Kryteria samorzutności
procesów fizyko-chemicznych
2.5.
1.
Samorzutność i równowaga
2.5.
2.
Sens i pojęcie entalpii swobodnej
2.5.
3.
Sens i pojęcie energii swobodnej
2NI
3
=N
2
+3I
2
Do obliczenia zmian entropii układu izolowanego:
ΔS
ui
= ΔS
r
° -ΔH
r
°/ T
konieczne są dwie wielkości: zmiana entropii układu oraz efekt cieplny
T
H
T
Q
S
P
ot
T
H
S
S
ui
uk
ui
0
uk
0
T
H
S
S
0
0
ui
S
G
Czy podanie wartości zmian entropii układu jest wystarczającym
wskaźnikiem samorzutności reakcji chemiczny?
Co prawda w procesie samorzutnym
ΔS
ui
> 0
Na ogół jednak nie opisuje się układu izolowanego.
Czy zawsze jest konieczne szacowanie zmian zarówno entropii układu jak
i otoczenia?
TS
H
G
(Gibbs free energy)
Entalpia swobodna
W warunkach izotermiczno-izobarycznych jest bezpośrednią
miarą samorzutności procesów.
Wartość zmian entalpii swobodnej można obliczyć dla dowolnego
procesu, niekoniecznie izotermiczno-izobarycznego, lecz tylko
w takich warunkach ma prosty sens fizyczny.
„swobodnej” oznacza zmniejszonej o wartość pracy objętościowej
Entalpia swobodna jest niezwykle użyteczna
zwłaszcza w opisie procesów chemicznych
i biochemicznych, gdyż większość z nich przebiega
w warunkach izotermiczno-izobarycznych.
TS
H
G
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 5
Entalpia swobodna zależy zarówno
od parametrów termodynamicznych
ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA
TS
U
F
def
TS
H
G
def
SdT
TdS
dU
dF
pdV
Q
dU
el
pdV
SdT
dF
SdT
TdS
dH
dG
Vdp
Q
dH
el
Vdp
SdT
dG
dV
V
F
dT
T
F
dF
T
V
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
p
S
T
F
V
p
V
F
T
S
T
G
p
V
p
G
T
TdS
Q
el
ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 7
TS
U
F
def
G
def
H
TS
U
H
G
F
+pV
+pV
-TS
-TS
zmienne
T,V,n
i
lub
T,V,
i
zmienne
T,p,n
i
lub
T,p,
i
el
W
pdV
TdS
dU
el
W
pdV
SdT
dF
el
W
Vdp
TdS
dH
el
W
Vdp
SdT
dG
Potencjały termodynamiczne
KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI
Więzy
Potencjał termodynamiczny
(funkcja charakterystyczna)
Warunek
spontaniczności
T, V = const.
F = U - TS
dF < 0
T, P = const.
G = H - TS
dG < 0
S, V = const.
U
dU < 0
S, P = const.
H
dH < 0
Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej
przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y =
const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się
potencjałami termodynamicznymi
lub
funkcjami
charakterystycznymi zmiennych x, y.
WARUNKI RÓWNOWAGI I SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
W warunkach
izotermiczno-izobarycznych
W warunkach
izotermiczno-izochorycznych
W warunkach
izobaryczno-izoentropowych
W warunkach
izochoryczno-izoentropowych
el
el
W
dG
W
dG
el
el
W
dF
W
dF
el
el
W
dH
W
dH
el
el
W
dU
W
dU
0
el
W
W warunkach
izotermiczno-izobarycznych
W warunkach
izotermiczno-izochorycznych
0
0
dG
dG
0
0
dF
dF
Uwagi
1.
Dla procesów egzotermicznych H < 0 i zazwyczaj S > 0 proces
“produkuje nieuporządkowanie” zatem G < 0 – proces jest spontaniczny
2.
Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy
czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S dominuje
w temperaturach wysokich
KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI
0
dH
TdS
dG
0
dH
dS
0
dS
dH
niekoniecznie, gdyż w sytuacji:
3.
Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne?
4.
Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne?
0
TdS
dH
dG
topnienie lodu:
S
T
H
G
∆G = 6750 – (373)(45.5) = –10.2 kJ mol
–1
∆H = 6.75 kJ mol
–1
∆S = 45.5 J K
–1
mol
–1
Przykład:
reakcja spalania metanu
CH
4(g)
+ 2O
2(g)
CO
2(g)
+ 2H
2
O
(g)
∆G°
f
–50.7
0
–394.36 –228.6
∆G°
r
= –800 kJ mol
–1
ΔG° = Σn
p
ΔG°
(prod.)
- Σn
s
ΔG°
(subst.)
Przykład
Czy poniższa reakcja jest samorzutna?
H
2
O
(g)
H
2(g)
+ 1/2 O
2(g)
S
o
298
= -(188.82) + 130.684 + 1/2 (205.14) = 44.4 J/(Kmol)
S
o
298
=>0 czy to wystarczy, aby udzielić odpowiedzi?
Proces nie jest samorzutny
mimo dodatniej zmiany entropii!
H
o
298
=-(-241.82) + 0 + 1/2 (0) = 241.82 kJ/mol
G
o
298
= H
o
298
-T S
o
298
=
= 241.82 - (298 K)*0.0444 = 228.56 kJ/mol
Przykład
Proces odwracalny.
Jaka jest zmiana entalpii swobodnej tego procesu?
H
2
O
(c)
H
2
O
(g)
100 °C
G°
parowania
= 0 = H°
parowania
-T S°
parowania
parowania
parowania
S
T
H
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 17
O zmianach entalpii swobodnej od
temperatury decyduje w głównej mierze
entropia, gdyż substancje w różnych
stanach kupienia znacznie różnią
S
T
H
G
Zmiana temperatury ma największy
wpływ na zmianę entalpii swobodnej
dla substancji gazowych,
a najmniejszy dla ciał stałych.
T
dT
T
S
G
T
G
298
1
(
298
)
2 12
1
1
2
2
T
T
dT
T
T
H
T
T
G
T
T
G
ZALEŻNOŚĆ CIŚNIENIOWA ENTALPII SWOBODNEJ
Zmiana objętości ma
największy wpływ na
zmianę entalpii
swobodnej dla
substancji gazowych,
a najmniejszy dla ciał
stałych.
1
2
1
2
ln
2
1
P
P
nRT
dP
P
nRT
P
G
P
G
P
P
P
2
G
P
1
V
P
2
P
1
G
)
1
(
10
935
.
1
84
.
2
)
(
)
1
(
)
1
(
)
(
/
42
.
3
/
33
.
5
4
3
3
P
P
G
P
V
atm
G
P
G
mol
cm
V
mol
cm
V
diament
grafit
Czy możliwa jest zamiana grafitu w diament pod wpływem zwiększania
ciśnienia? Jeśli tak, to podać minimalną wartość ciśnienia.
Dane doświadczalne:
Szukamy wartości ciśnienia, dla którego co najmniej będzie stan równowagi
pomiędzy formami alotropowymi węgla.
G = 0
0 = 2.84 - 1.935 10
-4
(P-1) kJ/mol
P = 15,000 atm
W praktyce ciśnienie musi być jeszcze większe.
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 19
