• Nie Znaleziono Wyników

Analiza zawartości wybranych metali w węglach i produktach ich spalania

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Analiza zawartości wybranych metali w węglach i produktach ich spalania"

Copied!
12
0
0

Pełen tekst

(1)

___________________________________________________________________________

Analiza zawartości wybranych metali w węglach

i produktach ich spalania

Jan J. Hycnar1), Barbara Tora2) 1)

Ecocoal Consulting Center, Katowice, 2)AGH – Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Kraków, e-mail: ecocoalcenter@gmail.com

Streszczenie

W ostatnich latach występuje duże zapotrzebowanie na szereg koncentratów pierwiastków ziem rzadkich, przy równoczesnym ograniczonym dostępie do nich. W tej sytuacji prowadzo-ne są liczprowadzo-ne badania i próby nad oceną możliwości odzysku metali śladowych i rzadkich z węgli i produktów ich tradycyjnego i termicznego wzbogacania. Poprzez selektywny dobór węgli i stosowanie odpowiednio dobranych metod wzbogacania uzyskuje się koncentraty metali o wartości surowcowej dla hutnictwa oraz gwarantujących znaczące efekty ekono-miczne. W znaczących ilościach z węgla i ich derywatów, w skali przemysłowej, wytwarzane są koncentraty germanu, galu, żelaza i wapienia.

Słowa kluczowe: metale śladowe i lantanowce w węglu i popiołach, koncentraty metali

z węgla i popiołów

Analysis of selected metals content in coals and products of

their combustion

Abstract

In recent years, there is a strong demand for a number of rare earth concentrates, while limited access to them. In this situation, conducted numerous studies and trials on the as-sessment of the possibility of recovery of trace and rare metals from coal and products of their traditional and thermal enrichment. Through a careful selection of coals and use of carefully selected enrichment methods of metal concentrates are obtained with a value of raw materials for the metallurgy industry and to ensure a significant economic impact. The significant quantities of carbon and derivatives thereof, on an industrial scale, are prepared concentrates germanium, gallium, iron and calcium.

Key words: trace metals and lanthanides in coal and ashes, metal concentrates from coal

and ashes

Wprowadzenie

Komisja Europejska [11] przywiązuje ogromna wagę do problematyki surowcowej. W 2014 r. opracowano komunikat w sprawie wdrażania inicjatywy na rzecz surow-ców. Przedstawiono w nim wykaz surowców krytycznych, a w podsumowaniu za-warto przegląd działań, które mają zostać podjęte w związku z inicjatywą na rzecz surowców, europejskim partnerstwem innowacji w dziedzinie surowców i częścią programu „Horyzont 2020” dotyczącą surowców.

(2)

Równolegle przygotowano dokument roboczy, zawierający podsumowanie prac przeprowadzonych dotychczas.

W komunikacie w sprawie surowców z 2011 r. Komisja formalnie przyjęła wykaz 14 surowców „krytycznych” (tj. o dużym ryzyku niedoboru dostaw i dużym znaczeniu gospodarczym).

Celem podjętych działań jest doprowadzenie do wzrostu konkurencyjności go-spodarki unijnej, zgodnie z dążeniem Komisji do zwiększenia udziału przemysłu w PKB nawet do 20% w roku 2020. Powinno to także pomóc w tworzeniu zachęt do pozyskiwania surowców krytycznych w Europie i ułatwianiu inicjowania nowych dzia-łań wydobywczych. Wykaz ten jest także wykorzystywany jako pomoc w ustalaniu priorytetów w zakresie zaspokajania potrzeb i realizacji działań. Spełnia on, na przy-kład, funkcję elementu pomocniczego w negocjowaniu umów handlowych, przeciw-działaniu środkom wywołującym zakłócenia w handlu czy w promowaniu badań i innowacji.

Warto też podkreślić, że wszystkie surowce, nawet jeśli nie są zaklasyfikowane ja-ko surowce krytyczne, są ważne dla gospodarki europejskiej, w związku z tym nie należy uznawać określonego surowca i jego dostępności dla gospodarki europejskiej za mniej istotne tylko dlatego, że nie jest on zaklasyfikowany jako krytyczny [11].

