___________________________________________________________________________
Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi
z ZWR Polkowice po mieleniu w obecności mielników
o różnym składzie chemicznym
Alicja Bakalarz1), Magdalena Duchnowska1), Andrzej Konieczny2),
Ewelina Kasińska-Pilut2), Witold Pawlos2), Rafał Kaleta2),
Przemysław Kowalczuk1), Jan Drzymała1), Andrzej Łuszczkiewicz1)
1)
Politechnika Wrocławska, Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, Wrocław, alicja.bakalarz@pwr.edu.pl
2)
KGHM Polska Miedź S.A. O/Zakłady Wzbogacania Rud, Polkowice
Streszczenie
Wiele danych w literaturze potwierdza, że rodzaj, skład chemiczny i ścieralność mielników użytych do przygotowania nadawy flotacyjnej wpływa na właściwości elektrochemiczne za-wiesiny flotacyjnej, a tym samym na efektywność procesu wzbogacania. W pracy dokonano analizy kinetyki flotacji polkowickiej rudy miedzi mielonej w warunkach laboratoryjnych w obecności mielników stalowych (stal kuta), żeliwno-chromowych i nierdzewnych (stal łoży-skowa) przy trzech różnych dawkach przemysłowego odczynnika zbierającego. Analizie pod-dano kinetykę flotacji miedzi, srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych, w oparciu o dostępne w literaturze modele kinetyczne. Otrzymane wyniki analiz pozwoliły na określenie charakteru kinetyki wzbogacania poszczególnych składników po procesie mielenia w różnych warunkach.
Słowa kluczowe: kinetyka flotacji, ruda miedzi, media mielące, modele kinetyki
Kinetics of laboratory flotation of copper ore from Polkowice
Division of Concentrators after milling in the presence of
grinding media with different chemical composition
Abstract
Numerous data in the literature confirm that the kind, chemical composition and consumption of grinding media have an influence on the electrochemical properties of flotation suspension and the upgrading process effectiveness. The paper presents an analysis of kinetics of laboratory flotation tests of the copper ore milling in the presence of three different grinding media (forged, high-chrome and stainless) iron and three different doses of industrial collector. The analysis of flotation kinetics of copper, silver, organic carbon and remaining components content in concentrate was carried out basing on available in literature kinetics models. The results of analyses allowed to characterize the flotation kinetics of analyzed components of copper ore after milling under different conditions.
Wstęp
Flotacja jest procesem separacji, stosowanym do wzbogacania mieszanin drobnych ziaren, w którym wykorzystuje się różnice w zwilżalności powierzchni ziaren [8, 14]. Kinetyka jest jednym z ważniejszych parametrów w opisie procesów wzbogacania [3, 4, 10]. Czas prowadzenia procesu separacji determinuje podstawowe wskaźniki wzbogacania, takie jak uzysk czy zawartość składnika użytecznego w koncentracie oraz odpadach. Kinetyka, rozumiana jako proces, oznacza zmienność ilości sub-stancji ulegającej flotacji wraz z upływem czasu. Zmienność tę warunkują przede wszystkim dwa zjawiska: transport agregatów pęcherzyki powietrza-ziarna mineral-ne oraz mimineral-neralizacja pęcherzyków gazowych, składająca się z trzech podprocesów, takich jak adhezja, kolizja i utworzenie się trwałych i stabilnych agregatów [7].
Na kinetykę flotacji wpływa szereg różnych czynników, m.in. wielkość i kształt ziaren nadawy, charakter powierzchni mineralnej ziaren, rodzaj i dawka użytych odczynników flotacyjne oraz związane z tym właściwości elektrochemiczne zawiesi-ny, czyli wartość takich parametrów, jak pH czy potencjał oksydacyjno-redukcyjny.
Kinetykę flotacji można przedstawić graficznie, jak i w formie równania matema-tycznego. W dostępnej obecnie literaturze przedstawiono szereg równań zarówno empirycznych, jak i numerycznych, opisujących proces flotacji prowadzony w skali laboratoryjnej oraz przemysłowej [2, 6, 12-15]. Listę wybranych modeli kinetyki po-kazano w tabeli 1. Większość prac traktujących o kinetyce flotacji opiera się na pierwszym, zaproponowanym w 1935 roku przez Zunigę, równaniu, zaczerpniętym z opisu reakcji chemicznych. Wyznaczono je dla ziaren mineralnych, które mają stałą szybkość flotacji. Można zapisać je w ogólnej postaci jako [2, 7, 8, 14]:
kC
ndt
dC
(1) gdzie:C(t) – koncentracja ziaren flotowalnych, pozostających w komorze flotacyjnej w czasie t,
k – stała szybkości flotacji,
n – stała charakteryzująca rzędowość procesu (rząd kinetyki flotacji).
W równaniach kinetycznych w tabeli 1 przyjęto, że dla warunków początkowych procesu flotacji (t=0) koncentracja ziaren flotowalnych pozostających w komorze flotacyjnej jest równa maksymalnego uzyskowi tych ziaren w koncentracie εmax.
