Verslag behorende bij het processchema: Zwavelzuurfabriek

adres:

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

G.

A.

van

0

R

I EM

... .

onderwerp:

ZWAVELZUUR

-... -.. ... .

FABRI

EK

... _ ... ,-~...!...-:....=....:--!.,...!..~~----... .

oude

delft

85

< datum:

sept.

'63

cl

,11·

i<

[

1"-\ _,

.

.

{-f...

I

I ECONOMISCH OVERZICHT.

Inleiding

De zwavelzuur~reiding behoort tot àe zware chemische industrie en is nog steeds het grootste chemische product.De centrale

plaats die het in de chemische ~ndustrie had,doordat het de grond~

stof was bij de bereiding van een groot aantal chemische verbin-dingen'heeft het echter verloren.

Zo is de bereiding van soda,chloor,zoutzuur,salpeterz~ur en ther-misch gewonnen fosforzuur onafhankelijk van zwavelzuu~ geworden. De geldswaarde van de zwavelzuuromzet is slechts gerin~ en maakt

tegenwoordig door de vele hoogwaardige chemische producten slechts 1 á 2

%

van de totaalomzet van de chemische industrie uit. Voor vele belangrijke industrieën blijft zwavelzuur echter nog van vitaal belang waardoor de oude stelregel dat· de grootte van de zwavelzuurproductie van een land een maat is voo~ zijn industrialisatie toch nog steeds bruikbaar is.

Productie overzicht.

Uit:het overzicht van de zwavelzuurproductie in de diverse lan-den in tabel I blijkt de bovengenoemde corre.latie.TabelII geeft een .overzicht van de industrie~n die zw~velzuur verwerken waarbij de verbruikscijfers betrekking hebben op het jaar 1961.Ter

vergelijking is in de tabel ook de verdeling van het zuur over de verschillende producten voor de gehele wereld gegeven.Veel nieuwe producten die zwavelzuur gaan verwerken zullen er in de toekomst

.

-vermoedelij~ niet komen.Als enige nieuwe verbruiker van de laatste ti'jd kan men noe'!llen de uraanertsontsluiting ,terwijl de in ont-wikkeling zijnde polysulfiét kunststoffen en polysulfonaatàBrsen mischien zwavelzuur gaan verbruiken •

. Dit wil niet zeggen dat er geen stijging in de beho~fte 'aan zWa- .df~' ve lzuur is • De produc tie van kunstme ststoffen is na Wereldoorlog""i;""" . 11 sterk gestegen en gezien de grote hoevee~heden meststoffen ~ie,'

men nodig zal hebben öm het voedseltekort in grote delen van de I

·t

wereld" op te heffen, zal deze stij~ing in de toekomst eerder nog groter kunnen worden.

Ook de andere grote verbruikers vanzwavelzuur ~oals de textiel-en staalindustrie zullen in steeds grotere hoeveelheden zwavelzuur nodig hebben.

Men kan daarom in de cons1l1mptie van zwavelzuur wer-isWliiar geen spectaculaire doch een zeer constante groei verwachten.

Hiermed~ in overeenstemming zijn de cijfers over de productie van zwavelzuur na de tweede we:rèldoorlog in de gehele wereld (ziec

ta-bel 111).

De capaciteitstoename in de zeven jaar van 1953 tot 1959 is 9~.

per jaar geweeest met een capaciteitsbelasting van 8~fo. (S)

Uit tabel IV blijkt dat de capaciteitstoename juist ook geldt voor de hoog geindustrialiseeroce landen.

De capaciteitsbelasting van de fabrieken is meeilijk te bepalen. In het jaar 1959/1960 was de capaciteit van de in bedrijf zijnde fabrieken 55,2 106 _{ton H2S04 terwijl de produktie 4b,exl0}6 ton H₂S0₄ was. Bij de~ productie is echter geen rekening geho~den met het feit dat ~, 15% van het zuur uit geregenereerd zuur bestaat •. D.w.z. verdund zuur dat de verbruiker terugstuurt naar de fabriek waar deze weer opgesterkt wordt.Bij de capaciteit is geen reke-ning gehouden met het feit datt vele fabrieken boven hun opgggeven " maximum capaciteit kunnen werken.Een voorbeeld hiervan is de nieuwe

zwavelzuurfabriek vmm Ket jen N.V. dietegenwoordig : 420 ton H₂S0

4 Idag produceert bij een officiële capaciteit van 300 ton, zonder dat de fabriek ingrijpend is gewijzigd.

De grondstoffenmarkt.

In tabal V is een o-verzicht gegeven van de grondstoffenmarkt voor zwavelzuurbereiding in Amerika,Duitsland en de gehele weste-lijke wereld.Duitsland is in dit overzicht opgenomen daar de

grondstoffenmarkt in dit land representatief is voor het Europèse continent.Het grote verbruik van pyriet in Europa wordt veroor-zaakt doordat hier vele landen o.a. Spanje,Italië,Duitsland,Noor-wegen en Zweden grote pyriet producenten zijn en zwavel

daaren-tegen tot voor kort in West Europa niet voorkwam.De metaalertsen (a.a. koper,zink en lood ertsen) nemen als grondstof een

bijzon-\

dere plaats in daar deze speciaal om hun metallurgische waarde ontsloten worden en het zwavelzuur hier dus een bijproduct is. Het zuur afkomstig van deze industrieën had voor wereldoorlog 11 \ dan ook de naam van "acide fatale" daa.r in tijden van weinig

h~Jvraag

naar zwavelzuur de marktprijzen tot ver beneden

~~­

~l~'

dabel minimum daalden.België was eeh relatief groot producent

;:;\~ / van dit zuur en hee:ft in het verleden een grote invloed op de

~ Nederlandse zwavelzuurhuishouding gehad.

Hett gebruik van pyriet als grondstof is alleen ecomomisch aan-trekkelijk als uit het roostresidu het ijzer wordt gewonnen.De zwavelzuurfabrikage is in dit geval danpok steeds nauw verbon-den met de staalindustrie waaraan op conuact het ijzer geleverd wordt.De prijs die hiervoor verkregen wordt is afhankelijk van de situatie' op de grondstoffenmarkt van de· staalindustrie .Deze afhankelijke p:>sitie is er de oorzaak van dat pyrif.et als grond-stof alleen aantrekkelijk is als de a#Q.ere grondgrond-stoffen)daarbij in het bmjzonder zwavel,veel duurder ~~ en de; levering en ~rijs

d~arvan EEX onzeker is.

In deze situatie is voor Europa na ~ 1950 geleidelijk verandering gekomen.In die jaren waren de V.S. het grootste zwavel exporteren-de land en had het exporteren-de grootste reserve~.Deze reserves schenen

echter snel te sli~ken en de toekomst voor de zwavelverwerkenlle industrieËin zag er zorgwekkend uit. S:pee:dig~ na 1950 vond men echter grote nimnwe voorraden in en aan de: Golf van Mexico,in Mexico en in vele andere landen waaronder de U.S.S.R. en Frank--rijk .De vondsten in de U.S.S.R. bleken zulke enorme afmetingen te hebben dat dit land nu de.: grootste voorraden zwavel ter wereld heeft.Ook het aardgas van Lacq in Zuid Frankrijk dat voor 15% uit H

2S gestaat vormt een grotte zwavelreserve:de gasvoorraaad van 25 x 1010 m3 bevat 53 x 106 ton zwavel.Deze ontdekkingen heel&en verschuivingen in de zwavelexport van de verwchilIende .'

landen veroorzaakt.Zo is Mexico een zeer belangrijk exportland voor zwavel geworden: 1955:~ 500.000 ton ; 1956~: 900.000 ton

; 1958: 1. 250 • 000 ton • (T ) S ,

In Duitsland veroorzaakten deze veranderingen een relatieve achter-uitgang ~rl in het verbruik van pyriet.De ele:mentaire

zwavel werd in 1952 hier niet gebruikt en was ,het aandeel van andere grondstoffen dan pyriet en zwavelhoudende ertsen slechts

af-komstig was van e.lementaire zwave 1.

Een andere oorzaak voor deze verschuivingen is: dat nieuwe bron-" nen van zwavelhoudende grondstoffen zijn onstaan.Niet alleen wordt de winning van zwavel uit aardolä~ hoe langer hoe belang-rijker;maar ook de uit economisch of gezondhei~soogpunt: ge-dwongen eis oW de zwavelzuur van de verschillende bewerkingen en delrookgassen te verwerken,heeft de ze nieuwe bronnen ont-sloten.

De V.S. is ook hierin Europa reeds voorgegaan.Op het ogenblik bestaat de totale zwavelproductie: daar voor 800;6 uit nieuWE ge-fabriceerd zuur,

5

%

uit voor de tweede keer gebruikt zuur en

15

%

uit zuur dat uit afvalzuur is gemaakt,d.w.z. alleen wordt opgesterkt:.Het nieuwe zuur wordt hier voor

75

%

uit zwavel , 8 ~ uit H₂S,

7

%

uit pyriet ,

5

%

uit roostgassen en

5

%

uit residuaalzuur gemaakt.Ook in Duitsland beginnen deze bronnen belangrijk te worden: in

1954

was de productie- aan zwavel uit rookgassen van verschillende industriec€n en uit aardgas

59.200

ton en in 1960 reeds 90.000 ton • ( I) S )

Dè situatie in Nederland.