Przyczyny zainteresowania odzyskiem metali z węgla i produktów ich wzbogacania i spalania

Bardzo duże zainteresowanie związkami metali ziem rzadkich (REE – Rare Earth Element) wynika z ich specyficznych właściwości nadawania nowych cech fizyko-chemicznych nowym i dotychczasowym tworzywom. Przykładem takich możliwo-ści są doświadczenia ostatnich lat wykorzystania pierwiastków rzadkich i ślado-wych do:

 cer – katalizatory, stopy metali;  dysproz – silne magnesy, lasery;  erb – lasery, wzmacniacze optyczne;

 europ – wyświetlacze ciekłokrystaliczne, oświetlenie fluorescencyjne;

 gadolin – produkcja zielonego luminoforu w ekranach CRT i scyntylatorów w obrazowaniu rentgenowskim;

 gal – diody i tranzystory (ultrafiolet i niebieski), stopy niskotopliwe, materiały smarowe, katalizatory;

 german – elektronika, światłowody, stopy metali dla lotnictwa, tworzywa o strukturze grafenu i silicenów;

 holm – silne magnesy;

 iterb – światłowody, płyty ogniw słonecznych;  itr – luminofory, ceramika, stopy metali;

 lantan – baterie, klisze rentgenowskie, katalizatory w procesach przerobu ropy naftowej;

 lit – szkło i ceramika, akumulatory, materiały smarowe, energia jądrowa;  skand – stopy metali do przemysłu lotniczego i kosmicznego;

 neodym – silne magnesy neodymowe, lasery;

 prazeodym – składniki stopów do wyrobu magnesów (zapobiega korozji);  promet – źródło promieniowania beta;

(3)

 samar – magnesy do pracy w wysokich temperaturach, pręty sterujące (re-aktory atomowe);

 terb – luminofory do lamp i wyświetlaczy;  tul – ceramiczne materiały magnetyczne.

Pomimo powszechnego zainteresowania metalami rzadkimi i śladowymi, dostęp-ność do nich jest ograniczona, ze względu na nierównomierne ich występowanie w skorupie ziemskiej. Największymi zasobami i produkcją koncentratów metali ziem rzadkich dysponują Chiny – tabela 1.

Tabela 1. Główni producenci REE na świecie [2]

Producent Wydobycie Mg Udział w rynku % Zasoby mln Mg % Chiny 130 000 > 93,0 – 58 USA 3 500 2,5 40 9 Indie 3 000 2,1 – – Rosja 2 000 1,4 19 13* Brazylia 550 – 8,1 – Malezja 30 – – – Australia – 4 Zmonopolizowanie produkcji koncentratów metali rzadkich przez Chiny

spowo-dowało gwałtowny wzrost ceny, co ilustruje rys. 1.

Źródło: http://www.economist.com/node/16944034 (29.12.2010) Rys. 1. Indeks wzrostu cen metali ziem rzadkich styczeń 2002 = 100

(4)

Złoto od wieków jest uważane za symbol bogactwa i przepychu. Jedna uncja – około 30 gramów – jest warta ponad półtora tysiąca dolarów. Ale złoto nie jest najdroższym metalem. Uncja rodu kosztuje 7 tysięcy dolarów. Całkiem rzadkie me-tale, takie jak osm i kaliforn, w ogóle nie mają ceny rynkowej. Kaliforn jest dziś otrzymywany tylko w dwóch reaktorach na świecie – po 30 mikrogramów rocznie.

Działania głównego producenta koncentratów metali ziem rzadkich Chin, nie ograniczyły się tylko do regulacji cen, ale także do regulacji wielkości ich dostaw na rynek światowy [2, 10, 14]. Szczególnie ostro wystąpiły te ograniczenia w stosunku do Japonii (zmniejszenie dostaw rzędu 20%), zagrażając realizacji szeregu projek-tów high-tech, w tym odbudowy mocy energetycznej w oparciu o farmy wiatraków dla skompensowania ubytków produkcji energii elektrycznej z tytułu awarii i wyłą-czania elektrowni atomowych.