Przygotowanie rudy do procesu wzbogacania obejmuje w pierwszej kolejności procesy kruszenia i mielenia do uziarnienia, gwarantującego uwolnienie minerałów użytecznych. Wpływ rodzaju materiału użytych mielników na przebieg procesu flota-cji zaobserwowano i zasygnalizowano już dawno temu [1, 9, 11]. Podczas prowa-dzenia procesu mielenia rudy, mielniki, w wyniku przechoprowa-dzenia opiłków metalo-wych do pulpy, wpływają na jej właściwości elektrochemiczne, a te z kolei silnie determinują efektywność procesu wzbogacania flotacyjnego. Mielniki trudno zuży-wające się powodują podwyższenie potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (redox, Eh) i zmniejszenie ilości żelaza przechodzącego do zawiesiny, co zmniejsza z kolei ilość wodorotlenków żelaza, które mogą wytrącać się na powierzchniach ziaren mineralnych. Pokrycia z wodorotlenków żelaza powodują hydrofilizację powierzchni i pogarszają flotowalność. Zmniejszenie ilości żelaza przechodzącego do mętów w trakcie mielenia jest zatem korzystne. Z kolei podwyższenie potencjału
utleniająco-redukującego Eh będzie sprzyjać flotacji minerałów, które flotują przy wysokim po-tencjale, np. pirytu. W przypadku minerałów, które flotują przy niskim popo-tencjale, np. chalkozyn, podwyższenie Eh może wręcz pogarszać flotowalność.
Tabela 1. Wybrane równania kinetyczne, gdzie ε – uzysk składnika po czasie separacji t, εmax
– maksymalny uzysk składnika w produkcie separacji, k – stała szybkości, t – czas separacji
Model Równanie
Zerowego rzędu εkt (2)
Pierwszego rzędu ε ε
1ekt
max (3)
Pierwszego rzędu z równo-miernym rozkładem
flotowal-ności
tk e t k ε ε max 1 1 1 (4) 1,5 rzędu 2 max max 2 1 1 1 1 ε t k ε ε (5) Drugiego rzędu t k ε t k ε ε max 2 max 1 (6)Drugiego rzędu z
równomier-nym rozkładem flotowalności
k t t k ε ε max 1 1 ln1 (7)
Stosowane w procesie mielenia media mielące znacząco wpływają na właściwo-ści elektrochemiczne zawiesiny, a tym samym na przebieg procesu wzbogacania flotacyjnego. W niniejszej pracy, w oparciu o wyniki badań przeprowadzonych w ramach pracy badawczej [5] nt. „Opracowanie sposobu kontroli i optymalizacji właściwości elektrochemicznych mętów flotacyjnych w O/ZWR po zastosowaniu mielników żeliwno-chromowych (nr sprawozdania: I-11/2014/S-22) przy współpracy z Oddziałem Zakłady Wzbogacania Rud KGHM Polska Miedź S.A.” dokonano anali-zy kinetyki flotacji wybranych składników podczas laboratoryjnych testów flotacji. Analizom poddano kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego, a opie-rano się o modele kinetyczne przedstawione w tabeli 1.
Część eksperymentalna 1. Materiały do badań
Materiałem do badań laboratoryjnych była próbka skruszonej rudy z ZWR Polkowi-ce, pobrana przez kolejnych 10 zmian roboczych z taśmociągów nadawy, kierowa-nej do młynów prętowych I stopnia mielenia. Rudę miedzi poddano analizom che-micznym na określenie zawartości miedzi, srebra oraz węgla organicznego. Ponadto próbkę badanego materiału zanalizowano pod kątem składu mineralogicznego.
Wyniki najważniejszych oznaczeń zestawiono w tabeli 2. Zarówno analizy che-miczne, jak i analiza litologiczno-mineralogiczna nadawy została wykonana w certy-fikowanym laboratorium Centrum Badania Jakości Sp. z o.o. w Lubinie. Miedź ozna-czono metodą miareczkowania jodometrycznego, srebro metodą spektrometryczną, węgiel organiczny metodą spektrometryczną IR.
Tabela 2. Wyniki oznaczeń chemicznych oraz głównych oznaczeń analizy litologiczno- -mineralogicznej próbki rudy miedzi z ZWR Polkowice
Analiza chemiczna Pierwiastek Zawartość, % Cu 1,86 Ag 0,0036 (36 g/Mg) Corg 0,92 Analiza litologiczno-mineralogiczna Frakcja/minerał Zawartość, %
Frakcja piaskowcowa (kwarc, skalenie) 25,97 Frakcja węglanowa (dolomit, kalcyt, ankeryt) 57,33 Frakcja łupkowa (minerały ilaste, miki) 11,69
Siarczany (gips) 1,64 Tlenki Fe 0,11 Tlenki Ti 0,19 Piryt 0,09 Galena 0,03 Sfaleryt 0,03 Bornit 0,42 Chalkozyn 1,44 Chalkopiryt 0,18 Kowelin 0,25 Enargit 0,18
Inne (m.in.: tetraedryt, baryt, celestyn, apatyt) 0,45
Jako odczynnik zbierający użyto przemysłową mieszaninę etylowego i izobutylo-wego ksantogenianu sodu w postaci wodnego roztworu w stosunku 1:1 (EtX + BtXNa), dozowany w trzech różnych dawkach: 75, 100 i 125 g/Mg. Funkcję spie-niacza we wszystkich eksperymentach pełnił odczynnik, stosowany w przemyśle Corflot 2,3, podawany do każdego testu flotacji w stałej dawce 20 g/Mg. Oba od-czynniki przygotowywano bezpośrednio przed każdym badaniem oraz dozowano do zawiesiny flotacyjnej w postaci 2-proc. roztworu wodnego.
