Prof. dr hab. inż. Andrzej M ianow ski P olitechnika Śląska W ydział Chem iczny K atedra Chem ii, T echnologii N ieorganicznej i Paliw
44-100 G liw ice, ul. B. K rzyw oustego 6 tel.(032) 237-18-18, fax. (032) 237-22-77
e-m ail: andrzei.m ianow ski@ polsl.pl
Gliwice 9.05.2010
R E C E N Z J A R O Z P R A W Y D O K T O R S K I E J
O trzym yw anie i w łaściw ości fizykochem iczne kom pozytów biom orficznych
z roślin w łóknistych
Autor: m gr inż. Justyna M A JEW SK A de dom o Zachariasz Prom otor: doc. dr hab. M arta KRZESIŃ SK A
Centrum M ateriałów Polim erow ych i W ęglowych Polskiej A kademii Nauk, Zabrze
W stępna analiza m anuskryptu w skazuje, że mamy do czynienia z pracą doktorską o dużej w artości poznaw czej, opublikowanej w częściach w w ielu znaczących periodykach, w tym o najw yższym IF = 4,542, a w 4 pozycjach - tylko z Prom otorem pracy.
Fakt ten zobow iązuje do analizy pracy doktorskiej zarów no pod kątem now ości w noszonych do znanego stanu wiedzy ja k i dojrzałością w zakresie przedstaw ianego obszaru analityczno - badaw czego, co najczęściej sprow adza się do wykorzystania najnow szych technik instrum entalnych.
R ozpraw a doktorska dotyczy w ytw arzania biom orficznych kom pozytów w ęgiel/polim er z dw óch prekursorów - nośników, z roślin w łóknistych i dw óch wypełniaczy: p o lia lk o h o lu furfurylow ego) i chitozanu, który je st „półnaturalnym ” polim erem pow stałym jak o pochodna naturalnej chityny.
Jak je st to często podkreślane w pracy, punkt w yjścia do badań nad w ytw arzaniem m onolitycznych węgli aktywnych w formie kom pozytów , są m ateriały niewyczerpywalne w naturze. Ich budow a anatom iczna je st charakterystyczna często m onokierunkow a, czego trudno oczekiw ać na uzyskanie na innej drodze, zw łaszcza z surowców syntetycznych. Jakkolw iek m ateriał roślinny dla w ytw arzania węgli aktywnych je st pow szechnie znany (drewno, pestki ow oców , doskonałe są dla tego celu łupiny z orzechów kokosowych, kolby kukurydz itd.) to jednak przyjęty tutaj biom orficzny materiał roślinny je st szczególnego znaczenia. Jest to bam bus z gatunku roślin o największej znanej szybkości w zrostu (D endrocalam us strictus) znany bardziej jako „solid iron bam bo” (stąd akronim SIB) oraz ogrodow a juk a ( Yncca fla ccid a) (YF) z której z łodyg m ożna wycinać m onolityczne kształtki. N ależy podkreślić, że dobór m ateriałów biologicznych je st wynikiem w ieloletnich badań Prom otora pracy, Pani doc. M arty K RZESIŃ SK IEJ nad tymi nośnikam i - stał się on oryginalnym dorobkiem CM PiW w Zabrzu. N aśladow anie w rozum ieniu zielonej chem ii - o ile pod tym pojęciem rozum iem y ex defm itione projektowanie produktów i procesów chem icznych, redukujących lub elim inujących użycie i w ytw arzanie substancji niebezpiecznych - w zbogaca w iedzę zarów no technologiczną ja k i przyrodniczą.
O dnośnie przyjętych wypełniaczy, to o ile zgodnie z tym ja k zaznaczono na str. 20 - 22, zw łaszcza cytując pozycje [40,91] (interesujące wyniki dla grafitu ekspandow anego, interkalow anego p o lialk o h o lem furfuryłowym)) to PFA w inien prow adzić do pozytywnych
r
efektów, ale jednak w ybór chitozanu w ujęciu podanym w pracy, zw iększa zakres jego stosow alności, a przez to - atrakcyjność.