26 marca 2014 r. panel WTO (World Trade Organisation) przyjął raport, dotyczący postępowania wszczętego przez Unię Europejską, Stany Zjednoczone oraz Japonię przeciwko Chinom w sprawie ograniczeń w zakresie eksportu metali ziem rzadkich. Panel uznał, że szereg chińskich środków regulacyjnych (tzn. specjalne opłaty eks-portowe, kontyngenty eksportowe oraz restrykcje dotyczące podmiotów, które mogą eksportować takie materiały) jest niezgodnych z prawem WTO. Spór został zaini-cjowany w 2012 r., gdy Chiny postanowiły zmniejszyć wielkość kontyngentów o 40%. W efekcie tej decyzji tej ceny metali ziem rzadkich na światowych rynkach znacznie wzrosły.

Działania państw zainteresowanych metalami ziem rzadkich odniosły skutek, gdyż Państwo Środka postanowiło dostosować się do zaleceń wydanych przez WTO. Światowa Organizacja Handlu uznała bowiem, że wprowadzenie kwot ekspor-towych na wspomniane surowce stanowiło złamanie zasad wolnego handlu. W wy-tycznych na rok 2015 chińskie ministerstwo handlu uwzględniło szczegóły, dotyczą-ce zniesienia ograniczeń. Wydobycie dotyczą-cennych metali będzie wymagało lidotyczą-cencji eks-portowej, ale ich ilość, którą można sprzedać za granicę, nie będzie już określona.

Stany Zjednoczone (największy użytkownik metali rzadkich), po przerwaniu wy-dobycia rud lantanowców w latach 90. ubiegłego stulecia, w ostatnich latach wzno-wiły w Kalifornii eksploatację własnych złóż.

Kraje Unii Europejskiej natomiast uznały metale ziem rzadkich za jeden z 14 su-rowców krytycznych, o znaczeniu strategicznym dla rozwoju nowoczesnych, wysoko zaawansowanych technologii.

W tej sytuacji wzrosło gwałtownie zainteresowanie rozeznaniem wszelkiego ro-dzaju potencjalnych surowców pierwiastków ziem rzadkich i śladowych oraz ich odzyskiwaniem ze złomu elektronicznego itp.

Ze względu na masowość występowania i stosowania węgli oraz duże ich zróż-nicowanie z tytułu różnego pochodzenia geologicznego, szereg węgli, produktów i odpadów z ich wzbogacania oraz produktów ich termicznego wzbogacania (spala-nia, zgazowa(spala-nia, koksowania) może stać się potencjalnym źródłem koncentratów metali rzadkich i śladowych [13].

(5)

Występowanie metali ziem rzadkich i śladowych w węglach

W węglach kamiennych i brunatnych oraz ich derywatach praktycznie występują wszystkie związki naturalnych pierwiastków chemicznych. Przeprowadzony w latach 80. ubiegłego stulecia przegląd publikacji wykazał, że w produktach spalania węgla wykrywano/oznaczano aż 81 pierwiastków [6].

Aktualnie zainteresowanie pierwiastkami w węglach skupia się głównie na grupie lantanowców i na pierwiastkach śladowych z punktu widzenia potencjału surowco-wego i oddziaływania na środowiska; przy bardzo ograniczonym ich wykorzystaniu do wytwarzania koncentratów metali – rys. 2.

Rys. 2. Obszary badań i wdrożeń metali występujących w węglach

Pierwiastki ziem rzadkich występują głównie w ilastych minerałach węgla, w drobnych ziarnach minerałów – fosforanach, siarczanach, karbonatytach itp. Stwierdzono między innymi:

 związek między obecnością REE w węglu a zawartością pierwiastków: Si, Al, Na, P, Mn, Cu, Co, Zn,

 związek pomiędzy występowaniem REE a obecnością kaolinitu, hornblendy, biotytu i muskowitu;

 związek występowania REE z glinokrzemianami.