Do przygotowania nadawy flotacyjnej użyto trzech różnych zestawów mielników kulowych:
stalowych (stal kuta, S), żeliwno-chromowych (ZCr), nierdzewnych (stal łożyskowa, N).
Tabela 3. Skład mielników stalowych, żeliwno-chromowych oraz nierdzewnych użytych do przygotowania nadawy flotacyjnej
Mielniki ɸ, mm Fe, % Cr, % Ni, % Mo, % Cu, % Zn, % Mn, %
stalowe 25 99,03 0,01 0,00 0,00 0,14 0,00 0,77 żeliwno-chromowe 5,5 82,39 15,59 0,08 0,16 0,14 0,00 1,48 12,7 87,68 10,69 0,16 0,16 0,14 0,00 0,92 24,5 76,76 21,45 0,18 0,14 0,16 0,00 1,10 nierdzewne 9,0 85,14 11,19 0,91 0,00 1,19 1,14 0,00 15,0 85,61 11,19 0,68 0,00 0,88 0,88 0,00 20,0 86,38 10,97 0,55 0,00 0,75 0,74 0,00
Na podstawie danych, otrzymanych z analiz mielników kulowych użytych do badań, stwierdzono, że kule stalowe, standardowo stosowane dotychczas w technologii O/ZWR KGHM Polska Miedź S.A., spośród wszystkich analizowanych materiałów charakteryzują się najwyższą zawartością żelaza (ponad 99%) (średnica ok. 25 mm). Mielniki żeliwno-chromowe zawierały w swoim składzie, w zależności od wielkości mielnika, od 76% do ponad 87% żelaza oraz od 15% do ponad 21% chromu (wymiary średnic: 5,5, 12,7 i 24,5 mm). Zawartości tych metali w mielnikach nierdzewnych standardowo stosowanych do przygotowywania nadawy flotacyjnej w skali laboratoryjnej, wynosiły odpowiednio 85-86% Fe oraz 10-11% Cr, a średnice mielników: 9,0, 15,0 i 20,0 mm. Te ostatnie charakteryzują się też najwyższymi za-wartościami niklu w porównaniu z pozostałymi kulami.
2. Metodyka badań
2.1. Przygotowanie nadawy flotacyjnej
Otrzymaną próbkę rudy miedzi, przed przystąpieniem do testów flotacji, poddano kilkukrotnemu procesowi kruszenia w laboratoryjnej kruszarce szczękowej typu LAB-01-65. Po każdym kruszeniu rudę przesiewano przez sito 1 mm, a następnie frakcję ziaren powyżej 1 mm dokruszano w kruszarce przy mniejszej szczelinie. Ostatnim etapem kruszenia było rozdrabnianie frakcji powyżej 1 mm w dezintegrato-rze sitowo-prętowym, wyposażonym w sito o średnicy 1 mm. Tak otrzymany mate-riał zmagazynowano w szczelnym pojemniku. Do testów flotacji pobierano jednora-zowo 640 g skruszonej rudy i mielono bezpośrednio przed flotacją w laboratoryjnym młynie kulowym w bębnie ze stali nierdzewnej o pojemności 2,5 dm3. W celu unik-nięcia kontaktu przygotowywanej nadawy do flotacji z metalowymi ściankami bębna, wewnętrzną część bębna pokryto trudno ścieralną warstwą gumy o grubości 3 mm. Ilość oraz wielkość ładowanych mielników była zależna od składu poszczególnych mielników oraz od dostępnych ich rozmiarów.
Ze względu na ograniczoną dostępność badanych mielników pod kątem ich roz-miaru, a także biorąc pod uwagę różnice w ich masach, każdy z użytych zestawów kul wymagał innego czasu mielenia próbki nadawy do flotacji, aby ostatecznie otrzymać produkt o zbliżonym składzie ziarnowym. Czasy te dla poszczególnych mielników wynosiły: stalowe – 160 minut, żeliwno-chromowe – 120 minut, nierdzewne
– 80 minut. Ustalając czasy mielenia nadawy w obecności badanych mielników wy-kazano, że podstawowym kryterium będzie otrzymanie w procesie mielenia nadawy o zawartościach klas ziarnowych poniżej 0,071 i poniżej 0,040 mm, odpowiednio około 95% i 82%.
2.2. Metodyka eksperymentów flotacyjnych
Wszystkie testy flotacji wykonano w laboratoryjnej maszynce flotacyjnej typu Denver D12 z komorami o pojemnościach 2,5 i 1,5 dm3 z samozasysającym powietrze wir-nikiem. Ilość dozowanego powietrza regulowano za pomocą podłączonego do ma-szynki rotametru.
Wszystkie eksperymenty wykonywano w wodzie technologicznej, pochodzącej z ZWR Polkowice. Podczas każdego z eksperymentów monitorowano potencjał utleniająco-redukcyjny (redoks), pH oraz temperaturę. Każdy z wyżej wymienionych parametrów rejestrowano z użyciem czujników podłączonych do wielofunkcyjnego miernika CX-701, którego konstrukcja umożliwia jednoczesny pomiar kilku wybra-nych parametrów. Należy zaznaczyć, że każdego odczytu mierzowybra-nych parametrów dokonywano po ustaleniu się jego wartości.
Ogólny schemat metodyki eksperymentów flotacyjnych przedstawiono na rys. 1.