/

De hierboven beschreven verschuitingen in het verbruik van de grondstoffen en de productiegroei hebben ook in Nederland plàats gehad. Tot voor enkele jaren werd uitsluitend pyriet als grondstof gebruikt waarbij het residuale ijzeroxlyde aan hoogovens in het Ruhrgebied werd verkocht.Door de gr6te b:?eveelheden H₂S die er .

in de raffinaderijen

~te

PerniJ vrij kwamen werd het echter enkele jaren geleden economisch Jerantwoord om een fabriek te bouwen die deze grondstof ging verweJken.Dit werd gedaan door ie Albatros Superfosfaatfabriek te vondellingenPlaat die aan deze raffinaderij grenst en uiteraard eengr,ot verbruikeEr van zwa-velzuur iw. 9èlij~ijdig hiermede gingen de Koninklijke

Zwavel-zuurfabrieken v/h Ket jen.

N.V.

biW de

b~UW

van de eerste contact-zwavelzuurfabriek in Nederland van pyrielt als grondstof over op zwavel.Tenslotte bouwt de Albatros op helt ogenblik een zwavelzuur-fabriek die uitgaat van residuaal zuur lfkomstig van de Shell raffinaderij. (5 ,/I )

De groei van de zwavelzuurindustrie: in ~ederland is in tabel VIii af te lezen.Hieruit blijkt dat de toename van de productie min--der groot is dan die van de ons OmringeJde landen. Dit komt

door het feit dat in Nederland de kunstmestindust±±e,die hier een nog belangrijker plaats als consument van zwavelzuur heeft dan in andere landen,alE zeer hoog ontwikkeld was waardoor de ~

groei in deze sector minder sterk was.Daarbij komt dat tot voor kort de zwavelzuurfabrieken in Nederland sterk verouderd

wa~wat blijkt uit het feit dat pas in

1956

,de eerste contact-zwavelfaup-fabriek werd gebouwd.Daarom was de nieuwbouw die tot, nu toe: plaats heeft gehad voor het: beààngrijkste deel ter ver-vangingvan oude lod~~mer-zwavelzuurfabrieken.

De ,in aanbouw zijnde fabrieken zijn voor een deel ook in dit licht te bezien.De vervanging van oude, in technisch opzicht goedtwer-kende fabrieken is economisch alleszins verantwoord.In Amerika treedt men in dit opzicht zelfs veel rigoureuser op.Daar werden b.v. zelfs 'slechts 20 jaar oude br.f:x~XgE:m lodenkamerfabrie-ken van voor de oorlog ontmanteld en ver~angen door één grote

,~ veel efficienter werkende contactzwavelzuurfab±±ek.

tb)

Hoewel zo'n aanpak in Nederland economisch vermoedelijk niet ver-antwoord zou zijn is het toch wel duidelijk dat het noodzakelijk is om zwavelzuurfabrieken van voor wereldoorlog I zo snel moge-lijkt{tervangen.

Wat de markt van zwavelzuur betreft is de situatie in Nederland zeer eenvoudig.De kunstmestindustrie voorziet volTIedig in eaige~

behoefte en is dan oo&k de grootste producent zoals uit tabel VI blijkt.

De markt die de andere zwavelzuurverbruikers verzorgt is geheel in handen van Ket jen N.V. De om~et in deze sector is nu ongeveer 225.000 lmn /jaar. Het residuale zuur van deze verbruikers wordt tot op heden in te geringe omvang geproäuceerd waardoor het niet mogelijk is een fabriek in deze sector van deze grondstof uit te laten gaan.

Ook het opwerken van verdund zuur wordt in Nederland niet toe-gepast wat gezien de situatie in het buitenland vreemd aandoet.

II. OVERvVEGINGEN TOT HET BOUWEN VAN EEN NIEUWE FABRIEKt

Bij de overwegingen tot het bouwen van een nieuwe zwavelzuurfa-briek zal uitgegaan worden van de mogelijkheden op de vrije markt, i.c. het werkterrein van Ket jen N.V.

De productie en verbruik van het zuur is op het ogenblik in even-wicht.Hierbij is de in-enuitvoer te verwaarlozen.Deze situatie is normaal ke noemen daar uit cijfers over de werdlhandel van dit zuur blijkt dat deze zeer gering zijn en het vervoer van zwavel-zuur bijzondere apparatuur vereist.Bovendien is hst vervoer over afstanden groter dan

=

400 kfulometer niet meer rendabei.

Bij verhoging van het verbruik van' het zuur moet men dus alleem met Nederland rekening houden.

Een xxXÈE nieuwe grote verbruiker van zwavelzuur is de titaanwit fabriek die in het Botlek gebied wordt gebouwd.T.itaanwit is de belangrijkste zwa.velzuurverbruiker bij de anorganische verf-stoffen.ln Engeland verbruikte deze tak van de industrie in

1958

14,2

%

van de zwavelzuuromzet.

Het verbruik van zwavelzuur zal in deze streek tevens toenemen door de uitbrelding van de raffinage capaciteit i.v.m. de nieuwe veBtigingen van Esso en Caltex en door de vestiging van vele

nie-WE uwe chemische industrieën.Behalve deze goede yooruitzichten

wat betreft de verhoging van het verbruik van het zuur is de staat van de huidige productie-eenheden een belangrijke: factor.Z.oals reeds vermeld. is,werkt de nieuwe contact zwavel-zuurfabriek van Ket jen N.V. ver boven zijn officiele capaciteit.De rest van de productie worèt verzorgd door een oude lodenkamerfabriek.

Gezien deze toekomstige groei van het zwavelzuurverbruik en

te-vens ter vervanging van de oude lodenkamerfabriek is het econom~sch

verantwoord om een nieuwe grote zwavelzuurfabriek(of fabrieken) te bouwen.Daar de bestaande contactfabriek een capaciteit van

=

120.000 ton per jaar heeft moet de nieuwe fabriek (of fabrieken) een minimale capaciteit van 100.000 ton per jaar hebben.

lIl. KEUZE VAN HET PROCES.

In principe heeft men de keuze uit het lodenkamerproces en het contactproces.

Het lodenkaaerproces äateert reeds uit 1746 en was tot voor de tweede wereldoorlog het belangrijkste proces.

In het kamerproces vindt een reactie plaats tussen S02,02' N0 2 en waterdamp.Het S02 wordt tot S03 geoxydeerd dat daarna met water in H2S0₄ overgaat .Het N0₂ dient als een oxydatiemiddel en wordt tot NO gereduceerd en moet dus steeds weer opnieuw worden

geo~deerd.Als al het S6

2 is ge oxyde erd: is er. evenveel N02 als NO en is dit gasmengsel als nitros~lzwavelzuur (S05NH )

in het zwavelzuur geabsorbeerd.Deze reacties vinden plaats in de a.g. Gay-Lussac toren.Deze oplossing wordt nu in de denitratie-toren ,de z.g. Gloverdenitratie-toren gepompt waar de sti~stofox~des door ve~

dunning van hetzuur en de hiermee:: vrijkomende warmte uit de OPT

lossing verwijderd worden en na oxydatie weer in de G~y-Lussac toren teruggevoerd worden.

Het gedenitreerde zuur wordt in het onderste: deel van de Glover-toren tot 60 Bé geconcentreerd.Hierna wordt een gedeelte naar de Gay~Lussac toren'teruggepompt en de rest is voor gebruik gere eÉÈ.

Bij het contactproces wordt het S02in overmaat .lucht bij een temperatuur van

±

430-550

°c

geoxydeerd tot S03 met behulp van een katalysator-massa bestaande uit V

205 of Pt. Bij deze reactie is de koeling rijdens de reactie belangrijk daar bij ho-gere temperaturen het evenwicht ongunstig voor de S03vorming vermchuift.Warmteuitwisseling is voor het hele proces van vitaal belang en een goede warmtehuishouding bepaalt de rentabiliteit van dit proces.Het Sê

3 -lucht mengsel wordt hierna gekoeld en daarna in absor~etorens waarin oleum of geconcentreerd zuur naar beneden druipt geabsorbeerd en tenslotte mevwater verdund. Vergelijktmen nu een moderne lodenkamerfab±iek die met

verbe-terde Glover en Gay-Lussacmrensis uitgerustfde z.g. Mills-Packardi torens,met een contact zwavelzuurfabriek van gelijke capaciteit ,dan zijn de investeringskosten van de eerste enkele procenten lager dan de laatste fabriek.

Het verbruik van grondstpffen ,water en dergelijke zijn bij bei-de processen ongeveer gelijk.Bij het lodakamerproces wordt ech-te r 5 -6 k~. 100 ~~ HN03 pe r t on ge produc e e rd zuur ve r brui kt.

Het contactproceffiheeft daarentegen nog de grote energiewinst in de vorm van hoogwaardig stoom die bij de koeling van het pro-des vrijkomt.Hierom alleen al is het contactproces te prefereren boven het lodenkamer-proces.

