Gecombineerde massa- en energiebalans over het Schone Technologie Phosphorzuur Proces

I

I

I

I

1

I

1

1

1

I

I

1

1

1

1

1

I

1

1

1

760183

/ /

-;

Technische Hogeschool Delft

I

I.

laboratorium voor Chemische Technologie

rvo

'

onderwerp:

... ~.~.~QmR~A~~.+.9J~ .. )IJ~.$.~~.~ ... exL.e.ner.gi.e.bal.ans ... oY.~r .. het ... . ... $.Qn..9.n.~ ... r,r.~.Qhr:H::!l.9.gi.e .. J?hQs.:ph.o.r~1l.ur .. P.ro.c.es .•...

Z.Murach Hoogmadestraat 70 Rotterdam 010 - 150301 G.H.van Binsbergen R.Holstlaan 440 g Delft 015 - 560458

c?6/c?

naam: ... opdrachtdatum: ... ~~.~.~~~.:r;.1.9.~.4

..

.

adres: .... verslagdatum : ..

~~.~~~

...

~.?~.~

..

.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1I

I

I

fvo phosphorzuurproces blz.1 G e c 0 m b i n e e r d e m a s s a b a l a n s e n e n e r 9 i e b a 1 a n s voo r h e t S c h 0 n e

T

e c h n o l o g i e

P

h o s

P

h o r z u u r P r o c e s door: Z.Murach Hoogmadestraat 70 Rotterdam 010 -150301 periode: begeleiding: ....

---( S . T . F . P ) G.H.van Binsbergen Roland-Holstlaan 440 9 Delft 015-560458 october 1984 - februari 1985

prof.ir. J.A. Wesselingh ir. S. van der Sluis

r

-I

I

I I

I

I

'

I

I

I

I

I

I

l

-I

I

I

(I

I

I

!

I

I

I

I

I

I

-I

fvo phosphorzuurproces blz.2 Samenvatting en Conclusies

In het kader van dit fabrieksvoorontwerp werd een

computerprogramma voor een gecombineerde massa- en

energiebalans van het Schone Technologie Phosphorzuur

Proces ontwikkeld.

De massabalans werd niet-iteratief 0 elost, zij het dat

in ver an met enkele beginsc a tingen de balans twee maal achtereenvolgend werd doorgerekend.

Geprobeerd werd om door variatie van enkele

omstandigheden optimale procescondities te bereiken.

Het doorrekenen van de energiebalans bestond uit het

opstellen van enthalpiebalansen over de verschillende

vaten. Hieruit volgden de te installeren koelings- (Of

verwarmings-) capaciteiten om bepaalde temperaturen in de vaten te handhaven.

Uit de uitkomsten van het rekenprogramma kunnen de

volgende conclusies worden getrokken.

De oorspronkelijke opzet om te zien of het proces

zichzelf kan voorzien qua energieverbruik is geslaagd,

zij het dat er investeringen gedaan moeten worden in

koelingsapparatuur.

Voor het in de hand houden van de temperaturen van de

vaten blijkt het nodig te z1Jn sommige (grote)

processtromen enkele tientallen graden te koelen.

Omdat de afvalwarmte laag calorisch is, lijkt het dat

koeling het beste kan plaatsvinden met behulp van

luchtkoelbanken (blowers). Dit met uitzondering van een kleine warmtewisselaar die nodig is voor het opwarmen van

een waswaterstroom, waarvoor de warmte onttrokken zal

worden aan een van de heldere processtromen.

Vermeld moet worden dat in de practijk misschien nog

afgezien kan worden van een of meer van de koelers,

wanneer men door waterinjecties in de vaten overtollige ~~

warmte af kan voeren in de vorm van verdam in swa mte van ' ~

het water.

De n~uwke~righeid van de resultaten van de energiebalans is helaas niet groot. Dit is het gevolg van het moeilij kunnen bepalen van mengwarmten die in de vaten vrijkomen

Afgezien van deze onnauwkeurigheid kan over

temperatuur waarop de vaten bij voorkeur zjlilen gehouden, het volgende worden geze

Het ontsluitvat dient even onder gehouden te

worden, om een zo hoog mogelijk plossnelheid van het

erts te hebben, zonder dat er anhydriet kan ontstaan. kristallisator kan om dezelfde reden ook net onder 9

graden gehouden worden; wordt deze temperatuur

gekozen, dan wordt een extra koeler tussen kristallisator noodzakelijk.

De omkristallisator moet net-~ndér gehouden

worden, hetgeen een minimaler koeling tegelijk

zorgt voor het s~ el zijn van dihydraat, zodat

omkristallisatie van hemihydraat mogelijk blijft.

Ten~otte is de~voorkeurstemperatuur van de menger ruwweg 100 _,raden, een temperatuur die in vergelijking met 90

graen tot gevolg heeft dat er een verplaatsing van

-kèelcapaciteit plaatsheeft van de koeler voor de menger

naar de koeler voor de kristallisator. Het voordeel

hiervan is, dat er op een hoger temperatuurniveau gekoeld wordt, wat gemakkelijker gaat en dus een kleinere koeler mogelijk maakt.

I

I

I

I

I

I

_I

I

I

i

l

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I

- _ ._ ._ - - - _._ --- .- -fvo phosphorzuurproces blz.3

massabalans ten opzichte van het uitgangsontwerp de

verhoging van het CaO-percentage in het ontsluitvat, dus eigenlijk het concentreren van de stromen.

