelacja pomiêdzy wynikami uzyskanymi dla poszczególnych piasków mo¿e byæ skutkiem zwyk³ego przypadku. Dalsze badania z wykorzystaniem innych ni¿ u¿yte w pracy cieczy penetruj¹cych oraz okreœlenie ich wp³ywu na rozpuszczalnoœæ modyfikatorów powinny spowodowaæ, ¿e metoda wzniesie-nia cieczy w kapilarze bêdzie mo¿liwa do zastosowawzniesie-nia jako kryterium pomiaru stopwzniesie-nia hydrofobizacji materia³ów modyfikowanych ró¿nymi technikami. Badania takie s¹ pla-nowane.
Pracê wykonano w ramach badañ w³asnych AGH-WEiP nr 10.10.210.52.
LITERATURA
A d a m s o n A.W., G a s t A.P., 1997 – Physical Chemistry of Surface. New York, John Wiley and Sons. B u c z e k B., V o g t E., 2006 – Hydrofobizacja py³u wapiennego dla potrzeb górnictwa wêglowego. Ecological
Chemistry and Engineering, vol. 13, no. S4, 391–398.
C i e s i e l c z y k F., K r y s z t a f k i e w i c z A., J e s i o n o w s k i T., 2006 – Syntetyczne krzemiany magnezu modyfikowane organofunkcyjnymi silanami. Przemys³ Chemiczny, 85/8–9, 806–809.
C y b u l s k i K., 2003 – Zarz¹dzanie bezpieczeñstwem pracy w górnictwie – czêœæ 4. Analiza zagro¿enia wy-buchem py³u wêglowego w rejonach œcian o wysokiej koncentracji wydobycia. Wiadomoœci Górnicze, 10, 466–476.
C z a r n e c k i L., B r o n i e w s k i T., H e n n i n g O., 1996 – Chemia w budownictwie. Warszawa, Arkady. D a n g -V u T., H u p k a J., 2005 – Characterization of porous materials by capillary rise method. Physicochemical
Problems of Mineral Processing, 39, 47–65.
D a n g -V u T., H u p k a J., D r z y m a ³ a J., 2006 – Impact of roughness on hydrophobicity of particles measured by the Washburn method. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 40, 45–52.
D o m a s ³ o w s k i W., K ê s y -L e w a n d o w s k a M., £ u k a s z e w i c z J.W., 1998 – Badania nad konserwacj¹ murów. Toruñ, Uniw. M. Kopernika.
D u t k i e w i c z E., 1998 – Fizykochemia powierzchni. Warszawa, WNT. F i e l d P., 1982 – Dust explosions. New York, Elsevier.
F u e r s t e n a u D.W. and W i l l i a m s M.C., 1987, Characterization of hydrophobicity of particles by film flotation. Colloids and Surfaces, 22, 87–91.
H a u s n e r H., 1967 – Friction conditions in a mass of metal powder. International Journal of Powder Metallurgy, 3, 7–13.
H s i e h C., C h e n W., 2009 – Superhydrophobicity from Two-tier Roughned Texture: Microscale Carbon Fabrics Decorated with Carbon Nanotubes. Chemical Engineering Transactions, vol. 17, 1723–1728.
K r y s z t a f k i e w i c z A., J e s i o n o w s k i T., 2003 – Uk³ady hybrydowe krzemionka-barwnik organiczny: otrzymywanie i zastosowanie. Przemys³ Chemiczny, 82/8–9, 844–846.
L e b e c k i K., 1993 – Neutralizacja osiad³ego py³u wêglowego jako zabezpieczenie przed przenoszeniem wy-buchu. Prace Naukowe GIG, 784, 15.
Polska Norma PN-80/G-04511, Paliwa sta³e. Oznaczanie zawartoœci wilgoci, 1980. Polska Norma PN-G-11020, Py³ kamienny przeciwwybuchowy, 1994.
R o k i e l M., 2006 – Poradnik. Hydroizolacje w budownictwie. Wybrane zagadnienia w praktyce. Warszawa, Dom Wydawniczy Medium.
V o g t E., 2008 – Hydrophobization of fine solids presented on the example of limestone powder. Polish Journal of Chemical Technology, vol. 10, no. 1, 49–51.
V o g t E., B u c z e k B., 2007 – Rola i znaczenie py³u wapiennego w systemie zabezpieczeñ przeciwwybuchowych w kopalniach wêgla kamiennego. Gospodarka Surowcami Mineralnymi, t. 23, z. spec. 3, 235–242. V o g t E., O p a l i ñ s k i I., 2009 – The comparison of properties of hydrophobized limestone powders
pro-duced in different methods. Chemical EngineeringTransactions, vol. 17, 1711–1716, Editor Sauro Pierucci, ISBN 978-88-95608-01-3.
W o l a ñ s k i P., 1992 – Dust explosion research in Poland. Pow. Tech. 71, 197–206.