Jakkolw iek nadrzędnym celem je st w ytw arzanie kom pozytów biom orficzny C/polim er (syntetyczny, półnaturalny) to fotografia rys. 14 przekonuje, że w istocie założono program ow anie kształtów geom etrycznych o określonych wymiarach, co posiada ogromne znaczenie w w arunkach procesowych, w ykorzystujących nowe złoża aktywne. W ten sposób biom orficzne kom pozyty stają się też izom orficznym i. N ależy podkreślić, że otrzym ane w tej pracy (i zw iązanych z n ią publikacjam i) w ytw orzone kom pozyty nie są opisane w literaturze, co dodatkow o w zm acnia wartość dysertacji.
Pewnym jednak ograniczeniem w technologii w ytw arzania nowych kom pozytów je st rozkład porów, tutaj m am y do czynienia tylko z układem makro - mezopor, przy czym proces karbonizacji zam yka makropory, zw iększając udział m ezopor - brakuje oczyw iście dalszego rozw inięcia do m ikropor. Do tego zagadnienia powrócę.
Zgodnie ze schem atem otrzym ywania biom orficznych ceram ik i kom pozytów z prekursorów roślinnych (str. 10, rys. 1) jasno przedstaw iony plan pracy własnej przedstaw ia rys. 12 (str. 25) a dokładny schem at ideowy otrzym ywania kom pozytów (SIB, Y F) z PFA i chitozanu ilustruje rys. 15. W spom niany schem at je st w ynikiem wielu prac w cześniejszych, um ożliw iających uzyskiw anie końcowego etapu, jakim są kom pozyty zestaw ione wraz z prekursoram i i nośnikam i.
W zakresie surow ców charakterystykę zaw ężono tylko do analizy elementarnej prekursorów roślinnych (str. 26) natom iast samo om ów ienie oznaczeń w łaściw ości fizykochem icznych biokarbonizatów i kom pozytów zaw arte jest na 5 stronach (str. 30 - 35). Nie zapom niano rów nież, że do czynienia mamy z delikatnym i roślinkam i, a więc oznaczono także skurcz w kierunku osiow ym i radialnym w procesie pirolizy i sztywność struktury m etodą ultradźw iękow ą. Prócz podstaw ow ych w łaściw ości fizykochem icznych wyznaczono charakter chem iczny pow ierzchni wewnętrznej struktury porowatej kom pozytów m etodą selektywnego zobojętniania B o eh n ra. M etoda ta szczególnie interesująca dla podobnych badań kw asowo - zasadow ych pow ierzchni węgli aktywnych w zakresie udziałów w szystkich grup kw asowych a także indyw idualnie grup karboksylowych, laktonowych, fenolowych, karbonylow ych - należy do oznaczeń żmudnych.
W yniki badań zostały szczegółow o om ów iono na dalszych stronach pracy (str. 35 - 74)
i przebija z nich bardzo analityczne podejście do otrzym anych wyników, często przyw ołując jak o punkt odniesienia tem peraturę karbonizacji w zakresie 300°C < T k < 600°C a nawet 950°C. W iadom o, że im w yższa tem peratura karbonizacji, tym w iększy ubytek masy ale poniew aż zależności m ogą być krzyw oliniow e (np. rys. 20) to um ożliw ia świadom y wybór wariantu w ytw arzania pod w zględem jakości kom pozytu i wydajności. Zakres wyższych tem peratur (600°C - 950°C) sprzyja bow iem porządkow aniu struktury.
Zagadnienie, które w ym aga szerszego kom entarza to m etoda badań struktury porowatej w badaniach niskotem peraturowej adsorpcji azotu m etodą BJH (Barrett- Joyne - Halenda). W w yniku tych badań otrzym ujem y rozkład objętości porów a nie pow ierzchnię BET - tak jak to podano w tabeli 12 (str. 76) - w ielkości, która je st bardzo dobrze rozpoznaw alna w klasyfikacji złóż aktywnych. Jedyna podana w artość dla SIB wg. BET wynosi 292 m 2/g (tabela 12), a więc je st to wartość bardzo mała. Objętość m akro/m ezopor w cm 3/g jest w ielkością mniej identyfikow alną chyba, że poda się w artościow o punkt odniesienia (ponow nie tabela 12). Tym czasem w pracy np. str. 42 (rys. 24) na tym samym rysunku mamy
o . .
oś w ym iarow ą w yrażoną w nm i w pm ( lp m = 10 nm), a innym razem w tekście podajem y m aksim um dla w artości 2 nm (str. 7O3) a na str.71, lewa część rys .59 zw ym iarow anie kończy się na 6 nm, a w ięc ocena w spom nianą m etodą zm ian objętości nie je st prosta.
