Ontarsening van het spoelwaterslib van waterwinstation ir. C. Biemond te Nieuwegein: Een verkenning

,""~t,'f

Ontarsening van het spoelwaterslib van waterwinstation ir.

C.

Biemond te Nieuwegein: een verkenning

E.A. Koreman en A.N. van Breemen

TU-Delft

Laboratorium voor Milieu- en Gezondheidstechniek

Ontarsening van het spoelwaterslib

van waterwinstation ir.

C.

Biemond

te Nieuwegein: een verkenning

Technische Universiteit Del

rl

Faculteit CiTG

Bibliotheek Civiele Techniek Stevinweg

1

2ó2R eN Delft

:;

8 3

0 11

Ç(~

'

rr

()

qtt';

ql

·o

tf

JIJ

8 q 6

~

E.A. Koreman en A.N. van Breemen

TU-Delft

Laboratorium voor Milieu-en Gezondheidstechniek

Samenvatting

Het spoelwaterslib van waterwinstation ir. C. Biemond te Nieuwegein valt tot op heden op grond van zijn arseengehalte (100 - 120 mg arseen per kg droge stof) onder het regime van de Wet chemische afvalstoffen (De Wca staat evenwel momenteel ter discussie). Dit milieuprobleemkan wor-den opgelost door het arseen uit het slib te verwijderen (zie Vewin Milieu-beleidsplan) .

In een verkennend onderzoek gericht op de ontarsening van het spoelwa-terslib is gekozen voor extraktieve verwijdering van het arsenaat. Direkte, enkelvoudige, batch-gewijze extraktie van het ingedikte c.q. ontwaterde slib met geconcentreerde natronloog leidt tot een verlaging van het arseengehalte van het slib tot ca. 30 mg As per kg droge stof, hetgeen een duidelijke on-derschrijding van de Wca-concentratiegrenswaarde van 50 betekent.

Het behandelde slibkan derhalve, hetzij een nuttige bestemming verkrij-gen, hetzij gevoegd worden bij het sedimentatieslib in het depot.

Ontarsening van de extraktfase (ca. 3 mg As/I) is mogelijk na verdunning met filtraat (tot een concentratie van ca. 0.4 mg As/I) en pH-verlaging tot 7.5 met CO₂ of eventueel een ander zuur. De verwijdering geschiedt door precipitatie met een Fe(lII)-zout. Het resterende arseengehalte van de behandelde extraktfase is kleiner dan 50 JLg As/I.

Raming van het chemicaliënverbruik voor de arseenverwijdering uit het spoelwaterslib leidt - bij het huidige produktieniveau - tot de volgende hoeveelheden: 0.8 m' natronloog (33%); 385 kg CO₂en 20 kg Fe(III) per dag. Deze hoeveelheden dienen als indikatief te worden beschouwd. Een aanmerkelijke verlaging door wijziging en optimalisatie van het proces is mogelijk.

INHOUDSOPGAVE

1. Inleidine . . . • . • • • . • . . • • . • • • . • • • • • . • • • • • • • • . . • . • • • . 3

2. Ontarsenina van slib • • • • • • . • . . • . . • • • • . . • • . . • . • • • . • • . • . . • . . • 7

3. Proa:ramma van het verkennend onderzoek . • . • . . . . • . . • • • . • • . . . . • . 11

3.1

Probleemanalyse • • • • . • • • • • • • • • . • • • • • • • . . • • • • • . • • • . • • • .

11

3.1.1 Spoelwaterproduktie • . • . . . . • • • . . • . . • • . • • • • • . • . . . . • • • • . . 11

3.1.2 Ontarsening van spoelwaterslib . . . • • • • • . • . . . • • . . . . 13

3.1.2.1 Ontarseningsmethode. . . • . • • • • • • . . . • . • • . . . 13 .

3.1.2.2 Uitgangspunten •••••••••••••••...••• . • • . . . 14

3.1.2.3 Ontarsening van de arseenhoudende extraktfase .•••....••••• 14

4. Het experimentele onderzoek • • • • . • • • • • • • . • . . . • • • • • • • • . . . . 17

4.1 Ontarsening van het spoelwaterslib .••••••••••••••...•.•••••. 17

4.1.1 Monstername- en voorbereiding • • . • • • • • . • • • . • • • • . • • • . . • . . . . 17

4.1.2 Resultaten en discussie • • . . • • • • • • • . • • . • • . . • • • • • • • . . . • . . • • 17

4.1.2.1 4.1.2.2 Invloed van de kontakttijd • • • • . . . . • . . . • • • . • • • . . • • . . • • 17

Invloed van de pH • . . • • . . • . . . • • • • • • • . . . • . . 20

4.2 Ontarsening van de arseenhoudende extraktfase • • . . • . . . • • . • • • 21

4.2.1 Beschrijving van de experimenten • . • • . • . • . • . . . • . • • • • • • . 21

4.2.2 Resultaten • • • • . • • . . . . • . . • • • • • . • . . • • . . • • • . • • . • • • . . . 21

4.2.2.1 4.2.2.2 4.2.2.3 Precipitatie met kalk ••••••••.•..••••••..••••••••••. 21

Precipitatie van arsenaat met een ijzerzout ••.•.••••••.••.. 22

Ontarsening van spoelwaterslib op "semi-technische schaal" •..•• 25

s.

Evaluatie •••••••••••••••••••••••.•.••••••••••••••.•.•• 33 6. Konklusit5 •.•••••••.•.••••••••••••..•..•••••••••••••.. 39

7. AanlJevelingen • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •41 literatuurlijst . • • • . • • • . . . • . • • • • • • • • . • . . . . • • • • • • • • • • . • . . . 42 Bijlagen

L

Inleidine

De

N.

\.Z

Watenransportmaatschappij Rijn-Kennemerland

(WRK) zuivert Lek-kanaalwater op

waterwinstation

ir. C.

Biemond

te Nieuwegein teneinde het transportabel en geschikt te maken voor duininfiltratie. Hiertoe wordt het water uit de Lek selektief ingenomen en aan een coagulatieproces onder-worpen.

In de sedimentatiebekkens van het zuiveringsbedrijf bezinkt voornamelijk het relatief zware, uitgevlokte materiaal (ca. 5 ton droge stof per dag [2]). De lichte en fijne fraktie van het uitgevlokte materiaal passeert de sedimen-tatiebekkens en wordt in de snelfilters afgevangen. Uiteindelijk komt het te-recht in het spoelwater van de snelfilters (ca. 2 ton droge stof per dag [2]). Uit onderzoek van Vromans is gebleken, dat vooral de fijne fraktie rela-tief veel arseen bevat [1]. Zo heeft het slib uit de sedimentatiebekkens een arseengehalte van gemiddeld 30 mg As per kg droge stof, terwijl in het spoelwaterslib waarden van 80 tot 120 mg As per kg droge stof zijn geme-ten. Hierbij dient wel te worden vermeld, dat de betrokken monsters spoel-waterslib niet proportioneel zijn genomen.

De aanwezigheid van arseen(verbindingen) in het drinkwaterslib is het ge-volg van de aanwezigheid van arseen in het ruwe water en de hoge affiniteit welke ijzerverbindingen -voornamelijk de hydrolyseprodukten van het toege-voegde vlokmiddel- voor arsenaationen vertonen.

In de

Wet chemische afvalstoffen (Wca)

zijn arseen en arseenverbindingen ondergebracht in klasse A. Voor klasse A-stoffen geldt een concentratie-grenswaarde van 50 mg per kg droge stof (zie bijlage I). Dit betekent, dat drinkwaterslib met een arseengehalte van 50 mg per kg droge stof of hoger als een chemische afvalstof dient te worden aangemerkt (Wca-slib).

Nuttige toepassing van Wca-slib is momenteel uitgesloten; afvoer naar een specifiek voor Wca-slib ingerichte stortplaats is prijzig. Door verlaging van het arseengehalte van het Wca-slib beneden de concentratiegrenswaarde van 50 mg per kg droge stof valt het slib alleen onder de

Afvalstoffenwet

(Aw)

en zijn opslag op eigen terrein, alsmede afvoer naar een stortplaats of mogelijk nuttige inzet/bestemming minder problematisch.

Afgaande op de grenswaarde van 50 mg As per kg droge stof mag wor-den vastgesteld, dat alleen het spoelwaterslib van waterwinstation ir. Bie-mond valt onder de Wet chemische afvalstoffen. Gezien de hoge produktie

van ca. 2000 kg droge stof per dag valt het te overwegen het spoelwaterslib een extra nabehandeling te geven, waarbij het arseen substantieel kanwor

-den verwijderd tot beneden de genoemde grenswaarde.

Ontarsening

vraagt echter om een geavanceerder slibverwerkingssysteem,

waarvan indikking c.q. ontwatering als essentiële stappen dienen te worden gezien. Voor een beheersbare situatie dient namelijk gestreefd te worden naar een zo hoog mogelijk droge stofgehalte.

In tabel 1.1 wordt een meer kwantitatief beeld gegeven van de hoeveel-heid spoelwater en andere hieraan gerelateerde stofstromen. De vermelde waarden hebben betrekking op de huidige situatie en zijn ontleend aan on-derzoek dat eerder werd verricht door Budding [2]. Zij hebben slechts een indikatieve waarde, omdat zij op schattingen zijn gebaseerd.

spoelfrequentie (gem.)

spoelwaterverbruik

droge stofgehalte spoelwater spoelwaterslibprod uktie ingedikt slib (S%) ISO/week 144m3 /h 3450m3_/d 0.05 % 2.0 ton d.s.ld

Tabell.1: enkele gegevens m.b.t. spoelwatertsllblprodukiie [2J

Het zuurstofverbruik van het spoelwaterslib is hoog. Een lange verblijftijd van de vaste stof in een indikker, bedoeld om tot een hoog droge stofgehalte te komen (8-10 %), is hier niet te verkiezen, omdat dan het vrijkomende water uit de indikker, alsmede het in het ingedikte slib aanwezige water in sterk gereduceerde toestand zou geraken (afvalwaterkwaliteit). Zuurstof-loosheid zal bij indikking d.m.v. bezinken niet te vermijden zijn. Als com-promis wordt derhalve indikking tot 4 à 5%(nader te verifiëren) aangehou

-den. In geval het om proces-technische redenen gewenst zou zijn het droge stofgehalte van het te behandelen slib tot een aanzienlijk hoger percentage op te voeren dient men uit te gaan van ontwaterd slib.