EKigx Belangrijker is echter dat een lodenkamerfabriek slechts zuur kan maken met een maximale sterktR' van

60

0 Bé

(77,67

%

H2S04) daar anders te grote hoeveelheden stikstofoxydes in het zuur ge-absorbeerd blijven.Verder is dit zuur behalve met sa~peterzuur

verontreinigd met loodsulfaat en de vele verontreinigingen

af-

--==-k~stig van hetzwavelhoudend erts dat geroost is.

Deze~eront;;inigingen-Zi;rn voor de kunstmestindustrie echter

niet schadelijk.De grote voordelen van een contactzwavelf.abriek boven een lodenkamerfabriek blij.f.t ook uit de sterke daling in het gebruik van deze laatste fabriek in de wereld na de tweede wereldoorlog.Werd in

1930

nog

73

%

van de wereldproductie: door lodenkamerfabrieken gemaakt,in

1950

was dit al gedaald tot

20

à

25

%

en in

1958

tot

15

%.

Uit bovenstaand~ is zonder meer duidelijk dat het contact proces eigenlijk de enige mogelijke keuze is voor een nieuwe fabriek.

IV.

KEUZE

VAN

DE GRONDSTOF.

Bij de keuze van de grondstoffen vervallen H2S en resmduaalzuur daar debeschikbare hoeveelheden van deze grondstoffen in Neder-land reeds volledig worden gebruikt door de twee nieuwe fabrieken van Albatros .Het weer opwerken van gebruikt zuur is altijd een nevenproductie en deze installatie kan alleen aan een bestaande fabriek worden toegevoegd.Zij is dus echter wel belangrijk als stilleR reserve in de productiecapaciteit van een eventueel nieuw te bouwen fabriek.

Anhydride als grondstof wordt nu neg alleen in Engeland in vrij grote hoeveelheden gebruikt.Deze grondstof is,weliswaar «EXXN*XX

XKEXR%ixgREXÈi~R goedkoop maar vereist veel

kostbaar-dere installaties waardoor de investeringen bij~adrie keer zo groot wijn als bij een vergelijkbare zwavelverwerkende fabriek. De proceskosten zijn hierbij zelfs ruim 4 keer zo hoog.Verder is de Portland-cement fabriek die het bijprodukt CaO verwerkt ook bij een zeer grote zwavelproductie slechts van geringe omvang en daardoor niet erg ecomomisch.Deze grondstof is dus alleen om autarkische redenen in Engeland verantwoord.

De metallurgischffi zwavelhoudende grondstoffen vervallen,daar, hier zwavelzuur een bijproduct is.

Als grondstoffen die in aanmerking komen blijven dus alleen pyriet en zwavel over.

De netto productiekosten vaOD zuur afkomstig van deze grondstof-fen zijn tegenwoordig vrijwel gelijk.Daar exacte gegevns voor Ne-derland niett voor publicatie beschikbaar zijn is het meeilijk een goede vergelijking te maken.

Enkele opmerkingen kunnen echter gemaakt worden.

~ Het roosten van pyriet en de zuivering van de roostgassen vergt ( dure installaties waardoor een dergelijke fabriek een ruim twee

keer zo hoge investering vereist. Verder zijn de proceskosten hier

I

ook hoger.Een indruk va~ verdeling van de kosten bij de beide werkwijizen geeft tabel ~weer.De percentages, zijn echter niet nauwkenrig.Biy.l een definitieve keuze zijn dan ook argumenten als eenvoudige aanvoer en overslag in de fabriek van de grondstof, vervuiling van de terreinen door stof afkomstig van de grondstof, voordelige contlàcten met enentuele zwavel-of pyriet-leveranciers en afzet van het residuale ijzeroxyde van belang.

10 Gezien de grote vondsten aan zwavel in de laatste jaren waarbij Frankrijk in het bijzonder in stijgende mate aan de zwavelmarkt in Europa zal deelnemen,is de kans groot datt de zwavelprijs ZMXXE.

t.o.v. pyriet zich inde toekomst nog gunstiger zal ontwikkelen. Een groot voordeel wat betreft de aanvoer van zw~vel is dat het

overslagpedrijf F.Swartouw in het Botlekgebied zwavel gaat smel-ten bestemd voor verbruikers in Nederland en Be~ië.Hiervoor zullen een zwavelsmelter,een filterinstallatie en drie tanks met een

inhoud van 12.000 ton elk voornien van verwarmingsapparatuur

worden gebouwd\Een ander punt van overweging is dat de post onder-houd van

gebouwe;~à.en

_, pyrietroosting-installatie

v±~j

aanzienlijk

-kunnen worden en men met steeds strengere eisen wat betre't lucht-verontreiniging rekening moet houden.

De keuze van zwavel als grondstof is daarom alleszins verant-woord.Dat Albatros op het ogenblik een zwavelzuurfabriek in dit

_.

gebied bouwt met als grondstof pyriet bewijst echter wel dat de keuze van de grondstof afhankelijk is van de sector waar de

be-treffende maatschappij zijn belangen heeft.Albatros heeft namelijk belangen in de Cyprus Mines Corporation te Los Angeles die op

Cyprus grote koper-en pyrietmijnen exploiteert.In samenwerking ( met deze maatschappij wordt deze zwavelzuurfabriek dan ook

op-gericht. (SJ 11 ')

V. GROOTTE VAN DE FABRIEK.

Uit de grafiek in figuur I is het duidelijk dat grote fabrieken veel voordeliger zijn dan kleinere en dat de economisch verant-woorde minimum grootte van een fabriek tussen de 200 en 300 toni

dag ligt.Een ander belangrijk feit bij de bepaling van de grootte van de fabriek is dat de proceskosten sterk stijgen wanneer de . ~ fabriek niet vol belast draait.Een produc~ verhoging boven

~\P C). de m~mum capaci~t ~bij~ pr~es~ter vrij eenvoudnm;

~/~ bewerkstelligd worden. Verder heeft men een grote reserve

produc-r

tiecapaciteit in de: tot nu toe ongebruikt,.houveelheden verdund

zuur welke opgewerkt kunnen worden.

De te bouwen fabriek zal -daarom een capaciteit. van 300 ton Idag krijgen wat ongeveer overeenkomt met

aoo.ooo

ton Ijaar.

VI • PLAATSBEPALING.

BIJ DE plaatsbepaling van de nieuwe zwavelzuuriabriek zijn de volgende famtoren van belang:

1)

Q~_~f~~~~~_~2~_~~_g~~~~~~~~ê.

Zoals reeds vermeld is,is de grootste economisch~ verantwoorde afstand waarover zwavelzuur vervoerd kan worden in het algemeen

!

400 km. Deze grens' ligt in ons land echter veel l~ger i.v.m. de concurrentie, uit Bel~ië,en Duitsland.

2) ~~_~~~Y2~~_y~~_~~_gE2~~~~~ff~~

Daar zwavelzuur een bulkproduct is ,is de prlJs van de grond-stof bij levering aan de fabriek een belangrijke factor bij de productiekosten.Bij zwavel als g"rondstof maakt deze post ze lfs meer dan de helft van de productiekosten uit.Door het overslag-bedrijf van de firma Swartouw is de aanvoer echter geen probleem meer, Indien de fabriek in de buurt van een kanaal gevest~ is, kan de zwavel altijd makkeli~k met tankers aangevoerd worden en via buizen in de fabriek gepompt worden •

3) ~~_~~~~~~~~g_Y~~_~~~_~~~~~§~!R!~~ _{, .}

De grote hoeveelheden stoom die tijdens het proces worden ge-produceerd moeten voor an~ere doeleinden gebruiti kunnen worden daar de fabriek hiervoor slechts weinig nodig heeft.Door de hoge electriciteitsprijs in ons land is het voordelig o~ deze energie om te z~tten in electriciteit.

4) ~~~2!Q~Ë~_~~1_Q!á_~~_QQ~~_~~~ening gehouden moeten worden met de kosten van het heiwerk.Door de zware apparatuur kan deze post een belangrijke Plàat

d

bij de bouwkosten hebben.

I

.

~\~ l( ~ ;t>\.~~.

Aan alle voorwaarden is

mee~~egelijkertijd

te voldoen.Het Botlekgebied voldoet echter,afgezien van punt (4) aan de~e voor-waarden;Hier zijn,of komen,namelijk grote afnemers van

zwqvel-zuur.Door de grote concentratie van industri~ën en het hiermee ge-

_ .

paard gaande grote verbruik aan electriciteit kan de geproduceer

-~

-

'-

--de elektriciteit op voor--delige wijze aan het plaatselijke net worden toegevoerd.De afgewerkte s~oom van de generatoren kan nog voor de verwarming van de 8.anvoerbuizen van he t zwave 1 dienen.

e.~

De kosten van het h~werk kunnen. gedrukt worden door

12

VII. BESCHRIJVING

VAN HET PROCES.

dát Het opmerkelijke feit van een contactewavelzuurfabriek is

ondanks te vervaardiging van een zeer corrosief zuur in de hele fabriek geen bijzondere materialen warden gebruikt.

---....

