Modelowanie molekularne
metodami chemii kwantowej
Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej
Wydział Chemii UJ
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
Ck08
Wykład 11
• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:
Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);
przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie
jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama
• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:
Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne
w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS
• Struktura geometryczna układów molekularnych:
Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego
• Struktura elektronowa układów molekularnych:
Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań
• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne;
Reaktywność chemiczna:
Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne;
modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali
granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności
• Inne zagadnienia:
Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Reaktywność; reakcje chemiczne
Reaktywność; reakcje chemiczne
A + B
C D F
+E
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2 CH3
NO2 HNO3 / H2SO4
Reaktywność; reakcje chemiczne
Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera
Punkty charakterystyczne na PES:
-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych);
- punkty siodłowe – stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych
Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS
TS TS
Energetyka reakcji chemicznych Energetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
Energetyka reakcji chemicznych Energetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
∆E = EC – (EA + EB)
Energetyka reakcji chemicznych Energetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
∆E = EC – (EA + EB) D
Produkt D preferowany termodynamicznie
Termodynamika reakcji chemicznych Termodynamika reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
∆G = GC – (GA + GB) G = H - TS
D
Produkt D preferowany termodynamicznie
Termodynamika reakcji chemicznych Termodynamika reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat
produkt Stan przejściowy (TS)
A
B
∆E = EB –EA
A ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ B
K
eq = exp(-∆ ∆ ∆ ∆
Go / RT)G = H - TS
Termodynamika reakcji chemicznych Termodynamika reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat
produkt Stan przejściowy (TS)
A
B
∆E = EB –EA
A ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ B
K
eq = exp(-∆ ∆ ∆ ∆
Go / RT)G = H - TS
Uwaga!
typowe obliczenia
- dla izolowanego układu w fazie gazowej
Kinetyka reakcji chemicznych Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
∆E# = ETS – (EA + EB)
∆E#
Energia aktywacji
Kinetyka reakcji chemicznych Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
∆E# = ETS – (EA + EB)
∆E#
Energia aktywacji
stała szybkości reakcji
k = A exp(-∆E
#/ RT)
Kinetyka reakcji chemicznych Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy
(TS)
A+B
C
∆G# = GTS – (GA + GB)
∆G#
Energia aktywacji
stała szybkości reakcji
k = (k
BT/h) exp(-∆G
#/ RT)
Kinetyka reakcji chemicznych Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy
(TS)
A+B
C
∆G# = GTS – (GA + GB)
∆G#
Energia aktywacji
stała szybkości reakcji k = (k
BT/h) exp(-∆G
#/ RT)
Zależność eksponencjalna –
- dokładność obliczeń niewystarczająca
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości
k
C/ k
D= exp [ (∆G
#D-∆G
#C)/ RT ]
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości
k
C/ k
D= exp [ (∆G
#D-∆G
#C)/ RT ]
Często rozsądne jakościowo wyniki
- ilościowo: należy zachować ostrożność
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
2.6 kcal/mol
Przykład
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
2.6 kcal/mol
względne stałe szybkości T = 298 K kC / kD ≈≈ 80.5≈≈
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
2.6 kcal/mol
względne stałe szybkości T = 298 K kC / kD ≈≈ 80.5≈≈
80.5 razy wiecej produktu D czyli 98.8 %
produktu D
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
1 kcal/mol
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
1 kcal/mol
względne stałe szybkości T = 298 K kC / kD ≈≈ 5.4≈≈
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
1 kcal/mol
względne stałe szybkości T = 298 K kC / kD ≈≈ 5.4≈≈
5,4 razy wiecej produktu D czyli 84,3 %
produktu D
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