Per dag wordt - uitgaande van de huidige situatie - ca. 40

m",

5%-ig ingedikt slib geproduceerd, dat onder de Wet chemische afvalstoffen valt. Deze hoeveelheid dient derhalve te worden ontarseend,waardoor het samen-gevoegd kan worden met het slib uit de bezinkbekkens. Door het relatief la-ge ijzerla-gehalte (195 g Fe/kg drola-ge stof [2]) leent het spoelwaterslib zich minder voor die nuttige toepassingen, waar het ijzer het nuttig werkende be-standdeel vormt. Ook de relatief hoge concentratie aan biochemisch afbreek-bare stoffen maakt een nuttige toepassing problematischer. Dit gegeven zal mede bepalend zijn voor de te verkiezen ontarseningsmethode.

Doelstelling van dit verkennend onderzoek is te komen tot een

behande-lingswijze voor het spoelwaterslib, waarbij het arseen op zodanige wijze

wordtverwijderd, dat het spoelwaterslib na deze behandeling niet meer komt

te vallen onder de Wet chemisch afvalstoffen. De ontarseningsmethode dient

technisch/economisch haalbaar te zijn en te leiden tot het vastleggen van

ar-seen in een geconcentreerde vaste vorm.

In

hoofdstuk

2 wordt een overzicht gegeven van de beschikbare

ontarse-ningsmethoden en de - voor het spoelwaterslib - meest geschikte methode(n) gekozen. In

hoofdstuk

3 wordt de benadering van het verkennende onder-zoek gegeven. Gelet op het oriënterende karakter van het onderonder-zoek is vaak de "best/worst case" methode genomen om tot een uitspraak van het effekt van een (be)handeling te komen. In

hoofdstuk

4 worden de resultaten gepre-senteerd, welke in

hoofdstuk

5 worden geëvalueerd. Aanbevelingen met be-trekking tot de voortzetting van het onderzoek vindt men tenslotte in

2. Ontarsenin& van slib

In een sterk alkalisch milieu is arsenaat uit de slibmatrix af te scheiden.

Dit kan - mede afhankelijk van de gewenste kwaliteit van het ontarseende

slib - bij kamertemperatuur of na thermische behandeling geschieden. Geba-seerd op dit principe zijn in het laboratorium van de vakgroep

Gezondheids-techniek & Waterbeheersing drie methoden ontwikkeld om arsenaat effektief

uit slib af te scheiden [3], t.w.:

A. Direkte extraktie van arsenaal uit ingedikt slib

De extraktie wordt uitgevoerd met geconcentreerd loog bij kamer-temperatuur. Deze methode leidt ook tot een gedeeltelijke oplossing van de organische stof, welke in het slib aanwezig is. In vereenvou-digde vorm ligt de volgende reaktie aan deze methode van ontarse-ning ten grondslag:

FeAs04

+

NaOH (overmaat) - Fe(OH)J

+

3

Na+

+

AsO/

Van andere elementen als fosfor, chroom, aluminium, vanadium en antimoon is een soortgelijk gedrag te verwachten.

B. Beperkte thermische behandeling van ontwaterd slib bij

2(XrC-5(XJOC, gevolgd door extraktie

Afhankelijk van de reaktietemperatuur zal de aanwezige organi-sche stof geheel of gedeeltelijk worden geoxideerd. Door toevoeging van NaOH aan het ontwaterde slibkantijdens de thermische behan-deling natriumarsenaat worden gevormd. Dit natriumarsenaatkanop eenvoudige wijze met water worden geëxtraheerd. Een andere moge-lijkheid is het slib dat thermisch is behandeld in afwezigheid van NaOR, uit te logen met natronloog. Ook hier geldt, dat verbindingen van elementen als fosfor, chroom, aluminium en antimoon kunnen worden geëxtraheerd.

C. Thermochemische conversie van ijzerarsenaat in natriumarsenaat en ijzeroxide bij 850°C in aanwezigheid van soda, gevolgddoor

extrak-tie

Behandeling van ontwaterd slib bij ca. 850°C in aanwezigheid van soda leidt tot de vorming van ijzeroxide en natriumarsenaat. Boven-dien wordt de aanwezige organische stof volledig geoxideerd. De over-all reaktie luidt:

850°C

2 FeAs04

+

3 NazCOJ .... FezOJ

+

2 Nayfs04

+

3 COz

Hierbij is de reaktie van soda met het ijzeroxide achterwege gelaten.

Het gevormde natriumarsenaat laat zich met water extraheren.

Nutti-ge toepassing van het relatief zuivere ijzeroxide is beter moNutti-gelijk.

Groot voordeel van dit proces is ook, dat alle tijdens het proces vrij-komende waterstromen anorganisch van karakter zijn en zich derhal-ve beter lenen voor opneming in het onderhavige zuiderhal-veringssysteem.

Van de bovenvermelde drie methoden is methode C uitvoerig onderzocht. Een internationale octrooi-aanvrage is ingediend. Methode C is in zijn uit-voering echter de duurste. Toepassing is te overwegen als het eindprodukt i.c. het ijzeroxide een hoogwaardige, nuttige toepassing verkrijgt. Methode A heeft voorkeur als de doelstelling van de ontarsening is het opheffen van

het Wca-karakter van het te storten slib. Direkte extraktie van arsenaat uit

het ingedikte slib met behulp van geconcentreerde loog leidt tot de vorming

van een arsenaathoudende natronloog, die eventueel na pH-correctie kan

worden ontarseend.

In onderstaande figuren vindt men de flow-schema'svan de drie genoem

spoelwater (0.05 %)

I

I

Izan~vangl

(variant 2 ) . (variant 1)

r - - - ---'----~---___,

1 extrakt (NaOH~, AsOi~)

s - - spoelw. slib ([As] <50 rog/kg d. s.)

melhode A: extraktie met natronloog van ingedikt,dan wel ontwaterd spoelwaterslib (ca. 2Idroge slof/dag)

spoelwater (0.05 %)

I

I NaO~ (variant 1) verhitten (200 - 5000_C) . - - NaOH~ (variant 2)

1 - - - extrakt (NaO~, AsOi~)

s - - - spoelw. slib ([As] <50 rog/kg d.s.) melhode B: extraktie van spoelwaterslib met natronloog vóór, dan wel na thermische conditionering (ca.2 I droge

• L""I spoelwater (0.05 %)

I

I

..

I Ispoelw. vijver

I

I

..

I Idroogbed (30 %)

I

I

..

I (thermisch) drogen (70-90 %) I

..

r'"

Na2C0 3oq verhitten (850°C)

---~ extrakt (NaOH~, AsO:~)

---~spoelw. slib ([As] <50 mg/kg d.s . )

1 s I

..

r'"

water extraktie

I

I

'I...-melhode

c

:

thermische behandeling in aanwezigheid van soda van sterk voorgedroogdslib (ca.2Idroge slof/dag)

Het verkennende onderzoek zalzich primair richten op toepassing van methode A te weten: direkte extraktie van arsenaat met behulp van gecon-centreerde natronloog bij kamertemperatuur, alsmede de verwijdering van het arseen uit de vrijkomende, arsenaathoudende loog.

3. Programma van het verkennend onderzoek

3.1 Probleemanalyse

3.1.1 Spoelwaterproduktie

In de periode van 1988/1990 is vrij uitvoerig aandacht besteed aan de produktie,de opslag en het gedrag tijdens opslag van het coagulatieslib (slib uit de bezinkbekkens en het spoelwaterslib) van waterwinstation ir. C. Bie-mond [1,2] .

In voorgaande studies is de gemiddelde produktieaan ingedikt spoelwater-slib (5% droge stot) ingeschat op 40 rrr' per dag (zie tabel 1.1). Deze waar-de is indikatief voor waar-de capaciteit van waar-de ontarsenings-/ontwateringssectie van het te ontwikkelen slibverwerkingssysteem. Voor het voorontwerp is evenwel een nauwkeurige vaststelling van de produktie aan spoelwater ver-eist.

De produktie aan spoelwaterslib kan sterk variëren in de tijd. Dit kan worden geïllustreerd aan de hand van figuur 3.1. Grafisch is de variatie in de dagproduktie aan sedimentatie- en spoelwaterslib in de tijd (een kalender-jaar) afte lezen. Voor de beschouwde periode is de gemiddelde dagproduk-tie voor het sedimentadagproduk-tieslib 5 en voor het spoelwaterslib 2 ton droge stof per dag. De spreiding in de waarden bedraagt echter resp. 1-6.5 en 0.5-2.7 ton droge stof per dag.

In tabel 3.1 zijn de analyseresultaten weergegeven van het slib (1990), dat werd verkregen door spoelwater te bemonsteren en in te dikken middels be-zinken en decanteren. De metingen werden uitgevoerd met behulp van een Instrumentele Neutronen Aktiveringsanalyse (INAA). Het betreft hier dus een incidentele waarneming. Vergelijking van de weergegeven waarden met de concentratiegrenwaarden vermeld in Wca leidt tot de conclusie, dat al-leen het arseengehalte verantwoordelijk is voor het Wca-karakter van het slib (concentratiegrenswaarde voor arseen: 50 mg As per kg droge stot)

Recente metingen hebben uitgewezen, dat momenteel zelfs een duidelijk hoger arseengehalte in het spoelwaterslib wordt gemeten, variërend tussen 70 en 120 mg As per kg droge stof (zie bijlage 111).

Voorgaand onderzoek heeft in ieder geval duidelijk gemaakt, dat alleen het spoelwaterslib onder Wet chemische afvalstoffen valt, zodat een geschei-den inzameling van het sedimentatie- en spoelwaterslib in de rede ligt.

Element Naam Gehalte Stanel. Gehalte Stanel.

meting 1 Afw. meting 2 Mw.

emg/kg) emg/kg) Fe IJzer 193.4*103 _{1.85 197.5*10}3 1.76 Br Broom 55.3 1.47 57.1 1.41 Cr Chroom 108.0 6.23 121.2 5.18 As Arseen 80.5 2.93 84.8 2.8 Cs Cesiun 10.5 6.05 13.0 11.13 Co Cobalt 33.9 4.19 34.7 4.5 Ca Calciun 32.8*103 5.45 38.1*103 7.03 Cl Chloor 379.0 2.75 373.7 2.13 J Jood 70.0 6.37 V Vanadiun 186.7 4.3

Tabel3.1: Samenstelling van het spoelwaterslib, gemeten m.b.v. I.N.A.A. [2J

'J 6

î

!