Rys. 1. Schemat metodyki laboratoryjnych eksperymentów flotacyjnych
Po wykonaniu eksperymentu, każdy z produktów flotacji (koncentraty, półprodukty, odpady) przemywano wodą destylowaną, suszono, ważono i przygotowywano do oznaczeń chemicznych na określenie zawartości miedzi, srebra i węgla organiczne-go. Analizy chemiczne wykonywano w laboratorium analitycznym Centrum Badania Jakości Sp. z o.o. w Lubinie.
2.3. Metodyka analizy kinetyki flotacji
Wyniki testów flotacji zbilansowano, a następnie w celu analizy kinetyki procesu wzbogacania otrzymane dane wprowadzono do środowiska MATLAB, służącego do wykonywania obliczeń numerycznych. Używając tego programu oraz posługując się
` 800 rpm pow.: 4-50 l/min 5 min. flot. 900 rpm pow.: 50 l/min 8 min. flot. 700 rpm pow.: 20 l/min 4 min. flot. 700 rpm pow.: 20 l/min 3 min. flot. 1200/1400 rpm (5'/25') pow.: 200 l/min 30 min. flot. 1000/1200 rpm (10'/10') pow.: 80 l/min 20 min. flot. 800/1000 rpm (7,5'/7,5') pow.: 80 l/min 15 min. flot. Nadawa 640 g P3 P1 Odp P2 K1 K2 K3 K4 Flotacja frakcjonowana F lo ta c je c z y s z c z ą c e 1,5 dm3 1,5 dm3 1,5 dm3 1,5 dm3 1,5 dm3 2,5 dm3 2,5 dm3
trzema równaniami (modelami) kinetycznymi (3), (5) i (6) (tabela 1), wykonano sze-reg symulacji, w celu określenia, które z wybranych modeli najlepiej opisują kinetykę flotacji analizowanych składników po mieleniu w obecności różnych mielników. Do obliczeń w równaniach kinetycznych jako wartości maksymalnych uzysków przyjęto uzyski kumulowane dla ostatniego odbieranego produktu. Założono także, że kinetyka flotacji analizowanych składników nie ulega zmianie w trakcie prowadzenia procesu wzbogacania. Aby wyznaczyć równania najlepiej opisujące kinetykę flotacji poszcze-gólnych składników, wprowadzono dwa założenia: maksymalną wartość współczynni-ka determinacji R2 przy jednocześnie minimalnym standardowym błędzie estymacji SEE. Na tej podstawie wyznaczono równania kinetyczne, opisujące flotację miedzi, srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych do koncentratu.
3. Analiza otrzymanych wyników badań
W tabeli 4 zestawiono średnie wartości wyników pomiarów pH i Eh zawiesin flota-cyjnych w przeprowadzonych testach flotacji. Analizując wartości pH, można stwier-dzić, że rodzaj zastosowanych mielników nie miał znaczącego wpływu na odczyn zawiesiny flotacyjnej, a pH utrzymywało się w przedziale 8,0-8,5 dla wszystkich mielników. Z kolei najniższe wartości potencjału redoks (Eh) zanotowano dla zawie-siny flotacyjnej po zastosowaniu mielników stalowych (S), a najwyższe dla zawiezawie-siny po użyciu mielników wykonanych ze stali łożyskowej (N).
Tabela 4. Średnie wartości pH i Eh zawiesin flotacyjnych w laboratoryjnych testach flotacyjnych
Mielniki Dawka MX, g/Mg pH Eh, mV
stalowe (S) 75 8,12 330 100 8,08 332 125 8,26 331 żeliwno-chromowe (ZCr) 75 8,15 360 100 8,28 355 125 8,43 344 nierdzewne (N) 75 8,11 362 100 8,26 368 125 8,12 381
W tabelach 5-7 zestawiono wyniki analizy kinetyki flotacji miedzi, srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych dla wszystkich przeprowadzonych eksperymentów flotacyjnych. W tabelach tych podano wartości maksymalnych uzy-sków poszczególnych składników uzyskanych w testach flotacji (εmax), rząd równania
kinetycznego najlepiej opisującego kinetykę flotacji danego składnika oraz stałą szybkości flotacji dla wyznaczonego równania kinetycznego (k). Dodatkowo zesta-wiono dla wyznaczonych równań kinetycznych oraz stałych szybkości flotacji k, war-tości współczynnika determinacji R2 oraz standardowego błędu estymacji SEE. Na podstawie otrzymanych danych na rys. 2-10 przedstawiono krzywe kinetyki flotacji miedzi, srebra i węgla organicznego dla wszystkich badanych mielników w obecno-ści różnych dawek odczynnika zbierającego.
Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że kinetykę flotacji mie-dzi, srebra oraz węgla organicznego najlepiej, spośród analizowanych modeli kine-tycznych oraz zastosowanych dawek zbieracza, opisują równania kinetyczne rzędu 3/2 oraz 2, gdyż dla tych równań otrzymano najwyższą wartość współczynnika de-terminacji R2 oraz najmniejszy standardowy błąd estymacji SEE.
