Sk³ad izotopowy siarki i tlenu siarczanów wód z utworów mezozoiku
Irena Pluta*, Stanis³aw Ha³as**
Sulphur and oxygen isotopic composition in sulphates from Mesozoic formations. Prz. Geol., 50: 634–638.
S u m m a r y. Sulphur and oxygen isotope compositions in sulphates from Mesozoic evaporitic formations in Poland and Germany are similar. The same processes, especially bacterial reduction, took places in both areas. Therefore, the values of *34S and *18O from marine sulphates in Germany can be used to interpret the sulphates in Poland. *34S and *18O about +14‰ in sulphate ions from the Triassic aquifers are probably determined by marine sulphate minerals of the same age. Bacterial reduction process occured in waters from the Jurassic and Cretaceous formations encreasing. *34S in sulphates up to +45‰ and *18O up to +19‰. Waters of the Jurassic and Cretaceous aquifers had contact with bacteria. The plot of *34S versus *18O have characteristic slopes from 2.0 to 2.5. Sulphates and bacteria in these waters can originate from the Tertiary formations. The hypothesis that reduced sulphates originated from evapo-rates of the Jurassic and Cretaceous formations in which the isotopic exchange between oxygen in sulphates and water occured, can not be excluded.
Key words: isotopic composition, mineral waters, sulphates, bacterial reduction
Metody izotopowe s¹ czêsto wykorzystywanym narzêdziem badawczym. Istotne ich znaczenie wynika z fak-tu, ¿e izotopy nale¿¹ do najbardziej zachowawczych znaczni-ków spotykanych w przyrodzie. Wœród metod izotopowych szczególnie jest u¿yteczna metoda analizy sk³adu izotopowe-go siarki (*34S) i tlenu (*18O) w siarczanach. Badania takie
prowadzone od blisko piêædziesiêciu lat umo¿liwi³y okreœle-nie sk³adu izotopowego siarczanów znajduj¹cych siê w ró¿-nych utworach kuli ziemskiej, a nastêpnie w zwi¹zku z zauwa¿onymi korelacjami interpretacji ich pochodzenia.
Siarczany ewaporatów (gipsy, anhydryty) zosta³y roz-poznane i przeanalizowane w utworach wszystkich
okre-sów geologicznych. Okaza³o siê, ¿e wartoœæ *34S
siarczanów jest charakterystyczna dla danego okresu geo-logicznego. Dlatego *34S i *18O znalaz³y zastosowanie do
okreœlania przynale¿noœci wiekowej ska³, a tak¿e pocho-dzenia jonu siarczanowego w wodach podziemnych.
Na obszarze Polski dotychczas nie stwierdzono ewapo-ratów solnych ani minera³ów siarczanowych w utworach wszystkich okresów geologicznych. Soli, anhydrytów czy gipsów nie wykryto w karbonie, w jurze dolnej i œrodkowej oraz w kredzie. Brak ich stanowi powa¿n¹ trudnoœæ w inter-pretacji pochodzenia jonów siarczanowych w wodach, znaj-duj¹cych siê w utworach mezozoiku, gdy¿ mog¹ one pochodziæ z infiltracji czy ascenzji; z utworów innych okresów geologicznych.
W artykule przedstawiono wyniki wszystkich dotych-czasowych badañ sk³adu izotopowego siarki i tlenu siar-czanów wystêpuj¹cych w wodach Ÿróde³ mineralnych antyklinorium œrodkowopolskiego, pochodz¹cych z utwo-rów od triasu do kredy. Wartoœci te poutwo-równano z *34S i *18O
w siarczanach solanek z tych samych utworów w Niem-czech. Przedstawienie zmian sk³adu izotopowego siarcza-nów ma na celu u³atwienie interpretacji ich pochodzenia w wodach z utworów mezozoiku.
Metodyka badañ sk³adu izotopowego *34S i *18O siarczanów
Metoda badañ sk³adu izotopowego siarki i tlenu siar-czanów opracowana w latach piêædziesi¹tych ulega³a
modyfikacjom. Polega³y one g³ównie na uproszczeniu pro-cedury przygotowywania próbek do badañ spektrome-trycznych. Zmiany te jednak nie wp³ynê³y na wyniki badañ izotopowych. Dlatego wyniki analiz, które by³y wykony-wane w ró¿nych laboratoriach i w ró¿nym czasie mo¿na porównywaæ. Potwierdzeniem tego wniosku jest fakt, ¿e wyniki analiz sk³adu izotopowego siarczanów niektórych solanek wykonanych po kilkunastu latach mieszcz¹ siê w granicach b³êdu pomiarowego metody.