Mogą również być związane z masą organiczną węgla (macerałem). Szczególnie interesujące jest występowanie związków germanu i galu w macerale [12].

Dużą rozpiętość w występowaniu i zawartości pierwiastków w węglach i popio-łach lotnych ilustrują dane zawarte w tabeli 2. Analizując prezentowane wartości, widać jasno wzrost ich ilości w popiołach lotnych – w tych przypadkach, proces spa-lania można traktować jako jedną z alternatyw ich wzbogacania.

(6)

Tabela 2. Zawartość związków pierwiastków chemicznych w węglach i popiołach lotnych [17]

Detailed Range of Trace Elements in Coal and Fly Ash

Element Coal [ppm] Fly Ash [ppm] Element Coal [ppm] Fly Ash [ppm]

Aluminum (Al) ** 11,500-144,000 Manganese (Mn) 2.5-15.0 31-4,400

Antimony (Sb) ** 0.8-1,000 Mercury (Hg) 0.05-0.48 0.01-22.0

Arsenic (As) 0.8-100 2.3-1,700 Molybdenum (Mo) 6.5-500

Barium (Ba) 70-120 90.0-13,900 Nickel (Ni) 6.5-29.0 1.8-8,000

Beryllium (Be) 0.24-2.60 1.0-1,000 Niobium (Nb) ** 16.0-<22.0

Bismuth (Bi) ** 10-30 Palladium (Pd) ** 0.2- ---

Boron (B) 5-125 < 10-3,000 Phosphorus (P) 15-1600 600-2,500

Bromine (Br) 0.7-28.0 0.3-670 Platinum (Pl) ** 0.7- ---

Cadmium (Cd) 0.1-0.6 0.1-250.0 Potassium (K) ** 1,534-34,000

Calcium (Ca) ** 5,400-177,000 Rhodium (Rh) ** 0.02- ---

Cerium (Ce) 11-41 28-320 Rubidium (Rb) 9-63 25-300

Cesium (Cs) 0.4-6.0 1.4-17.0 Samarium (Sm) 0.9-4.2 3.7-43.0

Chlorine (Cl) ** 13-25,000 Selenium (Se) 1.75-9.0 1.2-<500

Chromium (Cr) 10-90 11-7,400 Silicon (Si) ** 196.000-271.000

Cobalt (Co) 1.5-34.0 6-1,500 Silver (Ag) 0.01-0.06 1-50

Copper (Cu) 5-30 30-3,020 Sodium (Na) ** 1,180-20,300

Dysprosium (Dy) 0.7-3.5 4.2-31.0 Sulfur (S) ** 0.11-0.25

Europium (E0u) 0.17-0.90 1.0-16.7 Strontium (Sr) 30-550 10-9,600

Fluorine (F) 50-160 0.4-624.0 Tantalum (Ta) 0.12-1.20 0.5-2.6

Calcium (Ca) 3-11 10-10,000 Tellurium (Te) ** 0.11-10.0

Germanium (Ge) <10-11,000 Thallium (Tl) ** 1.1-100.0

Gold (Au) ** 0.004-0.5 Thorium (Th) 1.8-9.0 1.8-68.0

Hafnium (Hf) 0.6-2.2 1.4-11.0 Tin (Sn) 0.2-8.0 <3.0-4,250

Indium (In) ** 0.1-2.4 Titanium (Ti) ** 400-15,900

Iodine (I) 0.35-5.0 0.1-200 Tungsten (W) 0.22-1.30 2.9-42.0

Iron (Fe) ** 7,800-289,000 Uranium (U) 0.4-3.0 0.8-30.1

Lanthanum (La) 6-24 17-270 Vanadium (V) 15-70 20-1,180

Lead (Pb) 1-18 3.1-1,600 Ytterbium (Yb) 0.18-1.50 1.7-23.0

Lithium (Li) ** 77-120 Yttrium (Y) ** 21-800

Lutetium (Lu) 0.04-0.40 0.41-4.30 Zinc (Zn) 2-125 14-13,000

Magnesium (Mg) 4,900-60,800 Zirconium (Zr) 8-90 100-5,000

Występowanie metali śladowych i ziem rzadkich w krajowych węglach jest rów-nież przedmiotem szeregu prac badawczych i publikacji, ze wskazaniem na możli-wość wzrostu ich zawartości poprzez selektywny dobór i spalanie węgli [2, 16, 21].

