W atomie helu duża energia wymiany prowadzi do dużej różnicy energii dla stanów różniących się całkowitym spinem;

Instytut Fizyki UMK Toruń, semestr letni 2011

Fizyka Atomowa i Molekularna; wykład 13, 15 Andrzej J. Wojtowicz

8. Sprzężenie momentów pędu w atomach wieloelektronowych

Sprzężenie L-S. Rozszczepienie subtelne multipletów, oddziaływanie spin-orbita

W atomie helu duża energia wymiany prowadzi do dużej różnicy energii dla stanów różniących się całkowitym spinem;

czyli do wyodrębnienia z pełnej funkcji falowej części spinowej. Mamy zatem osobne sprzężenie spinów (całkowity spin S) i orbitalnych momentów pędu (L). Ich sprzężenie, czyli sprzężenie L-S, to sprzężenie Russela-Saundersa.

Podobnie jest dla atomów o jeszcze większej liczbie elektronów. Energia multipletu (na razie nierozszczepionego) jest określona przez wartość L (przestrzenna część funkcji falowej) i S (spinowa część funkcji falowej), czyli przez całki kulombowskie i wymiany. Sprzężenie L i S (wskutek oddziaływania spin-orbita) daje J i rozszczepienie poziomów multipletu (rozszczepienie subtelne, wywołane oddziaływaniem spin-orbita)

Różnice energii poszczególnych poziomów rozszczepionego multipletu wynikają z wyrazu w całkowitym hamiltonianie, opisującego oddziaływanie spin - orbita (wzór ten poznaliśmy już przy okazji atomu wodoru, dla jednego elektronu):

  1 L S

S , 2 L ' 1

H 2











 , (1)

gdzie L  i S 

to odpowiednio operatory orbitalnego i spinowego momentu pędu.(stąd obecność we wzorze  ). Z ² postaci tego wyrazu widać, że rzeczywiście, gdy choćby tylko jeden z momentów pędu w atomie jest równy zeru, to multiplet pozostanie nierozszczepiony.

Aby znaleźć energię stanów o określonym L, S i, dzięki sprzężeniu L-S, także J, zastępujemy operatory ich wartościami własnymi. Po prostych przekształceniach, analogicznych do tych, które wykonaliśmy poprzednio dla atomu wodoru mamy:

 ^{L , S}    ^{J J 1}  ^L  ^{L 1}  ^S  ^{S 1}  

2

E _J  1      

 . (2)

Reguła interwałów Landego (kolejność energetyczna poziomów w multiplecie)

Dla multipletów prostych, dla których poziom J leży wyżej niż J - 1, odległości pomiędzy kolejnymi poziomami multipletu wynoszą:

 ^{L , S}    ^{J J 1}  ^L  ^{L 1}  ^S  ^{S 1}   ^{J 1}  ^{J L}  ^{L 1}  ^S  ^{S 1}    ^{L , S}  ^J

2 1

E

E _{J J 1}





































 _

(3)

Relację tę spełniają wyłącznie te atomy wieloelektronowe, które można dobrze opisać w ramach przybliżenia Russela- Saundersa (sprzężenie L-S) i stanowi ona wygodne kryterium pozwalające sprawdzić, czy dany atom rzeczywiście spełnia to przybliżenie.

Przykład; termy konfiguracji stanu podstawowego atomu azotu ^{2 p}

³

Ponieważ  ₁  1 ,  ₂  1 i  ₃  1 można łatwo pokazać, że dozwolone wartości momentu pędu wyniosą 3, 2, 1, 0, a spinu ^{S  3 2} bądź ^{S  1 2} . Można byłoby więc sądzić, że termy tej konfiguracji to termy S, P, D i F, oraz że mogą one być albo kwartetami albo dubletami. Aby znaleźć wszystkie termy, dopuszczalne ze względu na zakaz Pauliego, rozważymy rozkład elektronów 3p w stanach jednoelektronowych scharakteryzowanych liczbami kwantowymi m i _ m . W TABELI 1 pokazano niektóre możliwe kombinacje opisujące dopuszczalne stany dla s

trzech elektronów 2p. Wartość m pokazano w pierwszej kolumnie, a wartość _ m reprezentuje znak plus (spin do _s

góry) lub minus (spin do dołu). Brakujące 10 kombinacji otrzymamy po zamianie wszystkich plusów na minusy i

odwrotnie.

TABELA 1. Każda kolumna reprezentuje dopuszczalny stan wieloelektronowy, scharakteryzowany odpowiednimi wartościami m i _ m dla każdego elektronu z rozpatrywanej konfiguracji 2p _s

³

. Brakujące 10 stanów otrzymamy zastępując wszystkie plusy minusami (a minusy, plusami).

m

l

m

S

1 + + + - + + + - + -

0 + + - + + - + - + +

-1 + - + + + + - + - +

Aby ustalić, do jakich termów widmowych należą trójelektronowe stany, opisane kolumnami w TABELI 1, obliczamy dla każdego z nich wartości M i _L M . W TABELI 2 pokazano rozkład wszystkich 20 stanów z TABELI 1 _S (włącznie z niepokazanymi stanami z zamienionymi plusami i minusami), pomiędzy stany o różnych wartościach M L

i M . S

TABELA 2. Rozkład 20 stanów z TABELI 1 pomiędzy stany wieloelektronowe o określonej wartości M L M .. _S

M / L

M S

-3/2 -1/2 +1/2 +3/2

2 1 1

1 2 2

0 1 3 3 1

-1 2 2

-2 1 1

Można pokazać, że powyższemu rozkładowi odpowiada układ termów widmowych ⁴ _S , D ² i P ² dozwolonych przez zakaz Pauliego. W szczególności jest oczywiste, że jest tylko jeden kwartet i że musi to być term S. Pozostałe termy muszą być dubletami, w tym dla jednego z nich L = 2. Będzie to term D ² . Pozostały term musi być dubletem o L = 1, czyli P ² . Są to zatem jedyne termy widmowe dozwolone dla rozpatrywanej konfiguracji atomu azotu.