Analizê stosunków izotopowych siarki i tlenu siarcza-nów przeprowadza siê za pomoc¹ spektrometrów mas z dok³adnoœci¹ 0,1‰. Wynikiem pomiaru s¹ wartoœci *34S i
*18O czyli wzglêdne odchylenie stosunku izotopowego prób-ki od stosunku izotopowego wzorca. Wzorcem izotopowym siarki jest siarka meteorytowa, tlenu zaœ woda oceaniczna. Poniewa¿ sk³ady izotopowe meteorytów i wody oceanicznej wykazuj¹ niewielkie wahania za wzorce miêdzynarodowe przyjêto siarkê siarczkow¹ meteorytu z Canyon Diablo (wzo-rzec CDT) oraz sztucznie spreparowan¹ „œredni¹ wodê oce-aniczn¹” (wzorzec SMOW). Przygotowanie próbki do badañ spektrometrycznych polega na wytr¹ceniu siarczanu w posta-ci siarczanu barowego, z którego ekstrahuje siê iloœposta-ciowo siarkê w postaci SO2, tlen zaœ w postaci CO2.
Sk³ad izotopowy siarki i tlenu w siarczanach ewaporatów i minera³ów siarczanowych na œwiecie
Sk³ad izotopowy siarki w skorupie ziemskiej by³ pocz¹tkowo identyczny, jak sk³ad izotopowy siarki mete-orytowej. Zmiana sk³adu izotopowego siarki nast¹pi³a wraz z pojawieniem siê ¿ycia. Jednymi z najstarszych organizmów powsta³ych na Ziemi by³y bakterie redu-kuj¹ce siarczany. Spowodowa³y one wyró¿nienie izotopo-we pomiêdzy ró¿nymi zwi¹zkami siarki. Pomimo wielu zmian okaza³o siê, ¿e siarczany ró¿nowiekowych wód oce-anicznych charakteryzuj¹ siê wysok¹ jednorodnoœci¹ sk³adu izotopowego siarki. Pierwsi zwrócili na to uwagê Holser i Kaplan (1966) i przedstawili krzyw¹ zmian sk³adu izotopowego w ewaporatach ró¿nych okresów geologicz-nych (ryc. 1). Podobne wartoœci otrzyma³ równie¿ póŸniej Claypool i in. (1980), opieraj¹c siê na kolejnych badaniach ewaporatów pochodz¹cych z ca³ego œwiata (ryc. 1). Ogólnie stwierdzono, ¿e po okresie wiêkszych wartoœci *34S do ok. +30‰, od prekambru nast¹pi³ spadek w zawar-toœci ciê¿kiego izotopu siarki w siarczanach do ok. +10‰ w okresie permu. WyraŸne wzbogacenie w ciê¿szy izotop
*G³ówny Instytut Górnictwa, Pl. Gwarków 1, 40-166 Katowice, skr. pocz. 3672; snxip@gig.katowice.pl
**Instytut Fizyki, Uniwersytet M. Curie-Sk³odowskiej, pl. M. Curie-Sk³odowskiej 1, 20-031 Lublin
siarki, ponad +20‰ dla *34S, obserwuje siê dopiero póŸniej
w siarczanach trzeciorzêdu. W ska³ach osadowych mezo-zoiku, od triasu do kredy, siarczany maj¹ sk³ad *34S
mieszcz¹cy siê pomiêdzy wartoœciami spotkanymi w ewa-poratach permu a trzeciorzêdu. Potwierdzaj¹ to ostatnie oznaczenia sk³adów izotopowych siarki i tlenu siarczanów górnej kredy w Macedonii (Jancev i in., 1999).
Oprócz opisanych wy¿ej wiekowych zmian sk³adu izo-topowego siarczanów zarejestrowano w triasie ewaporaty anomalnie wzbogacone w ciê¿ki izotop siarki. Ju¿ Holser i Kaplan (1966) stwierdzili w nich *34S oko³o +23‰. W tym
samym czasie Nielsen (1965) w dolnym triasie (ret) w Niemczech wykry³ siarczany o wiêkszej zawartoœci ciê-¿kiego izotopu siarki34S (*34S ok. +26‰). Badania
utwo-rów jury (dogger, malm) wykonane przez Mullera i innych (1966) wykaza³y, ¿e *34S w niektórych gipsach i
anhydry-tach mog¹ osi¹gaæ wartoœci dochodz¹ce do +21,4‰. Podobne wiêksze wartoœci *34S siêgaj¹ce do oko³o +28‰
stwierdzi³ póŸniej Pilot i in. (1972) w ewaporatach dolnego triasu w Niemczech oraz Klaus i Pak (1974) w Austrii. Wyniki te zosta³y przedstawione na krzywej wiekowych zmian sk³adu izotopowego siarki w siarczanach przez Claypoola i innych (1980) jako anomalie (ryc. 1).