~

s

•

•

g

~

-•

i

2 2. 0 1 ) 'J a . - I i l t +.~

3.1.2 Ontarsening van spoelwaterslib

3.1.2.1 Ontarseningsmethode

Mede gelet op de gemiddelde dagproduktie van sedimentatieslib (5 ton droge stof per dag), dat niet onder de Wet chemische afvalstoffen (Wca) valt (arseengehalte ca. 30 mg per kg droge stof), ligt het voor de hand het spoelwaterslib zodanig te ontarsenen, dat het behandelde slib niet meer

onder de Wca valt. In dat geval kan het ontarseende slib worden gevoegd

bij het sedimentatieslib (doelstelling van dit onderzoek). De voorkeur gaat uit naar de relatief eenvoudige en goedkope ontarseningsmethode A, waarbij ingedikt (ontwaterd) slib bij omgevingstemperatuur behandeld wordt met een overmaat geconcentreerde loog:

FeAs0

4

+

x NaOR

~

Fe(OR)j

+

Aso]

:

+

3

Na:

+

(x-3) NaOR

Mocht deze extraktiemethode niet tot het gewenste resultaat leiden, dan is het te overwegen in een vervolgonderzoek methode Ben/of C op haar toe-pasbaarheid te onderzoeken.

Het loogverbruik van het spoelwaterslib zal vooral worden bepaald door zijn watergehalte. Het ligt voor de hand uit te gaan van ingedikt slib (4-5%)

of eventueel in later stadium ontwaterd slib (>20%). Na ontarsening kan

de vaste fase worden afgescheiden en gevoegd bij het sedimentatieslib, dat in depot ligt.

Hoewel in de beginfase ook het depotslib in het onderzoek is meegeno-men, is dit onderdeel-gelet op het gedrag gelijkwaardig aan

spoelwaterslib-slechts in een voorstudie bekeken.

Uitgaande van toepassing van ontarseningsmethode A richt het

verken-nend onderzoek zich op enerzijds de ontarsening van het spoelwaterslib,

anderzijds op de oniarsening van de vrijkomende extraktfase.

3.1.2.2 Uitgangspunten

3.1.2.3

Indikking van het spoelwaterslib wordt gesimuleerd door in een vat een representatief gedeelte van het spoelwater te laten bezinken en vervolgens

te laten indikken. Uit een voorstudie is gebleken, dat dit haalbaar is.

Aan het ingedikte slib dient zoveel geconcentreerde loog te worden toege-voegd, dat na een zekere kontakttijd een acceptabel extraktierendement wordt gehaald (> 60%), zodat de concentratiegrenswaarde van 50 mg As per kg droge stof, uitgaande van een initieel gehalte van 90 mg As per kg

droge stof, duidelijk wordt onderschreden.

Belangrijke procesvariabelen zijn de extraktietijd t en de dosis geconcen-treerde loog, gestuurd op pH.

In een voorstudie is gekeken naar het effekt van de pH en reaktietijd op

het reaktie-evenwicht bijde aanloging van ingedikt spoelwaterslib.Het

loog-verbruik in afhankelijkheid van de pH werd vastgesteld, waarbij een snelle reaktie plaatsvond in de vrije waterfase en het gebonden water en de uitwis-seling om meer reaktietijd vroeg. Een gedetailleerde beschrijving van deze voorstudie is als bijlage 11 in dit rapport opgenomen.

Uit voornoemde voorstudie kon worden afgeleid, dat voor het aansluiten-de verkennenaansluiten-de onaansluiten-derzoek een reaktietijd van 60 minuten toereikend was en een substantiële uitloging van arseen uit het ingedikte spoelwaterslib plaats-vond bij een pH van tenminste 13.

Uitgangspunten voor de ontarsening van het ingedikte (ontwaterde) spoel-waterslib zijn derhalve:

- uitloging bij pH > 13;

- reaktietijd t maximaal 1 h;

- arseengehalte ontarseende slib ca. 30-35 mg As/kg droge stof.

Ontarsening van de arseenhoudende extraktfase

Uit voorstudies was gebleken, dat de extraktfase substantiële hoeveelhe-den arsenaat (en fosfaat) bevatte (enkele mg per liter). Uit de extraktfase dient het arsenaat in een geconcentreerde vaste vorm te worden

afgeschei-den. In eerste instantie worden de mogelijkheden met behulp van een mo-deloplossing (arsenaat opgelost in natronloog) ingeschat, waarna in een later stadium het extrakt wordt gebruikt, dat vrijkomt bij de ontarsening van het spoelwaterslib.

Uitgangspunt voor de ontarsening van de arseenhoudende extraktfase is:

- substantiële verwijdering van arsenaat uit het extrakt (rendement

>

90%). Precipitatie, adsorptie en/ofselektieve extraktie eventueel

na pH-verlaging zijn de in eerste instantie in aanmerking komende

verwijderingsmethoden

4. Het experimentele onderzoek

4.1 Ontarsening van het spoelwaterslib

4.1.1 Monstername en -voorbereiding

Spoelwaterslib werd verzameld tijdens het terugspoelen van twee filters direkt na de luchtspoeling. Een klein gedeelte van het sterk vervuilde spoelwater werd gedurende ca. 5 minuten met behulp van een pomp in con

-tainers overgepompt (totaal ca. 450 1). Het overpompen werd gestaakt op het moment dat duidelijk heldere plekken in het spoelwater zichtbaar wer-den. Na 1.5 h bezinken in de containers werd het bovenstaande water afge-heveld met een hevelpomp, totdat de slibspiegel duidelijk zichtbaar werd. Hierna volgde de procedure opnieuw. In het laboratorium werd verder be-zonken en afgeheveld, totdat een droge stofgehalte kon worden bereikt tus-sen 3 en 4%.Dit slib vormde het uitgangsprodukt voor de verschillende ex-perimenten. Voor een gedetailleerde beschrijving van de experimenten wordt verwezen naar bijlage 111.

4.1.2

4.1.2.1

Resultaten en discussie

Invloed van de kontakttijd

Verschillende doses natronloog met een sterkte van ca. 5.5 N werden aan een vaste hoeveelheid ingedikt slib (ca. 4% d.s.) toegevoegd. Van dit slib werd het droge stofgehalte bepaald. Na 10 minuten kontakttijd (op schudma-chine) werd direkt de pH gemeten. Uitgaande van het droge stofgehalte van het ingedikte slib en de sterkte van de loog kon de pH worden uitgedrukt als funktie van de hoeveelheid gedoseerde hydroxyl per massa-eenheid dro-ge stof (mmol Oll'/gramdroge stof). Het resultaat vindt men in figuur 4.1. Opgrond van het verloop van de curve is gekozen voor een dosering van 50 mlnatronloog (10.9 N) per 120 g ingedikt slib (125mmol OH/g droge

stof), hetgeen leidde tot een pH van ca. 13.8

Opvergelijkbare wijze werden de monsters vervolgens behandeld bij kon-17

takttijden van respektievelijk 0, 10, 20, 40, 60, 120 en 240 minuten (op een schudmachine). Hierna werden de monsters direkt in een diepvriesmachine geplaatst (-30°C). Na ontdooien werd onmiddellijk afgefiltreerd (Whatman GF/A). De vaste stof op het filter werd enige keren gespoeld met demi-wa-ter en vervolgens in de stoof gedroogd bij 105°C. De extraktfase werd ver-zameld. Bovendien werd de droge massa van het restant bepaald. Op grond hiervan kon een indruk worden verkregen van het eventuele massaverlies als gevolg van de behandeling met loog. Gemiddeld was het massaverlies als gevolg van het aanlogen van een ordegrootte van 5-10 %(zie bijlage 111). Het lijkt er niet op dat de lengte van de kontakttijd hierop van invloed is. Het droge stofgehalte van het slib bedroeg tijdens de proeven 3.8%.

Tabel 4.1 en figuur 4.2 geven de mate van arseenverwijdering bij de ver-schillende kontakttijden (voor meer gegevens zie bijlage 111). Opvallend is de hoge verwijdering bij een kontakttijd van "t = 0" min. Dit geeft aan, dat de ligandenuitwisseling met name in het begin zeer snel plaatsvindt.

lijd(min) o 10 40 1:'1) c:lAt ] c:lAt) (q l q d.. ) (nWI) 181 0Ilbcb0ndc1d 73.2 3.4 60.1 3.7 ss.o 3.8 SI.7 3.8 SI.8 4.2 48.9 4.2 240 47.2 4.3

Tabel4.l:arseenverwijdering uit het spoelwaterslib van

WRK-Nieuwe-gein na uitloging met NaOH bij pH13.9alsfunktie van de kontaknijd

Verder blijkt het initiële arseengehalte van het spoelwaterslib in dit geval zeer hoog te zijn, namelijk tussen 170-190 mg As/kg droge stof. Als reaktie hierop werd een bevestigingsanalyse uitgevoerd, welke leidde tot een verge-lijkbare waarde voor het arseengehalte (zie bijlage IV). Ondanks het toch hoge verwijderingspercentage komt men dan op een restgehalte dat schom-melt rond de Wca-grensconcentratie van 50 mg As/kg droge stof, zoals uit de tabel blijkt. Dit hoge gehalte is mogelijk een gevolg van het optreden van een arseenpiek in de spoelwaterafvoer tijdens het overpompen in de contai-ners. Het arseengehalte van spoelwaterslib kan namelijk variëren gedurende de spoelcyclus [4]. Dit gaf aanleiding tot het bepalen van het arseengehalte van het slib van het spoelwater in de tijd (zie hiervoor hoofdstuk 4.3).

.1....1 ....0 1'.'

...

.

.

.

.

