4.1. Elementy kinetyka chemicznej reakcji prostych

Kinetyka reakcji

chemicznych

4.1.1. Miara szybkości reakcji chemicznej

4.1.2. Rząd reakcji, równanie kinetyczne

4.1.3. Kinetyka reakcji prostych

- Kinetyka reakcje I rzędu

- Kinetyka reakcje II rzędu

SZYBKOŚĆ REAKCJI HOMOGENICZNEJ

A

B

Skąd wiadomo, że reakcja zachodzi? Co jest miarą szybkości reakcji?

Szybkość reakcji definiuje się jako stosunek zmiany stężenia substratów lub produktów reakcji do czasu zajścia tej zmiany.

Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów

w przedziale czasu [t, t+dt] odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego, (w stałej objętości układu odpowiada to zmianie stężenia reagenta w czasie).

dt

dc

v

r

i

i





1

dt

d

r







Jednostki szybkości reakcji:

[mol·dm

·s

], [mol·dm

·min

], [mmol·dm

·s

_{], itp.}

[Pa/s] (dla reakcji w fazie gazowej)

[A], [mA], [µA] (dla reakcji elektrodowych)

Przykład: analiza szybkości reakcji

2

2

5

2

4

2

N

O



NO



O









 

dt

O

d

dt

NO

d

dt

O

N

d

r

2

5

2

2

4

1

2

1

_

_

_

_





Jeśli objętość reagentów zmienia się: np. w przypadku reakcji gazowej w warunkach przepływu reagentów pod stałym ciśnieniem













_

_

_













dt

dV

V

n

dt

dn

V

v

dt

V

n

d

v

r

1

1

/

1

RZĄD REAKCJI – RÓWNANIE KINETYCZNE















bB

lL

mM

aA



c

_A

,

c

_B

,



,

c

_L

,

c

_M

,





f

r 













M

L

B

A

c

c

c

kc

r 

Równanie kinetyczne reakcji:

k

jest dla danego układu reagującego stałą zależną tylko

od temperatury, zwaną stałą szybkości reakcji.

Wartość stałej szybkości k nie zależy od stężenia. Zależy ona wyłącznie od rodzaju reagentów (jest to wielkość charakterystyczna dla reakcji) i od temperatury.

Reakcja jest rzędu  ze względu na substancję A, rzędu  ze względu na B itd., a rzędem reakcji nazywamy sumę tych wykładników:

Rzędem reakcji względem reagenta A nazywamy wykładnik potęgi, do której stężenie tego reagenta jest podniesione w równaniu kinetycznym, opisującym zależność chwilowej szybkości reakcji od stężenia tego reagenta.

Ogólny rząd reakcji

Jest on równy sumie wykładników przy stężeniach w równaniu kinetycznym reakcji. NIE jest to suma współczynników stechiometrycznych reakcji.

RZĄD REAKCJI – RÓWNANIE KINETYCZNE

Przykłady:

4

2

N

O



NO



O



_{  }

O

N

k

dt

O

N

d





jest to reakcja pierwszego rzędu, gdyż:

jodoaceton

aceton

HI

I

COCH

CH

I

COCH

CH









_{ }

_

COCH

CH

k

dt

COCH

CH

d





Przykłady:



C

₂

H

₅



₃

N



C

₂

H

₅

I





C

₂

H

₅



₄

NI





_

_

_

_

_

_

I

H

C

N

H

C

k

dt

I

H

C

d







trójetyloamina jodek etyku jodek czteroetyloamoniowy

reakcja drugiego rzędu

fosgen

COCl

Cl

CO



₂



₂



_{    }

_k

_CO

_Cl

dt

COCl

d





Dla niektórych reakcji nie można posługiwać się pojęciem rzędu reakcji

HBr

Br

H





2



    





 

₂

2

1

2

2

1

Br

HBr

k

Br

H

k

dt

HBr

d









Przykłady:

Przykłady:

Jaka jest rzędowość niniejszej reakcji?

nadmiar reagenta  reakcja I rzędu

Przykład: Ustalanie rzędu reakcji.

Zmierzono szybkość pewnej reakcji uzyskując następujące dane: [J]/(10-3 _{M) 5.0 8.2 17 30}

V/(10-7 _{M s}-1_{) 3.6 9.6 41 130}

Jaka jest wartość rzędu tej reakcji? Jaka jest wartość stałej szybkości?

Rozwiązanie

V = k[J]

stąd logV = n log [J] + log k

log [J] 0.70 0.91 1.23 1.48

log V 0.56 0.98 1.61 2.11

kolejne wartości log V₀ rosną dwa razy szybciej niż log [J]₀, Wniosek: rząd reakcji wynosi 2.