Przy doborze węgla jako potencjalnego surowca danego metalu ważna jest zna-jomość zawartości metalu w węglu i w jego popiele po spaleniu. W szeregu przy-padkach stwierdza się ścisłą zależność od zawartości popiołu w węglu (rys. 3).

Zdobyte doświadczenia przy uruchomieniu produkcji koncentratów germanu, że-laza i wapnia z popiołów lotnych wykazały konieczność rozwiązania szeregu pro-blemów surowcowych, doboru i optymalizacji procesu przygotowania i spalania wę-gla oraz wydzielania popiołów najbogatszych w metale.

(7)

Rys. 3. Zależność zawartości litu w węglu od zawartości popiołu w węglu [22]

Wpływ metod wzbogacania węgla na zawartość metali

Dla uzyskania najbogatszych koncentratów metali z węgla istotna jest znajomość postaci ich występowania i ich zasiedlenia w strukturach i składnikach węgla i skał towarzyszących. Wiedza ta umożliwia dokonanie właściwej selekcji surowców i do-boru optymalnych metod ich wzbogacania.

W przypadku wzbogacania węgla w cieczach ciężkich, najbogatsze koncentraty REE uzyskiwano w obszarach gęstości 1,5 kg/dm3 do 1,6 kg/dm3, co ilustruje rys. 4. Interesujące, że w obszarze badanych gęstości (1,4 do 1,8) zmian zawartości pier-wiastków ziem rzadkich miały podobne przebiegi dla grupy lekkich, średnich i cięż-kich REE, z tym że największe wzbogacenie wykazują ciężkie pierwiastki znane pod symbolem TREE.

Rys. 4. Wpływ gęstości cieczy ciężkiej na zawartość REE w produktach wzbogacania węgla i popiołów [15]

(8)

Odmienny przebieg krzywych wzbogacania do węgla wykazują popioły ze spala-nia węgla. Najbogatszymi w REE okazały się popioły wydzielane w cieczach o gę-stości 1,4 kg/dm3 do 1,5 kg/dm3. Podobnie jak przy węglu, nie uległa zmianie kolej-ność stężeń REE; najwyższa zawartość TREE, średnia HREE i najniższa LREE.

Traktując proces spalania jako termiczną metodę wzbogacania węgli, w omawia-nym przypadku dla najwyższych wartości uzyskano dodatkowo około sześciokrotny wzrost zawartości REE.

Wpływ metod termicznych przeróbki węgla na zawartość metali

Jak już wspomniano, proces spalania węgli prowadzi do wzbogacenia szeregu me-tali w stałych produktach spalania węgli. W zależności od rodzaju związków che-micznych zawartych w węglach, procesu termicznego (spalanie, zgazowanie, kok-sowanie, spiekanie) i systemu wydzielania stałych produktów termicznej przeróbki węgla, koncentratami metali mogą być popioły lotne lub żużle oraz ich mieszaniny.

Węgle zawierające związki metali tworzących w warunkach termicznej obróbki lotne produkty (chlorki, siarczki, tlenki m.in. Ga, Ge, Hg itd.) będą się koncentrować głównie na ziarnach popiołów lotnych, wydzielanych w elektrofiltrach, filtrach worko-wych lub ceramicznych oraz częściowo w wodach (ściekach) z instalacji mokrego odsiarczania spalin [3, 12, 19].