Het gevolg hiervan is dat de grootste stromen kunnen

worden verkleind met enkele tientallen kilogrammen per

seconde. Dit leidt tot besparingen door het toepassen van

~~~e~~ en kleinere tanks.

Overae str1pper kan gezegd worden dat de plaatsing in

het uitgangsontwerp onjuist was, omdat men geen

slurrystroom door een stripper kan sturen.

De enige overblijvende stroom waarin de stripper

geplaatst kan worden is de stroom die uit de

kristallisator komt, omdat deze helder is (na het filter

waar de hemi-hydraatstroom 18 wordt afgescheiden), en

omdat. deze stroom voldoende te strippen fluor bevat om aan de productspecificaties te voldoen.

Bij dit ontwerp zijn nog enkele dingen opengelaten, omdat daarvoor geen beslissing was te nemen op grond van voor handen zijnde gegevens.

Bijvoorbeeld is de fractie van stroom 19 die men door de stripper stuurt afhankelijk van de keuze voor hetzij het minder diep strippen van een grotere stroom, hetzij het dieper strippen van een kleinere stroom.

Verder moet afgewogen worden of het voordelig is om het

vrije zwavelzuurpercentage in de kristallisator te

verhogen en daarmee het strippen van fluor gemakkelijker te laten verlopen, maar tegelijkertijd meer zwavelzuur in het product te laten zitten, waar niet voor betaald zal

worden.

Voor deze twee geschetste vragen zijn kostenoverwegingen noodzakelijk.

Het is misschien een bruikbare suggestie om deze vragen

te laten dienen als uitgangspunt voor een volgend

"

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

l

-i

l

I

:

1

I

1

I

I

I

I

I

I

- - - ---~--~----~---_ .-fvo phosphorzuurproces I n hou d s o p g a v e HoofdstUK 1. Inleiding 5

HoofdstUK 2. Uitgangspunten van het ontwerp 6

Hoofdstuk. 3. Beschrijving van het proces 8

Hoofdstuk. ij. Procescondities 13

Hoofdstuk. 5. Het doorrek.enen van de massa- en energiebalans

Hoofdstuk 6. Resultaten

&

Discussie

appendix 1. appendix 2. appendix 3. appendix 4. appendix 5. Literatuuropgaven

Berekening van mengwarmten

Literatuurverwijzing bij app. 1

Berekening aan oververzadiging Schatting van warmteverliezen Samenstelling van het erts

22 27 31 32 33 35 36 37

appendix 6. Oplosbaarheidsconstante van CaS04 38

appendix 7. Enkele rekenresultaten (wordt

naar verwezen in de text) 40 appendix 8. copie van het programma ijS

I

I

I

I

I

1I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

fvo phosphorzuurproces blz.5 HOOFDSTUK 1 : INLEIDING

Phosphorzuur is een veel geproduceerd chemicalie, dat op allerlei plaatsen in de industrie als grondstof gebruikt wordt. Enige toepassingen zijn: grondstof voor kunstmest

of voor detergentia, metaalbehandeling, toevoeging in

dierlijk voedsel, in wasverzachters en in vuurvertragers.

Qua hoeveelheid is de toepassing van phosphorzuur als

basistof voor kunstmest een van de belangrijkste, zo niet

de belangrijkste. Phosphorzuur wordt thans geproduceerd

door middel van zowel het zogenaamde droge als het natte proces.

Bij het droge proces wordt phosphpaterts door kool

gereduceerd, terwijl zand wordt toegvoegd. Het gevormde

phosphor wordt verbrand tot diphosphorpentoxide, dat

daarna geabsorbeerd wordt in water. Het op deze wijze

geproduceerde zuur bevat weinig onzuiverheden, terwijl

het tevens een hoge P20S-concentratie heeft. Een groot

nadeel van dit proces is het hoge energieverbruik.

Phosphorzuur wordt daarom alleen op deze wijze

geproduceerd als er hoge eisen aan het produkt gesteld worden.

Verreweg het grootste gedeelte (circa 90 %) van de

wereldproduktie aan phosphorzuur vindt plaats via het

natte proces. Het natte phosphorzuurproces is onder te verdelen in drie soorten :

- Het dihydraatproces - Het hemihydraatproces - Het anhydriet proces

Bij alle drie de processen wordt phosphaaterts opgelost

in zwavelzuur, waarbij calciumsulfaat neerslaat.

Afhankelijk van de procescondities en eventuele

omkristallisaties onstaan naast het produkt phosphorzuur

een of meer vormen van calciumsulfaat als bijprodukt.

Door het gelijktijdig oplossen van het phosphaaterts en

het neerslaan van calciumsulfaat komen nagenoeg alle

verontreinigingen uit het erts in het sulfaat terecht.

Daar de sulfaatneerslag door Z1)n verontreinigingen

ongeschikt is voor bijvoorbeeld toepassingen in de bouw, wordt deze in zee gestort (jaarlijks minstens 60 miljoen ton).

Strenger wordende milieu-eisen hebben geleid tot de

behoefte aan een schoner phosphorzuurproces. In het kader van de ontwikkeling van een schoner proces wordt aan de Technische Hogeschool te Delft gewerkt aan het zogenaamde

Schone Technologie Phosphorzuur Proces (=STPP) in

opdracht van D.S.M. (UKF) •

Bij dit proces wordt het phosphaaterts niet in zwavelzuur ,maar in een retourstroom phosphorzuur opgelost. Uit de hierbij ontstane heldere oplossing kunnen nu allerhande

verontreinigingen verwijderd worden (onder andere fluor

en cadmium).

Voor een van de mogelijke configuraties van het SIFP is

tijdens een fabrieksvoorontwerp voor een gecombineerde

massa- en energiebalans een computermodel ontwikkeld.In

de hiernavolgende beschouwingen wordt nader ingegaan op

procescondities en criteria, die hebben geleid tot de

keuze van bovenbedoelde procesconfiguratie en op de

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

fvo phosphorzuurproces blz.6

HOOFDSTUK 2 : UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP.

Zoals uit de inleiding blijkt, is de dieper liggende

gedachte achter het ontwikkelen van het computermodel de

ontwikkeling van een nieuw, schoner phosphorzuurproces.

Uitgaande van de grondstoffen phosphaaterts en9S %

zwavelzuur probeert men bij de vakgroep Algemene

Scheikunde van de T.N.Delft dit nieuwe proces gestalte te geven.

Eisen die aan het proces gesteld worden zijn :

a. Het proces moet economisch kunnen concurreren met de huidige natte phosphorzuurprocessen b. Het percentage P20S in het produktzuur moet

minstens 44 bedragen. .

c. Het produktzuur moet zo min mogelijk verontreinigingen bevatten.

d. Het CaS04.XH20 moet een minimum aan P20S, Cd en F bevatten, zodat toepassingen in bijvoorbeeld de bouw mogelijk zijn.

Onder andere uitgaande van deze eisen, kunnen

verschillende configuraties voor het nieuwe proces

bedacht worden. De configuratie waarvan uitgegaan is bij

het computersimulatiemodel is weergegeven in figuur 2.1

(

OP

bladzijde 7. Doel van het computermodel is te kunnen

voorspellen hoe de procescondities gekozen moeten worden

om een optimum te vinden voor de benutting van (

grondstoffen en energie. - . - J O -~.JJ.J.

Concreet komthet erop neer om bij de massabalans te ~

j

1 streven naar zo klein mogelijk gehouden processtromen. .~

I Bij de energieba ans- is het belangrijk om het proces ~t

. draaiende te houden met zo min mogelijk te installeren

\ koelings- en/of verwarmings ca acite-t.

Verdere uitgangspunten bij het fabrieksvoorontwerp zijn:

capaciteit : 200.000 ton P20S per jaar.

aantal bedri jf suren

·

_·

8000 uur per jaar

Ol _{P20S in produkt}

·

_{minimaal 44} lil

" ,

·

10

zwavelzuur

·

98 Ol

·

",