Stała szybkości:

log k = 0.56-2(0.70) = -0.84 k = 0.15 M-1_s-1

gdzie [J]₀ jest wartością początkową stężenia, natomiast V_o początkową wartością szybkości reakcji

Cząsteczkowość reakcji - mechanizm

HI

I

H

₂



₂



2











H

HBr

H

Br

₂











Br

HBr

Br

H

₂









Br

Br

Br

₂

- rozrywanie wiążących par elektronowych cząsteczek

- produktami przejściowymi są na ogół: wolne atomy, wolne rodniki Reakcje heterolityczne

- reakcja rozpadu, w których pękanie i tworzenie się nowych wiązań następuje bez rozdzielania i tworzenia nowych par elektronowych

- wiążąca para elektronowa zostaje w całości przy bardziej elektroujemnym atomie, w wyniku czego powstają jony

KINETYKA REAKCJI PROSTYCH

Reakcje rzędu pierwszego.

Do grupy tej należą reakcje rozpadu i izomeryzacji, formalnie jednocząsteczkowe (mimo że prawdziwy ich mechanizm jest z reguły bardziej złożony)

B

A 

C

B

A





oraz niektóre reakcje dwucząsteczkowe, przebiegające formalnie według schematu

D

C

B

A







gdy jeden z substratów wprowadzony jest do układu w tak dużym nadmiarze, że jego stężenie może być uznane za stałe (np. woda w reakcji hydrolizy estrów prowadzonej w roztworze wodnym).

A A

kc

dt

dc

r







a

c

₀

_,

_A



oraz stężenia chwilowego produktu x



a

x



k

dt

dx

r







Rozdzielając zmienne we wzorze i całkując obustronnie dostajemy:

C

kt

c

_A







ln

Stałą całkowania C wyznaczamy z warunków początkowych. Ponieważ dla t = 0, c_A = a, więc C = ln a,

kt

c

a



ln

c

a

t

c

a

t

k



1

ln



2

,

303

log

x

a

a

t

x

a

a

t

k









1

ln

2

,

303

log

Wnioski

1. W reakcji pierwszego rzędu stężenie substratu A maleje wykładniczo z upływem czasu:

kt

A

ae

c





2. Wymiar stałej szybkości k reakcji pierwszego rzędu przedstawia odwrotność czasu, a więc wartość liczbowa k zależy tu tylko od wybranych jednostek czasu, a nie zależy od jednostek stężenia.

Wykładnicza zależność stężenia substratu oraz produktu dla reakcji

pierwszego rzędu

Reakcje rzędu pierwszego

Zależność logarytmu stężenia substratu od czasu dla reakcji

Okres

połowicznej przemiany



-  jest czasem, po którym c_A = x = a/2

- dla reakcji pierwszego rzędu  nie zależy od stężenia

początkowego można go obliczyć z wzoru:

k

k

693

,

0

2

ln

_





- po czasach 2, 3, ..., stężenie c_A wynosi a/4, a/8, ...

Przykłady reakcji I rzędu

Reakcjami pierwszego rzędu są:

Elementarne reakcje jednocząsteczkowe, jednakże tylko w warunkach omówionych poprzednio w związku z teorią takich reakcji

Reakcje dwucząsteczkowe przebiegające przy dużym nadmiarze jednego z reagentów

Reakcje złożone z kilku prostych elementarnych reakcji, wśród których najpowolniejsza jest reakcja jednocząsteczkowa, pierwszego rzędu

Przykłady:

- reakcje hydrolizy estrów

- reakcje inwersji sacharozy na glukozę i fruktozę prowadzone w rozcieńczonych

roztworach wodnych, w obecności jonów wodorowych jako katalizatora.

Przykład

Czy jest możliwe przewidzenie rzędowości i ustalenie wartości stałej

szybkości reakcji znając wartości chwilowych zmian stężenia

reagentów? Eksperymentalne wartości zmian stężenia N

O

w czasie:

t/s 0 200 400 600 1000 [N₂O₅]/M 0.110 0.073 0.048 0.032 0.014

k = 2.1

∙ 10-3 s





c

a

t

k

1

ln

110

.

0

014

.

0

ln

1000

1

s





Graficzna prezentacja sugeruje, że stężenie N₂O₅ maleje o ten sam procent (33-34%) każdorazowo co 200 s. Jest to zatem reakcja I rzędowa.

Przykład

Czas połowicznego rozpadu dla reakcji pierwszorzędowej katalizowanej

obecnością enzymu wynosi 138 s. Ile czasu upłynie od chwili początkowej,

w której stężenie substratu wynosi 1.28 mmol/dm

_,

do momentu, w którym stężenie spadnie do wartości 0.040 mmol/dm

_?