Powstające w paleniskach lotne związki metali, w ciągu spalinowym ulegają ochłodzeniu i kondensują na ziarnach popiołów lotnych. Jeżeli odpylanie spalin jest prowadzone w elektrofiltrach wyposażonych w strefowe odbiory (2 do 5), wydzielane popioły lotne bardzo się różnią zawartością metali.

Najwyższe zawartości występują w najdrobniejszych popiołach lotnych wydziela-nych w ostatniej strefie lub w filtrze, instalowanym po elektrofiltrze. Wzrost zawarto-ści metali w popiołach zależy od wielkozawarto-ści ziaren popiołowych i ma przebieg skoko-wy w zakresie ziaren poniżej 10 μm – co dokumentują dane na rys. 5 i tabeli 3. Z tych to powodów duże znaczenie ma sprawność elektrofiltru i skuteczność selek-tywnego odbioru popiołu z elektrofiltru. Wpływ uziarnienia popiołu również potwier-dzono w przypadku REE [1].

Tabela 3. Wpływ wielkości ziaren popiołów lotnych na zawartość pierwiastków śladowych [20]

Pierwiastek Cząstki powyżej 8 m Zawartość g/g Cząstki poniżej 0,32 m

Zn 135-365 4250-6200 As 33-64 695-770 Cr 125-225 515-570 Cu 265-330 1760-1140 Cd 4,0-7,0 51-89 Mn 235-630 2420-1930 Se 59-100 3160-8730

(9)

Rys. 5. Średnie zawartości lotnych związków metali w zależności od średnicy ziaren popiołowych [20]

Duże znaczenie dla uzyskiwania bogatych koncentratów metali z węgla ma wy-bór rodzaju paleniska, które decyduje o temperaturach spalania oraz o rodzajach i ilościach stałych produktów spalania.

Najwyższe temperatury spalania węgla, nawet do 1800 oC, gwarantują generato-ry zgazowujące i kotły z paleniskami cyklonowymi, w któgenerato-rych części mineralne węgla ulegają głównie stopieniu w żużel, a tylko mała ilość popiołów lotnych (3 do 6%) jest wydzielana z syntezgazu/spalin na filtrach lub w elektrofiltrach. W takich warunkach dochodzi do „pełnej” sublimacji lotnych pierwiastków i następnie ich kondensacji na ziarnach popiołowych, stanowiących zaledwie ok. 10% balastu zawartego w węglu [7, 12]. W tym zakresie, duże efekty technologiczne i ekonomiczne osiągnięto w Hiszpanii, gdzie popiół lotny z instalacji zgazowania mieszaniny węgla z koksem naftowym jest sprzedawany jako koncentrat germanowy [3].

Z punktu widzenia możliwości zmniejszenia ilości popiołu lotnego w procesach odzysku metali lotnych znaczenie ma także stosowanie kotłów rusztowych, w któ-rych temperatury dochodzą do 1400-1600 oC, a ilość powstających popiołów lotnych (pyłów dymnicowych) stanowi zazwyczaj około 20% balastu zawartego w węglu. Instalacja taka, dla odzysku metali śladowych, wymaga stosowania skutecznego systemu odpylania spalin (elektrofiltr, filtr tkaninowy). Paleniska takie używano do wytwarzania koncentratów galu i germanu w Czechach, Węgrzech i Rosji.

(10)

W energetyce zawodowej i przemysłowej podstawowymi jednostkami energe-tycznymi są jednak kotły z paleniskami pyłowymi o temperaturach spalania paliw rzędu 1200-1600 oC, ale wydzielających popioły lotne w ilości około 80% i żużel – pozostałe 20%. Natomiast system oczyszczania spalin zazwyczaj umożliwia od-biór grubego popiołu w ilości ok. 80%, średniego 15% i najdrobniejszego około 5%. Selektywny odbiór najczęściej wykorzystywany jest do odbioru popiołów lotnych, bogatych w związki żelaza (odzysk magnetytu) i wapnia (nawozy wapniowo- -magnezowe).