Zarówno dla mielników żeliwno-chromowych (ZCr), jak i mielników ze stali nie-rdzewnej (N) zaobserwowano, że kinetykę flotacji srebra oraz węgla organicznego najlepiej opisują równania tego samego rzędu. Może to oznaczać, że oba te skład-niki flotują od siebie zależnie i w podobny sposób, przy czym składskład-niki srebronośne flotują z większą szybkością (wyższe wartości stałej k). Ponieważ równania kine-tyczne, opisujące flotacje poszczególnych składników, różnią się w zależności od dawki odczynnika zbierającego, można jedynie stwierdzić, że wraz ze wzrostem dawki odczynnika z 75 na 125 g/Mg wzrasta szybkość flotacji. Analizując uzyski maksymalne Cu, Ag i Corg, stwierdzono, że dla obu analizowanych mielników uzy-ski te osiągają podobne wartości, przy czym nieznacznie wyższe wartości uzysków zanotowano dla dawki zbieracza 100 g/Mg.
Najbardziej zróżnicowaną kinetyką flotacji charakteryzuje się materiał po miele-niu w obecności mielników stalowych (S). W przypadku testów w tej serii badań zaobserwowano, że te same równania kinetyczne (rzędu 3/2 i 2) opisują flotację miedzi i srebra, przy czym składniki miedzionośne flotują z większą szybkością (większe wartości stałych k). Flotacja składników, zawierających węgiel organicz-nych, przebiega według równań rzędu 1 i 3/2, co oznacza zupełnie odmienny cha-rakter flotacji w porównaniu z flotacjami po użyciu mielników ZCr i N. Uzyski mak-symalne miedzi oraz srebra w koncentracie otrzymano na podobnym poziomie (90- -93%), przy czym najwyższe wartości zanotowano dla dawki odczynnika zbierające-go 100 g/Mg. Podobną sytuację zaobserwowano dla nośników węgla organicznezbierające-go.
Tabela 5. Analiza kinetyki flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników żeliwno-chromowych (ZCr) w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R2 dla 5 stopni swobody
do istnienia korelacji dla poziomu prawdopodobieństwa 0,05 wynosi 0,5685 [16]
MX, g/Mg Cu Ag Corg εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE 75 91,21 2 0,00607 1,0 2,03 88,22 2 0,00359 0,99 3,07 81,10 2 0,00184 0,97 4,98 100 92,96 2 0,00466 1,0 1,90 93,15 3/2 0,02227 0,99 2,59 81,60 3/2 0,01083 0,98 4,48 125 92,88 2 0,00834 0,99 2,35 92,33 2 0,00573 1,0 2,06 82,35 2 0,00285 0,98 4,09
Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne
MX, g/Mg εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE 75 34,01 1 0,01418 0,72 4,72 27,44 1 0,01560 0,74 4,67 26,94 1 0,01510 0,73 4,68 100 26,26 1 0,01481 0,79 5,59 35,09 1 0,01590 0,80 5,41 34,63 1 0,01550 0,79 5,47 125 29,78 1 0,01562 0,73 5,11 30,94 1 0,01700 0,74 5,19 30,64 1 0,01650 0,73 5,17 6 3 A . B a ka la rz i in ., K in e tyka la b o ra to ryj n e j f lo ta cj i r u d y m ie d zi z Z W R P o lko w ice … __ ____ ______ ______ ______ ______ _ _ ____ _____ ________ ______ ______ ____ __
Tabela 6. Analiza kinetyki flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników stalowych (S) w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R2 dla 5 stopni swobody do istnienia korelacji dla
poziomu prawdopodobieństwa 0,05 wynosi 0,5685 [16]
MX, g/Mg Cu Ag Corg εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE 75 92,05 2 0,00623 1,0 1,58 92,06 2 0,00377 1,0 2,23 74,96 1 0,01416 0,98 3,69 100 93,12 3/2 0,02502 0,99 2,63 92,30 3/2 0,01676 0,99 3,54 83,27 3/2 0,07740 0,96 6,80 125 90,28 2 0,00622 0,99 2,14 91,60 2 0,00397 0,99 2,69 81,21 1 0,01438 0,97 5,37
Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne
MX, g/Mg εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE 75 26,41 1 0,01637 0,81 3,98 27,60 1 0,01790 0,82 3,95 27,13 1 0,01740 0,81 3,96 100 30,13 1 0,01551 0,81 4,70 31,26 1 0,01680 0,82 4,54 30,77 1 0,01630 0,82 4,60 125 23,51 1 0,01645 0,78 3,71 24,75 1 0,01820 0,79 3,75 24,20 1 0,01760 0,78 3,73 6 4 A . B a ka la rz i in ., K in e tyka la b o ra to ryj n e j f lo ta cj i r u d y m ie d zi z Z W R P o lko w ice … ________ __ ____ ______ ______ ______ ______ _ _ ____ _____ ________ ______ ______ ____ __
Tabela 7. Analiza kinetyki flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników nierdzewnych (N) w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R2 dla 5 stopni swobody
do istnienia korelacji dla poziomu prawdopodobieństwa 0,05 wynosi 0,5685 [16]
MX, g/Mg Cu Ag Corg εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE 75 90,14 3/2 0,02896 0,99 2,88 93,63 3/2 0,02745 0,99 2,41 80,32 3/2 0,01117 0,97 5,27 100 90,63 2 0,00705 1,0 1,59 92,39 3/2 0,04153 1,0 1,84 82,81 3/2 0,01540 0,99 3,67 125 89,85 2 0,00647 1,0 2,02 92,22 3/2 0,03983 1,0 1,71 82,65 3/2 0,01525 0,98 4,05
Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne
MX, g/Mg εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE εmax, % Rząd równania kinetyki Stała szybkości, min-1 R2 SEE 75 23,41 1 0,01610 0,79 3,67 24,63 1 0,01780 0,80 3,65 24,09 1 0,01720 0,80 3,65 100 27,63 1 0,01710 0,81 4,05 28,78 1 0,01860 0,82 4,08 28,29 1 0,01800 0,81 4,07 125 25,97 1 0,01720 0,80 3,88 27,16 1 0,01880 0,81 3,95 26,62 1 0,01820 0,80 3,93 6 5 A . B a ka la rz i in ., K in e tyka la b o ra to ryj n e j f lo ta cj i r u d y m ie d zi z Z W R P o lko w ice … ________ __ ____ ______ ______ ______ ______ _ _ ____ _____ ________ ______ ______ ____ __