Rozwiązanie 1 3

10

02

.

5

138

693

,

0

2

ln

_

_

_



s

s

k



28

.

1

040

.

0

ln

10

02

.

5

1

ln

1











a

c

k

t

t = 690 s

zachodzi zgodnie z mechanizmem reakcji I rzędowej, np. rozpad trytu: 3

_{T  He}

_{+  ¯}

 

_{ }

T

k

dt

T

d

2 





   

exp(

2

)

3

3

kt

T

T







(okres połowicznej przemiany 12.3 roku)

Rozpad izotopu węgla C

Willard F. Libby -nagroda Nobla w 1960 za opracowanie metody datowania geologicznego za pomocą węgla 14_C.

Połowiczny okres rozpadu 14_{C wynosi 5568 lat.}

Promieniowanie kosmiczne reagując z węglem utlenia go, do CO₂. Może on zostać przyswajany przez

organizmy w cyklu naturalnego obiegu węgla

w przyrodzie. Po śmierci organizmu rozpoczyna tykanie swój zegar:

14

_C



_{N+ +}

 ¯

Po około 10 okresach połowicznej przemiany stężenie

14C spada do poziomu tła.

Izotopy węgla: 12_{C - 98.89%;} 13_{C - 1.11%;}

Przykład:

Wyznaczanie rzędowości i stałej szybkości reakcji I rzędowej

W pewnej reakcji pierwszego rzędu przereagowało w ciągu 17 minut 50% substratu. Obliczyć, po jakim czasie przereaguje 90%, a po jakim — 99% substratu. A A

c

a

t

c

a

t

k



1

ln



2

,

303

log

k

2

ln





A

A

A

A

c

c

c

c

k

t

0

,

ln

0

,

2

ln

ln

1









Wprowadzając podane w temacie wartości liczbowe znajdujemy, że czas potrzebny do przereagowania 90% substratu wynosi

 

 

s

t

56

,

5

min

3

,

39

10

10

100

log

303

,

2

693

,

0

17

_

_

_



a czas, w którym przereaguje 99% substratów

 

 

s

t

111

min

6

,

78

10

1

100

log

303

,

2

693

,

0

17

_

_

_



KINETYKA REAKCJI PROSTYCH

Reakcje drugiego rzędu

produkty

B

A





B

A

B

A

c

kc

dt

dc

dt

dc

r











Szybkość takiej reakcji można przedstawić równaniem:

Jeśli początkowe stężenia substratów A i B, wynoszące odpowiednio a i b, są sobie równe, to także c_A = c_B = c

2

kc

dt

dc 



k



a

x



2

dt

dx

_

_

Całkowanie, z warunkiem początkowym c = a lub x = 0 przy t = 0 prowadzi do

_a



_a

_x



x

t

a

c

t

k

















 



1

1

1

1

Liniowa zależność odwrotności stężenia substratu od czasu t dla reakcji drugiego rzędu

Reakcje drugiego rzędu

Jeśli a  b, to





a





b

x





x

a

b

b

a

t

k









2

,

303

log



a

x



b

x



k

dt

dx







Okres

połowicznej przemiany

 reakcji II rzędu

ka

1









a





b

x





x

a

b

b

a

t

k









2

,

303

log



a

x



a

x

t

k







1

Przykład opisu reakcji II rzędu:

C

B

A





2

2

2

1

A

A

kc

dt

dc

r













2

2x

a

k

dt

dx

r









a

x



at

x

c

c

t

k

2

1

1

2

1

























1

2







c

kt

c

c

1

2





kta

t

ka

x

ka

2

1





chwilowe stężenie substratu:

chwilowe stężenie produktu:

Przykład:

Wyznaczanie rzędowości i stałej szybkości reakcji II rzędowej

W pewnej reakcji drugiego rzędu zachodzącej między dwoma substratami

o jednakowych stężeniach początkowych, przereagowało 20% substratów w ciągu 500 sekund. Ile czasu potrzeba, aby przereagowało 50% substratów?

Rozwiązanie

Łącząc wzory opisujące kinetykę reakcji drugiego rzędu, w której biorą udział dwa różne substraty o jednakowych stężeniach początkowych



a

x



at

x

c

c

t

k

























1

1

1

ka

1





t

x

x

a 





substratów, wówczas x = 0,2a natomiast a - x= 0,8a, stąd

s

10

2

500

2

,

0

8

,

0











Przykład:

CH

CH

N0

+OH

_{= H}

2

O+CH

CH=NO

-Powyższa reakcja jest typu drugiego rzędu. Jej stała szybkości w temp. 273 K wynosi 0,652 mol-1 •dm3•s-1_{. Po jakim czasie przereaguje 90% nitroetanu}

w roztworze, w którym początkowe stężenie nitroetanu równe było 4•10-3_,

a wodorotlenku sodu 5•10-3 mol•13.15 - 15.30 (13,ps,pk)

13.15 - 16.15 dm3 _?

