NIEPEWNOŚCI POMIARU ANALITYCZNEGO

(1)

SZACOWANIE

NIEPEWNOŚCI POMIARU ANALITYCZNEGO

Dr inż. Piotr Konieczka Katedra Chemii Analitycznej

Wydział Chemiczny

Politechnika Gdańska

kaczor@chem.pg.gda.pl

(2)

Podstawowe terminy i definicje

• wartość oczekiwana – wartość zgodna ze zdefiniowaną, jest nazywana często wartością rzeczywistą; jest to wartość, która może być uzyskana w wyniku doskonałego pomiaru;

• wartość oznaczana – wartość uzyskana w wyniku zastosowania danej procedury analitycznej; wynik pomiaru to najczęściej średnia arytmetyczna z uzyskanych wartości oznaczanych;

• dokładność pomiaru – stopień zgodności pomiędzy wynikiem pojedynczego pomiaru a wartością rzeczywistą;

• poprawność pomiaru – stopień zgodności pomiędzy wynikiem analizy (średnia) a wartością rzeczywistą;

• precyzja pomiaru – zgodność pomiędzy uzyskiwanymi niezależnymi pomiarami;

(3)

Podstawowe terminy i definicje cd.

• niepewność pomiaru (uncertainty) – parametr związany z wynikiem pomiaru, który określa przedział wokół wartości średniej, w którym może (na założonym poziomie istotności) znaleźć się wartość oczekiwana;

• standardowa niepewność pomiaru (standard uncertainty) – u(xi) - niepewność pomiaru przedstawiona i obliczona jako odchylenie standardowe;

• złożona standardowa niepewność (combined standard uncertainty) – u_c(y) – standardowa niepewność wyniku y pomiaru, której wartość jest obliczona na podstawie niepewności parametrów wpływających na wartość wyniku analizy z zastosowaniem prawa propagacji niepewności;

(4)

Podstawowe terminy i definicje c.d.

• rozszerzona niepewność (expanded uncertainty) - U – wielkość określająca przedział wokół uzyskanego wyniku analizy, w którym można, na odpowiednim, przyjętym poziomie istotności (prawdopodobieństwa) oczekiwać wystąpienia wartości rzeczywistej;

• współczynnik rozszerzenia (coverage factor) – k – wartość liczbowa użyta do wymnożenia złożonej standardowej niepewności pomiaru w celu uzyskania rozszerzonej niepewności, wartość współczynnika zależy od przyjętego poziomu prawdopodobieństwa (np.: dla 95 % wynosi 2) i najczęściej jest wybierana z przedziału 2-3;

(5)

Podstawowe terminy i definicje c.d.

• metoda typu A szacowania niepewności – metoda szacowania niepewności oparta na pomiarach statystycznych (w oparciu o odchylenie standardowe serii pomiarów);

• metoda typu B szacowania niepewności – metoda szacowania niepewności wykorzystująca inne metody niż statystyczne:

- wcześniejsze doświadczenia;

- wcześniejsze wyniki podobnych badań;

- dostarczone przez producenta specyfikacje wykorzystywanych instrumentów, stosowanych odczynników czy też np. naczyń miarowych;

- wyniki zaczerpnięte z wcześniejszych raportów np. dotyczące kalibracji;

- niepewność obliczona na podstawie wyników badań dla materiału odniesienia.

(6)

Sposób postępowania przy wyznaczaniu niepewności złożonej pomiaru analitycznego

W/g GUM (Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement) w celu określenia niepewności wyniku analizy należy:

1. Zdefiniować procedurę pomiarową i wielkość oznaczaną

Należy jasno zdefiniować wielkość, jaka nas interesuje w danym pomiarze, wraz z jej jednostką a także jasno określić wielkość obserwowaną oraz parametr poszukiwany (rezultat).

(7)

Sposób postępowania przy wyznaczaniu niepewności złożonej pomiaru analitycznego

c.d.

2. Opracować model (najczęściej w postaci w matematycznej) służący do obliczenia wyniku analizy na podstawie mierzonych parametrów

Model matematyczny wiąże wynik analizy (tę którą mamy określić) z wartościami obserwowanymi (pomiarowymi). Zależność ta ma postać:

y = f(x₁, x₂…x_n) gdzie:

y – wartość wyniku;

x₁, x₂…x_n – wartości pomiarowe;

(8)

Sposób postępowania przy wyznaczaniu niepewności złożonej pomiaru analitycznego

c.d.