fI/ _{sulfaat in produktzuur}

·

_{maximaal 4%}

" ,

·

0/ _{fluor in produktzuur}

·

_{maximaal .5%}

10

·

samenstelling erts

_·

·

zie appendix 5

Bovendien mag, in verband met de omkristalliseersnelheid

het P20S-percentage in de omkristallistor niet hoger zijn

dan 32 a 33 procent, welk percentage reeds leidt tot een

verblijf tijd in de omkristallisator van 15 uur.

De voornaamste verschillen met eerdere ontwerpen ten

aanzien van de massabalans zijn: de plaats van de

fluorstripper en de gescheiden toevoer van het waswater,

blz..

t

~

~~'i

~

.~

"

;

'1

4

I

I

~

·

1

'

I

I

.... "

,

I

I

0

j

I

1-~

I

f _~ ~ ")

I

. i-v N

I

.

.,

~ .:J..

-i

-

I

I

•

~

I

I

1

I

I

l

il

_,

--I

I

I

I

.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

I

I

I

I

I

I

fvo phosphorzuurproces blz.8

HOOFDSTUK 3 : BESCHRIJVING VAN HET PROCES.

In figuur 2.1 op bladzijde 7. is de configuratie van het

proces in de vorm van een blokschema weergegeven.

Aangezien nagenoeg het hele fabrieksvoorontwerp

betrekking heeft op de ontwikkeling van een

computermodel, zal de werking van het proces worden

uitgelegd aan de hand van bovengenoemd blokschema.

Allereerst zal een beschrijving van de verschillende

massastromen worden gegeven. VerVOlgens komen de zich in

de blokken afspelende processen aan de orde. Tot slot

worden enige aspecten van de energiehuishouding belicht.

De blokken A,

B,

C,

0

en

E

geven achtereenvolgens een

ontsluitvat, een kristallisator, een omkristallisator een menger en een fluorstripper weer.

MASSASTROMEN.

stroom 1 :Ertsstroom het ontsluitvat in. Voor een

nauwkeurige omschrijving van de

ertssamenstelling wordt verwezen naar appendix 5. Oe voornaamste componenten en hun percentages zijn :

CaO 50.8% P205 31.6% (S04) 2- 2.4% F 4.2% vocht 1.0% C02 5.9%

stroom 2 :Retourstroom phosporzuur, die gebrUikt

wordt om het phosphaaterts in oplossing te brengen.

stroom 3 :Stroom 3 is een stroom C02, die

ontwijkt bij het onsluiten van het phosphaaterts.Naast het kooldioxide bevat deze stroom nog kleine hoeveel-heden fluor en waterdamp.

Stroom 4 :Het erts bevat circa een procent onoplosbaar

residu. Dit onoplosbare residu wordt door middel van stroom 4 verdisconteerd. Stroom 4 is een rekentechnische stroom, omdat deze naar huidige inzichten niet te scheiden is van stroom 5.

Stroom 5 :Zoals uit de ertssamenstelling en waarden van

het oplosbaarheidsprodukt valt af te leiden zal in het onsluitvat hemihydraat neerslaan. Stroom 5 is dus evenals stroom " een stroom vaste stof.

Stroom 6 :Deze stroom bevat het opgeloste phosphaaterts

Deze vloeistofstroom is een rekentechnische stroom en kan weer gesplitst worden in de stromen 7 en 8.

Stroom 7 :Bij afscheiding van het hemihydraat en het

residu uit het ontsluitvat (vat A) wordt afhankelijk van de gekozen scheidingsmethode ongeveer 1.5 a 2 maal zoveel aan vloeistof

(massastromen) meegevoerd.

Stroom 8 :De vloeistofstroom, die overblijft na

afscheiding van de in praktijk gecombineerde massastromen 4, 5 en 7. Stroom 8 gaat uit het

onsluitvat naar de kristallisator (vat

Bl.

Stroom 9 :Met deze waterstroom wordt stroom 14, ofwel

het dihydraat, gewassen. De stroom zal voorts

I

I

I

I

I

I

I

i

I

1

1

I.

I

I

I

I

fvo phosphorzuurproces blz.9

Stroom 9* :Met deze waterstroom wordt stroom 18, ofwel

de stroom hemihydraat gewassen, om het verlies aan phosporzuur in het gips te beperken. Na het wassen wordt deze stroom

(9*) naar de kristallisator geleid.

Stroom 10 :Deze bevat 98% zwavelzuur.

Stroom 13~ :Dit is het gedeelte retour-phosphorzuur

, dat naar de menger wordt geleid (vat D) om het zwavelzuur voor te verdunnen.

Stroom 17 :Stroom 17 is een stroom, die zwavelzuur en

phosphorzuur bevat en afkomstig is van de menger (vat Dl.

Stroom 16 :Dit is een stroom hemihydraat, die niet oplost in stroom 17.

Stroom 18 :Stroom 16 is de stroom hemihydraat na

gewassen te zijn met waswater (stroom 9*).

Stroom 19 :Stroom 19 is de stroom produktzuur. Een

groot gedeelte van deze stroom wordt gerecirculeerd (stroom 20).

Stroom 20 :Retourstroom phosphorzuur (minimaal 44% ).

Stroom 21 :Stroom 21 is de produktzuurstroom, die het

proces verlaat.

Stroom 11 :Oeze stroom bevat 98% zwavelzuur.

Stroom 14 :1n de omkristallisator slaat bij de daar

heersende procescondities dihydraat

(CaS042H20) neer. Stroom 14 symboliseert de stroom gewassen dihydraat (vaste stof-stroom) •

Stroom 15 :Stroom 15 is de vloeistofstroom, die

van de omkristallisator naar de menger Stroom

Stroom

gaat.

:Stroom 12 bevat 96% zwavelzuur.

:Dit is een extra waterinjectie in de

om-kristallisator om het P20S-gehalte van stroom

15 op 32 % te houden. Aan enomen wordt dat

deze stroom in de menger za verdam en.

--I

I

.

I I

1

I

:

I

I

'

I

I

I

I

I

I

I

I

!

I

I

I

I

I

I

I

I

I

fvo phosphorzuurproces blz.l0 B PROCESSEN. 10ntsluitvat.

In het ontsluitvat wordt het phosphaaterts opgelost in

een retourstroom phosphorzuur.Doordat het erts

calciumoxide en sulfaat bevat, zal in het oplosvat

calciumsulfaat neerslaan. Zoals uit het volgende

hoofdstuk zal blijk.en zal het sulfaat in de vorm van hemihydraat neerslaan. Naast de neerslagvorming zal tevens

kooldioxide ontwijken. Met deze stroom zal water

meegevoerd worden evenals een beperkte hoeveelheid fluor. Het gevormde hemihydraat zal samen met onoplosbaar residu

afgescheiden worden. De bij deze scheidingsmethode

meegevoerde hoeveelheid vloeistof hangt af van de

gebruikte scheidingsmethode. Voorlopig wordt aangenomen

dat de meegevoerde massastroom vloeistof tweemaal zo

g~ is als de massastromen hemihd at en onoplosbaar

residu tesamen. Om een optimaal rendement uit het

phosp aa er s te halen is het noodzakelijk om het in het

hemihydraat ingebouwde phosphaat door middel van

omkristallisatie in oplossing te brengen.

2 Kristallisator.

Om het monocalciumphosphaat, afkomstig van het

ontsluitvat om te zetten in phosphorzuur, wordt aan de kristallisator een stroom toegevoegd, die ongeveer 17 %

vrij zwavelzuur bevat. Deze stroom is afkomstig van de

menger. Een hoger percentage vrij zwavelzuur is niet

wenselijk met het oog op de kristalgrootteverdeling, die zou ontstaan en de verwerkbaarheid van deze kristallen. Het percentage wordt niet lager gekozen om de grootte van de stromen te beperken.

De procescondities zijn

hemihydraat neerslaat.

gewassen met water om winnen.

3 Omkristallisator.

zodanig dat in de kristallisator

De hemihydraatkristallen worden

aanhangend phosphorzuur terug te

Om ingebouwd phosphaat uit het hemihydraat, afkomstig van het onsluitvat terug te winnen, is het noodzakelijk. deze stof om te kristalliseren. Het hemihydraat lost continu

op, terwijl tegelijkertijd dihydraat neerslaat. Het

dihydraat wordt afgescheiden en vervolgens met water

gewassen om het phosphaatverlies te beperken. Met het

dihydraat wordt tevens het onoplosbaar residu meegevoerd. Aan de omkristallisator wordt zwavelzuur toegevoegd om de

P20S-inbouw te minimaliseren. Deze inbouw is namelijk