Sk³ad izotopowy siarki i tlenu w siarczanach z ewaporatów i minera³ów siarczanowych w Polsce
Na obszarze Polski stwierdzono ewaporaty permskie (sole cechsztynu Ni¿u Polskiego) i trzeciorzêdu (sole mio-cenu zapadliska przedkarpackiego) oraz minera³y siarcza-nowe: gipsy i anhydryty w œrodkowym dewonie (Lubelszczyzna) oraz w górnej jurze (Ni¿ Polski). Wyniki badañ sk³adu izotopowego siarczanów tych ró¿nowieko-wych minera³ów siarczanoró¿nowieko-wych podsumowa³ i opisa³ Czermiñski (1976). *34S siarczanów z utworów dewonu,
permu, górnej jury i trzeciorzêdu, na obszarze Polski, mieszcz¹ siê w przedzia³ach ich wartoœci scharakteryzowa-nych dla danego wieku na œwiecie (ryc. 1). PóŸniejsze badania izotopowe siarczanów z ewaporatów permskich i trzeciorzêdu potwierdzaj¹ te wartoœci. Siarczany soli
per-mskiej z K³odawy maj¹ siarczany o *34S=+9,98‰ i
*18O=+13,83‰ (Pluta & Ha³as, 1996). W anhydrytach z
ewaporatów cechsztyñskich *34S wynosi od +12,05‰ do
+13,23‰, a *18O pomiêdzy +10,71‰ a 11,37‰
(Kova-levych & in., 2000). Wiêksze wartoœci *34S stwierdzono w
ewaporatach oraz minera³ach siarczanowych trzeciorzêdu. W gipsach i anhydrytach serii solonoœnej Wieliczki i Boch-ni w zapadlisku przedkarpackim *34S zawiera siê w
prze-dziale od +20,7‰ do +24,0‰, a *18O od +11,7‰ do
+13,2‰ (Bukowski & Szaran, 1997). W gipsach badenu (œrodkowy miocen) po³udniowej Polski *34S zawiera siê
pomiêdzy +21,50‰ a +23,52‰, natomiast sk³ad izotopo-wy tlenu jest w zakresie od +11,27‰ do +13,12‰ (Kasprzyk, 1971). W gipsach Ponidzia zaobserwowano równie¿ lokaln¹ anomaliê izotopow¹ charakteryzuj¹c¹ siê wartoœciami *34S dochodz¹cymi do +25,6‰, a *18O do ok.
+17,8‰ (Ha³as & in., 1996). Przewa¿nie w Polsce w ewa-poratach permu wystêpuj¹ siarczany o œrednim sk³adzie izotopowym *34S oko³o +11,6‰ i *18O oko³o +12,3‰, a w
utworach trzeciorzêdu *34S siarczanów wynosi oko³o
+22,4‰ i *18O oko³o +12,2‰, natomiast w
gór-nej jurze siarczany charakteryzuje *34S=+14,8‰
(Czermiñski, 1976). Z powy¿szego opisu wyni-ka, ¿e na obszarze Polski nie stwierdzono ewapo-ratów w jurze dolnej i œrodkowej, a wiêc ich sk³ady izotopowe nie s¹ znane.
+10 +20 +30 δ34S [ ]‰ +10 δ18O [ ]‰ +20 mln lat Tr P T J K P1 P2 T3 T2 T1 J1 J2 J3 K1 K2 100 50 150 0 200 250 krzywa Holsera & Kaplana
krzywe Claypoola i innych
Ryc. 1. Krzywe wiekowe zmian *34S i *18O siarczanów
ewapora-tów wg linii Holsera & Kaplana (1966) oraz danych Claypoola i in. (1980)
Fig. 1. *34S and *18O isotope curves of marine sulphates
accor-ding to Holser & Kaplan (1966) and Claypoola et al. (1980)
ANTYKL INORIU M ŒRO D KO W O PO LSK IE 0 100 200 km 15° 23° 54° 50° SOLEC-ZDRÓJ BUSKO-ZDRÓJ WIENIEC-ZDRÓJ CIECHOCINEK INOWROC£AW WARSZAWA PO£CZYN-ZDRÓJ KO£OBRZEG MIÊDZYWODZIE KAMIEÑ POMORSKI 0 1 km 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 m n.p.m. 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 m n.p.m. SW KAMIEÑ POMORSKI NE Zalew
Kamieñski Jezioro Wrzosowskie Q
T J 100 50 0 -400 -800 -1200 m n.p.m. m n.p.m.SW CIECHOCINEK NE Tr Tr Tr Wis³a Q Q J Q Q K 100 50 0 -400 -800 -1200 T 0 1 km BUSKO K J J NE S m n.p.m. 0 -200 -100 -300 -400 -500 200 100 300 T m n.p.m. 0 -200 -100 -300 -400 -500 200 100 300 Tr Tr Q Tr K 0 1 2 km
←
Ryc. 2. Lokalizacja miejsc badañ i uproszczone przekroje geologiczne; Q — czwartorzêd, Tr — trzeciorzêd, K — kreda, J— jura, T—trias
Fig. 2. Location of study points and the simplified geological cross-section; Q — Quaternary, Tr — Tertiary, K — Cretaceous, J— Jurassic, T — Triassic
Zarys budowy geologicznej utworów mezozoiku antyklinorium œrodkowopolskiego
Antyklinorium œrodkowopolskie rozci¹ga siê od pó³nocnego zachodu do po³udniowego wschodu Polski (ryc. 2). W trzech jego rejonach: na pó³nocy (Miêdzywo-dzie, Kamieñ Pomorski, Ko³obrzeg, Po³czyn), w centrum (Ciechocinek) i na po³udniowym obrze¿eniu (Busko Zdrój, Solec) wystêpuj¹ Ÿród³a mineralne.