. 0 ISO _I OM-".dr~ .tor aoo eee

figuur4.1:pH alsfunktie van de loogdosering voor ingedikt

spoelwaterslib (3.8%) a r _ r v & . " r t n e ()() 00 oa :: 70 00 aoo

figuur4.2: arseenverwijderingsrendement bij uitloging van

het spoelwaterslib (pH ca. 13.8) als funktie van de

4.1.2.2 Invloed van de pH

Op dezelfde wijze als beschreven onder 4.1.1 werd spoelwaterslib ver-zameld en ingedikt. Uitloging vond plaats bij verschillende loog-doseringen (5.65 N natronloog), terwijl de kontakttijd werd gehouden op t = 60 min. De toegepaste loogdoseringen waren 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 en

160

ml/120

ml

ingedikt slib (3.6 %droge stof). Dit komt overeen met resp. 13, 26, 52, 78, 104, 130, 156, 182 en 208 mmol OH-/g droge stof. De massa's van de behandelde en gedroogde monsters werden weer bepaald. Aan de hand van deze metingen kon weer een indruk worden verkregen van het verlies

aan

massa ten gevolge van de behandeling met loog (zie bijlage

lIl).

Uit de gemeten concentraties (zie tabel 4.2) mag worden opgemaakt, dat er ook nu - afhankelijk van de toegepaste dosering - een arseenverwijdering van ca. 70-75%mogelijk is. Bij een gehalte van ca. 120 mg As per kg dro-ge stof betekent dit, dat de dro-gestelde norm vanca. 30-35 mg As per kg droge stof na behandeling kan worden gehaald.

massa slib Volume [As) [As)

3.6%) 5.65N vaste fase extraktfase (g) loog (mi) (mg/kg d.s) (mg/I)

onbe handeld 125.2 120 10 48.4 2.02 120 20 47.4 \.98 120 40 37.4 1.95 120 60 39.9 2.08 120 80 33.7 2.30 120 100 33.0 2.04 120 100 33.0 1.86 60 50 31.5 1.75 60 60 31.0 1.76 60 70 31.1 1.65 60 80 32.6 1.73

Tabel 4.2: arseenverwijdering ten gevolge van uitloging van het spoelwaterslib met natronloog bij een kontakttijd van 60 min als funktie van de loogdosering

4.2 Ontarsening van de arseenhoudende extraktfase

4.2.1 Beschrijving van de experimenten

Over de verwijdering van arseen uit waterige oplossingen is veel gepubli-ceerd. De meest geschikte methoden zijn gebaseerd op adsorptie en (co)pre-cipitatie. Hierbij is geleken, dat het verwijderingsrendement sterk afhanke-lijk is van de de pH.

Aktieve kool is een geschikt adsorptiemiddel, echter slechts in een zuur

milieu. Optimale adsorptie vindt plaats bij een pH van ca. 4. Voor hoge

pH-waarden komt ijzer(hydr)oxide eerder in aanmerking, doch ook hier is er

bij pH-waarden hoger dan ca. 9á 10 duidelijk sprake van een afname in

ad-sorptiecapaciteit.

Calciumarsenaat is een slecht oplosbaar zout. Toevoegen van kalk(melk)

zou derhalve een oplossing kunnen zijn, doch een overmaat aan hydroxyl

-io-nen zal de precipitatie remmen.

Gekozen is voor een aantal experimenten, waarbij precipitatie van het ar-seen centraal staat. Hiertoe is in eerste instantie gekozen voor een modelop-lossing met een representatief arseengehalte en een hoge pH van 13.5. De

oplossing werd bereid door 1.5 mg As (als Na3HAs04) toe te voegen aan

1 1 demiwater, dat met natronloog vervolgens op pH 13.5 werd gebracht.

Met deze modeloplossing werden de diverse experimenten uitgevoerd.

4.2.2. Resultaten

4.2.2.1 Precipitatie met kalk

Bij precipitatie van arsenaat uit de modeloplossing (l.5 mg As/I; pH

13.5) met kalk gaat het om de volgende (vereenvoudigde) vergelijking:

3 Ca(OH)2

+

2As~- - Ca.lAsO

J2

+

6

OH-De reaktievergelijking laat zien, dat de pH verlaagd dient te worden m.b.v.

zoutzuur om het arsenaat te laten precipiteren (verwijdering gevormde OH

--ionen). Voorshands wordt dit niet nagestreefd (hoog zuurverbruik, zoutop-lossing).

Een verlaging van de pH tot

12

met behulp van zoutzuur gaf, zelfs bij

hoge kalkdoseringen, geen arseenverwijdering uit de waterfase te zien (zie bijlage 111). Precipitatie van arsenaat uit de extraktfase met behulp van kalk is in het verdere verloop van het verkennend onderzoek dan ook buiten be-schouwing gelaten.

4.2.2.2

Mode/extrakt

Precipitatie van arsenaat met een ijzerzout

Met een ijzerzoutkan men het arsenaat neerslaan in de vorm van

ferriar-senaat (vereenvoudigde notatie):

Fé+

+

As~- - FeAsO4

Ook hier geldt, dat een hoge pH ongunstig is voor de precipitatie. De pH

zalverlaagd dienen te worden. Behalve door gebruik te maken van een sterk

zuur (HCI, _HzS04) , kan men deze pH-correctie bereiken m.b.v. COz. De

pH-daling die hierbij optreedt is een gevolg van omzetting van hydroxylio-nen in carbonaat-, dan wel waterstofcarbonaatiohydroxylio-nen:

Aan de modeloplossing zijn bij verschillende pH-waarden, verschillende hoeveelheden ijzer gedoseerd. Voor de pH-correctie werden zowel zoutzuur als koolstofdioxide gebruikt. Na één uur vlokvorming werd het neerslag ge-scheiden van de waterfase. Van de waterfase werd het arseengehalte be-paald. In tabel 4.3 vindt men de resultaten.

Duidelijk is, dat voor een effektieve verwijdering met behulp van een fer-rizout een pH van ten hoogste 8 wordt verlangd.

Als mogelijk alternatief voor precipitatie met ferrichloride werd adsorptie aan aktief Al₂₀₃gezien. Een aantal oriënterende experimenten met modelex-trakt en verschillende doseringen aktief Al203 bij pH 7.5 gaf echter geen uitzicht op een effektieve verwijdering van arseen in de context van dit on-derzoek. Meer gegevens over dit experiment vindt men in bijlage 111.

pH pH-correctie Fe-dosering [As) verwijderings-extraktfase rendement (rng/l) (mg/l) 13.50 onbehandeld 1.55 12.47 HCl-corr. 35 1.34 13% 10.80 HC\-corr. 35 1.13 27% 10.37 HC\-corr. 35 1.16 26% 10.34 CO2-corr. 35 1.16 25% 9.50 CO2-corr. 35 0.83 47% 9.50 CO2-corr. 77 0.70 55% 9.45 CO2-corr. 35 0.79 49% 9.02 CO2-corr. 49 1.28 18% 8.45 CO2-corr. 35 0.28 82% 8.00 CO2-corr. 35 0.10 94%

Tabel4.3: verwijdering van arseen uit modelextrakt, na pll-correctle

(met CO2of HCI) en ijzerchloride-dosering

Toepassing van ferrichloride voor de

ontarsentng

van praktijkextrakt

Uit de slibvijver werd een hoeveelheid spoelwaterslib genomen, waarvan het droge stofgehalte ca. 4.6 % bedroeg. Na behandeling met loog bij pH ca. 14 gedurende 1 h werd het extrakt na vriesdooien afgescheiden. De vaste fase werd gespoeld met demi-water, gedroogd en geanalyseerd op

ar-seen. De pH van de afgescheiden extraktfase werd met behulp van CO₂

ge-corrigeerd. Hierna vonden verschillende uitvlokkingsexperimenten met ferri-chloride plaats.

De verwijdering van arseen uit de extraktfase verliep in vergelijking met het model-extrakt duidelijk minder goed, zelfs bij toepassing van relatief ho-ge ijzerdoserinho-gen. Vermoedelijk speelt de vorming van natriumbicarbonaat, welke duidelijk kon worden waargenomen, hierbij een rol. Voor meer de-tails wordt verwezen naar bijlage 111.

4.2.2.3 Ontarsening van het spoelwaterslib op "semi-technische schaal"

Ingedikt spoelwaterslib

Om een representatief slibmonster te verkrijgen werd een verzameltank nabij de spoelwatervijver geplaatst. Hierin konden enkele spoelingen in worden gebufferd. Na bezinken werd het bovenstaande water afgevoerd, via en aftapkraan. Aldus kon worden beschikt over een homogener slib met een representatiever samenstelling. Bovendien kon een grotere hoeveelheid slib in behandeling worden genomen, zodat hier min of meer een "semi-tech-nisch" onderzoek werd gesimuleerd. Voor een gedetailleerde beschrijving van de experimenten wordt verwezen naar bijlage 111.

Bij het verder indikken op het laboratorium verkreeg men een slib met een droge stofgehalte van ca. 3.5 %. Er werd aangeloogd met natronloog (33%) tot een pH van ca. 13.8-13.9. Als reaktietijd werd wederom 60 mi-nuten aangehouden. Scheiding van het extrakt en de vaste fase geschiedde na vriesdooien.

Na vriezen en ontdooien van het met loog behandelde slib werden de vol-gende arseengehaltes gemeten:

initiêel arseengehalte vas- arseengehalte vaste fase arseengehalte extraktfase

te fase na behandeling (mg As/I) na behandeling (mg As/I)

(mg Aslkg d.s.)

116.5 33.5 2.55

127.5") 47.2") 2.67

"): thermisch behandeld bij 500°C

Uit de gemeten waarden blijkt,dat het arseengehalte van het spoelwater-slib ca. 120 mg As/kg droge stof bedraagt. De op deze schaal uitgevoerde extraktie geeft geen onverwacht resultaat. Het restarseengehalte bedraagt, zoals mocht worden verwacht, iets meer dan 30 mg As per kg droge stof.

Een thermische voorbehandeling bij 500°C, met als doel de oxidatie van or-ganische stof heeft een hogere restwaarde tot gevolg. Het arseengehalte van ruim 45 mg As per kg droge stof is slechts een weinig lager dan de

Wca-norm. In dat geval zal men gehouden zijn efficiënter te extraheren,

bijvoor-beeld met behulp van een tegenstroom-extraktie, of extraktie bij hogere tem-peratuur.