0.5 kcal/mol
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
0.5 kcal/mol
względne stałe szybkości T = 298 K kC / kD ≈≈ 2,3≈≈
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
∆G#C
∆G#D
względne stałe szybkości kC/ kD = exp [ (∆G#D-∆G#C) / RT ]
0.5 kcal/mol
względne stałe szybkości T = 298 K kC / kD ≈≈ 2.3≈≈
2.3 razy wiecej produktu D czyli 70 % produktu D
Kinetyka reakcji chemicznych
Kinetyka reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
∆E# = ETS – (EA + EB)
D
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
Produkt D preferowany kinetycznie
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
Produkt D preferowany
i termodynamicznie, i kinetycznie
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
Produkt D preferowany termodynamicznie Produkt C preferowany kinetycznie
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y) Stan przejściowy (TS)
A+B
C
D
Produkt D preferowany termodynamicznie Produkt C preferowany kinetycznie
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y)
A+B C
Produkt D pośredni TS1
TS2
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y)
A+B C
Produkt D pośredni TS1
TS2
E(TS1) > E(TS2)
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji substrat(y)
produkt(y)
A+B C
Produkt D pośredni TS1
TS2
E(TS1) < E(TS2)
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji Alternatywne ścieżki reakcji;
wiele produktów pośrednich
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Energia
Współrzędna reakcji Alternatywne ścieżki reakcji;
wiele produktów pośrednich
Modelowanie reakcji chemicznych
Modelowanie reakcji chemicznych
Wyznaczanie stan
Wyznaczanie stan ó ó w w przejsciowych przejsciowych
TS TS
Wyznaczanie stan
Wyznaczanie stan ó ó w w przejsciowych przejsciowych
TS TS
Optymalizacja stanu przejściowego wymaga dobrego przybliżenia
jako punktu startowego
Poszukiwanie
minimum
na PES
Poszukiwanie
minimum
na PES
Poszukiwanie minimum na PES
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie TS na PES
Szukamy punktu siodłowego, a nie minimum -łatwo „spaść” do minimum,
jeśli nie startujemy z punktu leżącego blisko TS
Poszukiwanie TS na PES
1.
TS
1. Wyznaczenie przyblizenia TS w oparciu o obliczenia dla
tzw. „ścieżek reakcji”;
2. Optymalizacja TS;
3. Weryfikacja TS;
Poszukiwanie TS na PES
Poszukiwanie TS na PES
Poszukiwanie TS na PES
E
„współrzędna reakcji”
Poszukiwanie TS na PES
E
„współrzędna reakcji”
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
↔
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
↔
Liniowa zmiana geometrii pomiedy produktem a substratem doprowadzi do sytuacji typu:
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
Rozsądną „współrzędną reakcji” wydaje się kąt H-C-N zmieniajacy się od 180o do 0o
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
1. Wyznaczenie przybliżenia TS: obliczenia dla szeregu wartości kąta
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
1. Wyznaczenie przybliżenia TS: obliczenia dla szeregu wartości kąta
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 30 60 90 120 150 180
kat
E [kcal/mol]
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
1. Wyznaczenie przybliżenia TS: obliczenia dla szeregu wartości kąta
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 30 60 90 120 150 180
kat
E [kcal/mol]
-0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03
0 30 60 90 120 150 180
kat
dE/ds [a.u.]
Optymalizacja geometrii z więzem
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
2. Optymalizacja TS, startując ze znalezionego punktu
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 30 60 90 120 150 180
kat
E [kcal/mol]
-0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03
0 30 60 90 120 150 180
kat
dE/ds [a.u.]
70o 70.1o Optymalizacja
TS
bez więzów
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
3. Weryfikacja TS – obliczenia częstości, jedna urojona częstość
-1203 cm-1
Poszukiwanie TS na PES
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
3. Weryfikacja TS – obliczenia częstości, jedna urojona częstość
-1203 cm-1
Weryfikacja poprzez częstości potwierdza TS, ale nie ma pewności czy jest to właściwy TS, tj. prowadzący od substratów do produktów, czy jest to najniżej energetyczny TS
Ścieżki reakcji - IRC
TS
IRC – Intrinsic reaction coordinate
Ścieżka najszybszego spadku we współrzędnych kartezjańskich
ważonych przez masy
i i
i
m X
x
x dt dx
E ;
-
=
i i
=
∂
∂
Fukui, K. Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363.