Miêdzywodzie, Kamieñ Pomorski, Ko³obrzeg i Po³czyn le¿¹ w rejonie antyklinorium pomorskiego. Profil litologicz-ny tego rejonu zosta³ rozpoznalitologicz-ny miêdzy inlitologicz-nymi w Kamie-niu Pomorskim (ryc. 2). Utwory górnego triasu (kajpru) stwierdzono w tym rejonie na g³êbokoœci poni¿ej 700 m. Na osadach tych zalegaj¹ utwory dolnej jury (liasu). Strop tych osadów zalega na g³êb. od ok. 25 m w Miêdzywodziu i Kamieniu Pomorskim, do ok. 200 m w rejonie Ko³obrzegu i Po³czyna. W rejonie Ko³obrzegu ponad utworami dolnej jury wystêpuj¹ utwory jury œrodkowej. W obrêbie triasu w Miêdzywodziu wystêpuj¹ utwory kajpru oraz wapienia muszlowego. Utwory mezozoiku s¹ w antyklinorium pomor-skim przykryte osadami czwartorzêdu.
Obszar Ciechocinka nale¿y do kujawskiej czêœci anty-klinorium œrodkowopolskiego. Na tym obszarze warstwy mezozoiku s¹ wypiêtrzone i pofa³dowane (ryc. 2). Wypiê-trzenie to sk³ada siê z wielu depresji i elewacji, wœród któ-rych najbardziej wysuniêta na wschód jest elewacja jurajska. Mi¹¿szoœæ utworów jurajskich w rejonie Ciecho-cinka wynosi ok. 1300 m. Utwory mezozoiku, kujawskiej czêœci antyklinorium œrodkowopolskiego, s¹ przykryte osa-dami trzeciorzêdu, a nastêpnie czwartorzêdu.
Obszar Buska Zdroju i Solca le¿y na obrze¿eniu po³udniowej czêœci antyklinorium œrodkowopolskiego, w synklinarium nidziañskim. W rejonie tym wystêpuj¹ utwo-ry œrodkowej lub górnej kredy oraz górnej juutwo-ry. S¹ one lokalnie przykryte osadami trzeciorzêdu (ryc. 2).
Sk³ad *34S i *18O siarczanów wód mineralnych antyklinorium œrodkowopolskiego
Pierwsze badania sk³adu izotopowego siarki siarcza-nów w wodach w Polsce wykonano prawie trzydzieœci lat temu. W latach 1968–1972 Dowgia³³o (1975), korzystaj¹c
z laboratoriów zagranicznych w Getyndze i Pradze, zbada³ sk³ad izotopowy siarczanów z wód mineralnych antyklino-rium œrodkowopolskiego w: Miêdzywodziu, Kamieniu Pomorskim, Ko³obrzegu, Po³czynie, Ciechocinku, Busku Zdroju, Solcu. Badania te zosta³y w wiêkszoœci powtórzo-ne póŸniej w laboratorium w Pizie (Cortecci & Dowgia³³o, 1975), a tak¿e w powsta³ej w Polsce Pracowni Spektrome-trii Mas Uniwersytetu M. Curie-Sk³odowskiej w Lublinie (¯uk & in., 1973; Ha³as & Mioduchowski, 1975; Szaran & in., 1994). Wyniki wszystkich oznaczeñ *34S i *18O
siar-czanów solanek antyklinorium œrodkowopolskiego przed-stawiono na ryc. 3. Podano na nim zakresy spotkanych wartoœci sk³adu izotopowego siarczanów w wodach z poszczególnych utworów mezozoiku od triasu (kajper) do kredy (górna), jak równie¿ w celu porównania siarczanów solanek z trzeciorzêdu.
Siarczany wystêpuj¹ce wodach mineralnych utworów triasowych w Miêdzywodziu, Kamieniu Pomorskim i Po³czynie charakteryzuje sk³ad izotopowy siarki od +13,33‰ do +15,4‰, a tlenu od +13,6‰ do +15,3‰. War-toœci te s¹ zgodne ze sk³adami *34S i *18O jakie
zaobserwo-wano w ewaporatach soli, gipsach czy anhydrytach triasu na œwiecie (ryc. 1).