BADANIE W£AŒCIWOŒCI HYDROFOBOWYCH MODYFIKOWANYCH PY£ÓW WAPIENNYCH
S ³ o w a k l u c z o w e Py³ wapienny, hydrofobowoœæ, wzniesienie kapilarne
S t r e s z c z e n i e
Brak w³aœciwoœci hydrofobowych szerokiej gamy produktów niejednokrotnie ogranicza mo¿liwoœci ich magazynowania, transportu, czy stosowanie w takich dziedzinach, gdzie stanowi³yby one cenny surowiec ze wzglêdu na pozosta³e swoje w³aœciwoœci. Rozwój nowych technologii pozwala modyfikowaæ materia³y w kie-runku nadania im w³aœciwoœci wodoodpornych i rozszerza zakres ich stosowania zarówno w ¿yciu codziennym, jak i w wielu dziedzinach przemys³u. Badania prowadzone w tej tematyce s¹ zwi¹zane zarówno z nowymi sposobami wytwarzania materia³ów hydrofobowych, jak i z ich charakteryzowaniem. Opracowanie nowej metody hydrofobizacji materia³u sta³ego poci¹ga za sob¹ koniecznoœæ gruntownego przebadania w³aœciwoœci otrzy-mywanego produktu. Badania literaturowe wskazuj¹, ¿e choæ procesom hydrofobizacji poœwiêcono wiele prac, to zazwyczaj dotycz¹ one zagadnieñ zabezpieczania materia³ów budowlanych, czyli tematyki zwi¹zanej ze specyficznymi oddzia³ywaniami wilgoci z du¿¹ powierzchni¹. Rzadko spotyka siê w literaturze opis zjawisk zachodz¹cych podczas hydrofobizacji surowca sta³ego, drobnodyspersyjnego. Stosowane wówczas metody badawcze czêsto s¹ mo¿liwe do u¿ycia tylko w przypadku konkretnych materia³ów, jak to przyk³adowo ma miejsce podczas oznaczania zawartoœci stearyny w pyle wapiennym przeciwwybuchowym.
Celem pracy by³a ocena mo¿liwoœci stosowania standardowych metod badania charakteru powierzchni cia³ sta³ych do okreœlania stopnia hydrofobizacji modyfikowanych materia³ów drobnodyspersyjnych. Opracowanie spójnej metodyki charakteryzowania tego typu materia³ów mia³oby istotne znaczenie dla oceny sposobów pro-wadzenia procesów hydrofobizacji. Prace takie mog¹ spowodowaæ szersze wykorzystanie materia³ów hydro-fobowych, w dziedzinach bardziej precyzyjnych ni¿ budownictwo czy przemys³ górniczy – w budowie urz¹dzeñ do bioseparacji oraz urz¹dzeñ do transportu cieczy bez strat. Badaniom poddano py³ wapienny z kopalni kamienia w Czatkowicach. Prowadzenie badañ hydrofobizacji na u¿ywanym przemys³owo surowcu, jakim jest py³ wa-pienny ma nie tylko znaczenie utylitarne, ale równie¿ poznawcze. Daje bowiem mo¿liwoœæ porównana w³aœ-ciwoœci modyfikowanych proszków z hydrofobowymi w³aœw³aœ-ciwoœciami dobrze przebadanego materia³u jakim jest przeciwwybuchowy py³ wapienny. W pracy u¿yto czterech metod badawczych: „p³ywania po powierzchni wody”, ekstrakcji seryny za pomoc¹ eteru etylowego, metody „film flotation” oraz wzniesienia cieczy w kapilarze. Najbardziej obiecuj¹ca dla poszukiwanego celu badañ wydaje siê byæ metoda wzniesienia cieczy w kapilarze.
STUDY OF HYDROPHOBIC PROPERTIES OF LIME DUSTS
K e y w o r d s Lime dust, hydrophobicity, capillary rise
A b s t r a c t
The lack of hydrophobic properties of many products often limits their storage, transport or application abilities in the areas where they would be otherwise valuable as raw materials because of their other characteristics. The development of new technologies allows for the modification of such products by means of providing them with waterproof properties, which gives a chance of extending the scope of their application both in everyday life, and in many industries. Research carried out into this field is related both to the new methods of manufacturing hydrophobic materials and their characterization. The development of new methods of hydrophobization of solids entails a necessity of a thorough study of the properties of the received product. An overview of the literature on the subject suggests that although there was a lot of attention referred to hydrophobic processes, usually the studies concerned the issue of securing building materials, which is the subject concentrating on the specific interaction between moisture and a large surface. The phenomena occurring during the hydrophobization of fine solids is rarely described in literature. The test methods applied then can only be used in the case of some specific materials or situations as, for example, during the determination of stearin content in an anti-explosive lime dust (Polish Standard 1994).
The purpose of the study was to assess the possibilities of using standard methods of examination of the nature of the surface of the solids for the evaluation of the degree of hydrophobization of fine materials. Developing a coherent methodology for characterising this type of materials would be important for the assessment of the method of hydrofobization processes. Such studies may result in a larger use of hydrophobic materials in the fields more precise than construction or mining industries – in the production of bioseparation equipment, mikrofluid apparatuses and equipment for transporting liquids without losses.
Lime dust from the Czatkowice Quarry (Buczek, Vogt 2008) was used as a raw material. The research into hydrophobization of the material used in industry, i.e. lime dust does not only have a practical value, but also a cognitive one. Such a research thus creates the possibility to compare the properties of modified dusts with the hydrophobic properties of an anti-explosive lime dust, which is well tested (Polish Standard 1994).
In this study, four research methods were used: “floating on water surface”, stearin extraction with ethyl ether solution, a film flotation and a capillary rise method. The last one – capillary rise method seems to be the most promising for the achievement of the objective of the research.