-

-

--

g~e-?"v-2.J laat e Dit is mogelijk doordat het uiteindelijke zuur pas in de

productiefase wordt gevormd en dan zo'n grote concentratie heeft dat de agressiviteit slechts gering is. Voorwaarde voor deze

gang van zaken is dat water in welke vorm dan ook tot deze laatste stap volledig afwezig is.Daar de temperatunr steeds boven het dauw-punt van de gassen blijft werkt men met droge,niet corrosieve gas-. sen .Het belangrijkste onderdeel van het proces is de productie

van S03 gas uit een gasmengsel .van S02 en lucht doornmiddel van een geschikte katalysator.

De volgende stappen vinden achtereenvolgens in het contactproces plaats.

1) productie van S02 houdende gas door-~iddel van het verbranden van zwavel in een speciale oven.

2) De koeling en eventuele na-reiniging van dit gasmengsel. 3) Katalytische oxydatie van het S02 tot S03

4) Koeling van het S03 houdende gasmengsel

5) Productie van zwavelzuur door absorptie van het S03 in gecon-centreerd zuur.

B ij de verdere beschri;jving van het proces wordt steeds naar het

~', .

fabrieks-schema op Eagina ~o verwe zen. z w a v e l f i 1 t e r (I)

+

De gesmolten zwavel komt de fabriek met een temperatuur van -140

°c

binnen .Hoewel de zwavel reeds gereinigd is wordt deze toch uit voorzorg in een schote~filter gefiltreerd.Hierdoor

wordt de hete gasfilter ontlast en hoeft deze slechts zelden schoon-gemaakt te worden.

Een ander voordeel is dat nu de groei van een vuillaag op de gas-buizen in de stoomketels wordt tegengegaan wat de warmte overdracht daar ter plaatse ten goede komt. Verder kunnen bij gebruik van don-kere zwavel in de smelters van het oversla§bedrijf zich onoplos-bare koolwater&üffen in de zwavel bevinden ni~· zonder filtratie in de zwave 1- branders water zouden vormen. tb)

Het vloeibare zwavel wordt via een buffertank naar de zwavel-brander gepompt.De tank en de schotelfilter zijn beide voor-zien van een stoommantel om het zwavel op temperatuur te houden.

De lucht nodig voor de verbranding van het zwavel wordt door een Roots-blower aangezogen.De blower heeft een gietijzeren huis en een smeed-of gietstalen aandrijfmedhanisme.

Alvorens deze lucht ,die nu een overdruk van ongeveer 0,1 atm. heeft,de zwavelbrander binnentreedt wordt dEze in eendroogtoren gedroogd tot een vochtigheidsgehalt~van ongeveer 35 ~/ m3 • De droogtoren is van binnen bekleed met zuurvaste steen en ge-vuld met pakkingsmateriaal van 2 inch keramische ringen.De lucht wDDdt onder in de toren geleid en stijgt in tegenstroom met

neerdruipend zwavelzuur van

96

%

naar boven.Het zuur wordt van-uit een horizontale pompbank die met zuurva~te steen is gekleed

tot boven in de toren gepompt,waarna het met behulp van de zwaar-tekracht van onder uit de toren weer in de pomptank terugvloeit. Om te voorkomen dat zuurdruppeltjeE met de lucht worden meege-sleurd is boven in de toren nog een laag van kwartsmateriaal aangebracht.Daar de droogtoren identiek is met de absorbtietoren wordt voor een verdere beschrijving naar deze laatste verwe®en. De door de alisorptie-warmte tot

qO

0 e verwarmde lucht wordt

daar-na samen met de zwavel boven inde zwavelbrander geleid.

~_~_~_y_~_~_~_~_~_g_~_~_~_r_Y_L

De brander bestaat uit een stalen toren die bekleed is met vuur-vast steen .In het bovenste gedeelte is trapsgewijs van vuurvas-te svuurvas-tenen een dome ingebouwd waarover het vloeibare zwavel door zzijn eigen gewicht naar beneden stroomt.Door de hoge tempera -tuur die in de oven heerst ontbrandt de zwavel spontaan tot 802

(de ontbrandingstemperatuur van zwavel is in x«x±k±.lucht 348 oe ) Door de openingen in de dome stroomt he t gasmengse1~.naar het

onderste deel van de brander die alBlmengruimte functioneert,waar-c

na het homogene gasmengsel bij een temperatuur ya~ 850 oe de brander verlaat.De temperatuur in de oven is belangrijk daar

14

boven de 1160 oe de volgreactie. lita.ardoor 803 wordt geyormd sterk naar voren treedt.De eindtemperatuur wordt bepaald do~

de samenstelling.Bij een temperatuur NMxXX van 850 oe bevat het

gasmengsel 9 vol

%

802.

tS)

Een ander veel gebruikte oven is de nevelbrander. Hier wordt

de vloeibare zwavel alween fijne nevel in de oven gespoten;op een-zelfde wijze als dit plaats vindt in een oliebrander van het ~

spray-gun type.De lucht-zwavEl-mist verbrandt voordat het de wanden van de oven bereikt.

ll)

Daar de eerste brander zeer eenvoudig van constructie iffi,vrijwel geen onderhoud vergt,een lange levensduur heeft en de omzetting tot 802 ook illn deze brander 100

%

is,verdient deze de voorkeur.

Het gasmengsel heeft na de brander een te hoge temperatuur om een goede omzetting in 803 te krijgen.Deze warmte wordt

Xx

af-gevoerd in een stoomketel waarbij het gas door debuizen wordt geleid en het water rond de buizen in stoom wordt omgezet •. Daar het gas schoom is,is er geen vuilafzetting inde buizen en bij gebruik van goedLvoedingswater hoeft de bmmnenkant van de buizen slechts een-s in het jaar woräen schoongemaakt.

De temperatuur van het gas is nu gedaald van 850 oe tot 420 oe Een variabele hoeveelheidigas wordt hierbij niet door da· stoom-ketel geleid waardoor de temperatuur van het gas bij het binnen-treden in de convater nauwkeurig op 420 oe gehouden kan worden.

Voadat het gas de converter binnentreedt wordt het eerst nog door een hete gasfilter geleid waar spoortjes vuil worden ver-wijderd.Deze voorzorgsmaatregel is belangrijk i.v.m. de gevoe-ligheid van de katalysator.De gasfilter bestaat uit een stalen huis waarin zich een filter van ongeveer 30 cm bevindt bestaande uit fijn gemalen vuurvaste steen van 1/8 x 3/8 inch.De filter-massa hoeft vrijwel nooit schoongemaakt te worden.

urn de converter vindt de belangrijkste reactie van het proces plaats.Hier wordt het Se2 katalytisch geoxydeerd tot S03. Bij deze reactie zijn enkele factoren van belang:

l)Zoals men uit fig. II 3iet verschuift het evenwicht bi~lho­

gere temperaturen naar de kant van' het 802.

2)Delreactiesnelheid is niet alleen een functie van de tempe .. -ratuur maar ook van de gassamenstelling i.c. het percentage 802 daarin.

3)Tenslotte is het ontstekingspunt van de katalysator van belang. De beààngrijkste onderdelen van de converter die met bovenstaande factoren in verspnd staan zijn :

de katalysator ;D~e basistypes hebben als contactmassa in de industrie toepassing gevonden n.l. platina,ijzeroxyde en vana-dium-pxyde •

Voor Wereldoorlog I werden platina en ijzeroxyde toegepast.Na

<

deze oorlog had echter Vanadium pentoxyde deze beide katalysa-toren volledig verdrongen.Redenen van deze gang van zaken waren: l)Ft is zeer g'~voelig voor vergiftiging,waardoor zeer dur'e gas-reinigers nodig waren.

2)~t is duurder per gewichtseenheid benodigde dan V2Q5 en het verlies aan activiteit met de

katalysatoren tijd is bij de eerste groter.Ft-kàtalysator iS)3chter wel actiever en heeft een lagere ontstekingstemperatuur.

3)Ijzeroxyde is veel minder'actief dan de beide andere

kataly-s~toren en vereist daaro~een veel hogere tempera~uur voor een

goede werkihg.

(&)

Als katalysatormassa zal daarom

vlas

gebruikt worden.Hoewel er vele studies over het gebruik van een fluidbed in de reactor zijn gemaakt is een dergelijke raactor nog nooit op technische schaal toegepast.De keuze is daarom op een vast katalysator-bes gevallen,waarbij de katalysatorpilletjes een gemiddelde diame-ter van 1/8 á 3/8 inch (3-9 mm) hebben.De diffusie wwerstand van een dergelijk bed is betrekkelijk klein en zelfs kleiner dan 10% v~n de totale weerstand van het bed.Bij de toegepaste

grootte van de katalysatorpil bepaalt het uitwendig oppervààk

--~

---

---....----.

van de J2illen de reactiesnelheid.Daar deze pillen een lage

----

war~~

---

---

---

---

~

1

~'

talysator een hogere temperatuur dan het oppervlak met

tempe-r~uursverschillen van 20 tot 100 ~ oe. De temperatuursverschil-len tussen pil en gasstroom zijn echter minder dan 0,5 oe. De ontstekingstemperatuur ~an deze katalys~r is ongeveer 410 oe en de reactie verloopt pas boven de 450 Oe sael. ll,'l)

de koeling hijdens de reactie; men heeft hierbij de keus tussen een

*

isothermisch verlopend proces en een proces waarbij deom-zetting in de katalysatorbedden adiabatisch verloopt en de koe-ling van het gasmengsel tussen de bedden plaats he~t. Een vol-ledig iso thermisch verlppend proces is niet gunstig in verband met de tegengestelde voorwaarden voor een hoge reactiesnelheid en een goede omzettingsp6rcentag~ bij evénwicht.Het is dus gun-stig als de temperatuur in het begin van de reactie hoog is en voor het evenwicht tegen het einde van de reactie lager wordt.Een buizenreactor met variërende koeling zou dus gunstig zijn doch ve~-eist een duurdere apparatuur. .