*34S w siarczanach wód z utworów dolnej jury w Cie-chocinku waha siê od +25,6‰ do +29,0‰, natomiast *18O
pomiêdzy +14,8‰, a +15,4‰. Podobnie wiêksze wartoœci sk³adu izotopowego wykryto w siarczanach solanki liasu w
Kamieniu Pomorskim. Maj¹ one *34S=+31,8‰, a
*18O=+15,5‰. Wartoœci te wskazuj¹, ¿e siarczany ulega³y bakteryjnej redukcji. Przebieg tego procesu potwierdzaj¹ wyniki badañ zawartoœci siarczanów, które mo¿na przeœle-dziæ na podstawie wyników przedstawionych przez Dowgia³³ê (1975). Autor ten w solankach utworów jury dolnej w Ciechocinku zarejestrowa³ zmniejszenie stê¿enia siarczanów od 604 mg/dm3, poprzez 496 mg/dm3, do 76
mg/dm3 i jednoczeœnie wzbogacenie ich w ciê¿ki izotop
siarki, a wiêc wzrost wartoœci *34S od +25,6‰, poprzez
+27,7‰ do +29,0‰. Podwy¿szenie *34S nie jest jednak
skorelowane z wystêpuj¹cym w przypadku redukcji bakte-ryjnej wzbogaceniem tych jonów w ciê¿ki izotop tlenu18O
(Mizutani & Rafter, 1973). Wydaje siê, ¿e brak tego efektu móg³ byæ spowodowany procesem wymiany izotopowej pomiêdzy izotopami tlenu siarczanów a wody, który
+10 +40 +50 δ34S [ ]‰ +10 δ18O [ ]‰ +20 +20 +30 mln lat Tr P T J K P1 P2 T3 T2 T1 J1 J2 J3 K1 K2 100 50 150 0 200 250
Ryc. 4. Zale¿noœæ *34S i *18O w siarczanach wód w Niemczech (wg Pilota i in., 1972)
Fig. 4. *34S and *18O in sulphates of waters in Germany (by Pilot et al., 1972) +10 +40 +50 δ34S [ ]‰ +10 δ18O [ ]‰ +20 +20 +30 mln lat Tr P T J K P1 P2 T3 T2 T1 J1 J2 J3 K1 K2 100 50 150 0 200 250
Ryc. 3. Zale¿noœæ *34S i *18O w siarczanach wód mineralnych
antyklinorium œrodkowopolskiego
Fig. 3. *34S and *18O in sulphates in mineral waters from Anticli-norium of Middle Poland
zachodzi nawet w niskiej temperaturze (Ha³as & Pluta, 2000), tym bardziej ¿e w wodach wzrasta³o stê¿enie siar-kowodoru œwiadcz¹ce o przebiegu reakcji redukcji. Podob-ne wysokie wartoœci *34S, jak w siarczanach wód z dolnej
jury, wystêpuj¹ w tych jonach wód mineralnych œrodkowej i górnej jury w Ciechocinku, Ko³obrzegu i Busku. Mieszcz¹ siê one w zakresie od +32,2‰ do +45,5‰ (ryc. 3). Wska-zuj¹ one, ¿e siarczany uleg³y procesowi redukcji. Siarcza-ny najbardziej s¹ zredukowane w wodach jury œrodkowej i górnej, kujawskiej czêœci antyklinorium œrodkowopolskie-go. Przewa¿nie w wodach z utworów jury — w przeciwie-ñstwie do wczeœniejszego okresu (trias) — siarczany s¹ wzbogacone w ciê¿kie izotopy siarki od *34S=+25,6‰ do
*34S=+45,5‰. Wyj¹tkiem s¹ siarczany stwierdzone w
wodzie z utworów górnej jury (malm) w ujêciu mineralnym w Wieñcu, w których *34S wynosi +20,3‰.
Wody mineralne wystêpuj¹ce w utworach œrodkowej i górnej kredy w Busku i Solcu, podobnie jak w utworach jury równie¿ zawieraj¹ siarczany wzbogacone w ciê¿ki izotop siarki34S. W jonach tych, pochodz¹cych z wód
œrod-kowej kredy *34S waha siê pomiêdzy +27,7‰ a +33,8‰,
natomiast z górnej kredy od +27,2‰ do +38,9‰. Wartoœci te wskazuj¹, ¿e podobnie jak w wodach jury, równie¿ w utwo-rach kredy nast¹pi³ proces redukcji siarczanów i zwi¹zane z nim wzbogacenie tych jonów w ciê¿ki izotop34S. Przewa¿nie
*34S w siarczanach wód utworów kredy w Busku mieszcz¹ siê w zakresie od +27,2‰ do +29,3‰, natomiast z wód w Solcu pomiêdzy +29,7‰ a +38,9‰ (ryc. 3).