Rys. 2. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbiera-cza MX w dawce 75 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 3. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbiera-cza MX w dawce 100 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 4. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbieracza MX w dawce 125 g/Mg dla testów z użyciem różnych
mielników
Rys. 5. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbiera-cza MX w dawce 75 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 6. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbiera-cza MX w dawce 100 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 7. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbieracza MX w dawce 125 g/Mg dla testów z użyciem różnych
mielników 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U zy s k m ie d z i w k o n c e n tr a c ie , ε, %
Czas flotacji, min ZCr, MX: 75 g/Mg S, MX: 75 g/Mg N, MX: 75 g/Mg Cu 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U z y s k m ie d z i w k o n c e n tr a c ie , ε, %
Czas flotacji, min
ZCr, MX: 100 g/Mg S, MX: 100 g/Mg N, MX: 100 g/Mg Cu 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U z ysk m ied z i w ko n c en tr aci e , ε, %
Czas flotacji, min
ZCr, MX: 125 g/Mg S, MX: 125 g/Mg N, MX: 125 g/Mg Cu 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U z y s k s re b ra w k o n c e n tr a c ie , ε, %
Czas flotacji, min
ZCr, MX: 75 g/Mg S, MX: 75 g/Mg N, MX: 75 g/Mg Ag 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U z y s k s re b ra w k o n c e n tra c ie , ε, %
Czas flotacji, min
ZCr, MX: 100 g/Mg S, MX: 100 g/Mg N, MX: 100 g/Mg Ag 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U z y s k s re b ra w k o n c e n tr a c ie , ε, %
Czas flotacji, min
ZCr, MX: 125 g/Mg S, MX: 125 g/Mg N, MX: 125 g/Mg Ag 6 6 A . B a ka la rz i in ., K in e tyka la b o ra to ryj n e j f lo ta cj i r u d y m ie d zi z Z W R P o lko w ice … ________ ______ ______ ______ ______ ______ ______ _____ ________ ______ ______ ______
Rys. 8. Kinetyka flotacji węgla organicznego w obecności zbieracza MX w dawce 75 g/Mg dla
testów z użyciem różnych mielników
Rys. 9. Kinetyka flotacji węgla organicznego w obecności zbieracza MX w dawce 100 g/Mg dla
testów z użyciem różnych mielników
Rys. 10. Kinetyka flotacji węgla organicznego w obecności zbieracza MX w dawce 125 g/Mg dla
testów z użyciem różnych mielników
Rys. 11. Zależność iloczynu stałej szybkości flota-cji i uzysku maksymalnego składników nieużytecz-nych (liczonego względem Cu) od dawki zbieracza
dla testów z użyciem różnych mielników; „Cu_nk” oznacza pozostałe składniki niezawierające miedzi
Rys. 12. Zależność iloczynu stałej szybkości flota-cji i uzysku maksymalnego składników nieużytecz-nych (liczonego względem Ag) od dawki zbieracza
dla testów z użyciem różnych mielników; „Ag_nk” oznacza pozostałe składniki niezawierające srebra
Rys. 13. Zależność iloczynu stałej szybkości flota-cji i uzysku maksymalnego składników nieużytecz-nych (liczonego względem Corg) od dawki zbieracza
dla testów z użyciem różnych mielników; „Corg_nk” oznacza pozostałe składniki niezawierające węgla
organicznego 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U z y s k w ę g la o rg . w k o n c e n tr a c ie , ε, %
Czas flotacji, min ZCr, MX: 75 g/Mg S, MX: 75 g/Mg N, MX: 75 g/Mg Corg 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U zy s k w ę g la o rg . w k o n c e n tr a c ie , ε, %
Czas flotacji, min
ZCr, MX: 100 g/Mg S, MX: 100 g/Mg N, MX: 100 g/Mg Corg 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 U z y s k w ę g la o rg . w k o n c e n tra c ie , ε, %
Czas flotacji, min
ZCr, MX: 125 g/Mg S, MX: 125 g/Mg N, MX: 125 g/Mg Corg 0,30 0,40 0,50 0,60 60 80 100 120 140 k εm a x ilość zbieracza, g/Mg ZCr S N Cu_nk 0,30 0,40 0,50 0,60 60 80 100 120 140 k εm a x ilość zbieracza, g/Mg ZCr S N Ag_nk 0,30 0,40 0,50 0,60 60 80 100 120 140 k εm a x ilość zbieracza, g/Mg ZCr S N Corg_nk 6 7 A . B a ka la rz i in ., K in e tyka la b o ra to ryj n e j f lo ta cj i r u d y m ie d zi z Z W R P o lko w ice … __ ____ ______ ______ ______ ______ _ _ ____ _____ ________ ______ ______ ____ __
W celu porównania wpływu użycia badanych mielników na kinetykę flotacji Cu, Ag i Corg w obecności stałej dawki zbieracza, na rys. 2-10 zestawiono odpowiednie wykresy. Analizując kinetykę flotacji miedzi, można zauważyć, że krzywe dla testów w obecności odczynnika zbierającego w ilości 75 i 100 g/Mg mają podobny prze-bieg, przy czym w początkowym etapie prowadzenia testu najszybszą flotacją cha-rakteryzowała się nadawa mielona w obecności mielników ze stali nierdzewnej (N). Najszybszą flotację składników bogatych w miedź w obecności dawki zbieracza na poziomie 125 g/Mg zaobserwowano po zastosowaniu mielników żeliwno- -chromowych (ZCr).