minimaal bij ongeveer twee tot vier procent vrij

zwavelzuur.

q Menger.

Omdat bij het neerslaan van calciumsulfaat in milieus met

hoge percentages vrij zwavelzuur moeilijk verwerkbare

kristallen ontstaan. wordt het zwavelzuur (96%) eerst

verdund met een gedeelte van de retourstroom phosphorzuur

en de phosphorzuurstroom afkomstig van de

omkristallisator. De stroom die ontstaat is een

slurrystroom, omdat door een relatief zeer grote

oververzadiging hemihydraat neer zal slaan. Het gaat

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I I i

I

!

I

I

I

u

__

_

_

- - - -- -fvo phosphorzuurproces blz.ll C ASPECTEN ENERGIEHUISHOUDING.

Bij het schone technologie phosporzuur proces is sprake van zeer grote massa- en energiestromen. Juist omdat er sprake is van zulke grote stromen is het noodzakelijk de procescondities in de verschillende vaten zo te kiezen, dat een minimum aan warmtewisselings-(koelings~

apparatuur nodig is. De warmteproduktie in de vaten zal nu wat nader bekeken worden.

10ntsluitvat.

In het ontsluitvat wordt warmte geproduceerd door het oplossen van het erts in de retourstroom phosphorzuur. De

oploswarmte wordt verondersteld onafhankelijk van de

temperatuur te zijn. Tevens kristalliseert in dit vat hemihydraat uit. Dit uitkristalliseren levert warmte. Enige waarden : à Hopl.erts = -350 kJ/kg .erts

AHkrist.hh =-208kJ/kg.HH

T.ontsluitvat = 90-110 gr.C.

De temperatuur moet tussen deze twee waarden gekozen worden om redenen, die besproken zullen worden in het hoofdstuk over procescondities.

2 Kristallisator.

In de kristallisator onstaat mengwarmte van de stromen 8, \

9* en 16+17.Tevens onstaat warmte door de kristallisatie van hemihydraat. De temperatuur mag ongeveer 95 gr.C. , zijn. A..H .meng=-2~s en AH.krist.HH=-208 kJ/kg.HH.

3 Omkristallisator.

In de omkristallisator komt mengwarmte Vr1) van het

zwavelzuur (98%,stroom 11) en de waterstroom 9 en

monocalciumphosphaatstroom 7. Tevens kost het oplossen

van de hemihydraatstroom energie, terwijl het

uitkristalliseren van het dihydraat energie levert. Om het dihydraat te kunnen laten onstaan is het nodig, dat de temperatuur maximaal 60 gr.C. bedraagt (zie ook het volgende hOOfdstuk).

4 Menger.

1

1

1

De warmte, die in de menger geproduceerd wordt is de 1

mengwarmte. die ontstaat door de stromen 12. 13 en 15 I

samen te voegen. Van alle mengwarmtes is deze warmte 1

verreweg de grootste. De temperatuur van de ingaande

!JA.

q

1

stromen moet zodanig Z1)n, dat de uitgaande stroom niet ,#Q~'

boven 110 graden uitkomt (kookpunt van phosphorzuur).

tJ"

<

1

Ook het verda en van de extra wa injectie ( m(23» ~ ~

komt ten aste van de energiebalans over de menger.

trJ

Naast bovengenoemde warmte-effecten zjn ook

warmteverliezen in ógenschouw genomen. De warmteverliezen van de leidingen naar de omgeving worden verwaarloosd,

terwijl voor de warmteverliezen van de verschillende

vaten naar de omgeving een schatting wordt gemaakt ten gevolge van convectie.

---I I

I

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-I

I

I

I

I

I

I

I

)'j 'JOl " fvo phosphorzuurproces blz.12

Om de temperaturen in het proces te kunnen beheersen is

op verscheidene plaatsen in het proces mogelijkheid tot

koeling aangebracht:

- stroom 2 (ontsluitvat maximaal 95 ~den) ~

- een koeler voor de stromen i j , 5 en~Cdeze stromen

-vormen in feite een stroom).

- een koeler voor stroom 13 om de temperatuur van de

menger te controleren.

- een koeler voor stromen 16 en 17 (temperatuur ~

van de kristallisator beneden 95 graden) •

Zie voor plaatsen in het proces waar koeling mogelijk is

figuur 2.1 op blz. 7.

I

I

I

I

I

I

lJ ',-J

I

fvo phosphorzuurproces blz.13 HOOFDSTUK 4 : PROCESCONDITIES.

Een van de functies Vdn het ontwikkelde computermodel is het kunnen voorspellen bij welke condities het proces het gunstigst bedreven kan worden. Met name het minimaliseren van massa- en energiestromen is erg belangrijk. Door onder andere fysische beperkingen liggen de procescondities binnen zekere grenzen vast, zodat optimalisering binn~n deze grenzen gezocht moet worden. In het navolgende zal getracht worden te schetsen door welke factoren bovenbedoelde grenzen bepaald worden.

Fasendiagram CaO-P205-H20.

Oe oplosbaarheid van phosphaaterts in phosphorzuur hangt onder andere af van de gewichtspercentages P20S en CaO in de oplossing en van de tem~eratuur. Dit is te zien aan de hand van de figuren 4.1, 4.2 en 4.3 op bladzijde 13, 14 en 15.

Figuur 4.1 Fasendlagram CaO-P205-H20 volgens Gmelin.

HA

_ • . ______ ___ . __ _ _ ___ _ . ___ __ _ _ _ __ _ ~ _ _ ~ ___ __

-...1...--j TiJ IS Je 2;; X) JS ~o '5

ei: ... -~~ Cel)

,

I

I

I

I

\

1

~

,

I

,

.

.

\

1

1

\

1

j

\

1

\

\

1

I

\

1

\

1

,

.

\

1

1

I

I

_i

I

\

1

~

I

I

'

I

, .

bll.

.,Ai Fig_{u ur 'f.2} ~nderè.eel _van

het Fasendiagram _{CaO-P 205}

-H 20 door Elmore

'

I

I

I

I

:

1

I

~

I

I ,

\

1

I

I

,

.

I ;

\

I

-\

1

\ I

1

I

I

;

J

If

_! t

I

,

I

i

I

I

I

I

I

lijn 1: lijn _2: lijn _{3 :} lijn 4: -( tf

therm:->dynamische evemvichtscurve _van dihydraat-hemihyclraat rosf8rzuur _kooklijn hemihydraat-anhydriet _curve me~astabiele dihydraat-anhydriet curve

I

_:/

bh ..

Ii"_

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

'

I

I

I

I

I

I

I

I

J

,

I

I

I

1

I

I

I

I

fvo pbosphorzuurproces blz.16

Zoals uit figuur 4.1 en vooral 4.2 blijkt is de

gewichtsfractie CaO, die oplost bij een bepaalde

temperatuur afhankelijk van het percentage P20S in

oplossing. Het is gezien de grootte van de retourstroom

zeer aantrekkelijk de verhouding retourstroom

phosphorzuur/phosphaaterts zo laag mogelijk te houden.

Dit betekent dus een zo hoog mogelijke gewichtsfractie

CaO in oplossing. Dit percentage kan hoger worden door : - een hogere ontsluittemperatuur te kiezen (bij hetzelfde

percentage P20S). Vanaf ongeveer 40 gew.% P20S.

- een lager percentage P20S in oplossing te kiezen (bij

dezelfde temperatuur). Dit geldt vanaf circa 30 gew.%

P20S.

Uiteraard zijn er een aantal restricties bij deze

optimalisatie. Een hogere ontsluittemperatuur betekent

weliswaar een hoger percentage CaO in oplossing, maar dit

wordt begrensd door het kookpunt van de

phosphorzuuroplossing. Zoals te zien is in figuur 4.3 is

het kookpunt af te lezen als functie van het percentage

P20S (1i jn 2) •

Een lager percentage P20S verhoogt de oplosbaarheid van

het pbospbaaterts. Omdat bet percentage P20S in het

produktzuur volgens wettelijk voorschrift een minimale

waarde moet hebben (namelijk 44%), kan het gehalte aan

phosporzuur in het ontsluit vat gekozen worden.

Het minimaliseren van de verhouding retourstroom

phosphorzuur/phosphaaterts heeft een nadelige invloed op

de oplossnelheid van het erts. De verblijf tijd van het

erts in het ontsluitvat moet groter worden om het geheel

in oplossing te brengen. De oplossnelheid neemt ecbter

weer toe door een hogere ontsluittemperatuur. Voor het

oplossen van het erts geldt nog een tweede restrictie