De reactor' bestaat daarom

Uit~

katalysatorbedden waarbij

tus-sen twee opeenvolgende bedden steeds een koelmedium is aange-bracht .Het verloopvan het proces wordt goed weergegeven doar fig. 111 .In het eerste bed laat men de temperatuur tot ongeveer 600 oe oplopen en wordt 70

%

van het 802 omgezet.

Daar de warmte die in het proces vrijkomt zoveel mogelijk be-nut moet worden koelt men het gas door dit buiten de converter door een stoomketel ( IX ) te leiden.Het gasmengsel treedt de

tweede katalysatorlaag binnen met een temperatuur van 430 oe.

Om het overige 802 om te zetten moet de temperatuur in verband

met de ligging van het reactie-evenwicht laag gehouden worden. Dit betekRnt echter E± dat de reactiesnelheid laag is zodat voor deze laatste omzetting een veel grotere hoeveelheid katalysator-massa nodig is. Voor de koeling van het gasmengsel zijn er tussen deze laatste drie katalysatorlagen spiralen aangebracht waarin de stoom afkomstig van de beide stoomketels oververhit wordt. Bij het verlaten van de converter is het 802 voor 98

%

omgezet

en heeft het gasmengsel een temperauur van 430 _{_ _ _ _ ~} oe. ~J _{,VrW1oNVV1...J}

..

,'It ~.

2

. 0/ /"Ó

~_~_Q._~_Q._1l!_;b_~_~_!:

__

{_~_l

Het gaswengsel wordt in de z.g. economiser gekoeld tot 235 oe. De afgevoerde warmte dient gedeeltelijk om afgewerkte stoom

en gedeeltelijk om het w~ter voor de stoomketels voor te warmen.

Het 803 heeft nu nog een te hoge temperatuur om in de oleum- . toren geabsobeerd te worden en het gasmengsel wordt daarom in de gaskoeler tot 15000 gekoeld.Een hogere intrede tempera-tuur van het gas i~de productie toren zou namelijk bijzondere constructiematerialen voor het anderste deel van de toren ver-eisen,daar hier de koelende werking van het neerdruipende zuur gering is.Als kaelmedium kan men hier lucht of water nemen. Daar luchtkoeling een duurdere apparatuur vereist en goed koell-water voorhanden is, verdient dit laatste medium de voorkeur.

Hier wordt het uiteindelijke product verknEgen.Al naar gelang de behoefte van de verbruikers kan oleum met 20

gewiclitsprocen-~

ten vrij 803 ,zwavelzuur met 98,8 gewichtsprocentxen H2804 pf zwavelzuur met

96

gewichtsprocenten H2854 worden geproduceerd. Deze producten worden respectievelijk in een

bleumtoren,produc-tietoren en droogtoren verkregen.

In de eerste toren wondt het 803 in oleum met 2~fo 803 geabsor-beerd waarbij het oleum steeds verdund wordt met zuur afkomstig van de productieboren.In de tweedetoren wordt het 803 in zwavel-zuur van 98,8

%

geabsorbeerd.Dit zuur wordt in een pomptank steeds weer met dminwater op de juiste sterkte gebracht. Het zuur afkomstig van de productie toren wordt i~de

droog-toren door de aangezogen vochtige lucht verdund en in de bijbe-horende pomptank met duinwater op 96

%

aan H2804 gebracht. Wanneer de gehele productie in oleum met 2~fo 803 wordt omgezet wordt toch slechts een gedeelte van het gasmengsel in de

oleum-toren geleid.Een belangrijk deel van het 803 is dan namelijk nog nodig om het H2804 dat ter verdunning van het oleum noodzake-lijk is,in de productietoren te produceren.

Bij de berekening van de hoogte van het pakkin~smateriaal in de oleumtoren moet men rekening houden met het ~eit dat de damp-spanning van 803 boven oleum met 20

%

803 vrij aanzienlijk is zodat slechts een gedeelte van het 803 geabsorbeerd kan worden.

18

Wànneer de gehele productie in zw4velzuur van

98,e

%

wordt omgezet,wordt toch eerst oleum geproduceerd,die daarna in de pmmptank van de productietoren wordt verdund.Dit doet men om de absorptie toren te ontlasten en voorkomt hiermee dat het _.. percentage aan 803 in de restgassen de minimumgrens zou

over-schrlijden.

-...---Bij het ontwerpen van de verschillende torens heeft men' de

ÈR-keuze uit drie types:

~) _{De eerste bestaat uit een lege toren waarin van boven het}

zwavelzuur of oleum door middel van

spreeiersL~en

fijne regen neerdaalt en het gasmengsel in tegenstroom opstijgt. 2) Een andere mogelijkhe id is dat de: toren in verschillende

lagen is verdeelé die geheel gevuld zijn met het zuur of oleum.Hetgasmengsel stijgt nu in bellen in deze vloeistof op.

3) _{Tenslotte kan het oleum of zwavelzuur over een pakkingslaag}

naar beneden druipen en stijgt het gas in tegenstroom op.

0\1

~, _.)' Deze laatste werkwijz~ _{geeft ~ beste_stofoverdracht en is dan}

\'/' _{ook toegepast .De torens zijn van staal en van binnen bekleed}

me t zuurbe stendig steen; pakkingsmateriaal be stàa t uit 2,"

rashig ringen van zuurbestendig

_~eramisch

_{materiaal. [1JI)}

De ruimte onder de.803-gasinlaat dient in deze toren als ver-'

dunningsreservoir.Een pomp buiten de toren stuwt 1,6 m3 oleum per minuut door een oleumkoeler naar de sproeiers boven in'de toren.De temp~ratuur _{van het rondgepompte oleum stijgt door de} absorptiewarmte van het803,de warmteinhoud van het gasmengsel· en de warmte die bij verdunning van het&eum met zwavelzuur

vrijkomt.De oleumkoeler bestaat uit meerdere buizen van l'lX e~

zwaar staal die in enkele slingers zijn omgebogen en waarover - - - - r ~

__

koelwater snroomt.Door de hoeveelheid: koelwater die over de buizen stroomt te regelen,regelt men de temperatuur van het oleum die boven in de toren stroomt:., en daardoor he t

absorptie-..

-proce s. Verihaging van de: temperat-::uur van he t oleum, verlaagt de _.-...

--bijbehorende dampspanning waardoor de hoeveelheid, 803 ,die ge-absorbeerd wordt,toeneemt.Het oleum van 20% wordt continu van onder uit de oleumtoren afgetapt en stroomt al naar gelang de

vraag via een regenkeeler ( XVI) naar een stalen opslagtank of naar de pomptank van de productietoren waar het'verdund wordt. De afgevoerde hoeveelheid oleum is gelijk aan het toegevoerde zuur van 98,8

%

zodat het vmmeistof niveau onder in de toren constant blijft.Het oleum dat geproduceerd wordt is w~terig

wit van Ileur.De belangrijkste verontreiniging is meestal ijzer in de vorm van ijzersulfaat dat echter maximaal 0,003% kan be-dragen. ('l)

Deze toren is gelijk aan de droogtoren.Het pakkingsmateriaal rust op een rooster van tegels van zuurbestendig steen.De

giet-;..vr

ijzeren zuurverdeler bestaat uit een net van buisjes~e gelijk-matig over de doorsnade van de toren is aangebracht.

Het geheel ·is a1n het dak van de toren opgehangen o~zo de wan-den te ontlasten.Om te voorkomen dat zuurdruppeltjes in de _______ r

gastroom die de toren verlaat worden meegeslàurd,is boven in beide torens nog een laag va~stukjes kwarts aangebracht.

~;)

't- ,Tevens

zij~diameters

van de gasuitlaten ruim genonmn zodat de ~ J.1"

itt- \

gassne lhe id op die plaat sen niet groot is.

P'~ f.,~.

In beide gevallen stroomt het zuur onder uit de toren naar een

L\

yf

pomptank ( XV en XVII ) w~ar door toevoeging van duinwater de

~~

zuursterkte wordt geregeld.De stalen pomptank is bekleed met

zuurbestendig steen,de regelkraan voor het duinwater is van ij~er

met een hoog silicium gehalte eh de ijzeren pomp is bekmeed met

1~ ~d ·staal.De gietijzeren regenkoelers ( XIX en XX

?

hebben van binnen vinnen ter vergroting van het warmtegeleidend opper-vlak.Zij staan evenals de oleumkoelers o~een betonnen verhoging,

zodat bij stilhouden van de pompen het zuur of oleum weer in de pomptank terugstroomt.