Ścieżki reakcji - IRC
TS
IRC – Intrinsic reaction coordinate
Ścieżka najszybszego spadku we współrzędnych kartezjańskich
ważonych przez masy
Fukui, K. Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363.
Dodatkowa weryfikacja TS
- prowadzi z TS do substratu i produktu
Ścieżki reakcji - IRC
Przykład: izomeryzacja HCN ↔ CNH
Ścieżki reakcji - IRC
Przykład: otwarcie pierścienia cyklobutenu
cyklobuten TS gauche-butadien
IRC:
Ścieżki reakcji - IRC
Przykład: otwarcie pierścienia cyklobutenu
Ścieżki reakcji - IRC
Przykład: izomeryzacja chloropropenu
Cl -CH2-CH=CH2
TS
CH2=CH-CH2-ClIRP (TS → R):
Ostateczny produkt
Etylen + butadien Etylen + butadien
zbliżone reagenty izolowane
reagenty
TS
produkt pośr.
k. torsyjny
Indeksy reaktywności chemicznej
Wielkości pozwalające przewidywać możliwy przebieg reakcji na podstawie jedynie własności reagentów
Indeksy reaktywności chemicznej
Wielkości pozwalające przewidywać możliwy przebieg reakcji na podstawie jedynie własności reagentów
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2 CH3
NO2 HNO3 / H2SO4
Indeksy reaktywności chemicznej
Wielkości pozwalające przewidywać możliwy przebieg reakcji na podstawie jedynie własności reagentów
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2 CH3
NO2 HNO3 / H2SO4
- indeksy jednoreagentowe;
- indeksy dwureagentowe
Ładunki na atomach ?
CH 3
+0.015
-0.069 -0.062
-0.067
Indeksy reaktywności chemicznej
Ładunki na atomach
CH 3
+0.015
-0.069 -0.062
-0.067
Indeksy reaktywności chemicznej
Molekularny potencjał elektrostatyczny
∑ ∫
− −
= − '
) ' (
) ' ) (
( dr
r r
r R
r r Z
V ρ
α α
α
Indeksy reaktywności chemicznej
Molekularny potencjał elektrostatyczny
∑ ∫
− −
= − '
) ' (
) ' ) (
( dr
r r
r R
r r Z
V ρ
α α
α
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
akrylonitryl
Molekularny potencjał elektrostatyczny
∑ ∫
− −
= − '
) ' (
) ' ) (
( dr
r r
r R
r r Z
V ρ
α α
α
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
energia oddziaływania jednostkowego ładunku
z molekułą V < 0 stabilizacja V > 0 destabilizacja
Molekularny potencjał elektrostatyczny
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
|V| = 0.03
Molekularny potencjał elektrostatyczny
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
ρ = 0.003
Molekularny potencjał elektrostatyczny
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
ρ = 0.003 ρ = 0.009
ρ = 0.015 ρ = 0.05 ρ = 0.1
Molekularny potencjał elektrostatyczny
V
1278O
6390Model V2O5
Molekularny potencjał elektrostatyczny Adsorpcja cz
Adsorpcja cz ąsteczki NO atomem azotu prostopadle do ą steczki NO atomem azotu prostopadle do powierzchni zredukowanego roztworu sta
powierzchni zredukowanego roztworu sta ł ł ego MoO ego MoO
3 3- - V V
22O O
55modelowanego przez klaster V modelowanego przez klaster V