W warunkach dwóch brytyjskich elektrowni (Ironbridge i West Barton), spalają-cych węgiel importowany z Rosji i Republiki Południowej Afryki, stwierdzono nastę-pujące tendencje [19]:

 popioły lotne w porównaniu z żużlem zawierają więcej Ga, W, Mo, In i Sb;  żużle w porównaniu z popiołami lotnymi zawierają więcej Mn, Fe, Pd, Pt

i Pa;

 natomiast w równoważnych ilościach w popiele lotnym i w żużlu występują REE, Nb, Mg i Al.

Z przedstawionych wyników badań można wywnioskować, że w przypadku REE największe znaczenia ma spalanie węgli o najwyższych ich zawartościach. Potwier-dzeniem tej tezy są również wyniki badań popiołów lotnych, otrzymanych z 6 róż-nych węgli (rys. 6).

Rys. 6. Porównanie zawartości REE w sześciu popiołach lotnych pobranych z obiektów przemysłowych [1]

Przy wyborze-segregacji-selekcji surowca do wydzielania koncentratów metali nie zawsze najistotniejsza jest najwyższa zawartość związków danego metalu w węglu. Istotna jest znajomość postaci występujących związków metali i ciągu technologicznego. Może się tak zdarzyć, że z surowca o mniejszej zawartości związków uzyskuje się znacznie bogatsze koncentraty metali.

Największy odzysk metali śladowych i REE gwarantują metody chemicznego od-siarczania i demineralizacji węgli [15].

(11)

Doświadczenia krajowe w zakresie otrzymywania koncentratów metali

Prowadzone w Polsce badania pozwoliły na wdrożenie technologii produkcji koncen-tratów metali, m.in.:

 koncentratu tlenku germanu i galu, poprzez dobór węgli wysokogermano-wych i ich spalanie w palenisku ze stołem stapiania popiołów i następnie wydzielania najdrobniejszych frakcji popiołów lotnych w elektrofiltrze o wy-sokiej sprawności (>99,5%). Według wdrożonej technologii energetyka przekazała hutnictwu metali kolorowych kilka tysięcy ton popiołowego kon-centratu germanu [6];

 koncentratu tlenków żelaza. Poprzez selekcję węgli, procesu spalania i segregację popiołów lotnych opracowano metodę wydzielania frakcji fer-romagnetycznej z popiołów lotnych. Wyniki badań i uzyskane wdrożenia po-zwoliły na produkcję magnetytu do 20 000 ton/rok [6, 8];

 tlenku glinu (instalacja doświadczalna IMMB wydajności 6000 t/a, inwestycja przemysłowa w Cementowni Nowiny przerwana). Technologia opracowana przez prof. J. Grzymka i jego zespół pozwala na otrzymywanie tlenku glinu z popiołów lotnych z El. Turów i z iłów KWB Turów metodą spiekowo- -rozpadową [15];

 koncentratu tlenku wapnia, jako samodzielnego nawozu mineralnych (wap-niowo-magnezowego) i materiału do wapniowania kwaśnych gleb, których źródłem były wyselekcjonowane popioły lotne ze spalania węgla brunatnego z rejonu Konina i Bełchatowa.

Podsumowanie

Dla dokonania obiektywnej oceny znaczenia surowcowego krajowych węgli i ich pochodnych dla odzysku metali śladowych i ziem rzadkich, celowe jest przeprowa-dzenie badań i prób weryfikujących w pełnym cyklu węglowym, obejmujących: złoże, urobek, produkty wzbogacania, produkty spalania i ich klasyfikacji w ciągu spalino-wym oraz odpady nagromadzone na składowiskach/hałdach.

Bibliografia

[1] Blissett R.S., Smalley N., Rowsion N.A., 2014, An investigation into six coal fly ashes from the United Kingdom and Poland to evaluate rare earth element content, Fuel 119. [2] Całus Moszko J., Białecka B., 2012, Potencjał i zasoby metali ziem rzadkich w świecie

oraz w Polsce. Prace Naukowe GIG, Górnictwo i Środowisko, nr 4.