3. Nadać wartość wszystkim możliwym parametrom mogącym mieć wpływ na wynik końcowy analizy wraz z określeniem dla każdego z nich wielkości standardowej niepewności

Każda w wielkości charakteryzuje się nazwą, jednostką, wartością, standardową niepewnością oraz ilością stopni swobody.

Metoda typu A szacowania niepewności - wartość niepewności standardowej jest równa odchyleniu standardowemu średniej arytmetycznej.

Metoda typu B szacowania niepewności - wartość ściśle związana z rozkładem prawdopodobieństwa jaki opisuje rozkład zmiennej.

Np.: gdy zmienna charakteryzuje się rozkładem jednostajnym (prostokątnym) – obliczona wartość niepewności standardowej wynosi:

zmienna charakteryzuje się rozkładem trójkątnym

3 a

6 a

(9)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

249,4 249,6 249,8 250 250,2 250,4 250,6

a a

a 2

1

3 x ₋ a

3 x ₊ a

V [ml]

p [ml^-1]

(10)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

249,4 249,6 249,8 250 250,2 250,4 250,6

a a

a 1

6 x ₋ a

6 x ₊ a

V [ml]

p [ml^-1]

(11)

Sposób postępowania przy wyznaczaniu niepewności złożonej pomiaru analitycznego

c.d.

4. Zastosować prawo propagacji niepewności do obliczenia złożonej standardowej niepewności wyniku analizy

Dla danego modelu matematycznego wiążącego wynik końcowy analizy z parametrami mierzonymi, obliczenie niepewności standardowej następuje na podstawie prawa propagacji wg wzoru:

( ) ∑

_ ^⋅

( ( ) )







=  ²

2 2

i i

c u x

x y f

u δ

δ

(12)

5. Przedstawić wynik końcowy analizy w postaci wynik ± rozszerzona niepewność (po zastosowaniu odpowiedniego współczynnika k).

Sposób postępowania przy wyznaczaniu niepewności złożonej pomiaru analitycznego

c.d.

Obliczona wg powyższego równania niepewność jest złożoną standardową niepewnością wyniku końcowego oznaczenia. W celu obliczenia wartości rozszerzonej niepewności należy niepewność standardową pomnożyć przez odpowiedni współczynnik rozszerzenia k.

(13)

Sposób postępowania przy wyznaczaniu niepewności złożonej pomiaru analitycznego

c.d.

Końcowy wynik analizy zawiera zatem:

• jasno zdefiniowaną procedurę pomiarową;

• określenie wartości oznaczanej wraz z jej jednostką;

• wynik wraz z rozszerzoną niepewnością (y ± U wraz z jednostkami dla y i dla U);

• współczynnik k dla którego obliczono rozszerzoną niepewność.

(14)

Sporzadzano roztwór wzorcowy jonów rteci Hg²⁺ poprzez rozcienczenie roztworu podstawowego. Stezenie roztworu podstawowego bylo podane przez producenta jako:

1001 ± 2 mg Hg²⁺/dm³

W celu otrzymania roztworu wzorcowego o stezeniu ok.

40 µg Hg²⁺/dm³

roztwór podstawowy rozcienczano najpierw w stosunku 1:100 a nastepnie 1:250.

Na etapie rozcienczania wykorzystywano pipety o pojemnosci 1 ml oraz kolby miarowe o pojemnosciach 100 ml i 250 ml.

Przykład 1

(15)

Wartosc stezenia koncowego analitu w roztworze wzorcowym mozna obliczyc wykorzystujac nastepujaca zaleznosc:

1000

2 2 1

1

 ⋅





 

⋅ 

 



 

⋅ 

=

k p k

p NIST

wz

V

V V

C V c

gdzie:

c_wz – stezenie otrzymanego roztworu wzorcowego [µg Hg²⁺/dm³];

C_NIST – certyfikowane stezenie roztworu podstawowego [mg Hg²⁺/dm³];

V_p1, V_p2 – pojemnosci pipet wykorzystywanych w trakcie rozcienczania [ml];

V_k1, V_k2 – pojemnosci kolb wykorzystywanych w trakcie rozcienczania [ml];

(16)

Obliczone zatem stezenie analitu w roztworze wzorcowym wynosi:

c_wz = 40,04 µg Hg²⁺/dm³

Wpływ poszczególnych parametrów na wartość niepewności stężenia uzyskanego roztworu wzorcowego przedstawiono, za pomocą diagramu typu szkieletu rybiego (ang. fish-bone diagram), który nazywany jest od nazwiska japońskiego chemika i statystyka diagramem Ishikawy

c

_wz

C_NIST

rozcieńczanie

ΣV_p ΣV_k

(17)

W celu uproszczenia obliczen pominieto wartosci niepewnosci zwiazane z temperatura prowadzenia operacji rozcienczania (rózna od temperatury, w której kalibrowane byly naczynia miarowe).