Ook nu weer bleek, dat de verwijdering van het arseen uit de extraktfase

(ca. 2.5 mgll) na pH-correctie metC~ (naar 7.5) met behulp van

ferrichlo-ride niet goed mogelijk is (zie bijlage 111). Kennelijk is de zoutconcentratie van het extrakt na pH-correctie te hoog om tot een effektieve uitvlokking te komen. Verdunning is derhalve noodzakelijk.

Er werd een aantal verdunningen gemaakt met filtraat van de snelfilters, waarna alsnog met behulp van uitvlokking werd getracht het arseen kwanti-tatiefte verwijderen. Het resultaat bleek gunstig te zijn. De verwijderingsre-sultaten bij verschillende verdunningen en ijzerdoseringen vindt men in tabel

4.4. (Voor meer details wordt weer verwezen naar bijlage 111).

Reeds bij een verdunning van 1:3 en een ijzerdosering van ca. 135 mg

Feil wordt een verwijderingspercentage gehaald van ca. 95

%.

Het

restgehal-te van ca. 20

J.Lg

Asllligt ruim beneden de Wca-norm van 50 J.Lg As/I.

Na-deel van deze methode is, dat het chemicaliënverbruik relatief hoog is en dat een zoutoplossing resulteert. In tabel 4.5 vindt men de resultaten van een bevestigingsexperiment toegevoegd aan die uit tabel 4.4. Men ziet dat deze

goed overeenstemmen.

Fe-dosering in mgll

0

I

134

I

200

I

276 134

I

200

I

276 Arseenconcentratie (}tg/I) Rendement(%)

Extrakt 1817 Filtraat < 1.0 Verdunnings-faktor f=O 2108 1558 1135 680 26 46 68 f=I:3 393 21.3 8.6 < 1.0 95 98 -f=I:7 243 11.3 < 1.0 <1.0 95 - -f=I:9 177 < 1.0 < 1.0 < 1.0 - -

-TabeI4.4: arseenverwijdering uit de extraktfase. al dan niet verdund met filtraat, m.b. v,

monstersoort d.s . pH Fe-dos. c(As) c(As) d.s. (%) pH Fe-dos. c(As) c(As) (%) (mg/l) (mg/l) (mglkg) (mg/I) (mg/I) (mglkg) Uitgangsprod. 4.1 74 3.8 117 beh. slib 4.0 13.8 20

I

13.9 34 13.8 0 1.41 13.9 0 2.11 extrakt (onverd.) 7.5 69 1.22 7.5 130 0.98 7.5 134 1.56 7.5 253 0.58 7.5 276 0.68 7.5 0 0.35 7.5 0 0.39 extrakt verdund 7.5 69 0.21 (f=1:3) _{7.5 130 0.036 7.5 134 0.21} 7.5 253 0.025 7.5 276 <0.001 7.5 0 0.157 7.5 0 0.18 7.5 69 <0.001 extrakt verdund _{7.5 130 <0.001 I} 7.5 134 <0.001 (f=1:9) 7.5 253 <0.001

_I

7.5 276 <0.001

TabeI4.4: arseenvenvijdering uit de extraktfase, al dan niet verdund met filtraat, m.b. v. ferrichloride na pll-coreaie (tot 7.5)

Ingedikt spoelwaterslib vs. ontwaterd slib

Op verschillende wijzen werd het spoelwaterslib uit de proefindikker

ontwaterd tot droge stofgehaltes variërend van ca. 10% tot ca. 20%. Daarna werd gedurende 60 minuten geëxtraheerd met natronloog (33 %) bij een pH van ca. 13.9. De wijze waarop het droge stofgehalte werd verhoogd, alsme-de alsme-de resultaten van alsme-de ontarsening van alsme-de vaste fase vindt men in tabel 4.6.

lDCOI"'rooort d.1 pH V V1~1> «Aa) «Aa) NIOH (~) 0) 0) (qII) (mefk&d.I. ) (~) uilproc:fiDr:IikkIor UiIPJlilprod· 4.1 61 cfuebecxttakIie Beh.1~1> 4.1 3.75 25.0 21 641~ Extrakl 13.8 3.75 25.0 1.4 Beh.IUb 4.1 0.40 17.0 22 45/60 ExtrakI 13.5 0.40 17.0 1.1 _",td1~1>d.m.v.vri<odooico> Beh.1~1> 9.2 0.75 3.5 26 63/62 Extrakl 14.0 0.75 3.5 2.9 Bch.IUb 18.9 0.32 2.2 27 64/60 Extrakl 13.9 0.32 2.2 6.4 _",td1~1>d.m.v.iDIampcn. Beh.1~1> 9.5 0.25 1.1 26 78/62 Extrakl 14.0 0.25 t.i 3.7 _",tdopcirooIbod Onbch. alib 21.4 96 Beh.o~1> 21.4 14.0 0.8 6.0 58 37/46 Extrakl 14.1 0.8 6.0 6.7

TabeI4.6: meetresuluuen van de ontarseningsexperimenten,waarin het droge stof gehalte van het drinkwaterslib kunstmatig is verhoogd

(verwijderingsrendemeru op basis van arseengehalteinextrakt fase resp. vaste fase)

monstersoort d.s pH Fe-dos. c(As) c(As) 11

(mg/ l) (mg/l) (mg/kg)

beh.slib 18.9 13.9 29

extrakt 13.9 0 6.6

verdunning met filtraat

7.5 0 1.7 extrakt(f= 1:3) 7.5 150 1.0 41 7.5 0 0.7 extrakt(f = 1:9) 7.5 150 0.08 88 7.5 0 0.4 extrakt(f= 1:14) 7.5 150 0.03 92

Tabel4.7:ontarseningvan de extraktfase van kunstmatig ontwaterd slib (d. m . v. vr

ies-dooien) na behandeling met ferrichloride,pli-correctie met COl (pH=7.5) en verdun-ning met filtraat

Ook nu blijkt een verdunning met filtraat naar een arseengehalte van ca. 0.4 mg per liter (f= 1:14) en een ijzerdosering van 150 mg per liter vol-doende om de grenswaarde van 50/-L As per liter te onderschreiden.

Spoelwaterslib van het droogbed

Een hoeveelheid van ca. 25 I slib werd van het droogbed geschept. De groene kleur van dit slib duidt er op, dat het gedurende de ontwatering een struktuurverandering waarschijnlijk een gevolg van anaerobe kondities -heeft ondergaan. Het droge stofgehalte bedroeg ca. 22 %. Tabel 4.8 geeft de resultaten van uitloging met natronloog (33%) voor drie verschillende volumeverhoudingen loog/slib.

".1111 1 11"71 . . I

r-monster V NaOH(33%) c(As) c(As)

(1NaOH/6 I slib) in extrakt in droge stof (mg As/I) (mg As/kg d.s.)

0.000 (onbeh.) 90

2 0.200 (pH 13.5) 1.3 78

3 0.275 (pH 13.5) 1.1 78

4 0.800 (pH 14.0) 6.7 58

Tabel4.8:resultaten ontarsening van spoelwaterslib, afkom-stig van het droogbed

Vermoedelijk speelt de veranderde struktuur een belangrijke rol bij het resultaat van de loogbehandeling. Men moet zeker een een loog/slib verhou-ding kiezen bij een kontakttijd van 1 h van tenminste 1:5, wil men in de buurt van de gestelde doelstelling (restwaarde arseen ruim beneden 50 mg As/kg droge stof) komen. Een verhouding van 1:7.5 (monster 4) is zelfs

nog onvoldoende. Extraktie bij hogere temperatuurkan uitkomst bieden bij

uitvoering onder dezelfde omstandigheden als gelden voor het ingedikte slib.

4.3 Metingen aan het spoelwater

In verband met de mogelijkheid dat slechts een gedeelte van het spoelwa-ter behandeld behoeft te worden - hetzij wegens significante spreiding in het arseengehalte van de droge stof, hetzij wegens een grote spreiding in het droge stofgehalte van het spoelwater gedurende het spoelen - werd een be-monsteringsprogramma opgezet waarbij gedurende een aantal spoelcycli op vastgestelde tijdstippen een spoelwatermonster (ca. 45 1) werd genomen. Hiervan werden het droge stofgehalte en het arseengehalte bepaald. Op twee verschillende dagen werden drie filters teruggespoeld en op variërende tijdstippen bemonsterd. De tijdsduur van de bemonstering bedroeg ca. 20 seconden. De droge stof werd van de waterfase gescheiden na bezinken en afhevelen en aansluitend vriesdooien.

DROGE STOFOEHALTE (X> _____t~~~~~t~ ><---~~!~~~~~!l~!--- _

...

0 • .1.0 ... 0.05 .:» '\POELTIJID (1'11H> o 1 a 3 4 5 6 8

figuur4.3:droge stofgehalte van het spoelwater als funktie van de spoelJijd op twee verschillende

bemonsteringsdagen (dag 1 resp.dag 2)

In figuur 4.3 vindt men het droge stofgehalte grafisch uitgezet als funktie van de spoeltijd. De bijbehorende arseengehaltes vindt men in tabel 4.9. Uit de figuur blijkt, dat tijdens de eerste 2 minuten bij het terugspoelen (t = 3 min tot 5 min.) het grootste gedeelte van de totale hoeveelheid droge stof (ca. 80%) wordt afgevoerd (zie dag 1). Uit het profiel van met name dag 1 is duidelijk de omschakeling van luchtspoeling en geringe waterspoeling naar sterke waterspoeling zichtbaar. Het tijdelijk stilzetten van de water-stroom veroorzaakt een momentane daling in het droge stofgehalte op t =

3 min. Het gemiddelde droge stofgehalte mag worden geraamd 0.04 -0.05%. Het arseengehalte vertoont geen duidelijk spreiding gedurende de spoelperiode, zoals uit tabel 4.9 moge blijken.

.poclcyclua begintijdstip spoeling datum monster masa d.s, ancengebalte

monaternamc monster- volume drogestof (mgAlIq

(min) (Uw) IWIIC (I) (g) (%) d .•.)