1111MoO MoO
2929V
M o
N O
P. Kornelak, A. Michalak, M. Najbar, Catalysis Today, 2005, 101, 175-183
Molekularny potencjał elektrostatyczny
RozkłRozkład potencjaad potencjałłu u elektrostatycznego elektrostatycznego
w czw cząąsteczce NOsteczce NO
Wartości dodatnie – linia ciągła;
Wartości ujemne – linia przerywana;
Zakres poziomic: od -0.011 do 0.02 z krokiem 0.001;
P. Kornelak, A. Michalak, M. Najbar, Catalysis Today, 2005, 101, 175-183
Molekularny potencjał elektrostatyczny
P. Kornelak, A. Michalak, M. Najbar, Catalysis Today, 2005, 101, 175-183
Ładunki na atomach
CH 3
+0.015
-0.069 -0.062
-0.067 Wynikają z podziału
gęstości elektronowej molekuły
na poszczególne atomy
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
często nie działają
Funkcja Fukui’ego
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
Funkcja Fukui’ego
„Elektrofilowa”, „nukleofilowa”, oraz„rodnikowa” FF:
) ( )
( )
) ( ) (
( r r 1 r HOMO r
r
ρ ρ ρ ρ
≈
−
≈
∂
= ∂ −
−
− N N
N v
f
) ( )
( )
) ( ) (
( r 1 r r r
r N N LUMO
N v
f
ρ ρ ρ ρ
≈
−
≈
∂
= ∂ +
+ +
[
( ) ( )]
2 ) 1
0(
r r
r = f − + f + f
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
Atomowe indeksy FF
„Elektrofilowa”, „nukleofilowa”, oraz„rodnikowa” FF:
−1
−
=
i N−
i Nf
iN N
[
−+
+]
=
i ii
f f
f 2
0
1
N i N
i
f
i+= N
+1− N
Jednoreagentowe indeksy reaktywności
CO – „nukleofilowa” FF CO CO – – „ „ nukleofilowa nukleofilowa ” ” FF FF
0.76 0.24
0.54 0.46
0.79 0.21
0.74 0.26
CO – „elektrofilowa” FF CO CO – – „ „ elektrofilowa elektrofilowa ” ” FF FF
0.91 0.09
0.81 0.19
0.71 0.29
0.74 0.26
HCN – „nukleofilowa” FF HCN HCN – – „ „ nukleofilowa nukleofilowa ” ” FF FF
0.58
0.00 0.42
0.20 0.45 0.35
0.11 0.66 0.23
0.12 0.60 0.28
HCN – „elektrofilowa” FF HCN HCN – – „ „ elektrofilowa elektrofilowa ” ” FF FF
0.02 0.14 0.84
0.17 0.57 0.26
0.16 0.47 0.36
0.18 0.42 0.40
H
2CO – „nukleofilowa” FF
H H
22CO CO – – „ „ nukleofilowa nukleofilowa ” ” FF FF
H
2CO – „nukleofilowa” FF H H
22CO CO – – „ „ nukleofilowa nukleofilowa ” ” FF FF
0.67 0.33 0.00
0.17 0.51
0.16
0.48 0.23
0.14
0.45 0.26 0.14
Pirol – „elektrofilowa” FF Pirol
Pirol – – „ „ elektrofilowa elektrofilowa ” ” FF FF
0.01 0.37 0.12
0.15 0.20 0.15
0.01 0.19 0.09
0.00 0.18 0.10
Podstawienie elektrofilowe w pirolu, furanie i tiofenie Podstawienie
Podstawienie elektrofiloweelektrofilowe w pirolu, furanie i tiofeniew pirolu, furanie i tiofenie
Funkcja Fukui’ego akrylanu metylu
f
-(r)
f
i-Jednoreagentowe indeksy reaktywności
Uwzględniają obecność drugiego reagenta;
Zależą od wzajemnej orientacji reagentów w danym kompleksie
Dwureareagentowe indeksy reaktywności
Kompleksy akrylanu metylu
z palladowym katalizatorem diiminowym
f
i-Dwureareagentowe indeksy reaktywności
Dwureagentowe funkcje Fukui’ego (FF CT) akrylanu metylu w kompleksach πππ i σπ σσσ