Podane przez producentów wartosci poszczególnych parametrów byly nastepujace:

C_NIST = 1001 ± 2 [mg Hg²⁺/dm³];

V_p1 = V_p2 = 1 ± 0,02 [ml]

V_k1 = 100 ± 0,2 [ml]

V_k2 = 250 ± 0,4 [ml]

(18)

Kazdy z parametrów charakteryzuje sie rozkladem jednostajnym, stad wartosci poszczególnych niepewnosci standardowych obliczono stosujac zaleznosc:

( ) 3

x a

u

_i

₌

Otrzymano nastepujace wartosci standardowych niepewnosci:

u(C_NIST ) = 1,15 mg Hg²⁺/dm³ u(V_p1 ) = u(V_p2 ) = 0,0115 ml

u(V_k1 ) = 0,115 ml u(V_k2 ) = 0,231 ml

(19)

Wartosc złożonej niepewnosci stezenia otrzymanego roztworu wzorcowego obliczono stosujac prawo propagacji niepewnosci zgodnie z ponizsza zaleznoscia:

( ) ( ) ( ) ( ) _{( )} _{( )}

²

2 2 2

1 1 2

2 2 2

1 1 2





 + 





 + 









 + 









 + 







= 

k k k

k p

p p

p NIST

NIST wz

wz

V V u V

V u V

V u C

C u c

c u

Po podstawieniu danych:

( )

² ² ² ² ²

250 231 ,

0 100

115 , 0 1

0115 ,

0 1

0115 ,

0 1001

15 ,

1 



 

 + 



 

 + 



 

 + 



 

 + 



 



= 

wz wz

c c u

( )

₌ ₀_,₀₁₆₄

wz wz

c c u

a stad:

u(c_wz) = 0,655 µg Hg²⁺/dm³

(20)

W celu obliczenia rozszerzonej niepewnosci (U) nalezy wartosc złożonej niepewnosci u(c_wz) pomnozyc przez przyjeta wartosc wspólczynnika rozszerzenia k. Jesli k = 2 to U = 1,3 µg Hg²⁺/dm³.

Poprawnie zapisany wynik stezenia uzyskanego roztworu wzorcowego:

c_wz ± U(k=2) = 40,0 ± 1,3 [µg Hg²⁺/dm³]

UWAGA!!! Wartosc niepewnosci zapisuje sie z podaniem tylko 2 cyfr znaczacych, a wartosc wyniku z taka sama liczba miejsc dziesietnych jak wartosc niepewnosci.

(21)

Przykład 2

Nastawiano miano kwasu solnego na węglan sodu. W tym celu odważano na wadze analitycznej 0,6-0,7 g węglanu sodu, który po przeniesieniu do kolby stożkowej rozpuszczano w ok. 70 ml wody destylowanej.

Kwas solny, którego miano należało nastawić uzyskiwano poprzez rozcieńczenie w kolbie o pojemności 250 cm³ otrzymanej od prowadzącego ćwiczenie próbki HCl.

Miano tak uzyskanego HCl oznaczano stosując metodę miareczkowania alkacymetrycznego z wykorzystaniem biurety o pojemności 50 cm³ wobec oranżu metylowego jako wskaźnika.

Wynik pomiaru był średnią z trzech oznaczeń.

(22)

powt V rozc

M

P c m

HCl CO

Na

CO Na CO

Na

HCl

⋅ ⋅

⋅

= ⋅

3 2

3 2 3

1000

2

2 Niepewność

1 250

=

powt rozc V

k

gdzie:

(23)

powt

kalibracja

temperatura

m_tara

Niepewność

V_HCl P_Na

2CO₃

kalibracja

m_brutto

kalibracja

czułość liniowość

kalibracja temperatura

PK

c

_HCl

m_Na2CO3 V_HCl

błąd systematyczny

m_Na

2CO₃ rozc_HCl

M_Na

2CO₃ czułość

liniowość

(24)

Niepewność

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

] [ 000058 ,

3 0 0001 ,

0 = g

( ^m

² ³

) ² ( ⁰ ^, ⁰⁰⁰⁰⁵⁸ )

²

⁰ ^, ⁰⁰⁰⁰⁸² ^[ ^g ^]

u

_Na _CO

₌ _⋅ ₌

(25)

Niepewność

] [ 029 ,

3 0 05 ,

0 = ml

( )

₀_,₀₁₂ _[ _]