voor wat betreft de temperatuur. Tijdens het

ontsluitingsproces zal calciumsulfaat neerslaan. Het

calciumsulfaat slaat afhankelijk van de temperatuur neer

in de vorm van anhydriet of hemihydraat. Aangezien

anhydriet slecht te verwerken is, moet de temp~ratuur

zodanig gekozen worden dat hemihydraat onstaat.

Uit dit alles kan geconcludeerd worden, dat de condities

gekozen moeten worden binnen de volgende grenzen :

.ontsluittemperatuur : 100-90 gr.C.

percentage P20S : 45-48

percentage CaO : 3.5-3

• Omdat de keuze van de procescondities in het ontsluitvat

mede de keuze van de condities in andere vaten

beinvloedt, kan slechts een gebied aangegeven worden,

waarbinnen de procescondities gekozen moeten worden. Uit

simulaties met het computermodel moeten uiteindelijk de

meest optimale procescondities voorspeld kunnen worden. /---~

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

i

I

I

I

I

I

I

I

---~~~~~ -fvo phosphorzuurproces blz.17 Kristallisatie.

Bij het uitkristalliseren van calciumsulfaat spelen twee factoren een rol, namelijk de kiemvormingssnelheid en de

groeisnelheid van de reeds bestaande kristallen. Deze

twee factoren hangen sterk af van de sulfaatconcentratie in de oplossing, hetgeen te zien is aan de hand van de figuren 4.4 en 4.S op bladzijde 20.

Hoe groter de sulfaatconcentratie in de oplossing is des te kleiner worden de kristallen. In het algemeen zijn

kleine kristallen moeilijk te verwerken. De

filtreerbaarheid neemt namelijk sterk af. Daarom moet de sulfaationconcentratie dus niet te hoog gekozen worden. Gedacht wordt hierbij aan een percentage vrij zwavelzuur van 2 a 3 (=sulfaationconcentratie van ongeveer 2 a 3).

Inbouw van diphosphorpentoxide

Zowel bij de kristallisatie van het hemihydraat als

dihydraat vindt inbouw plaats van P20S. Het

diphosphorpentoxide wordt als' monocalciumphosphaat

(CaHP04.1/2H20) ingebouwd. Voor het inbouwmechanisme zijn twee mogelijkheden te bedenken :

1.Het (HP04)2- ion verdringt het (504)2- ion. Dit is gezien het feit, dat de ionstralen van beide ionen nagenoeg gelijk zijn niet ondenkbaar.

2.Het CaHP04.l/2H20 wordt door coprecipitatie met het hemihydraat in het rooster ingebouwd.

~elk van de twee mechanismen de beste beschrijving van de

werkelijkheid geeft is nog onbekend.Dit

monocalciumphosphaat zal voortaan inbouw P20S genoemd

worden. De hoeveelheid inbouw P20S hangt af van het

percentage vrij zwavelzuur in oplossing. Een en ander is te zien aan de hand van figuur 4.6a en 4.6b, waarin aangegeven is hoe het percentage P20S inbouw afhangt van het percentage vrij zwavelzuur in oplossing.

Voor een goede economie van het proces is het

noodzakelijk de P20S inbouw te beperken. Zoals te zien is in figuur 4.6a is bij 1-3 procent vrij zwavelzuur de inbouw van P20S minimaal.Deze procescondities leveren ook goed verwerkbare kristallen. Bij dihydraat (figuur 4.6b) neemt de ingebouwde hoeveelheid P20S af bij een hoger

percentage vrij zwavelzuur. Echter het maximum

toelaatbaar percentage vrij zwavelzuur is 2-3 procent,

daar bij hogere percentages de kristallen nauwelijks

filtreerbaar zijn.

Naast de inbouw van P20S bevatten dihydraat en

hemihydraat nog phosphorzuur in het aanhangend

kristalwater. Door wassen met water van deze kristallen

wordt het 'aanhangende' P20S teruggewonnen. Bij het

wassen moet er wel op gelet worden, dat de temperatuur

zodanig is, dat geen ongewenste omkristallisatie

plaatsvindt.

Omkristallisatie.

In het ontsluitvat kristalliseert hemihydraat uit. De

condities zijn zodanig, dat veel inbouw van P20S en

andere ongewenste stoffen plaatsvindt. Omkristallisatie

is daarom noodzakelijk. Als het hemihydraat bij een

temperatuur lager dan ongeveer 60 gr.C. (zie figuur 4.3) omgekristalliseerd wordt onstaat dihydraat in plaats van hemihydraat. Het voordeel hiervan is het feit, dat in

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

fvo phosphorzuurproces principe slechts omkristallisatie. Henger. een vat blz.18 nodig is voor de

Bij de kristallisatie van hemihydraat in de kristallisator is het ongewenst onverdund zwavelzuur te doseren. De plaatse 1 e a eve oververzadiging wordt

dan zo groot, dat de kristalgrootteverdeling nadelig beinvloed wordt. Daarom is het noodzakelijk het zwavelzuur eerst te verdunnen met een gedeelte van de retourstroom phosporzuur. Gestuurd wordt p e e n percentage vrij zwavelzuur van ongeveer 11 in de uitgaande stroom van de menger.

Oplosbäarheidsconstante van CaO.S03.

\

De waarde van de constante K(CaO.SQ3) hangt onder andere ~~ af van de temperatuur en het percentage P20S in

I

oplossing. De oplosbaarheidsconstante is als volgt . ~

gedef inieerd :

q

~

IJ.

K (CaO.S03)

=

gew.I (CaO) *gew.: (S03)e

,~.

Uiteraard hangt de waarde van de constante niet af van de gewichtsfracties Ca 503. Een aantal K-waarden is te berekenen uit ge ven, ontleend aan een artikel van Lapteve.a • • Deze waarden zijn gegeven in tabel 1 in appendix 6. ~~~

Definities

Hieronder volgt een aantal formules, waarmee veel gerekend wordt in het ontwikkelde programma:

fractie vrij zwavelzuur

=

%vrij zwavelzuur/lOO yew.%S03

=

f*MS03/MH2S04 + gew.%CaO~MS03/MCaO /uvriJ' ziiiavelzuur

=

_{\ -::1:Sö3--}'sewiuSOj -

g;~~ü~~Q).i

'

Î(H2S04).100

l'l\Ja ~ Ge':i,uCaü ,hierin is gew.% 503 gew.~ CaO f MCaO MS03 MH2S04 K (CaO. 503) K (Ca.S04)

~fft~~~eJ

+

(~*~~g~)2 +4.~g~a-.K(CaO.

s

üj)

=

---~---' - f1S03 c!..

ECäO

K(CaO.S03) = 1.11~K(Ca.S04)

=

gewichtspercentage 503 in oplossing

=

gewichtspercentage CaO in oplossing

=

fractie vrij zwavelzuur in oplossing

=

molmassa calciumoxide

=

molmassa zwaveltrioxide

=

molmassa zwavelzuur

=

oplosbaarheidsprodukt gewichtsfracties CaO en S03.

=

oplosbaarheidsprodukt gewichtsfracties Ca en S04.

I

I

I

I

I

_o '"

I

I

:

1

:

1

I

I

1

I

I

f

l

I

I

.

f

l

t

I

:

o 1.5 1.3 o _ _ _ _ u;>(-2.0)GT 0 .• ' . $0;0 .• 0 l.l 0.9 . 0.7 0.5 0.3

o~

00 I cP 0 1.0 2..0 3.0 4.0 SULft.ïE.~

fig.'1.'tEffcct of sulfate ion on grow:h rate (~crics 2).

<n :z o _{tr_} u ~ 70 60 50 40 30 20 10 o o ó o 0.-3.&7 GT o _~~L.!:..~~.~

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

--- ~~-fvo phosphorzuurproces blz.20 Fluorinbouw

Voor de berekening van de hoeveelheid ingebouwde fluor in het hemi- en dihydraat wordt aangenomen, dat fluor in de vorm (AlF5)2- ingebouwd wordt. Het (AIF5)2- ion neemt in het rooster een plaats in, waar zich normaal een (504)2-ion bevindt. Bij deze inbouw is de hoeveelheid aluminium

limiterend. Gesteld wordt, dat alle aluminium uit het

erts ingebouwd wordt. De fluorconcentraties in het

hemihydraat en het dihydraat worden gelijkgesteld en

kunnen berekend worden, indien de grootte van de

kristalstromen bekend is. De fluorconcentratie in stroom

5 (hemihydraat uit het ontsluitvat) kan pas later

berekend worden.

Temperatuurcondities.

Van de vier vaten, die in het blokschema van het

computersimulatiemodel z1Jn opgenomen zal tot slot kort geschetst worden, wat de temperatuurrestrict1es zijn.

Ont slu1 t vat.

Deze temperatuur moet met het oog op ontsluitsnelheid en