Sk³ad izotopowy siarczanów solanek z utworów mezozoiku w Niemczech
Wyniki analiz sk³adu izotopowego siarki i tlenu siarcza-nów w wodach z utworów mezozoiku w Niemczech zosta³y podane przez Mullera i innych (1966), a nastêpnie Pilota i innych (1972). Na ryc. 4 przedstawiono zakresy sk³adu izo-topowego siarki stwierdzone w siarczanach solanek z utwo-rów triasu, jury i kredy, a tak¿e z permu. Wartoœci *34S w
wodach z utworów permu i triasu s¹ najni¿sze i wahaj¹ siê od + 8,2‰ do + 13,9‰. W solankach z utworów jury i kredy sk³ady izotopowe siarki i tlenu siarczanów s¹ wyraŸnie wzbogacone w ciê¿kie izotopy siarki i tlenu. *34S osi¹ga
maksymalne wartoœci ok. +40‰ w wodach œrodkowej jury i ok. +44‰ w wodach dolnej kredy. *18O wahaj¹ siê w nich
wokó³ ok. +17‰. Wartoœci te œwiadcz¹ o bakteryjnej reduk-cji siarczanów w tych solankach.
Podsumowanie i wnioski
Sk³ady izotopów siarki i tlenu siarczanów wód mine-ralnych utworów mezozoiku antyklinorium œrodkowopol-skiego w Polsce oraz solanek z tych samych utworów w Niemczech s¹ zbli¿one. Wskazuj¹ one, ¿e na obszarze Pol-ski i Niemiec od triasu do trzeciorzêdu panowa³y zbli¿one warunki formowania siê zbiorników wód podziemnych. Przebiega³y w nich takie same pro-cesy, przede wszystkim bakteryj-nej redukcji, które kszta³towa³y zmiany sk³adu izotopów siarki i tlenu w siarczanach. Maj¹c to na uwadze mo¿na przyj¹æ, ¿e na obszarze Polski w poszczególnych okresach geologicznych mezozo-iku uleg³y sedymentacji ewapora-ty i minera³y siarczanowe o takich samych sk³adach izotopowych, jakie w Niemczech zaobserwowa³ Pilot i in. (1972). Wyniki tych oznaczeñ *34S i *18O
przedstawio-ne na ryc. 5 mo¿na wiêc wykorzy-staæ, interpretuj¹c pochodzenie siarczanów w wodach wystê-puj¹cych w ró¿nych utworach w Polsce.
Sk³ad izotopowy siarki i tlenu siarczanów wód z utworów mezo-zoiku w Polsce, opisany wcze-œniej i przedstawiony w postaci zale¿noœci *34S–*18O (ryc. 6)
wskazuje, ¿e mog¹ one pochodziæ
+10 +20 +30 δ34S [ ]‰ +10 δ18O [ ]‰ +20 mln lat Tr P T J K P1 P2 T3 T2 T1 J1 J2 J3 K1 K2 100 50 150 0 200 250
Ryc. 5. Zale¿noœæ *34S i *18O w ewaporatach w Niemczech (wg Pilota i in., 1972)
Fig. 5. *34S and *18O in marine sulphates in Germany (by Pilot & et al., 1972) +5 +10 +15 +20 +25 +30 +35 +40 +45 +50 +10 +11 +12 +13 +14 +15 +16 +17 +18 +19 +20 Tr K J T P δ 34 CDT S [ ] ‰ δ18 SMOW O [ ]‰
siarczany wód z utworów mezozoiku
sulphates in waters from Mesozoic formation
siarczany ewaporatów ró¿nych okresów geologicznych
sulphates from evaporates of different ages
Ryc. 6. Zale¿noœæ *18O–*34S w siarczanach wód mezozoiku antyklinorium œrodkowopolskie-go oraz œrednie ich wartoœci w ewaporatach poszczególnych okresów geologicznych; obja-œnienia przy ryc. 2
Fig. 6. *18O versus *34S in sulphates of waters from the Anticlinorium of Middle Poland and average values in geological periods; explanations as given in Fig. 2
z ró¿nych okresów geologicznych. ród³em siarczanów o zbli¿onych wartoœciach *34S i *18O (ok. +14‰),
wystê-puj¹cych w wodach utworów triasu antyklinorium pomor-skiego, s¹ najprawdopodobniej ewaporaty lub minera³y siarczanowe tego okresu geologicznego. W tym œrodowi-sku wodnym nie nast¹pi³y zmiany sk³adu izotopowego siarki i tlenu, a wiêc jest ono pozbawione bakterii redu-kuj¹cych siarczany. Jednoczeœnie, maj¹c na uwadze war-toœæ sk³adu izotopowego siarki ewaporatu górnej jury
(*34S=+14,8‰) oraz budowê geologiczn¹ antyklinorium
pomorskiego, gdzie utwory jury wystêpuj¹ ponad triasem (ryc. 2), nie mo¿na wykluczyæ odmiennego pochodzenia siarczanów. Mog³y one przedostaæ siê z utworów jury wraz infiltruj¹cymi wodami.