0.00 1/4/92 54 7.8 0.014 95 1.50 45 30.3 0.067 85 4.00 w 55 33.4 0.061 88 5.00 w 50 11.8 0.024 28 6.00 w 50 2.8 0.006 85 0.00 1/4/92 45 3.9 0.009 34 1.50 50 31.3 0.063 82 2 4.00 w 50 32.7 0.065 88 5.00 w 50 10.6 0.021 32 6.00 w 20 2.2 0.011 80 3.00 Uw 1/4/92 49 7.8 0.016 34 3 3.50 w 48 32.6 0.068 54 4.00 w 45 36.4 0.081 80 0.00 7/4/92 40 2.6 0.007 65 1.50 45 25.1 0.056 69 4 3.00 Uw 50 23.8 0.048 68 3.50 w 45 32.1 0.071 68 4.00 w 45 31.1 0.069 73 0.00 7/4/92 45 2.0 0.004 61 1.50 46 31.7 0.069 63 5 3.00 Uw 55 43.2 0.079 80 3.50 w 48 41.0 0.085 84 4.00 w 52 53.1 0.093 87 1.50 7/4/92 45 29.1 0.065 84 3.00 Uw 54 38.6 0.072 80 6 3.50 w 20 21.7 0.109 83 4.00 w 15 17.3 0.115 74

Tabel4.9:arseengehalte en droge stofgehalte van het spoelwaterslib tijdens6 verschillen-de spoelcycli, gemeten over 2 dagen

~ Evaluatie

Ontarsening van het spoelwaterslib

Het blijkt mogelijk te zijn om het arseengehalte van het spoelwaterslib van de WRK-Nieuwegein te verlagen tot beneden de Wca-grenswaarde van SO mg As/kg droge stof door middel van een enkelvoudige ladingsgewijze extraktie van ingedikt spoelwaterslib met geconcentreerde natronloog.

Hoewel er incidenteel een arseengehalte van ca. 190 mg As per kg droge stof is gemeten, is deze waarde niet representatief voor het arseengehalte van het spoelwaterslib. Eerder zijn de gemeten waarden tussen

100

en 130 mg As per kg droge stof als representatief te beschouwen voor het spoelwa-terslib. Uitgaande van deze concentratie kan met een enkelvoudige loog-extraktie restgehalte van ca. 30 mg As per kg droge stof worden bereikt. Dit is ruim beneden de concentratiegrenswaarde voor arseen (Wca), waar-door het slib valt onder de Afvalstoffen wet (Aw).

De resultaten van het "semi-technisch onderzoek" zijn in het stroom-diagram van figuur S.l verwerkt en aangevuld met extra meetgegevens.Zij verschaft een duidelijk inzicht in de behandelingswijze en geeft aan waar zich de belangrijkste verwijderingsfasen van de verschillende stoffen bevin-den. Duidelijk is ook het effekt van een thermische konditionering van bij soooe (substantiële verlaging van het eZV).

Meer kwantitatieve informatie wordt gegeven in figuur S.2. Zij maakt duidelijk, dat vooral pogingen moeten worden ondernomen om het extrakt-volume te beperken.

Ontarsening van de extraktfase

Een eerste mogelijkheid tot ontarsening van de extraktfase is precipitatie van het arsenaat met een ijzerzout na verdunning en pH-correctie met e~ (of Hel).

De extraktfase welke vrijkomt na afscheiding van de vaste fase is een sterk basische oplossing (pH ca. 13.5), waarin arsenaat, fosfaat en mogelijk

nog andere ionen, alsmede organische stof zijn opgelost. Door middel van verdunning met filtraat, pH-correktie metCOzen precipitatie met een ijzer-zout is het mogelijk het arsenaat/fosfaat af te scheiden.

Bij de praktische toepassing van de ontarseningsmethode dient men het volgende te overwegen:

De hoge loogconcentraite en de hieropvolgende neutralisatie met COz of zoutzuur maken het minder aantrekkelijk om de ontarseende extraktfase te recirculeren. Uitgaande van de meetgegevens (zie figuur 5.1) kanglobaal worden ingeschat wat de toename van het zoutgehalte zalzijn:

drinkwaterslib (uitgangsprodukt) [As] = 116.5 me/kg ds CP] = 3.86 g/kg ds ezv = 99.7 g/kg ds

I

«

thenlische betunieling

T = 5000e

I

behandeLd sLib [As] = 127.5 mg/kg ds CP] 4.40 g/kg ds ezv = 6.5 g/kg ds ~

I

I

extraktfase vaste fase [As] = 2.55 mg/L [As] = 33.5 me/kgds CP] = 133 me/L CP] = 4.5 g/kg ds ezv = 998 mg/L ezv = 98.7 g/kg ds [Na] = 22.6 gil

I

. vent.1nen _t fII traat 1:3

..

I

L

precIpItatIe met Fee3 1(140 mg Fe/L) extraktfase [As] <0.050 mg/L CP] = 23.1 mg/L CZV = 236 mg/L [Na] =5.10 gil extraktie _ t llaOH - - - - « ( - - - ' pHca. 13.9 ..J L

I

I

I

(

vaste fase extraktfase [As] = 47.2 mg/kg ds [As] = 2.67 mg/L CP] = 5.02 g/kg ds CP] = 52.2 mg/L ezv = 8.0 g/kg ds ezv = 16 mg/L [Na] =21.2 gil

figuur5.1:proces-flow voor ontarsening van spoelwaterslib

Ontarseende extraktfase

onverdund: [Na+] ca. 20 gil (gemeten)

[P]~

=

ca. 130 mg/l (gemeten)

verdund (1:3): [Na+] = ca. 5 g/l (berekend)

[P]~

=

ca. 35 mg/1 (berekend)

[Cl-] = ca. 7.7 g/l (berekend)I)

[HCOJO] ca. 13.3 g/l (berekend)2l

1): pH-correctie met HCl ~: pH-correctie met CO₂ Bij recirculatie van 1 1 verdund extrakt op 1 mJ ruw water leidt dit tot een behoorlijke toename van concentraties:

IJ. [Na+] IJ. [Cl-] 4. [HCW ] 4. [P]

=

=

=

ca. 5 mg/l ca. 8 mg/l ca. 13 mg/l ca. 35 pg/l

(bij pH-correctie met HC1) (bij pH-correctie met CO₂₎

Door indampen van de met CO2behandelde extraktfase kan na thermische

behandeling bij ca. 850°C het natriumcarbonaat omgezet worden in

natrium-oxide, dat vervolgens als natriumhydroxide kan worden hergebruikt.

Als men nastreeft het extrakt weer bij de inkomende waterstroom te voe-gen, dan dient het zoutgehalte te worden gereduceerd tot een meer

aan-vaardbaar niveau. Dit kan men op twee verschillende wijzen bereiken, te

weten:

- aanmerkelijke reduktie van de loogbehoefte

- selektieve precipitatie

Een reduktie van de loogbehoefte lijkt vooralsnog de voorkeur te

genie-ten, aangezien het waarschijnlijk mag worden geacht, dat behandeling van

ingedikt slib met een hoger droge stofgehalte niet direkt hoeft te leiden tot

een minder vérgaande arseenverwijdering. De loogbehoeftekanworden

ge-halveerd, wanneer men slib met een droge stofgehalte van ca. 8-10%

behan-delt. In geval van ontwaterd slib kan de loogbehoefte zelfs aanmerkelijk

worden gereduceerd. Een en ander kan worden onderbouwd met de

gege-vens, welke mogen worden ontleend aan tabel 4.6.

Een tweede mogelijkheid is de hier gehanteerde doelstelling van 30-35 mg As per kg droge stof in het restprodukt te verlaten en te accepteren, dat dit gehalte soms wordt overschreden, doch niet zodanig, dat de Wca-norm van 50 mg As per kg droge stof wordt overschreden, dan wel te dicht wordt be-naderd. Wanneer men de resultaten uit tabel 4.2 nog eens bekijkt blijkt, dat

referentie:

I'

_{rl filtraat}

I

_{I8.1 SI} droge stofl

11m3 f i l t r a a t

SLIBBEHAlDLIIG GERICHT OP mlTARSEIIllG

procestrappen verbruik/m3

filtraat produktie/m3 _filtraat

1 l extrakt ([As] <50 j.Lg/l) ca. 300mg droge stof (Wca) 150 mg Fe 750 ml filtraat (0.075 X van produktie) t met met 5) ..• 30g CO2 M) •••• 65 ml NaOH (33X) 115. 5 l spoelwater (0.05

X)

I

indikking 1195 ml slib (4X)1 extraktie NaOH ·(ca . 11 1:3 \260 ml extrakt

I

(pH ca. 13.8) verdunning me filtraat .... 1:3 11 l verdund extrakt

I

pH-correctie CO2 (pH ca. 7. precipitatie Fe-zout .... 150 mg FeIL 11 l behandeld extrakti ••

figuur5.2: kwantificering vande vrijkomende processtromenlprodukten bij optimaleuitloging van ingedikt spoetwaurslib

voor een geringe daling van de streefwaarde, te weten ca. 38 naar ca. 33 mg As per kg droge stof een verdubbeling van de loogdosering noodzakelijk

is. Zelfs bij een reduktie van 75 % wordt de Wca-norm nog steeds niet over

-schreden (ca. 47 mg As/kg d.s.). Een reduktie van de looghoeveel-heid met een faktor drie is een reële optie. Koppelt met deze reduktie nog eens aan

de behandeling van een totca. 8% droge stof ingedikt slib, dan kan er een

aanzienlijke reduktie van het extraktvolume worden bewerkstelligd. Bij

pH-correctie met CO2 zou de additionele natriumwaterstofcarbonaat-belasting

ruwweg met een faktor zes kunnen worden teruggebracht. Uiteraard geldt dit niet voor de fosforbelasting. Ook uitvoering van de extraktie bij hogere temperatuur zou een beperking van de loogbehoefte kunnen inhouden.

Zoals gebleken is voor een ingedikt spoelwaterslib een aanzienlijke

reduk-tie van de loogdosering mogelijk bij een inireduk-tieel arseengehalte van ca. 60

mg As per kg droge stof (zie tabel 4.6, hoofdst.4). Het gehalte kon worden

teruggebracht tot ca. 20 mg As per kg droge stof bij een loogdosering van

0.4 1 per 17 1 slib. Dit is een verhouding van ca. 1:40 ! Wellicht dat deze

verhouding ookkan worden aangehouden voor de behandeling van

kunstma-tig ontwaterd slib. Een dosering van 1:7 leverde in elk geval een voldoende verwijderingsrendement, vergelijkbaar met dat van ingedikt slib, waarvoor

eenzelfde dosering werd aangehouden (zie tabel 4.6, hoofdst.4)

Behandeling depotslib op gelijke wijze als het ontwaterde slib geeft een

lager verwijderingsrendement te zien (zie tabel 4.8, hoofdstuk 4). Teneinde hetzelfde rendement te verkrijgen dient dit slib aangepast geëxtraheerd te worden. Hier zou extraktie bij hogere temperatuur te overwegen zijn.