een zo hoog mogelijke oplosbaarheid van CaO zo hoog

mogelijk gekozen worden. De beperkende factor aan de

bovenkant van het mogelijke temperatuurgebied is de

temperatuur, waarbij nog net hemihydraat neerslaat (in

plaats van anhydriet) •

Kristallisator.

Deze temperatuur moet zo gekozen worden, dat

calciumsulfaat als hemihydraat neerslaat. Om onnodige

koeling te beperken lijkt het verstandig deze temperatuur gelijk aan die van het ontsluitvat te houden.

Omkristallisator.

Omdat in de omkristallisator dihydraat moet neerslaan,

mag de temperatuur niet hoger zijn dan de waarde van de

temperatuur van de hemihydraat-dihydraat lijn bij een

bepaald percentage diphosphorpentoxide (zie figuur 4.3).

Menger.

Bij de menging van de zwavelzuurstroom en de retourstroom phosphorzuur onstaat veel warmte. De temperatuur van de

ingaande stromen moet zo gekozen worden, dat de

temperatuur in de menger lager is dan de kooktemperatuur van de phosphorzuuroplossing.

I

I

I

4

3

Figuur'fJ~

Inbouw van rooster P?OS bij de gipsvon:'1ing nIs functie van de

hoeveelheid vrij zwaVe~zuur

1

% rooster P₂0 S of DH

geldt voor 80 oe,

Bij hogere werktemp. wordt % _{rooster P205 lager.}

DH

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

fvo phosphorzuurproces

Hoofdstuk S : Het doorrekenen van de massa- en energiebalans.

blz.22

Nu volgt een volledige beschrijving van het gevolgde

rekenschema en een beschrijving van de in- en

uitvoergegevens.

Zoals gebleken is uit de procesbeschrijving, zijn slechts enkele grootheden varieerbaar.

Het percentage CaO in het ontsluitvat bijvoorbeeld kan men varieren van 3 tot 4 procent. De temperatuur van de omkristallisator mag waarden aannemen tussen 40 en 60 graden Celsius. Het percentage vrij zwavelzuur in de kristallisator is optimaal tussen 2 en 3 procent. De

eisen die in de kunstmestindustrie aan phosphorzuur

worden gesteld bieden ruimte voor een variatie van het P20S-gehalte in de afloop tussen 45 en 41 procent (44 is

het m~n~mum, maar als veiligheidsmarge tegen

verstoppingen, lekkages en dergelijke, kiest men

doorgaans voor enkele procenten meer; een nog hoger

percentage is economisch niet verantwoord).

Door deze variaties in invoergegevens probeert men zo gunstig mogelijke procescondities te bereiken: een hoog P20S-rendement (hoewel in dit programma dit rendement

nauwelijks zal varieren), zo klein mogelijk gehouden

processtromen en een energiehuishouding die geen extra kosten met zich mee zal brengen.

Het is de opzet van het rekenprogramma om voor een groot aantal voorwaarden (P20S-gehalte in het product etc.)

achtereenvolgens de massa- en energiebalans door te

rekenen. Men rekent de balansen tweemaal door voordat

uitvoer van gegevens plaatsvindt, omdat sommige

beginschattingen nodig zijn (b.V. fluorinbouw in del?

kristalstrornen). Aangezien het hier handelt om het I

bi ·stellen van schattingejl is het niet noodzakelijk door te itereren.

De massabalans.

De massabalans wordt doorgerekend voor een

waarde voor de ingaande ertsstroom, waarop

correctie zal plaatsvinden, die gebaseerd productie-eis van 200.000 ton P20S per jaar.

arbitraire later een is op de De samenstelling van het erts is bekend (zie appendix S), daarnaast de samenstellingen van de waterstromen 9 en 9*,

de zwavelzuurstromen 10, l~~en 12, ~ worden

verondersteld te bestaan uit (60%)503 en ~o~ H20. De

grootte van stroom 4 wordt gesteld op 1% van de

ertsstroom en deze stroom bestaat voor amelijk uit

onoplosbaar materiaal (quarts). Stroom 3, voornamelijk C02, bevat voorts een hoeveelheid water, waarvan wordt aangenomen dat dit de evenwichtsconcentraf ie vormt boven phosphorzuur van 9S graden Celsius, namelijk de vloeistof die zich in het ontsluitvat bevindt. Gebruik werd gemaakt van 5lack (lit. 6) voor de dampspanning van water in

phosphorzuur bij 9S graden Celsius (120mm. Hg). ()

J

JltI~Lf

·

I

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-- _._ - --- -- - -fvo phosphorzuurproces blz.23

Verdere algemene eisen:

Het fluorgehalte in het product (stroom 21, dus ook in 2, 19, 20 en 13) wordt gesteld op 0,5%. In de kristalstromen

14, 18 en 5 wordt van het fluorgehalte vooraf een

schatting gemaakt: respectievelijk 0,5 , 0,5 en 1,0%.

Stroom 16, die een rekentechnische stroom is, wordt

gedacht te bestaan uit zuiver hemi-hydraat, en wel zoveel

dat stroom 11 juist verzadigd is aan CaS04 (Het

warmte-effect van de kristallisatie wordt in dit

programma verwaarloosd, vanwege de geringe grootte van

stroom 16.).

In de vaten heersen de volgende percentages vrij

zwavelzuur:

- in het ontsluitvat is het afhankelijk van een ingevoerde grootheid, namelijk het CaO-gehalte. in de omkristallistor is het 4%

in de kristallisator is het een invoervariabele in de menger wordt het gesteld op 11%

Met deze percentages kan men de phosphorinbouw berekenen in de roosters van de kristalstromen 5, 14 en 18. In stroom 5 volgt de phosphorinbouw een empirische relatie volgens Jancic en de Jong (lit. 4), afhankelijk van het

vrije zwavelzuurpercentage. In de stromen 14 en 18

varieert de inbouw we~n~g en wordt gesteld op

respectievelijk 0,4% (Janikovski, lit. 5) en 0,5%. Voorts

kan men uit de eis voor het CaO-gehalte in het

ontsluitvat en de drie percentages vrij zwavelzuur in de ander vaten, in combinatie met de oplosbaarheidsproducten van CaS04 in de vier vaten, de gehalten CaO en 503 (resp. Y en X) in alle vloeistofstromen berekenen.

De oorspronkelijke opzet was de oplosbaarheidsproducten

steeds te benaderen door polynomen en verVOlgens onder

het vinden van de gezochte waarde voor bepaalde

procescondities te interpoleren. Deze methode is echter

te bewerkelijk gebleken. Gekozen is uiteindelijk voor

vaste, goed benaderde K's, die bovendien niet al te zeer

aan verandering onderhevig zijn als gevolg van de

variaties. zoals die aan het rekenprogramma opgelegd

worden.

Oe waarden van Y en

X

voor de kristalstromen kunnen

worden berekend uit de molgewichten, wanneer men

correcties toepast voor de phosphaat- en fluorinbouw

(phosphaat in de vorm (P04)3- en fluor als het (AIF5)2-anion) •

Nu alle Y- en X-waarden bekend zijn kan in principe voor elk vat zowel een massa-, als een CaO en een S03-balans

worden opgesteld. Uit de vier balansen over het

ontsluitvat (in dit geval ook een P20S-balans) volgen H2, M5 en H6 en bovendien X6 (en dus X1 en X8). Hierbij komt dat ~en de scheiding tussen stroom 6 enerzijds en stromen 4 en 5 anderzijds in de practijk uitgevoerd wordt met een

hydrocycloon, zodat dit gepaard zal gaan met een

vloeistofstroom 1 die aan de kristallen geadsorbeerd is

en ongeveer tweemaal zo groot is als de hoeveelheid

afgescheiden vaste stof. (Dus: M1

=

2*(M4 + H5) en M8

=

M6 - H1). De stromen 4 en 5 worden niet van elkaar gescheiden.

De volgende stap is het oplossen van een acht bij acht

matrix, die tot stand komt door de volgende acht

vergelijkingen te combineren:

"Overall"-balansen voor CaO, S03, P20S en

over de omkristallisator een massa-, een

S03-balans, en tenslotte een extra relatie:

massastroom, CaO- en een het is bekend

I

I

I

I

I

I

I

I

I

:

I

I

I

I

I

I

I

I

I

i

I

I

I

I

I

I

I

I

I

i

l

é/

,

- -- - - _ .. _ - -- - -- - - -- - ---

---fvo phosphorzuurproces blz.24

hoe groot de kristalstromen 14 en 18 ongeveer zijn, en

het waswater zal worden toegevoerd in een verhouding die

op de grootte van deze stromen is gebaseerd, hetgeen

leidt tot een verhouding M9 : M9* = circa 1 : 1.

Het oplossen van de acht bij,acht matrix _gebeurde door

JIla...tx:i x vegen. In het achtergrondgeheugen van de computer

kon niet een geschikte oplosmethode gevonden worden.

Gezien de zeer omslachtige berekeningen die tot de

oplossing van de matrix leiden, zal er in het bestek van

dit verslag niet nader op de berekeningswijze worden

ingegaan. Wel dient vermeld te worden dat de gevonden

oplossing gecontroleerd is door substitutie van de

gevonden waarden in de oorspronkelijke vergelijkingen. De stromen die uit de acht bij acht matrix volgen:

M9, M9*, M11, M14, M15, M18, H21 en MlO (Bovendien geldt dat M12 = MlO - M11) •

De strooIDgrootten die nog niet bekend zijn, zijn die van

stroom 13, 16, 17, 19 en 20. De combinatie van de maSSa-, CaO- en S03-balans over de kristallisator levert M16, M17 en M19 op. Verder is volgens het processchema M20=M19-M21 en M13=M20-M2.

Ter completering berekent men nog de resterende water- en fluorgehalten. Allereerst de fluorinbouw in de stromen 14 en 18, die gelimiteerd is door de hoeveelheid beschikbare aluminium. (Het Al203-gehalte in het erts is bekend). Dan

kan men een overall-fluor balans opstellen, waaruit de

hoeveelheid fluor volgt, die met de fluorstripper

verwijderd dient te worden. Men weet dan hoeveel fluor er

verwijderd moet worden uit stroom 19 (waar de

fluorstripper geplaatst wordt) en bovendien weet men het

uiteindelijke gehalte aan fluor in stroom 19, zodat

tevens bekend is wat het fluorgehalte in deze stroom

moet zijn, wanneer deze uit de kristallisator komt. Een nauwkeurige motivering voor de keuze van plaatsing van de

fluorstripper in stroom 19 zal worden gegeven in het

hoofdstuk Resultaten

&

Discussie. De voornaamste reden is

de moeilijkheid van het tegengaan van de zeer grote

CaS04-oververzadiging in de stroom die uit de menger komt (stroom 17).

De fluorgehalten die nog niet bekend zijn, zijn die van

stroom 6 (en dus ook van stroom 7 en 8), stroom 3 (=.033

*

w6, volgens research aan de T.H.Delft (lit 7», en de

stromen 5, 15 en 17. In principe dus vier onbekenden,

waarvoor vier vergelijkingen bekend zijn, namelijk de

fluorbalansen over de vier vaten. Deze vergelijkingen

Zijn echter afhankelijk, zodat in de practijk de vier

gezochte waarden zullen afhangen van een practisch

opgelegde randvoorwaarde. Deze randvoorwaarde zal de

fluorinbouw in de hemihydraatstroom 5 zijn. Geschat wordt

deze op 1,5%, waaruit dan de andere waarden volgen. De

gestripte fluor wordt vervangen door precies evenveel

water (molgewicht 18).

Uit de overall waterbalans volgt het watergehalte van het productzuur (en dus ook V13, V19, V20 en V2).

Waterbalansen over het ontsluitvat, de omkristallisator, de kristallisator , de menger en de fluorstripper leveren dan de nog onbekende watergehalten.

I

I

I

I

I

'I

I

I

I

I

I

I

I

.

I

I

I

I

fvo phosphorzuurproces blz.25 De energiebalans.

Voor het in de hand houden van het proces moeten eerst nog enkele moeilijkheden overwonnen worden. Om te zorgen dat stroom 18 geen anhydriet in plaats van hem i-hydraat oplevert, mag de temperatuur in de kristallisator niet hoger zijn dan circa 95 graden, dezelfde temperatuur die in het ontsluitvat heerst, om stroom 5 niet om te zetten in anhydriet. Om de temperatuur in de k~tallisator in de hand te houden, moeten stroom 16 en~1~gekoeld zijn. Een tweede koeler wordt v Q ~troom 2 gebruikt.

Bij dit ontwerp is een extra koeler tus'sen de menger en

de kristallisator in de ite1ndelijk versie ingebracht,

zodat de temperatuur van stroom 7 iet gelijk behoeft te zijn aan die van de menger.

Men is nu in staat de temperatuur van de menger te

re~ en daarmee de verdamping van proceswater. Vanu1't K6Stenoogpunt is deze extra koeler geen probleem, want

het is niet een extra nöè'lel:ITheid te installeren

koelcapaciteit, doch slechts een verplaatsing daarvan. Nu kan men volstaan met het minder diep koelen van stroom 13 (om de temperatuur van de menger te sturen, in ieder geval onder 110 graden, het kookpunt van phosphorzuur).

Stroom 2 zal, als men aanneemt dat zij dezelfde

temperatuur heeft als de kristallisator, gekoeld moeten worden voordat zij het ontsluitvat ingaat om aldaar de temperatuur niet uit de hand te laten lopen. De vierde koeler is nOdig om de stromen 4, 5 en 7 voordat zij de

omkristallisator binnenkomen in temperatuur omlaag te

brengen. Wanneer de temperatuur in de omkristallisator

boven de 60 graden uitkomt, is dihydraat niet langer

stabiel en vindt er geen omkristallisatie plaats.

In grote trekken ziet de energiebalans er dan als volgt uit:

Uit een balans over het ontsluitvat, waarbij men de

warmte die nodig is om de stromen 1 en 2 op te warmen tot 95 graden, gelijk stelt aan de ontsluitwarmte van het

erts, plus de kristallisatiewarmte van stroom 5 ,

verminderd met het warmteverlies aan de omgeving, volgt de temperatuur van de ingaande stroom 2.

Uit de balans over de omkristallisator volgt de

temperatuur tot welke stromen 4, 5 en 7 moeten worden gekoeld, zodat de warmte die nodig is om deze stromen en de stromen 9, 11 en 23 op te warmen tot 60 graden gelijk

is aan de kristallisatiewarmte van stroom 14, min de

oploswarmte van stroom 5, plus de mengwarmte die in de

omkristallisator vrijkomt, verminderd met het

warmteverlies aan de omgeving.

Uit de warmtebalans over de kristallisator volgt de

temperatuur van stroom 16 en 17 na de koeler. Hierbij wordt de warmte die nodig is om de stromen 16 en 17 op te warmen naar 95 graden gelijkgesteld aan de mengwarmte die

in de kristallisator vrijkomt, plus de

kristallisatiewarmte van stroom 18, verminderd met het

warmteverlies naar de omgeving.

Ten slotte volgt de temperatuur, tot welke stroom 13 moet worden teruggebracht uit de warmtebalans over de menger. Hiervoor wordt gesteld dat de warmte die nodig is om de stromen 12, 13 en 15 op te warmen tot de ingevoerde temperatuur van de menger, gelijk is aan de mengwarmte die in de menger vrijkomt plus de kristallisatiewarmte van stroom 17, verminderd met de verdampingswarmte van

stroom 23 en de warmteverliezen van e vat naar de

I

I

I

I

I

I

I

I

;

1

I

1

1

I

I

I

'

I

I fvo phosphorzuurproces blz.26 omgeving.

Als niet varierende soortelijke warmten zijn genomen (in kJ/kg) :

Het erts en het onoplosbaar residu: 1,0; de

kristalstromen 5, 14, 16, en 18: 0,85; de waterstromen 9

en 9*: 4,2; de zwavelzuurstromen 10, 11 en 12:1,42. Voor

de stromen 2, 6, 7, 8, 13, 15, 17, 19, 20 en 21 wordt een waarde van 2,2 kJ/kg aangenomen (phosphorzuur). Stroom 3, een mengsel van C02 en H20, heeft een Cp van 1,36 (Perry,

l i t . 8).