O czekuję tutaj wyjaśnień.
Obszerne badania jakościow e wraz z kom entarzem kończą się trzem a przykładam i w ykorzystania otrzym anych kompozytów:
1) jako sondy tlenometryczne, 2) w reakcji utleniania fenolu H2O2, 3) adsorpcji jonów arsenu (III).
O dnośnie pierw szego przykładu nie m am zastrzeżeń, badania były prow adzone w CM PiW , gdzie tem atyka ta jest od lat z pow odzeniem prow adzona na wysokim poziomie.
N atom iast pewne niejasności dotyczą dw óch pozostałych, w ykonywanych za granicą, odpow iednio w Zagrzebiu i Sofii.
W przypadku fenolu, niewiele wiem y jak ie było przesłanie tego dośw iadczenia, czy problem em je st usunięcie fenolu (np. z w ód koksowniczych) czy badanie efektów katalitycznych. W m oim przekonaniu przykład je st zbyt bogaty by m ógł coś jednoznaczne wyjaśnić. Jak w iadom o, fenol bardzo łatwo się adsorbuje istnieje naw et liczba fenolow a, którą oznacza się (PN -83/C -97555.06) jako m asę w ęgla aktywnego niezbędną do obniżenia stężenia fenolu z 0,1 do 0,01 m g/dm 3 w 1 dm 3 roztw oru, a więc w ilościach m ilim olow ych. W tym przypadku stężenie początkow e w ynosi 0,01 m ol/dm 3, a więc efekt sorpcji nie m oże być pominięty. Przypom inam sobie je d n ą z prac własnych, gdzie bardzo dobre efekty usunięcia fenolu z wód koksowniczych uzyskano przy pom ocy węgli aktywnych średniej jakości. Z drugiej strony, ogólnie znany jest fakt katalitycznego rozkładu wody utlenionej solami nieorganicznym i, m etalam i itd., a w ięc rów nież tutaj obserw ujem y przebieg reakcji niezależnej, o czym świadczy rys. 65 - zm niejszanie się udziału wody utlenionej je st bardzo zbliżone dla obu katalizatorów , a więc interpretacja podana w pracy nie ju ż taka jednoznaczna. Z kolei z rys. 64 wynika, że stosowany w nadm iarze SIB je st mniej skuteczny niż m iedziow a form a zeolitu HZSM -5. Pom ijając bardziej szczegółow e analizow anie kinetyki przebiegu reakcji, poprzez śledzenie zm ian udziałów obu kom ponentów nie w ytłum aczono, dlaczego dla tego samego rozkładu H2O2 obserw uje się tak różne efekty dla krzywej (łub dwóch prostych) dla fenolu.
Przykład adsorpcji jo nó w As(III) je st dobrze dobrany i je st niezwykle ważny z punktu w idzenia środow iska, ale trudno zrozum ieć przykłady podane na rys. 66 i 67. Rys. 66 - kinetyka sorpcji, pow ołuje się na lit. [117], k t ó r a - j a k przypuszczam - j e s t podana omyłkowo (dodatkow o - czego nie pow inno się praktykow ać, to osie opisane są w języku angielskim ). Z kolei rys. 67 - statyka sorpcji, przy niew yjaśnionych osiach (symbole: ce/q e vs. ce oraz l/q e vs. l/ c e, R = . .. zapewne chodzi tu o w spółczynnik korelacji liniow ej) sugeruje, że zastosow ano liniowy układ skal funkcyjnych wg. izoterm y Langm uira ale bez szczegółow ych wyjaśnień co je st co. N ależy tutaj dodać, że pozytywne efekty uzyskano dopiero stosując aktywację parą wodną, co z pew nością korzystnie zm ienia pow ierzchnię w łaściw ą i rozkład porów , lecz końcow ych analiz nie podano.
Podane w ątpliw ości w ym agają uściśleń, ale nie w pływ ają na wartość badań aplikacyjnych. Lektura pracy doktorskiej nasunęła jeszcze dwie uwagi, które m oże zostaną wykorzystane w dalszych pracach.