Sk³ady izotopowe siarczanów w wodach mineralnych jury i kredy, osi¹gaj¹ce wartoœci odpowiednio do +45‰ dla *34S i do +19‰ dla *18O, wskazuj¹ na znaczne ich
wzbogacenie w ciê¿kie izotopy siarki i tlenu, bêd¹ce wyni-kiem procesu bakteryjnej redukcji. Zjawisko takie jest spo-tykane w wielu zbiornikach wód podziemnych na œwiecie. Wynika ono z warunków redukcyjnych i obecnoœci bakterii beztlenowych. Wody maj¹ce kontakt z utworami, w któ-rych dogodne warunki do ¿ycia mia³y bakterie redukuj¹ce siarczany powoduj¹ powstanie siarkowodoru wzbogaco-nego w lekki izotop siarki32S, a pozostawienie ciê¿kiego
izotopu34S w jonie siarczanowym. Kinetyka tego procesu
zale¿na jest od wielu czynników, miêdzy innymi tempera-tury i iloœci sk³adników organicznych, st¹d czêsto spotyka-ne odmienspotyka-ne wyró¿nienie izotopów siarki i tlenu.
Proces redukcji siarczanów w wodach mineralnych antyklinorium œrodkowopolskiego mo¿na przeœledziæ na zale¿noœci *18O–*34S (ryc. 6). Wynika z niej, ¿e zmiany w
sk³adach izotopowych *34S w stosunku do *18O maj¹
cha-rakterystyczn¹ wartoœæ, uk³adaj¹ siê wzd³u¿ linii, której nachylenie waha siê od 2 do 2,5. Zale¿noœæ tak¹ pomiêdzy *34S i *18O Mizutani i Rafter (1973) stwierdzili w siarcza-nach w czasie reakcji bakteryjnej ich redukcji. Siarczany, jak i bakterie je redukuj¹ce mog³y siê przedostaæ do utwo-rów jury i kredy z wodami infiltruj¹cymi (lub kontak-tuj¹cymi siê) z trzeciorzêdu. Mo¿liwoœæ takiego Ÿród³a ich pochodzenia potwierdzaj¹: budowa geologiczna œrodko-wego i po³udnioœrodko-wego rejonu antyklinorium œrodkowopol-skiego, gdzie w nadk³adzie jury i kredy wystêpuj¹ utwory trzeciorzêdu (ryc. 2), obecnoœæ bakterii redukuj¹cych siar-czany w utworach trzeciorzêdu (np. Topiñska-Luchter, 1951), a tak¿e przeprowadzone ostatnio przez Zubera z innymi (1997) szczegó³owe badania hydrochemiczne i izo-topowe wód mineralnych w Busku Zdroju. Nie mo¿na jed-nak ca³kowicie wykluczyæ, ¿e zredukowane siarczany wód
mineralnych utworów mezozoiku wartoœciach *34S w
zakresie od +13,6‰ do +45,5‰ i *18O od +12,9‰ do
+19,1‰ pochodz¹ z ewaporatów jury lub kredy, w których nast¹pi³a wymiana izotopowa pomiêdzy izotopami tlenu siarczanów i wody (Ha³as & Pluta, 2000) lub z ewaporatów triasu w wyniku ascenzyjnego dop³ywu wód z tych utwo-rów. W celu wyjaœnienia tych hipotez nale¿y przeprowa-dziæ badania jednoczesne sk³adu izotopowego tlenu wód i siarczanów w nich wystêpuj¹cych oraz poszukiwaæ mine-ra³ów siarczanowych dolnego triasu (ret) celem potwier-dzenia obecnoœci w nich siarczanów o anomalnych wartoœciach *34S, które stwierdzono na obszarze Niemiec
(np. Pilot & in., 1972).
Praca by³a wspó³finansowana ze œrodków KBN w ramach projektu nr 5T12A01622.
Literatura
BUKOWSKI K. & SZARAN J. 1997— Isotopic data of oxygen and sulphur in anhydrite of evaporates in Wieliczka and Bochnia. Prz. Geol., 45: 816–818.
CLAYPOOL G.E., HOLSER W.T., KAPLAN I.R., SAKAI H. & ¯AK I. 1980 — The age of sulphur and oxygen isotopes in marine sulphate and their method interpretation. Chem. Geol., 28: 199–259.