Alle ingaande stromen, behalve 9* (60 gr.C), worden

gesteld op 15 graden Celsius. Verder wordt aangenomen dat

de fluorstripper aan de processtromen geen warmte kost.

De warmte die nodig is om stroom 9* ~p 60 graden te

brengen zal worden geleverd door de koelèr van stroom 2. '?

k1/kr

k~flki

(/f

Ija.t

~

I

rh-f

o

.

,Jlr-o •

.t

z

Z-

D

.

S-.11?

7>.0

'1

(~~J

I "

b.

32

r

.

A,:....},

.

p

0.2

I

I

I

1

1

I

!

I

I

I

:

1

1

1

I

I

I

1

1I

I

I

I

I

1

I

1

1

1

I

I

I

:

I

fvo phosphorzuurproces blz.27

Hoofdstuk 6 : Resultaten en Discussie.

Een verschil in uitgangspunt voor de massabalans met het

processchema als variant 13b van het kwartaaloverzicht

van 17/8/84 is de gesplitste invoer van het water om de kristalstromen hemi- en dihydraat (stromen 14 en 18) te wassen. De enige andere wijziging in de configuratie is

een resultaat van de vernieuwde en verbeterde

massabalans: de verplaatsing van de fluorstripper van

stroom 17 (tussen menger en kristallisator) naar stroom 19 (na de kristallisator). Daar heeft men te maken met een juist aan CaS04 verzadigde oplossing (of een licht

oververzadigde oplossing) • Berekeningen m~t

practijkcijfers (appendix 3) geven aan dat de

oververzadiging van stroom 17 in de orde van grpotte ligt van 1S0%. Dit zal zeker leiden tot kristallisatie, wat ontoelaatbaar is in een stripkolom.

Men zal dus hetzij een 'nucleation-kill'-stroom moeten

toevoegen, hetzij het oplosbaarheidsproduct van CaS04

moeten verhogen.

Het plaatsen van een filter voor de stripper is veel te duur, als tevens in aanmerking wordt genomen dat het gaat om het affiltreren van kleine hoeveeelheden deeltjes van

kleine afmetingen, zodat waarschijnlijk een hogedruk

persfilter gebruikt zal moeten worden. Omdat de

oververzadiging zo hoog ligt, zou een waterstroom moeten worden toegevoegd die de orde van grootte heeft van 100 kg/s, wat niet uitvoerbaar is, zodat de nucleation-kill stroom als oplossing afvalt.

Het oplosbaarheidsproduct is afhankelijk van twee dingen:

de temperatuur en de P20S-concentratie. De

P20S-concentratie bevindt zich in een gebied, niet ver

van het optimum. Men zou dus de temperatuur zo hoog

moeten kiezen, dat alle CaS04 toch oplost. Hierbij loopt men echter tegen de kooktemperatuur van phosphorzuur op (110 gr.C), een temperatuur die niet hoog genoeg is voor het beoogde doel.

Men moet nu overwegen de stripper te verplaatsen ten

opzichte van het aanvankelijke ontwerp. De plaatsen die hiervoor in aanmerking komen zijn de stromen 19 en 13. In deze stromen is de Henry coefficient van de te strippen fluorverbinding twee maal zc laag als in stroom 17. Men

kan om deze coefficient te verhogen het vrije zwavelzuur percentage in de kristallisator verhogen. Dit kost echter een extra verlies aan zwavelzuur in stroom 21, dat niet

in rekening gebracht kan worden aan de afnemer. Ten

opzichte van de oorspronkelijk aangenomen 2% is een

verhoging tot 3% op het eerste gezicht aanvaardbaar,

hoewel een kostenberekening zekerheid moet verschaffen.

De stripper zal uiteindelijk in stroom 19 geplaatst

moeten worden omdat zich procescondities kunnen voordoen, waarbij er niet voldoende fluor in stroom 13 aanwezig is om aan de specificatie te voldoen.

Voor de practische uitvoering van de nieuwe configuratie met betrekking tot de fluorstripper wordt gedacht aan een splitsing van deze stroom in een deel dat wel en een deel dat niet door de stripkolom wordt geleid. In het

rekenprogramma wordt de aanname gedaan dat van het

gedeelte dat wel door de sripper gaat, het fluorgehalte

wordt teruggebracht tot 10% van zijn oorspronkelijke

waarde. Er zal echter moeten worden berekend of het uit

-I

I

I

I

I

1

I

'

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

fvo phosphorzuurproces blz.28

kostenoogpunt niet beter is om minder diep te strippen en in ruil daarvoor meer (alle) vloeistof van stroom 19 door de stripper te sturen. De hoeveelheid te strippen fluor wordt vastgelegd door de inbouw in de kristalstromen 14 en 18 van (AIF5)2- en de eis die aan het product gesteld

wordt met betrekking tot het fluorgehalte (gekozen is

voor 0,5%). Er wordt in het programma van uitgegaan dat de maximale hoeveelheid aluminium zal worden ingebouwd.

In de practijk zal dit minder zijn, zodat er meer

gestript zal moeten worden.

Nu kunnen dan de resterende fluorconcentraties berekend worden: w5, w15, w17 en w8 (en dus w6, w7 en w3). Deze concentraties zijn mathematisch gezien niet te berekenen uit de vier fluorbalansen over de vier vaten voor elke uitgangswaarde van een van deze vier concentraties. De

reden hiervoor is, dat de vier fluorbalansen over de

vaten een afhankelijk stelsel vormen. Chemisch gezien

echter is er wel een randvoorwaarde, namelijk de grootte van de fluorinbouw in stroom

s.

Hiervoor kan alleen een

schatting gegeven worden (circa l,S~; de echte

concentraties zullen in de practijk gemeten moeten

worden, voor zover er belang aan wordt gehecht.

Uiteindelijk kunnen alle watergehalten berekend worden

uit waterbalansen over alle vaten, waarbij moet worden meegerekend dat de gestripte fluor wordt vervangen door water (Molgewicht

=

(ook) 18).

Het bezwaar tegen de verplaatsing van de stripper van stroom 17 naar stroom 19 is, zoals reeds eerder genoemd,

de lagere Henry-coefficient van de te strippen

fluorcomponent (dit scheelt ongeveer een factor 2). Een

positieve invloed op de Henry-coefficient heeft de

zuurtegraad van de oplossing, zodat het aanbeveling

verdient om het percentage vrij zwavelzuur in de

kristallisator te verhogen. De vorm van de hemi-hydraat kristallen van stroom 18 beperkt het percentage tussen 2 en 4 procent. Economisch gezien is het niet aan te raden om hoger te gaan dan 4 procent, omdat men verlies lijdt

door het verkopen van zwavelzuur in het productzuur,

waarvoor de afnemer niet betaalt. Ook hier geldt dat een kostenstudie moet uitwijzen waar het optimum ligt tussen

de mogelijkheden gemakkelijker strippen, maar grotere

zwavelzuur verliezen of weinig zwavelzuurverlies ten

koste van een duurder uitvallende stripkolom.

Een ander resultaat van de verbeterde massabalans is de verhoging van het percentage CaO in het ontsluitvat van 3 naar 4 procent. Ondanks het feit dat dit gepaard zal gaan

met een hogere graad van phosphorinbouw in de

hemihydraatstroom 5 (het percentage vrij zwavelzuur

wordt nog lager), is het totaaleffect toch positief,

omdat de grootte van de stromen aanzienlijk afneemt (b.v./

stroom 2 wordt circa~ kg/s tegen voorheen circa~3~

kg/s) •

/?s

2/b

Resultaten van energiebalans.

De opzet om de temperaturen van de processtromen te

controleren is als volgt. Er worden vier koelers

geplaatst. De eerste koeler is een slurrykoeler, die de stromen 4, 5 en 7 (dus de stromen d1e afgesche en worden door de hydrocycloon) koelt tot een zodanige temperatuur, dat de omkristallisator beneden 60 graden gehouden kan worden. Deze temperatuur mag niet hoger zijn, omdat het

toegevoegde hemihydraat dan stabiel blijft en er geen