Największe różnice w przebiegu krzywych kinetyki dla stałych dawek odczynnika zbierającego stwierdzono dla nośników srebra. W przypadku tego metalu wyraźnie najlepszą kinetyką flotacji podczas całego procesu wzbogacania charakteryzuje się nadawa mielona w obecności mielników ze stali nierdzewnej (N). Dla testu z najniż-szą dawką odczynnika 75 g/Mg gornajniż-szą kinetykę zanotowano dla mielników stalo-wych (S), a następnie mielników żeliwno-chromostalo-wych (ZCr). Odwrotną sytuację obserwuje się dla wyższych dawek zbieracza – najwolniej flotacja srebra zachodzi po użyciu w procesie mielenia kul stalowych (S).
Analizując przebieg krzywych kinetyki flotacji węgla organicznego, jedynie dla dawek zbieracza 75 i 125 g/Mg można stwierdzić, że krzywe te dla wszystkich uży-tych mielników mają zbliżony przebieg, przy czym nieznacznie gorszą kinetykę flo-tacji Corg zanotowano, używając mielników stalowych (S). W obecności dawki zbie-racza na poziomie 100 g/Mg można stwierdzić, że najgorszą kinetykę procesu za-obserwowano po użyciu mielników żeliwno-chromowych (ZCr), co ma korzystny wpływ na selektywność procesu flotacji.
Analizie poddano także kinetykę flotacji składników nieużytecznych. Jak wynika z danych w tabelach 5-7, proces ten najlepiej opisuje równanie pierwszego rzędu we wszystkich wykonanych testach flotacji. W celu porównania poszczególnych mielni-ków oraz w oparciu o pracę Xu [15] wyznaczono dla każdego z eksperymentów iloczyny stałej szybkości flotacji k i uzysku maksymalnego εmax, jako dwóch
najważ-niejszych parametrów opisujących kinetykę flotacji. Wyliczenie wartości iloczynów pozwoliło na porównanie flotacji składników nieużytecznych w różnych warunkach flotacji. Otrzymane wartości dla poszczególnych mielników zestawiono jako zależ-ności od dawki zbieracza na rys. 11-13. Dla każdego rodzaju badanych mielników, najwyższe wartości iloczynu kεmax (czyli najlepszą kinetykę flotacji składników
nieu-żytecznych) zanotowano dla dawki zbieracza 100 g/Mg. Prawdopodobnie wynika to z faktu, że dla tej dawki odczynnika zbierającego obserwowano najlepszą flotację składników użytecznych, a tym samym składniki nieużyteczne pozostające z częścią minerałów użytecznych w zrostach uległy także flotacji. Można zaobserwować, że najwyższe wartości iloczynu zanotowano dla mielników żeliwno-chromowych, na-stępnie nierdzewnych, a na samym końcu stalowych, co oznacza, że po użyciu mielników stalowych składniki nieużyteczne z najniższą efektywnością. Po analizie danych stwierdzono także, że w zależności od dawki odczynnika zbierającego, składniki nieużyteczne po użyciu mielników stalowych zachowują się zupełnie od-miennie w porównaniu z pozostałymi dwoma rodzajami badanych mielników. Dla kul żeliwno-chromowych oraz nierdzewnych dla dawek zbieracza odpowiednio 75 g/Mg i 125 g/Mg zanotowano wzrost analizowanego iloczynu, w przeciwieństwie do miel-ników stalowych – dla tych kul wartości iloczynu dla składmiel-ników nieużytecznych wraz ze wzrostem dawki odczynnika zbierającego maleją, co wpływa z kolei pozy-tywnie na selektywność procesu wzbogacania.