CORTECCI G., DOWGIA££O J. 1975 — Oxygen and sulphur isoto-pic composition of the sulphate ions from mineral and thermal groun-dwaters of Poland. Jour. Hydrology, 24: 271–282.
CZERMIÑSKI J. 1976 — Zmiennoœæ stosunków izotopowych siarki w siarczanach wapnia w skorupie ziemskiej. Kwart. Geol., 20: 461–470. DOWGIA££O J. 1975 — Pochodzenie siarczanów w niektórych pol-skich wodach podziemnych w œwietle oznaczeñ *34S. Prz. Geol., 21:
282–284.
HA£AS S. & MIODUCHOWSKI L. 1978 — Sk³ad izotopowy tlenu w wapniowych i strontowych minera³ach siarczanowych i siarczanach ró¿nych wód z ró¿nych okolic Polski. Ann. UMCS , Sec. AAA, 33: 115–129.
HA£AS S., JASIONOWSKI M. & PERYT T.M. 1996 — Anamalia izotopowa w badeñskich gipsach Ponidzia. Prz. Geol., 44: 1054–1056. HOLSER W.T. & KAPLAN I.R. 1966 — Isotope geochemistry of sedi-mentary sulfates. Chem. Geol., 1: 93–135.
JANCEY S., PEZDIC J., SZARAN J. & HA£AS S. 1999 — Characte-ristic of sulphate occurrences near Kosovrasti, Macedonia. Materials and Geoenvironment, 46: 500–508.
KASPRZYK A. 1997 — Oxygen and sulphur isotope composition of Badenian (Middle Miocene) gypsum deposits in southern Poland: a preliminery study. Geol. Quater., 41: 53–60.
KOVALEVYH V.M., CZAPOWSKI G., HA£AS S. & PERYT T.M. 2000 — Chemiczna ewolucja solanek cechsztyñskich basenów ewapo-rytowych Polski: badania inkluzji fluidalnych w halicie z poziomów soli Na1-Na4. Prz. Geol., 48: 448–454.
KLAUS W. & PAK E. 1974 — Neue Beitrage zur Datierung von Eva-poriten des Ober-Perm. Croathia, 164: 79-85.
KRAWIEC A. 1999a — Nowe wyniki badañ izotopowych i chemicz-nych wód leczniczych Ciechocinka. Prz. Geol., 47: 255–260. KRAWIEC A. 1999b — Warunki hydrogeologiczne wystêpowania wód leczniczych w rejonie Kamienia Pomorskiego. Prz. Geol., 47: 499–502.
MIZUTANI Y. & RAFTER T.A., 1973 — Isotopic bahaviour of sul-phate in the bacterial reduction of sulsul-phate. Geochem. Jour., 6: 183–191.
MULLER G., NIELSEN H. & RICKE W. 1966 — Schwefel-Isotopen-Verhaltmisse in Formationswassern und Evaporiten Nord und Suddeutschlands. Chem. Geol., 1: 211–220.
NIELSEN H. 1966 — Schweflisotope im marinen Kreislauf und das S der fruheren Meere. Geol. Rundsch., 55: 160–171.
PILOT J., ROSLER J. & MULLER P. 1972 — Zur geochemischen Enwiclung des Meerwassers und mariner Sedimente im Phanerozo-ikum mittels Untersuchungen von S-, O- und C-Isotopen. Neue Ber-ghautechnik, 2, 3: 161–168.
PIERRE C. 1988 — Applications of stable isotope geochemistry to the study of evaporites. [W:] Evaporites and Hydrocarbons. B.C. Schreiber (ed.), Columbia University Press. New York: 300–344.
PLUTA I. & HA£AS S. 1996 — Sources of some sulphates from bri-nes in coal mibri-nes of the southern Upper Silesian Coal Basin (Poland) inferred from sulphur isotopes. [In:] Proceeding Isotopen Kolloquium Freiberg 1996: 215–219.
SZARAN J., NIEZGODA H., JASIÑSKA B. & HA£AS S. 1994 — The isotopic composition of groundwaters related to native sulphur deposits. Geol. Quart., 38: 603–608.
TOPIÑSKA-LUCHTER A. 1951 — Problems concerning the relations between the microflora and the chemism of the waters in sulphur sour-ces. Pr. Kom. Farmac. PAU, 3: 225–299.
ZUBER A., WEISE S. M., OSENBRUCK K. & MATEÑKO T. 1997 — Origin and age of saline waters in Busko Spa (Southern Poland) determined by isotope, noble gas and hydrochemical methods: eviden-ce of interglacial and pre-Quaternary warm climate recharges. Applied Geochemistry, 12: 643–660.
¯UK W., SZARAN J., HA£AS S. & LIS J. 1973 — Wyniki badañ sk³adu izotopowego siarki w Ÿród³ach mineralnych na terenie Polski. Prz. Geol., 21: 271–273.