De warmte die in de regenkoelers van de productietoren moet wor-den afgevoerd is afkomstig van dm· warmte inhoud van het gas-mengsel,de absorptiewarmte van 803 en de verdunningswarmte.Bij de droogtoren is alleen maar sprake van verdunningswarmte. De temperatuur van het zuur die boven in de torens stroomt

hoeft niet zo nauwkennig geregeld te worden als in de oleumtoren daar de gasfilmabsorptiecoëfficient slechts weinig met de tem-r - _ - _ _ _ " , ,

-peratuur afneemt.Zou men echter bij hogere t~mperaturen werken dan is het belangrijk dat het zuur nauwkeurig een concentratie van 98,3 % aan H2804 héeft.Bij deze concentratie,' is de damp ... spanning van zwavelzuur het kleinst.

20

De absorptie fiiW te lage temperatuur is echter scnadelijk daar

be~eden 300

e een neven van zwavelzuur kan ontstaan die niet te absorberen is.

-De temperatuur van het rondgepomte zuur moet dus wel geregeld worden.Dit moet zo geschieden dat het zuur onder in de productie

toren ~k~ niet boven de -100 oe stijgt daar dan de bekled~ng van de toren schade lijdt.

Het productie zuur stroomt via regenkoelers (

XXI

en

XXII)

maar de opslagranks. (1)1)

s c h 00 r s t e e n

De restgassen uit de productietoren verlaten de fabriek via een stalen schoorsteen.Daar dit gas onier normale omstandighe-den sledhts spDDen 803 en minder d~n 0,3 vol.% 802 bevat is een speciale gasreiniger overbodig.Wel is het bovenste gedeelte van de schoorsteen van roestvrij staal gemaakt daar op de grens met de vochtige buitenlucht het gasmengsel het meest corrosief is.

VIII. PROCESOMSTNNEITGHEDEN • (b)

De lucht na de blower

Gas uit de zwavelbrander Gas in de converter stromend Gas in de tweede s,toomketel Gas uit de tweede stoojketel Gas uit de converter

Gas uit de economiser Gas in de oleumtoren Gas in de productie toren Rondgepompte oleum in 6leumtoren a)uit

b)in

Rondgepomte zuur a)in in productie tor. b)uit Rondgepompt zuur a)in in droogtoren b)uit

Productie zuren naar opslagtanks

temp. inoC 40 850 420 600 430 4-30

235

150 75 80 60 60 80 4-0 50 20 overdruk in ato Qll 0,10 0,08 0,07 0,06 0,02 0,01 0,008 0,005

IX. STOF-EN WARMTEBALANS VAN HET PROCES.

~2f~~!~~~)

qpparaat zwavelbrander absorptie torens pomptanks stof ( zwave

Ir

?~ \ ( lucht 'L~ :.J water ingaande stroom in kg./sec. 0, uitgaande str" in kg./sec. schoorste en productie 'in 100

%

H2S04

~~[~~\

10,04-

3,53

~~?

Opmerkingen bij de berekeningen:

De productie is 300 ton 100% H2S04 in 24- uur ,d.w.z. per sec.

3,53 kg.

Het conversierendement is 98

%,

_{dus benodigde hoeveelheid} zwa-vel per sec. 1,18 kg.

De verbranding van de zwavel g~beurt _{zodagig.dat na de zwavel}

brander

9

vol.

%

_{S02 in het gas aanwezig is,d:w.z.}

₉

_moleculen zwavel verb~andt _{met 100 moleculen lucht.De hoeveelheid rest}

De noeveelheid benodigde water is te ÈKXKKKERX bepalen uit de samenstelling van 100

%

H2S04 : 32,6

%

S , 49

%

02 en 18,4

%

H20. b. warmtebalans apparaat droogtoren zwavelbrander stoomke te 1

(VI)

60nverter (eerste laag) stoomketel (

IX )

eonverter (andere lagen ) oververhitters e<:e onomi se r gaskoel~r oleumkoren oleumkoeler (

XIV)

oleumkoel~r (

XVI)

produc tie:b:oE'E'n zuurkoeler (XIX) zuurkoeler

(XXII)

zuurkoeler

(XX)

zuurkoeler

(XXI)

opmerkingen vrijkomende w§rm

₅

e in J x 10 Isee. 6,54 10,68 2,5~ 1,01 1,43 6,01 opgenomen warmte in J.x 106 Isee. 6,08 2,37 _{. "} 1,01 2,59 1,08 1,43 0,30 6,01 0,32 0,54 0,20

De berekeni~en van dewarmte die vrijkomt in de absorptie torens zijn gedaan'meb.: behulp van enthalplilh-waarden die in litteratuur

(9)

zijn gegeven.

De verbrandingswarmte van zwavel en de reactiewarmte die van de converter vrijkomt zi.jn genomen uit litteratuur (1) en (2)

la

s

T

t1 -

W

.' 1..1-

cU.e.

1 ~

'11)

~

Te-xt...ft

~

~. ;~ L(3~J77

23 a

- aantal schotels -:16;diameter zwavelinlaat en uitlaat :0,1 m. schoonmaaktijd van de filters ongeveer 10 minuten

- inhoud 2350 liter

=

zwavelvoorraad van 1 uur

type Begeman,maximum capaciteit: 100 l/min.,opvoerhoogte :lOm - diameter verschillende toe-en afvoerpijpen:2 luchtinlaten:0,57 m

gasuitlaat: 1,55 m-;Zwavel toevoer: 0,09 m.De dome begint op

4,5 m van de bodem va~de oven. "

l

- gas door de buizen,voedingswater om de buizen,buisdiameter 75-87 mm.Aantal passes :1 ,aantal pijpen 460,stoomproductie: 2,99 kg. van 40 ato.

- idem als VI ~buisdiameter 100-112 mm,aantal passes:l,aantal pij-pen 270,stoomproductie : 1,16 kg. van 40 ato

- filterlaag van 30 cm. bestaande uit fijn gemalen vuurvaste steen van 1/8 x3/8 inch.De gasuitlaat bestaat uit een platte afvoerbuis - Totale katqlysatormassa

54

m3 ;Inhoud van de opvolgende lagen:

12,13,14 en 15 m3.Hoogte van deze lagen, alle voorzien van 5 cm dikke kwartslagen voor de mechanische sterkte :0,56;0,60;0-,64 en 0,68 m (2).Diameter buizen :gasinlaat:l,20m;afvoer naar eerste laag:l,35 m ;invoer tweede laag :1,20 m ;gasuitlaat 1,30 m Oververhitter in de converter;diameter buizen 38-45 mm ,aantal secties in beide gevallen 50.Bij de oververhitter tussen de twee-de en twee-dertwee-de kat~~ysatorlaag zijn het aantal passes 7 en de hoogte 0,80 m .De tweede oververhitter heeft een hoogte van 0,30 m

- onderverdeeld in :(1) stoom-oververhitter:stoom do~ de buizen, gas om de buizen;diameter buizen 38-45 mm;aantal secties:14 aant. passes 75.Breedte 1 m.,hoogte 6,75 ;gasinlaat :diameter ÈXIXEn

1,30,afstand tussenschot tot bovenwand eeonomiser:0,5 m (2). Voedingswatervoorverwarmer:water door de buizen gas om de buizen

;diameter buizen 25-32 mm ;aantal secties:20,aantal passes 102; breedte 1 m. ,hoogte 5,25

- koelwater door de pi-g.pen,gas om de pijpen.Buisdiam.25-32 mm

Aantal secties 29,aantal passes 27 ;diameter in-enuitlaatopening :1,25

- hoogte pakkingsmeteriaal : 2,5 m ;diameter buizen:gasinlaat 0,7m gasuitlaat 0,65 m ;oleuminlaat 0,4 m;oleum uitlaat 0,4 m ; zuur inlaat 0,2 m ;oleum naar opslag 0,2 m. De hoogte van het oleum in de toren is 2_m.

- pijpdiameter : 75 mm ,aantal secties: 1 ,aantal passes:92 x 9 - hoogte pakkingsmateriaal :

2,5

m diameter buizen:gasinlaat

1,25;

gasuitlaat 0,9 m ;zuurinlaat 0,4 m. zuuruitlaat 0,4 m - pijpdiameter 152 mm ,aantal secties 5 ,aantal passeSi 5 - pijpdiameter 75 mm,aantal secties 1 ;aantal passes 3 x 9 - pompcapaciteit 3000 I/min. inhoud 22,5 m3

hoogte pakkingsmate~iaal

2,5

m , diam~ter buisopeningen :gas-inlaat: 0,8 m ;gasuitlaat 0,83 m ; zuurinlaat 0,2 m ; zuuruitlaat 0,3 m.

pijpdiameter : 152 mm,aantal secties 4 ;aantal passes 4

XI NADERE GEGEVENS OVER DE BEREKENING VAN DE FPPARATUUR.