Rozwiązanie

Ponieważ stężenia początkowe reagentów są różne równanie kinetyczne ma po scałkowaniu postać:





b





a

x





x

b

a

a

b

t

k









1

ln

początkowe stężenie nitroetanu =a=4•10-3_,

początkowe stężenie wodorotlenku sodowego = b = 5•10-3_,

stężenie powstałego produktu x = 0,9a = 3,6•10-3

 

s

t



1

,

58



10























x

a

b

x

b

a

a

b

k

t

1

ln

_

_

_





_



















10

6

,

3

4

10

5

10

6

,

3

5

10

4

ln

10

4

5

652

,

0

1

KINETYKA REAKCJI PROSTYCH

Reakcje trzeciego rzędu

produkty

D

B

A







przy jednakowych stężeniach początkowych substratów a = b = d.

3

kc

dt

dc 



k



a

x



3

dt

dx

_

_







_



























_



1

1

2

1

1

1

2

1

a

x

a

t

a

c

t

k

Wykres przedstawiający 1/c2 jako funkcję t pozwala wyznaczyć graficznie wartość k.

2

2

3

ka





KINETYKA REAKCJI PROSTYCH

Reakcje rzędu zerowego

Szybkość reakcji rzędu zerowego jest stała, niezależna od stężeń reagentów.

k

dt

dc

v

r

i

i







1

_k

dt

dc

_A





_k

dt

dx 

Całkowanie tych równań z warunkiem początkowym c_A = a (albo odpowiednio x

= 0) dla t = 0 daje wynik:

t

x

t

c

a

k





A



Okres połowicznej przemiany 

k

a

2



Z reakcjami rzędu zerowego spotyka się stosunkowo rzadko, w szczególności:

 gdy stężenie substratu w fazie reagującej jest stałe, uwarunkowane

równowagą z substratem w innej fazie — np. gdy rozpada się gazowy N₂O₅ pozostający w równowadze z N₂O₅ stałym.

 Podobna sytuacja zachodzi w niektórych niejednorodnych procesach katalitycznych, kiedy reagują tylko cząsteczki zaadsorbowane na

katalizatorze, a powierzchnia jego jest stale nasycona zaadsorbowaną substancją (np. termiczny rozkład NH₃ na katalizatorze wolframowym przy niezbyt niskich ciśnieniach NH₃ nad katalizatorem)

 W niektórych reakcjach fotochemicznych zachodzących w -takich

warunkach, że szybkość ich zależy tylko od natężenia światła wywołującego reakcję.

KINETYKA REAKCJI PROSTYCH

Reakcje rzędu zerowego



 



k

dt

CHO

CH

d

dt

OH

CH

CH

d

v









Przykład:

CH

CH

OH + NAD



_CH

CHO + NADH + H

NAD+ jest buforowany Enzym jest nasycony

Uwaga: reakcja nie może być cały czas zerowego rzędu

2 N

₂

O (g)

 2 N

₂

(g) + O

₂

(g)

Reakcja katalizowana za pomocą platyny

= N₂O

Pt surface Pt surface

Skoro reakcja jest katalizowana na platynie, to dostęp do jej powierzchni limituje szybkość reakcji. Niezależnie od stężenia reagentów szybkość reakcji katalitycznej będzie jednakowa.

rząd reakcji

postać liniowa

stała szybkości

jednostka

stałej k

zero

_{c ~ t}

_{dc/dt = k}

_{M s}

Pierwszorzędowa

_{ln(c) ~ t}

_{dc/dt = kc}

_s

Drugorzędowa

_{1/c ~ t}

_{dc/dt = kc}

_M

_s

ln(c

/c

) ~ t

dc/dt = kc

c

M

_s

rzędu n (n ≠ 1)

_1/c

_{~ t}

_{dc/dt = kc}

_M

_s

Przykład:

Jak rozpoznać rząd reakcji ?

Jak napisać prawidłowo równanie kinetyczne reakcji?

X

XY

Y

X

₂







Stężenie początkowe

mol / dm

Szybkość

początkowa

Eksperyment

X

Y

mol / (dm

_{s )}

1

0,45

0,27

10,8

2

0,15

0.27

1,2

3

0.45

0,09

3,6

Rozwiązanie:

gdy stężenie zmalało trzykrotnie szybkość zmalała dziewięciokrotnie

10,8 : 3,6 = 3

gdy stężenie zmalało trzykrotnie szybkość zmalała również trzykrotnie

   

X

Y

k