[3] Font O., Querol X., Plana F., López-Soler A., Chimenos J.M., Marc J.M., Espiell F., Bur-gos S., 2001, Occurrence and distribution of valuable metals in fly ashes from Puertolla-no IGCC power plant, Spain. International Ash Utilization Symposium, Kentucky. [4] http://polskirynekmetaliziemrzadkich.pl/

[5] Hycnar J., Mokrzycki E., 1995, Technologie czystego węgla – odsiarczanie i deminerali-zacja za pomocą silnych zasad, PAN CPPGSMiE, Studia Rozprawy Monografie 40, Kraków.

(12)

[6] Hycnar J., 1987, Metody wydzielania koncentratów metali z popiołów elektrownianych, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii 19, s. 243-257.

[7] Hycnar J., 2003, Produkty uboczne procesu zgazowania [w:] Termochemiczne prze-twórstwo węgla i biomasy, red. M. Ścieżko i H. Zieliński, IChPW Zabrze i IGSMiE PAN Kraków.

[8] Hycnar J.J., Kochański B., Tora B., 2012, Otrzymywanie i właściwości pyłu magnetyto-wego z ubocznych produktów spalania węgla, Inżynieria Mineralna, styczeń-czerwiec. [9] Hycnar J.J., Tora B., 2015, Metale w węglach i produktach ich spalania, KOMEKO,

ISBN 978-83-60708-85-9.

[10] Klupa A., 2012, Cenniejsze niż złoto? Metale ziem rzadkich w światowej strategii gospo-darczej, Przegląd Strategiczny, nr 1.

[11] Komunikat Komisji do Parlamentu Europejskiego, Rady, Europejskiego Komitetu Eko-nomiczno-Społecznego i Komitetu Regionów w sprawie przeglądu wykazu surowców krytycznych dla UE i wdrażania inicjatywy na rzecz surowców Bruksela, 26.05.2014 r., COM(2014) 297 final.

[12] Lebiediew W.W., Ruban W.A., Szpirt M.J., 1980, Kompleksnoje ispolzowanie uglej,. Niedra, Moskwa.

[13] Mayfield D.B., Lewis A.S., 2013, Environmental review of coal Cash as a resource for rare earth and strategic elements, WOCA Lexington, April 22-25.

[14] Metale Ziem Rzadkich, strategiczne surowce w rękach Chin, NewTimesNews 2014-06-11.

[15] Rajczyk K., Kosacka E., 1974, Metoda spiekowo-rozpadowa J.J. Grzymka wytwarzania tlenku glinowego i cementu z surowców krajowych, Przegląd Geologiczny, nr 5.

[16] Róg L., 2005, Promieniotwórczość naturalna węgli kamiennych i frakcji gęstościowych węgla o zróżnicowanej budowie petrograficznej i chemicznej, Prace Naukowe GIG Gór-nictwo i Środowisko, nr 3.

[17] Scheetz B.E., 2004, Chemistry and mineralogy of coal fly ash – basis from beneficial use. A technical Interactive Forum held May 4-6, Harrisburg, Pensylvania.

[18] Seredin V.V. from Jashi P.B., 2013, A low-cost rare earth elements recovery Technolo-gy. WOCA Lexington, April 22-25.

[19] Shaw R., Pulverised fly ash (PFA) and furnace bottom ash (FBA) – potential sources of critical metals?, University of Exter.

[20] Smith R.D., Campell J.A., Felix W.D., 1980, Atmospheric trace element pollutants from coal combustion, Mining Engineering, November.

[21] Srogi K., 2007, Pierwiastki śladowe w węglu, Wiadomości Górnicze, nr 2.

[22] Sun Y., Zhao C., Li Y., Wang J., Liu S., 2012, Li distribution and mode of occurrences in Li-bearing coal seam # 6 from the Guanbanwusu Mine, Inner Mongolia, northern China, Energy Exploration & Exploitation, vol. 30, nr 1.

Cytaty

Powiązane dokumenty