Bij de berekening van de diameters van de buizen en gas in-en uitlaten nam men meestal een gassnelheid van

17,5

m/sec. aan

(10)

z w a v e l b r a n d e r

---De afmetingen zijn zodanig genomen dat de verblijf tijd van het gasmengsel in het menggedeelte 2,5 seconden is.

2_~_~_~_~_!_~_~_~_1_~Y!)

Snelheid gas in de buizen 12 m/sec.;Re = 10,800 U=28

W/

m2 oe. De pijpen zijn zodanig gerangfChikt dat zij geheel on er water staan en boven in de ketel het stoom ontwikkeld wordt.

\

(}NMr~

,

Snelheid gas in de bu~zen

10

mi

sec. ; Re = c '0 n v e r t e r

De snelheiEt van het gas in de converter betrokke te i,s 5,8 m/sec. (1) In de ,oververhitter wordt

4,15

in de buizen

5

m/sec. (8) , U =~ Stoom-oververhitter : stoomsnelheid

25~

Oe •

~ in de buizen

5

m/sec. 2) Voeding 20

ter-voorwarmer :snelheid water in de buizen

W Im2 oe.

Zelfde aanname als bij de economiser.

~_~_~_~_E_~_~_~_~_~_~_E_~_g_~

ruim-,U

=

0,5

Bij de bepqling van de diameter van de torens

heeft~een

gas-mRelheid aangenomen die 60

%

is van de snelheid waarop flooding

in de toren zou optreden (1).Bij de berekening van de hoogte van hett pakkingsmateriaal is men uitgegaan van de formule :

Z

=

G

I

Fm k~. a.s. (1) Hierin is:

Z= hoogte pakkingsmateriaal

G; gewenste stofovergang (kg

lu )

Pm= gemiddeJde drukverschil G~ L (voor de oleumtoren is dit het log. gem.) .. . .

a= opper~lak vullichamen per m3 s= oppervlak doorsnede kolom

~_~_g_~_~_~_2_~_!_~_E_~_

JA. lJf.yl/t1,

De snelheid van ~~r in de pijpen is hier steeds 3 m /sec

~

genomen.U is voor de koelers met vinnen 800 W/ m2 oe en voor de gewene koelers 400 W /m2 oe.

XII. MEET-EN REGELAPPARATUUR.

De meet-en regälapparatuur zoals aangegev~n in het fabrieks-schema spreekt gedeeltelijk voor zich zelf of is uit, de beschrij-ving van het proces te begrijpen.

"

In een cont~ct zwavèlzuurfabriek is automatisering weinig toege-past daar de bediening van het proces zeer eenvoudig is (2). Wel zijn alle controle instrumenten in één kamer samengebracht en

kan het proces door één man van hieruit worden geregeld.

Bij de intrede van hett gas in de converter bevindt zich het be-langrijkste ~ontrole punt van het proces.Hier wordt het percen-tage S02 en d!ttemperatuur van het g~s gemeten.De temperatuur ,die met een

chroom~lunelthermokoppel

wordt gemeten, moet nauwkeurig op 420 oe gehouden worden om een goede omzettingspercent~ge te verkrijgen.Dit kan men regelen door de hoeveelheid gas die niet door stoomketel VI gaat te variëren.Het percentage S02 in het gas wordt hier gemeten door het thermisch geleidingsvermogen van het mengsel te vergelijken met een standaard cel die een gas van be-kende samenstelling bevat.Als extra controle kan in fie controle-kamer steeds een monster ~oor dit productie gas genomen worden en hierri:tin het S02 -gehalte analytisch bepaald worden met

jodide.Deze metingen worden ook crp het restgas die door de schoor-steen verdwijnt verricht,waardoor men met deze gegevens opelk mo-ment het conversierendemo-ment kan bepalen.Tevens kan zo eventuele overmatige luchtverontreiniging ~ijdig gesignaleerd worden.

De zuursterkte van het rondgepompte zuur in de absorptietorens meet men do~ het electrisch geleidingsvermogen van het de~betreif,ende

zuur te bepalen.

Het niveau van de vloeistoffen in de diverse tanks wordt pneuma-tisch gemeten door de overdruk,die nodig is om inert gas door de vloeistof in belletjes te laten opstijgen,te meten.

XIII. VEILIGHEID.

De maatregelen die men moet nemen in verband met de veiligheid en gezondheid zijn in'twee groepen onder te verdelen:namelijk die maatregelen die betrekking hebben op de arbeiders zelf en ~

die betrekking hebben op de werkomgeving.

Wat de werkomgeving betrett zijn zaken als plaats van de fabriek, vermijding van het gebrui~van giftige stoffen,overzichtelijke in-deling,goede ventilatie,goede bedrijfshuishouding en het afzon-de;en van gevaarlijke processen van belang.Bij het ontwerpen van de fabriek moet men rekening houden met onderhoudswerkzaamheden. Door de centralisering van de controle en regelapparatuur is de operator vrij goed beveiligd doch de arbeiders die voor het onder-houd moeten zorg drag~n staan vaak bloot aan mogelijke vergif ti -ging door een groot aantal stoffen onder verschillende omstandig-heden.Andere belan~rijke factoren zijn vloeren,laddFrs,paden, plaats van de wasgelegenheid,toile'tten,eerste hulp enz. Een goe-de planning van dit soort zaken verhoogt niet alleen goe-de

efficien-tie maar ook de veiligheid van het bedrijf.

De belangrijkste stoffen die in een zwavelzuurfabriek kunnen voorkomen en die eventueel vergiftigingen met zich mee kunnen brengen,zijn :

!LY~~~~!~~E~~~~~~~

·

Het sbbf hiervan is gevaarlijk en ver-oorzaakt o.a. chronische ziekten als bronchites.De verwijdering en zeven van de katalysatormassa bij vernieuw~ng wordt dan ook pneumatisch gedaan waarbij de arbeider een stof masker voor heeft. De concentratie van V205 in de lucht mag bij regelmatig i~demen

niet hoger zijn dan 0,5 mg/m3.

---~~~y~!~!~~~~: dit gas kan afgezien van de rookgassen alleen door

lekkage in d~atmosfeer homen.Dit laatste kan vermeden worden door juiste bediening van de apparatuur en regelmatig onderhoud.802 is een kleurloos gas met een karqkteristieke geur en sterk irriteren-de werking op ogen,neus en keel.Reeds een concentratie van 3-5

p-p~m. is waarneembaar.Een concentratie boven de 30 ppm van

802 in de lucht is niet alleen zeer onaangenaam maar veroorzaakt ook vermoeidheid en kort ademigheid.De concentratie van 802 in de lucht waaraan men bij langdxurig verblijf mag blootstaan is ma~i­

Eimaal 10 p.p.m.

~!~Y=~!~~!~~~~~_~~_~!~Y~!~~~~_: Wanneer 803 -gas in de atmosfeer komt vormt het direct met het water in de lucht een mist van klei-ne druppeltjes zwavelzuur.Dit is een gevoelige indicatie voor 803.

Redênen dat er S03 mist in de atmosfeer kan komen zijn: a)onvolledige absorptie doordat het rondcirculerende zuur

te zwak is of te koud.

b)dit zuur tè geconcentreerd is~aardoor de partiaalspanning van het S03 te groot is.

De maxi~ale concentraties die in de atmosfeer ~ogen voorkomen zijn 1 p. p. m. voor S03 en 2-10 p. p. m. voor H2S04 .~De gevaren die verbonden zijn aan zwavelzuur zijn van tweeërlei aard:

namelijk het effect op de huid en ogen en die van de

ademhalings-organen~Direct contact van geconcentreerd zwavelzuur met de huid vernietigt de weefsels en veroorzaakt spierkrampen.Herhaal-delijke aanraking met verdunde oplossingen veroorzaakt huidziek-tes.Aanraking met de ogen kan ernstige beschadiging en zelfs blind-heid tot gevolg hebben.Damp van zwavelzuur en 803 mist zijn iriteF rend voor de oogleden en de ademhalingsorganen.Door de lage

dampspanning is zwavelzuur van 98,8

%

H2S04 en temperaturen beneden 100 oe nie-t schadelijk.Het bovenstaande geld t ook voor oleum met dit verschil eChter dat hier de destructieve werking en dus de gevaren nog. groter zijn.

Wanneer men in Rontact is geweest met zwavelzuur of oleum moet men~ie plaats met grote ho:eveelheden water afs:prelen.ln geen geval mag er gebruik gemaakt worden van neutraliserend~ middelen daar hierbij een grote hoeveelheid warmte zou vrijkomen.Op de plaatsen waar met zWlBlvelzuur gewerkt wordt moeten dan ook vei -ligheidsdouches zijn die verwarmd moeten kunnen wor~n ter voor-koming van bevriezing in de winter.De arbeiders moeten hier

rubberen handschoenen,rubberen overschoenen ,veiligheidsbrillen of gezichtsschermen en op sommige plaatsen zelfs rubberen pakken dragen. Oleum reageert explosief met water en veroorzaakt brand wanneer het in contact met houéf.t komt.Oleum moet verwijd.erd blij,ven van organische materialen,en pro-duaten als nitraten,

carbides,chlori~es en metaalpoeders.