Po pierwsze:
- pom im o że praca opublikow ana je st w 8 czasopism ach o określonym IF i 3 publikacjach krajowych, ja k i przedstaw iano j ą na kilku konferencjach - co ju ż zasługuje na w yróżnienie, to dysertacja w inna stanowić całość problem u i brakuje mi końcowego zestaw ienia w yników właściw ości now ych m ateriałów kom pozytow ych, dla najbardziej korzystnego w ariantu T k. Takie zestaw ienie jeszcze z odniesieniem do znanego stanu wiedzy byłoby w artościow ym kom pendium w iedzy osiągniętego w ysokiego poziom u pracy. M oże uda się skonstruować tak ą tablicę w autoreferacie.
Po drugie:
- zagadnienie to przebija się bardzo delikatnie w pracy, pom inięty je st problem m ożliw ości dalszej aktywacji karbonizowanego w ypełnienia, celem zw iększenia wewnętrznej pow ierzchni w łaściw ej. M am tu na uw adze znany fakt aktywacji chem icznej KOH /N aO H, która um ożliw ia w wielu przypadkach uzyskanie pow ierzchni właściw ych rzędu 2000 m 2/g. D elikatnie w spom ina się o tym na str.70, ju ż dla przykładu sorpcji As(IIl) na str. 80, konieczna była aktywacja parą wodną.
Dlatego proszę o ustosunkow anie się do tego zagadnienia, a konkretnie do pytania - czy istnieje potrzeba zm odyfikow ania tej technologii o m ożliw ość wewnętrznej aktywacji chem icznej KOH /N aO H?
W szystkie w ym ienione tutaj uwagi są m ałego rzędu, praca je st na bardzo wysokim poziom ie i znakom icie w ypełnia niszę w zakresie w ytw arzania m onolitycznych, izom orficznych złóż aktywnych z bioprekursorów . Św iadczą o tym chętnie przyjm owane do druku prace 0 w ysokim IF, ja k rów nież opracow ana m etodyka w ytw arzania oraz badania w łaściw ości 1 testów aplikacyjnych. Jeżeli pojaw iają się w ątpliw ości to sadzę, że bez kłopotu zostaną w yjaśnione, a w dalszych pracach - usunięte.
Praca je st napisana bardzo dobrym językiem , zaw iera wiele szczegółow ych danych
o samej pracy, np. streszczenie, zestaw ienia tablic i rysunków. K orekta jest w ykonana starannie i nie znalazłem zbyt wielu uchybień czy usterek. N iektóre z nich wypisałem.
Praca spełnia kryteria w szelkie kryteria obow iązujące dla prac doktorskich zgodnie z ustaw ą o stopniach i tytule naukow ym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia 14 m arca 2003 roku, przeto w noszę do R ady W ydziału C hem icznego Politechniki Śląskiej o dopuszczenie jej do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Poniew aż pozytyw nie oceniam m ożliwość jej w yróżnienia, w ięc w dniu jf
0. W stęp zaw arty na str. 9 - 24 to w zasadzie część literaturowa, najczęści
przekracza 2 stron, w analizie term icznej stosuje się pojęcie - szybkość ogrzew ania (a nie grzania),
1. str. 3 - brak wym iarów, pom ijam brak skrótów nazw urządzeń i aparatury, brak w yjaśnienia BJH (jest dopiero na s.70), BET (s.76), nie stosuje się w yjaśniania skrótu skrótem (Ch),
2. str. 12 i 75 (w połow ie) - brak znaków przestankowych, 3. str. 27 i 30 - w inno być K/min,
4. str.30i4 - w inno być Budapest,
5 str. 31 i dalsze, wzory (1) do (3) - niepotrzebny w ym iar po lewej stronie wzorów, 6. str. 33, w zór (4) - brak korekty, niepotrzebne nawiasy przy wymiarach,
7. od str. 36 - rys.17, 18, 19, 32, 40, 49 i 56 - w artość arbitralna (dw/dT) nie je st pojęciem zrozum iałym i stosow anym w analizie term icznej,
7. str. 387, 534, 638- co oznaczają zapisy: (R-nie (1)), (R-nie (3)), (R-nie7)? 8. str. 4 5 1 - Prędkości rosną....po czym spadają.,
9. str. 94 [80] - chyba literówka, [86] - na pewno,
10. str. 95 [116] - jedyne podkreślenie w spisie literatury A utorki pracy J.Zachariasz. 11. pozostałe literówki: 1414, 33], 20io, 2 0h.
obrony przekażę stosow ny w niosek, o ile taka sytuacja się w ytworzy.