Podsumowanie i wnioski
W pracy poddano analizie kinetykę laboratoryjnej flotacji wybranych składników siarczkowej rudy miedzi z ZWR Polkowice, po zastosowaniu w procesie mielenia trzech różnych rodzajów mielników (stalowych (S), żeliwno-chromowych (ZCR) oraz ze stali nierdzewnej (N)) oraz w obecności trzech różnych poziomów przemysłowe-go odczynnika zbierająceprzemysłowe-go (75, 100 i 125 g/Mg). W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że spośród analizowanych równań modeli kinetycznych najlepiej kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego opisują równania rzędu 3/2 i 2. Stwierdzono, że dla mielników żeliwno-chromowych (ZCr) oraz mielników ze stali nierdzewnej (N) kinetykę flotacji srebra oraz węgla organicznego najlepiej opi-sują równania tego samego rzędu (3/2 i 2), co może sugerować, że oba te składniki flotują od siebie zależnie i w podobny sposób, przy czym składniki srebronośne flotują z większą szybkością. Natomiast dla serii badań z użyciem mielników stalo-wych zaobserwowano, że te same równania kinetyczne (rzędu 3/2 i 2) opisują flota-cję miedzi i srebra, przy czym to składniki miedzionośne flotują z większą szybko-ścią. Najwyższe wartości stałych szybkości k oraz uzysków maksymalnych εmax dla
wszystkich trzech analizowanych składników zanotowano dla dawki zbieracza 100 g/Mg. Flotacja węgla organicznego dla tej serii wykazała odmienny charakter (równania rzędu 1 i 3/2) w porównaniu z testami, w których użyto mielników ZCr i N. Ogólnie można stwierdzić, że dla wszystkich przeprowadzonych testów wyższe lub nieznacznie wyższe maksymalne uzyski Cu, Ag i Corg zanotowano dla dawki od-czynnika zbierającego 100 g/Mg, w porównaniu z testami z dawkami zbieracza 75 g/Mg i 125 g/Mg. Analizując kinetykę flotacji składników nieużytecznych, stwier-dzono, że dla wszystkich przeprowadzonych testów flotacji równaniem najlepiej opisującym kinetykę jest równanie pierwszego rzędu. Najlepszą kinetykę flotacji tych składników zanotowano dla dawki zbieracza 100 g/Mg, co może być spowodowane flotacją tychże składników z dobrze flotującymi w tych warunkach minerałami uży-tecznymi, z którymi składniki płonne prawdopodobnie znajdują się w zrostach. Po-nadto zauważono, że składniki nieużyteczne po użyciu mielników stalowych zacho-wują się zupełnie odmiennie w porównaniu z pozostałymi dwoma rodzajami bada-nych mielników. Zwiększenie dawki odczynnika zbierającego z 75 do 125 g/Mg skutkuje pogorszeniem flotacji składników niechcianych do koncentratu jedynie w testach, w których użyto kul stalowych. Stosując mielniki żeliwno-chromowe oraz nierdzewne, wraz ze wzrostem dawki zbieracza składniki nieużyteczne wykazują lepszą flotowalność, co z kolei obniża selektywność procesu.
Bibliografia
[1] Adam K., Natarajan K.A., Iwasaki I., 1984, Grinding media wear and its effect on the flotation of sulfide minerals, International Journal of Mineral Processing, 12, s. 39-54. [2] Agar G.E., Chia J., Requis-C L., 1998, Flotation Rate Measurements to Optimize an
Operating Circuits, Minerals Engineering, 11(4), s. 347-360.
[3] Arbiter N., 1951, Flotation rates and flotation efficiency, Trans. AIME. Sept., s. 791-796. [4] Arbiter N., Harris C.C., 1982, Flotation Kinetics. Froth Flotation, D.W. Fuerstenau (ed.),
AIME, New York, s. 215.
[5] Bakalarz A., Nowak P., Łuszczkiewicz A., Drzymała J., Duchnowska M., Kowalczuk P., Chmielewski T., Konopacka Ż., Karwowski P., 2014, Opracowanie sposobu kontroli i optymalizacji właściwości elektrochemicznych mętów flotacyjnych w O/ZWR po
zasto-sowaniu mielników żeliwno-chromowych, Raport Nr I-11/2014/S-22, Instytut Górnictwa Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, listopad 2014.
[6] Brożek M., Młynarczykowska A., 2007, Analysis of kinetics models of batch flotation, Physicochemical Problems of Mineral Processing 41, s. 51-65.
[7] Brożek M., Młynarczykowska A., 2009, Kinetyka flotacji, Wydawnictwo IGSMIE PAN, Kraków.
[8] Drzymała J., 2009, Podstawy mineralurgii, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocław-skiej, Wrocław.
[9] Iwasaki I., Reid K.J., Lex H.A., Smith K.A., 1983, Effect of autogenous and ball mill grinding on sulphide flotation, Mining Engineering, 35, s. 1184-1190.
[10] Laskowski J.S., 1989, Thermodynamic and kinetic flotation criteria. Gordon and Breach Science Publishers, New York.
[11] Natarajan K.A., Iwasaki I., 1984, Electrochemical aspects of grinding media-mineral interactions in magnetite ore grinding, International Journal of Mineral Processing, 13, s. 53-71.
[12] Polat M., Chander S., 2000, First-Order Flotation Kinetics Models and Methods for Esti-mation of the True Distribution of Flotation Rate Constants, International Journal of Min-eral Processing, 58, s. 145-166.
[13] Somasundaran P., Lin I.J., 1973, Method for Evaluating Flotation Kinetic Parameters. Trans. Aime 254, s. 181-184.
[14] Wills B.A., Napier-Munn T.J., 2006, Wills‘ Mineral Processing Technology. An Introduc-tion to the Practical Aspects of Ore Treatment and Mineral Recovery, Elsevier Science & Technology Books.
[15] Xu M., 1998, Modified flotation rate constant and selectivity index, Minerals Engineering, 11, 3, s. 271-278.
[16] Volk W., 1973, Statystyka stosowana dla inżynierów, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, s. 255-229.