3

10 1

, 2 4

25 ⁴

= ml

×

⋅

⋅ ⁻

( )

^V ²

(

⁰^,⁰²⁹

)

⁰^,⁰⁴¹ ^[^ml ^]

u _HCl = ⋅ ² =

( ) ^V ² ( ⁰ ^, ⁰²⁹ ) ( ⁰ ^, ⁰¹² ) ⁰ ^, ⁰⁴³ ^[ ^ml ^]

u

_HCl

= ⋅

²

+

²

=

współczynnik rozszerzalności cieplnej wody w ml·^oC^-1

zmiana temperatury w trakcie wykonywania pomiaru w laboratorium w ^oC

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

(26)

( ) ⁰ ^, ⁰⁰⁵⁸ ^[%]

3 01 , 0

3

2_CO

= =

P

Na

u

Niepewność

Czystość Na₂CO₃podana przez producenta to 99,99±0,01 [%]

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

(27)

Niepewność

(

2 3

) (

² ⁰^,^0000012

) (

² ⁰^,⁰⁰⁰⁴⁶

) (

² ³ ⁰^,⁰⁰⁰¹⁷

)

² ⁰^,⁰⁰⁰⁶⁹ ^[ ¹^]

⋅ −

=

⋅ + +

⋅

= g mol

M

u _Na _CO

0,00046 0,0008

12,0107 C

0,00017 0,0003

15,9994 O

0,0000012 0,000002

22,989770 Na

Standardowa niepewnosc Niepewnosc

Masa

atomowa Pierwiastek

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

(28)

Niepewność

( ) ⁰ ^, ²³ ^[ ^]

3 4 ,

0 ml

V

u

_k

= =

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

(29)

Niepewność

Wykonano 3 niezależne oznaczenia uzyskując następujące wyniki:

0,4954 [mol·dm^-3] 0,4795 [mol·dm^-3] 0,4871 [mol·dm^-3]

Wartość średnia wynosi 0,48733 [mol·dm^-3] Obliczone odchylenie standardowe wynosi s = 0,00795 [mol·dm^-3]

a stąd względne odchylenie standardowe RSD = 0,0163

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

(30)

( )

n powt RSD

u

₌

Niepewność

( ) ⁰ ^, ⁰⁰⁹⁴

3 0163 ,

0 =

= powt

u

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

(31)

( )

₌ ₁_,₆ _×₁₀⁻⁸ ₊ ₂_,₇_×₁₀⁻⁶ ₊ ₃_,₀_×₁₀⁻⁹ ₊ ₄_,₂_×₁₀⁻¹¹ ₊ ₈_,₅_×₁₀⁻⁷ ₊ ₈_,₉_×₁₀⁻⁵

HCl HCl

c c u

Niepewność

( )

₌ ₀_,₀₀₉₆

HCl HCl

c c u

( ) ⁼ ² ^⋅ ⁰ ^, ⁰⁰⁹⁶ ^⋅ ⁰ ^, ⁴⁸⁷³³ ⁼ ⁰ ^, ⁰⁰⁹⁴ ^[ ^⋅

⁻³

^]

⋅

= k u c mol dm

U

_HCl

] [

0094 ,

0 4873

, 0 )

2 ( = = ± ⋅

⁻³

± U k mol dm

c

_HCl

( ) ( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

( )

²

3 2

3

2 u powt

V V u M

M u P

P u V

V u m

m u c

c u

k k CO

Na CO Na CO

Na CO Na HCl

HCl CO

Na CO Na HCl

HCl  +





 + 





 + 





 + 





 + 







= 

(32)

W tym miejscu należy jasno uwypuklić różnice pomiędzy

błędem pomiaru a złożoną niepewnością. Błąd to różnica

pomiędzy wartością oznaczaną a oczekiwaną. Natomiast

określona złożona niepewność to zakres przedziału, w

którym wartość oczekiwana może się z danym

prawdopodobieństwem znaleźć. Wartość złożonej

niepewności nie może zatem służyć do skorygowania

uzyskanego wyniku pomiaru.

(33)

µ_x x_śr błąd pomiaru

+ uc

- uc

niepewność pomiaru

(34)

x U(k=2) x ± U (k=2)

222,52 11,34

12,654 1,55

1924,2 211,1

34,76 0,86501

2,456 0,987

2345,78 134,87

223 ± 11

12,7 ± 1,6

19,2·10² ± 2,1 ·10²

34,76 ± 0,87

2,46 ± 0,99

23,5·10² ± 1,3 ·10²

(35)

NIEPEWNOŚCI POMIARU ANALITYCZNEGO

SZACOWANIE