Tenslotte moet men rekening houden met de aanwezigheid van H2,XK~E

veroorzaakt door de inwerking van geconcentreerd H2S04 of oleum op de metalen opslagtanks.Daarom is open vuur in de buurt van op-slagtanks verboden.ln verband me~zuurspatten en dergelijke moet ïedereen mp het terrein van de fabriek een helm en bedrijfs-kleding dragen.

28 de lucht kan verontreini@worden door 802,803 en zwavelzuur.De vergiftigingen kunnen in drie categoriën verdeel~ worden:

1) acute vergiftiging door het vrijkomen van één van de stof-fen in relatief grote hoeveelheden o~een bepaalde plaats. 2) acute vergiftiging van een hele omgeving

3) chronische vergiftiging daar het vrijkomen van kleine hoeveel-heden van één van deze stoffen gedurende een lange periode.

Het eerste geval kan alleem optreden bij een ongeluk. Het tweede geval kan voorkomen bij

digheden en grote concentratie van b.v. 802 produceren waardoor zelfs

zeer bijzondere weersomstan-industrieën en woningen die

ti

doden kunen vallen.

Daar deze vergiftiging veroorzaakt wordt door de activiteit in de gehele streek is hier voor een individuele fabriek weinig aan te d~en. Bij e,en goed werkende fqbriek is van het laatste geval geen sprake,en is een schoorsteen me~een hoogte van 50-60 meter ~voldo~nde om de gassen goed te verspreiden voordatt

zij de grond bereiken.

XIV • HET VERVOER EN

OP8~~G

VAN ZWAVELZUUR EN OLEUM.

Zwavelzuur of oleum zijn bulk producten en worden dan ook in grote eenheden verkocht en vervoerd.Het vervoer kan per tankauto,

tank-wa~n of tankschip gebe~uren.Voor kleiDffi afnemers is het ook

moge-Ilijk om het zuur of oleum ~n een stalen drum of mandfles te verkrijgen, waarbij echter de prijs per eenheid hoger ligt. De overslag van het zuur gebeurt via pijpleidingen waardoor de gevaren die XKX~ aan de hantering ~~ zwavelzuur verbonden zijn een stuk vermindenen.

De opslag -capaciteit 'van de fabriek moet minimaal de productie van twee weken kunnen bévatten,wqarbij men i.v.m. de lange le-vensduur

~de

tanks rekening moet houden met vergroting van de pr:oductie -capaciteit.

Enkele punten waarbij men bij de bouwx van de tanks remening moet I

houden zijn:

l)het zuur in de tank moet eens in de tien dagen gereerd kunnen worden door het b.v. rond te pompen.Het roeren dient om te voor-komen dat aBn de oppervalkte verdund zuur komt waardoor hier sterke corrosie zou kunnen optreden.

2)de opslagranks moeten op een verhoging staan zodatmen regelma-tig de onderkant op lekkage kan controleren.

3)er moet ook een ontluchtingsinstallatie ÈYXx van b.v. ~x

4) .tenslotte moeten de tanks met een lichte verf geschilderd zijn om zonnestraling zoveel mogelijk te weerkaatsen.

ivL. zwavel _I±

b

stot'm -.-.

I~

- , 1

I~JrI ~~~

--m

1--

.----~======;=:==!-___rl_·-i

---.-I-rb

-

-"--i

~

1

~

..

naar lurbinl:5

Ir!!lOl!l!!!!Jliï:

I,," m!!H!HH'1----J 'f' . - / . / stoom naar G stketels ~W4«~

..

Y

Ix

"'-. i~ ~i\r~ïb ~vate~ ~~~~x~~~ J ~

~

•

~

• r

1

•

~!

1!Jé1

·

""'~"hoo"t,,"1

~

__

u,_~

.

.cS

i·- ---- ---, !

-~

.. ' .. ·· .... m

1 water .

~

t-.. :

water :IK "" /K '/K

Ar:=;;:-=-

water

,

~

r"g;;'

I

" " --- - -

- c::

--- - - - --7

1

y---u---c:=:---.q

t

~-:

-:.

-·---~·---T-::~-

.

-.- ----'7

~

1

1S2I-... -.... ,

.

:

. . .

I

t

~

.. --.. ---....

$ water water roe--roe- '" '" A, .1. "'.'*", .1. .1. " • • 1. .. zwavelzuur 98,8%

1-

tA<t"s.

i :

TA<

A,

'K";

~

-x.-vr

~

I

oleum 20% :

l"~h~~,_,

f

~ JI-'U~UC:U"

ruu __

m~

__

uw

i

U

z;:::':::::'o/.

' .. '",

IJ

~

.

__ .___

G, A.

~an

DRIEM

, . . . . .. datum sept 63 schaal1;

xJm

lIL

-L- Q lm 2m 3m 4m

u...

i'

I"

LIJST

VAN

TABELLEN

Opmerking; wanneer niet anders is vermeld is met zwavelzuur steeds 10ryh H2S04 bedoeld.

TAB E L I _{(4) en} (5)

Productie van zwavelzuur in 1958 in de weEld in millioenen ton.

USA '14,47 BELG IE 1,09

USSR 4,80 NEDERLAND 0,75

JAPAN 3,80 REST VAN EURIDPA 4,55

WiST DUITSLAND 2,92 REST VAN AZIE 1,63

GROOT

BRIT~.ANNIË

2,28 AUSTRALIË 1,00

ITALIË 1,95 MIDDEN EN ZUID AMER-I-

'KA

° ,

68

FRANKRIJK 1,79 AFRIKA 1,22

CANADA 1,36 TOTAAL 44,29

TAB E L 11 (1) en (~)

.

Industrieën die zwqvelzuur verwerken,met voor de wereld de

verdeling <in procenten en voor Nederland het verbruik in millieef-nen ton in 1961

Industrie Wereld Nederland

---

---_. ---_.-superfosfaat _37,3 0,630 ammoniumfosfaat 18,2 rayon en textielindustrie 8 0,058 metaalindustrie 6 0,018 aardolieraffinage 5,4 ) anorganische p~gmentfabrieken 6,3 ) voeding-en genotmiddelèn ) ) springstoffen ) ) 0,151 synthetische wasmiddelen ) 18,8 .) overige industrieën ) )

BIJLAGE

LIJST

VAN

TABELLEN

TAi-B E L 111 (1)

Productie van zwavelzuur in millioenen ton in de wereld over de jaren 1949 -1959

jaar produutie jaar productie

1949 24,53 1955 39,80 1950 27,84 1956 39,56 1951 30,80 1957 43,73 1952 30,30 1958 44,30 1953 31,00 1959 46,00 1954 34,23 TAB E L IV (5)

Productieontwikkeling in mil1ioenen ton voor

~~t ja~re~955-1958

deel van de wereld

_;h22L

E.)!:.G. _{7,52 7,94} 8,18 8,49 12,8 %

West Europa 11,93 13,33 11,8 %

Amerika 16,09 16,51 2,6 %

Azié· _{3,96 5,08 28,1 %}

TABEL V (5) en (1)

Verdeling van het verbruik van de versichi11en9.e soorten grond-stoffen in procenten in Amerika,Duits1and en de wereld. J~

€i~~~~~~~f amerika _---, duitsland weJeld

---

---elementair zwavel 80,6 % 2% 41,6 %

pyriet 5,8

%

79

%

44,5

%

metaalertsen 6,8 % 1~ %

6,ffi

%

LIJST VAN TABELLEN

TAB E L VI (4)

Indexcijfers van de zwavelzuurproductie in Nederland ,Bel~ië

en Duitsland waarbij de productiÉl+ in de verschillende landen in 1953 op 100 is gesteld. jaar Nederladd Bel@;ië Duitsland 1958 126 142 154 TAB E L VII 1959 138 160 155 1960 1§8 183 167 1961 140 172 158

Kostenverdeling in procenten bij de. bereiding van zwavelzuur uit zwave 1 en uit pyrie t

hl,

~

p-!

vO~

11

4 ₉ grondstoffen zWE!vel:68,5

I

pyriet: 39

arbeid 2 2,6 onderhoud 4. 8,-energie 1,5 2,7 variabele kosten 6 6 vaRte kosten 23 45 105 103,3 5 32

3

100 100

BIJLAGE

LIJST VAN TABELLEN EN GRAFIEKEN

Opmerking: wanneer niet anders vermeld,is met zwavelzuur steeds 100 % H2804 bedoeld. kosten per ton zuur

i

100 200 300 400 500 ~

capaciteit in ton zuur per dag

FIGUUR I

+ Het verband tussen de ~paciteit van de fabriek en

de fabricage kosten van het zuur voor zwavelzuurfabrieken met

één reactor. - - - ---+---t-om9,etting 80 in 803 (mol.%)~~--~-­ I i bij evenwicht

i

I ! ~---+--i OA~~~~~~Q@le~l~e~e~~ 1200 - - 7 o\.(

FiGUUR 11

_{De invloed van de temperatuur op de omzetting van}

LIJST VAN GRAFIEEEN

laag no. 4

100 90

80 omzetting bij evenwicht

70

ba

so omzettings

_t

LI O percentage "!oo 'l..0