In tabel 5.1 worden op grond van de genoemde resultaten de verschillen-de alternatieven nog eens naast elkaar geplaatst. Hierbij moet worverschillen-den opge-merkt, dat de vermelde hoeveelheden gebaseerd zijn op de resultaten, zoals die tot dusverre werden geboekt. Met name ten aanzien van de extraktie van kunstmatig ontwaterd slib mag een sterk voorbehoud worden gemaakt. De vermelde hoeveelheden zijn eerder slechts een bovengrens. De loogdosering voor de behandeling van depotslib is gebaseerd op een schatting.

De tweede mogelijkheid om het chemicaliënverbruik te beperken i.c. se-lektieve precipitatie door middel van indamping is wellicht een extra moge-lijkheid. Deze methode zal echter nog uitvoerig vooronderzoek vereisen,

al-vorens men tot een gewogen uitspraak kan komen.

4000rrIopooMtet(0.05 ")/cIq - 2000k&dto&C.toI'/d

on_lnl ...lnaedlkl .Ub on_lnl ... ontwal«d .Ub

uavitatic-ïr@jtin& 1anatmaliceontwaterin&

STAP VERBRUIK PRODUKTIE STAP VERBRUIK PRODUKTIE 4 " drop:.toI' la.iDdilddn& 4 " drop:atof

I.indikkinc

SOrrI.h1>ld lb. 0IlIWa1e1'Ïnl _{20 " drop:.toI'} 8rrI.libld 1.2rrINaOH (33")/d 2. cxlnlkûc 0.8rrINaOWd

2.exuUtic

SOrrIcxltak1ld 8rrIcxltak1ld 1SOrrIfilln1atld 3.w:rchmniD& 120rrIfilln1atld

3.w:tduaaiD&

200rrIcxltak1Id 130rrIcxltak1ld S80k&CQ,ld 4.pH-<X>rrekûc 385k&Co,Jd

4.pH-<X>rrekûc

200rrIcxltak1ld 130rrIcxltak1ld 25k&Feld S•.-cipilaÛC 20k&Feld

S.~IaÛC

SSk&drop:atoI'/d 40k&drop:.tof/d

~

STAP VERBRUIK PRODUKTIE la.indikkinc

2b.0IlIWa1e1'Ïnl

20" drop: Ilof 8rrI.Ubld

I.SrrINaOWd 2.cxtrahic

8.SrrIcxltak1ld ISOrrIrlIln1atld

3.w:rthmning 160rrIexltak1ld 72Sk&CQ,ld 4. pH-<>anekûc 160rrIcxltak1ld 25k&Feld S•.-cipilaÛC

SOk&drop:.lof/d

Tabel 5.1: schattingen van chemicaliënverbruik en processtromen bij alkalische extraktie van spoelwaterslib, afhankelijk van de voorbehandelingsfase,op basis van de onderzoeksgegevens

6. Konklusies

Het arseengehalte van het spoelwaterslib van WRK (I

+

11) te Nieu-wegein

(ca.

90 mg As/kg d.s.) laat zich middels een enkelvoudige extraktie met natronloog (33 %) verlagen tot 30 mg As/kg d.s., zodat het behandelde slib niet meer onder de Wet chemische afvalstoffen valt en het derhalve een nuttige bestemmingkanverkrijgen of bij het sedimentatieslib in het depot kan worden gevoegd.

Uitgaande van een op 20 % ontwaterd spoelwaterslib is bij een initi-eel arseengehalte van 90 mg As/kg d.s. ca. 0.1

rrr'

natronloog (33%) per

rrr'

slib (O.S m3loog_{per dag) nodig om een eindconcentratie van} ca. 30 mg As/kg d.s. voor het behandelde slib te bereiken.

In tegenstelling tot wat uit incidentele niet-representatieve metingen aan het spoelwaterslib is op te maken blijkt het arseengehalte van dit slib niet sterk te fluktueren over de terugspoeltijd. Derhalve is een mogelijke scheiding van het spoelwaterslib in een arseenrijk en een arseenarm deel tijdens de spoeling niet aan de orde.

Wel is er een duidelijk verloop in het droge stofgehalte van het spoelwaterslib tijdens de waterspoeling. Na ca. 2 minuten waterspoe-len wordt reeds

ca.

SO% van de totale hoeveelheid droge stof afge-voerd. Ontarsening c.q. ontwatering van alleen deze deelstroom be-tekent bijvoorbeeld een reduktie van

ca.

50% van de hydraulische belasting van de indikker.

Het arsenaat kan uit de verkregen extraktfase (bij behandeling van een 4%-ig slib 1:3 verdund met filtraat) worden verwijderd door precipitatie met een ijzerzout na verlaging van de pH tot

ca.

7.5 m.b.v. kooldioxide of een ander zuur. De ontarseende extraktfase is in principe afte voeren naar het begin van de water(voor)zuivering. Het ligt evenwel in de rede een methode te ontwikkelen, die herge-bruik van het natronloog mogelijk maakt.

Wanneer een verlaging van het arseengehalte en een volledige ver-wijdering van de aanwezige organische stoffen dienen te worden na-gestreefd is een enkelvoudige extraktie van het thermisch (500°C) behandelde slib bij hogere temperatuur te verkiezen.

7.

Aanbevelin~en

Vooropgesteld, dat verlaging van het arseengehalte van (Wca)drinkwater-slib tot waarden duidelijk beneden de concentratiegrenswaarde van de Wca geboden blijft, zijn de volgende aanbevelingen in de vorm van deelonder-zoeken te noemen:

Optimalisatie van het loogverbruik in zijn afhankelijkheid van het droge stofgehalte en de leeftijd van het slib.

Onderzoek naar enkelvoudige extraktie van thermisch behandeld spoelwaterslib (minimaal SOO°C) teneinde naast de arseenverwijde-ring ook een volledige verwijdearseenverwijde-ring van de aanwezige organische stoffen te realiseren.

Onderzoek gericht op hergebruik van de natronloog na de ontarse-ning van de extraktfase.

, " 1 " I r~~ L I l ' , '

LITERATUUR:

[1] Yromans, R.F. :"Uitloging van arseenverbindingen uit het

drinkwaterslib van het pompstationir, Biemond van de WRKte

Nieuwegein", afstudeerverslag vakgroep Gezondheidstechniek & Waterbeheersing TU-Delft, 1989

[2] Budding, A.:"De verwerking van spoelwaterslib bij het

pompsta-tion ir, Biemond van de WRK te Nieuwegein", afstudeerverslag

vakgroep Gezondheidstechniek & Waterbeheersing TU-Delft, 1990 [3] Koreman, E.A.; Breemen, A.N. van:"Ontarsening van het slib van

Nederlandse drinkwaterbedrijven", VROM-rapport, 1988

BULAGE I:

STOFFEN EN PROCESSENBESLUIT WET CHEMISCHE AFVALSTOFFEN

1. LIJST VAN STOFFEN Algemeen

Onder lorganische verbindingenI worden slechts die verbindingen

begrepen welke op industriëlewijzezijn gewonnen of vervurdigd. Onder lorganische verbindingen. en IkoolwaterstoHen. worden niet begrepen vollediguitgepolymeriseerdeverbindingen.

Klasse A

A.1 Antimoon en antimoonverbindingen

A.2 Arseen en arseenverbindingen

A.3 Beryllium en berylliumverbindingen

A.4 Cadmium en cadmiumverbindingen

A.S Chroom(VI) verbindingen

A.S Kwik en kwikverbind ingen

A.7 Seleen en seleenverbindingen

A.a Telluur en telluurverbindingen A.9 Thallium en thalliumverbindingen

A.10 Anorganischecyaanverbindingen (cyaniden)

A.1 1 Metulcarbonylen

A.12 Naftaleen

A.13 .Anthraceen

A.14 Fenantreen

A.15 Chryseen. benzo(a)anthraceen, fJuorantheen, benzo(a)pyreen, benzo(k)fluorantheen, indeno( 1, 2, 3·cd)pyreen In

benzo(ghi)peryleen

A.16 Gehalogeneerde koppels van aromatische ringen, zoal. polychloorbifenylen. polychloorterfenylen en derivltenda~rvan

A.17 Gehalogeneerde aromatische verbindingen

A.1 a Benzeen

A.19 Dieldrin, aldrin en endrin

A.20 Organotinverbindingln Klassi B 8.1 Chroom (111) verbindingin 8.2 Cobaltverbindingln 8.3 Koperverbindingln 8.4 Lood In loodverbinding.n 8.5 Molybdeenv.rblndlng.n 8.6 NikklJverbindingln 8.7 Tinvlrbindlngen 8.8 Vanadiumverbindingen 8.9 Wolfrllmverblndingen 8.10 Zil" rverbindingen 8.11 Organische halogeenverbindingln 8.12 Organi.che fosforverbinding.n 8.13 Org.nisehl peroxydln

8.14 Organi.ch. nitro- .n nhrolov.rblnding.n B.1 5 Organisch. 'Zo- In lZoxyverblnding.n B.HS Nitrillln

B.17 Amlnln

8.19 Fenolen fenolische verbindingen

8.20 Mercaptanen B.21 Asbest

B.22 Boor-. snij-,slijp. en walsolie of emulsiesdaarvan

B 23 Halogeens ilanen B 24 Hydrazine(n) B 25 Fluor B.26 Chloor 8.27 Broom B.28 Witte fosfor

B.29 Ferrosiliciumen .Iegeringen B.30 Mangaansilicium .

8.31 Halogeenbevattende stoffen diebij aanrakingmet vochtige lucht of met water zure dampen afgeven,zoals siliciumtetrachlor ide.

alum iniumch loride,titaantetrachlor ide.

Klasse C

C.l Ammoniaken ammoniumverbindingen

C.2 Anorganischeperoxyden

C.3 Bariumverbindingen, met uitzondering van bariumsulfaat

C.4 Fluorverbindingen

C.5 Fosforverbindingen, met uitzondering van de fosfaten van aluminium, calcium en ijzer

C.6 Bromaten, (hypo- )bromieten

C.7 Chloraten, (hypo- )chlorieten

c.e Aromatischeverbindingen C.9 Organische siliciumverbindingen C.l0 Organische zwave/verbindingen C.ll Jodeten C.12 Nitraten, nitrieten C.13 Sulfiden C.14 Zinkverbindingen C.15 Zouten van perzuren

C.16 Zuurhalogeniden, zuuramiden C.17 Zuuranhydriden Klasse 0 0.1 Zwavel 0.2 Anorganische zuren 0.3 Metaalwaterstofsulfaten

0.4 Oxyden en hydroxyden, met uitzondering van die van: waterstof, koolstof, silicium, ijzer, aluminium, titaan, mangaan, magnesium,

calcium

0.5 Alifatische n naftenische koolwaterstoffen 0.6 Organische zuurstofverbindingen

0.7 Organische stikstofverbindingen

o.e

Nitriden 0.9 Hydriden Klasse E

E.1 Stoffen die op grond van de in onderdeel2opgenomen telt A al. licht ontvlambllr moeten worden beschouwd.

E.2 Stoffen die op grond van de in onderdeel 3 opgenomen test B beschouwd moeten worden al. 110ffen die bij .anraking met waterof vochtige lucht, licht ontvl.mbare gallen in .en gevaarlijke hoeveelheid ontwikkelen.

BIJLAGE 111 VAN HET BESLUIT AANWIJZING CHEMISCHE AFVALSTOFFEN

Lijst van uitzonderingen

U.1. Voorwerpenregeling:

Afva/stoHen worden niet als chemischeafvalstcffen aangemerkt indien

ZlÎ bestaan uit voorwerpen die in het afvalstadium zijn geraakt. tenZIj:

a. dit is geschied voordat zij de gebruiker hebben bere-kt:

b. dit is geschied nadat zij de gebruiker hebben bereikt en bestaan uit:

1. transformatoren, warmte-cverdracbtsvstemen of hydraulische

systemen of .onderdelen daarvan, waarin zich vloeistof bevindt met een

concentratie aan gehalogeneerde koppels van aromatische ringen (zoals

PCS.PCT)groter dan 50 mg/kg;

2. a. transformatoren waaruu de vloeistof is verwijderd en waarinin

de daarin nog achtergebleven vloeistof de concentratie aan

gehaloge-neerde koppels van aromatische ringen (zoals PCB, PCT)groter is dan

100 mg/kg;

b. warrnte-overdrachtsvsternenof hydraulische systemen of

onder-delen daarvan,waaruit de vloeistofis verwijderd en waarin in de daarin

nog achtergebleven vloeistof de concentratie aan gehalogeneerde koppels van aromatische ringen (zoals PCB, PCT) groter is dan 500 mg/kg;

3. condensatoren, weerstanden en smoorspoelen,waarvan het

gewicht meer dan 1 kilogram bedraagt en waarin zich gehalogeneerde

koppels van aromatische ringen (zoalsPCS, PCT) bevinden in een

concentratie van meer dan 50 mg/kg;

4. voorwerpen waar de onder de nummers 1, 2 en 3 genoemde voorwerpen onderdeel van uitmaken;

5. ontplofbare voorwerpen en met ontplofbare stoffen geladen

voorwerpen als bedoeld in de Wet Gevaarlijke Stoffen;

6. asbesthoudende remblokken en koppelingsplaten uit voertuigen;

7. accu's; .

8. banerijen;

9. gasontladingslampen;

10. kwikhoudende thermometers.

U.2 . Concentratiegrenswaarden:

Afvalstoffen worden niet als chemische afvalstoffen aangemerkt indien de concentratie van de in bijlage 11, onderdeel 1, van dit besluit in de klassen A. B, C en 0 opgenomen stoffen in die afvalstoffen kleiner is dan:

Klasse A: 50 mg/kg

Klasse B: 5000 mg/kg

Klasse C: 20 000 mg/kg

Klasse 0: 50 000 mg/kg

tenzij genoemde concentratiegrenswearden niet worden overschreden als gevolg van verdamping, verdunning, vermenging of uitloging van de afvalstoffen.

Oeze concentratiegrenzen dienen all volgt te worden toegepast: Indien een stof in de lijlt vin stoffen is opgenomen door middel van de aanwijzing vin het element all zodanig (bijvoorbeeld .zwavell) of in combinatie met de toevoeging .verbindingenl (bijvoorbeeld earseen en

BULAGE 11: EXPERIMENTEEL VOORONDERZOEK NAAR BASI-SCHE EXTRAKTIE VAN SPOELWATERSLIB

1 Depotslib

1.1 Uitloging met 0.001, 0.01 en 0.1 N NaOH

Experiment 1: Effekt kontakttijd en sterkte van de loog

procedure:

Er werden enige uitlogings-experimemen verricht met spoelwaterslib,

af-komstig van het depot. Een gedeelte werd direkt behandeld, een ander

ge-deelte eerst gedroogd bij 45°C. Extraktie vondplaats gedurende

respektie-velijk 1 h, 4 h en 24 h bij een verhouding van ca. lOOg droge stof/liter ex

-traktiemiddel. Geëxtraheerd werd met natronloog van drie verschillende

sterkten: 0,1 N; 0,01

N,'

0,001 N. De arseenconcentratie in de extraktfase

na v66rfiltratie (Whatman GF/A) werd vervolgens gemeten

.

De resultaten

vindt men in tabel Il.1.

conclusies:

Uit de resultaten wordt duidelijk, dat een verlenging van de extraktietijd boven 1 h tot 4 h, of zelfs 24 h, niet leidt tot een hogere arseenverwijde-ring. Blijkbaar wordt binnen vrij korte tijd een evenwichtsinstelling (uitwis-seling arsenaat tegen hydroxylionen) bereikt. Verder kan een sterk effekt worden geconstateerd bij verhoging van de pH van het extraktiemiddel bo-ven de waarde 12 (0.01 N). Voor een loog-sterkte van 0.1 N (pH 13) vindt men een relatief hoog arseengehalte in de waterfase. Duidelijk is dus, dat voor een substantiële verwijdering van arseen een pH van tenminste 13

noodzakelijk zal zijn. Een additioneelloogverbruik is bij een pH hoger dan 13 te verwachten door de reaktie tussen het ijzerhydroxide en de Na-ionen, leidend tot de vorming vasn natriumferraat. Verder mag worden opgemerkt, dat de pH - mits zij niet gedurende de extraktie wordt bijsgestuurd - sterk daalt. Bij een pH van 11 (0.001 N), 12 (0.01N) en 13 (0.1 N), treedt een daling op naar pH's van respektievelijk ca. 10.2, 7.3 en 7.0. Dit betekent, dat gedurende het uitlogingsproces de pH als sturingsparameterkan worden gebruikt.

I

sterkte loog

I

0.1 N

I

0.01 N

I

0.001 N

I

niet gedroogd depot-slib (ca. 40 %droge stof)

t

=

1 h 470 (pH 10.5)" S(pH7.S) 2 (pH 7.3)

t

=

4h 488 (pH 10.2) 4 (pH 7.6) <1 (pH 7.3)

t

=

24 h 458 (pH 10.2) 1 (pH 7.8) <1 (pH 7.2)

gedroogd depotslib (ca. 70%droge stof)

t

=

1 h 802 (pH 11.3) 6 (pH 7.1) 2 (pH 6.8)

t

=

4h S08(pH 10.1) 3 (pH 7.1) 2 (pH 6.8)

t

=

24 h 824 (pH 10.2) 10 (pH 7.1) 1 (pH 6.9)

TabelIl.I:arseenconcentratie in extraktfase (Jlg As/i) alsfunktie van de loog sterkte en duur van de

extraktie (analyse lab. WRK-Andijk)

"J: (pH extraktfase na extraktie)

Het arseengehalte in het onbehandelde en bij 45

oe

gedroogde monster be-droeg 35 mg As/kg droge stof. Dit gehalte is onverwacht laag. Blijkbaar fluctueert het arseengehalte in het spoelwater slib sterk, anders kan deze lage waarde niet verklaard worden. Bij een droge stofgehalte van ca. 10 %

betekent, dat bij 100% uitloging een arseenconcentratie in de extraktfase kan worden verwacht in de orde van 3-4 mg/l. Deze ordegroottekan door geen van de resultaten nog worden benaderd.

2.

Ingedikt spoelwaterslib

2.1

Effekt van de kontakttijd bij uitloging met 0.1 N NaOH

experiment 2: Uitloging van spoelwater en ingedikt slib (na

vriesdooi-conditionering)

Het spoelwaterslib kan ook ontarseend worden door het te behandelen,

voordat het naar de bezinkvijver/depot wordt afgevoerd. Het slib is dan nog "vers", zodat het wellicht een grotere reaktiviteit vertoont. Er staan in dat geval twee mogelijkheden open, namelijk:

direkte behandeling van het spoelwater (droge stofgehalte ca. 0.05%)

behandeling spoelwater na indikking tot ca. 5-7% droge stof

procedure:

Spoelwater werd verzameld tijdens het terugspoelen van enkele filters. In-gedikt spoelwaterslib werd verkregen door het verzamelde spoelwater te la-ten bezinken en vervolgens te decanteren. Het ingedikte slib werd vervolgens weer voor een gedeelte geconditioneerd door middel van vriesdooien, waar-na het werd ontwaterd over een Bûchnerfilter. Behandeling van spoelwater en gevriesdooid/ontwaterd slib met 0.1 N NaOH vond plaats gedurende

resp. 1, 4 en 24h op dezelfde wijze als werd toegepast bij het depotslib.

Hiertoe werd het gevriesdooide/ontwaterde slib verdund tot ca. 10% droge stof. De resultaten vindt men in tabel //.2 .

conclusies:

Het.arseengehalte van het onbehandelde slib na vriesdooien en drogen bij 105°C bedroeg 52 mg/kg droge stof. Bij een concentratie van ca. 100 g droge stof/liter extrakt betekent dit, dat voor een volledige verwijdering van arseen de concentratie in de extraktfase ca. 5 mg/l zou moeten bedragen. Dat dit geenszins het geval is pleit voor handhaving van de pH op het ni-veau van pH 13 of hoger. Verder lijkt vries-dooi conditionering van het