Sprzężenie j-j

Dla ciężkich atomów rośnie znaczenie sprzężenia spin-orbita dla pojedynczych elektronów, stała sprzężenia zależy od Z i od

^r3

, zatem naprawdę od Z (patrz wzór (16) z wykładu 10, więcej Haken, Wolf). Względne znaczenie ⁴ członu wymiany, odpowiedzialnego za uporządkowanie charakterystyczne dla sprzężenia L-S, maleje. W sprzężeniu j-j dodajemy do siebie  i s dla każdego elektronu, otrzymując całkowity moment pędu dla danego elektronu, potem z poszczególnych j tworzymy J, całkowity moment pędu układu elektronów.

Rys. Przejście od sprzężenia L-S w atomach

lekkich ( C) do sprzężenia j-j w atomach

ciężkich (Pb) dla konfiguracji npn’s atomów IV

grupy w układzie okresowym.

Reguły wyboru

Reguły wyboru dla sprzężenia L-S

Przejścia elektryczne dipolowe pomiędzy stanami wieloelektronowymi w atomach. Skąd się biorą reguły wyboru, moment przejścia, znaczenie całkowania po całej przestrzeni zmiennych przestrzennych.

 1

  , zmiana parzystości, jest to reguła dotycząca tego elektronu (przejścia dwuelektronowe są bardzo mało prawdopodobne), który zmienia stan wskutek absorpcji bądź emisji światła,

0 S 

 (moment przejścia nie zależy od zmiennych spinowych) 0

lub 1 L  



zabronione 0

0 ale 0, lub 1

J   



0 J gdy e wzbronion 0

m ale 0, lub 1

m _J    _J   



Reguły wyboru dla liczby m mają sens wtedy gdy poziomy są rozszczepione, efekt Zeemana, patrz niżej. _J Reguły wyboru dla sprzężenia j-j

Dla przejść elektrycznych dipolowych:

podobnie jak dla sprzężenia L-S mamy dla pojedynczego elektronu zmieniającego stan:    1 ^{, i}

0 lub 1 j  

 , dla pozostałych elektronów ^{j  0} . Poza tym:

zabronione

0 0 ale 0, lub 1

J   



0 J gdy ne wzbronio 0

m ale 0, lub 1

m _J    _J   



Zjawisko Zeemana

Ponieważ moment magnetyczny dla określonego kierunku, najwygodniej dla kierunku pola magnetycznego zewnętrznego

gm m gm

2

q B

e

e  



 

(4) zatem energia oddziaływania tego momentu z zewnętrznym polem magnetycznym B wyniesie

mB g E   _B

 . (5)

Z drugiej strony

  ^B

E   _L

_z

  _S

_z

 (6)

a średnie wartości odpowiednich składowych momentów magnetycznych pochodzących od odpowiednio orbitalnego i spinowego momentu pędu wyniosą:

 

    















cos cos 1 S m S

q

, cos cos 1 L m L 2

q

e S S e

e L L e

z z





(7)

gdzie  _L ,  _S ,  to kąty pomiędzy całkowitym momentem pędu J 

a orbitalnym momentem pędu L  , całkowitym momentem pędu J 

i całkowitym spinem S 

, oraz całkowitym momentem pędu J 

i polem magnetycznym B  , odpowiednio. Warto zwrócić uwagę, że wszystkie trzy kąty są stałe i nie zmieniają się w czasie. Ponieważ:

S L J  

   , (8)

L S J  

   (9)

mamy, po podniesieniu do kwadratu i wprowadzeniu "kwadratu kwantowego":

         

  ^{2 2}         _S

2

2 L 2 2

cos 1 S S 1 J J 2 1 S S 1 J J S J 2 S J 1 L L L

cos 1 L L 1 J J 2 1 L L 1 J J L J 2 L J 1 S S S























































  





(10) a także, z faktu, że magnetyczna liczba kwantowa m jest związana z rzutem na wyróżniony kierunek momentu pędu (a zatem także związanego z nim momentu magnetycznego):

 J 1 

J cos m ^J

 

 ₍₁₁₎

Podstawiając wyliczone z wyrażeń (10) i (11) cosinusy odpowiednich kątów do wzorów (7), a potem (6) otrzymamy:

     

 ^{J 1}  ^{m B}

J 2

1 L L 1 S S 1 J 1 J m 2

E q _J

e

e 



 















 



  ₍₁₂₎

i porównując wyrażenia (12) i (5) mamy:

     

 ^{J 1} 

J

1 L L 1 S S 1 J 1 J

g 









 

 (13)

wzór na czynnik Landégo. Warto zwrócić uwagę, że dla S = 0 czynnik Landégo g wynosi 1, zatem nawet przed odkryciem spinu elektronu można było przewidzieć i prawidłowo obliczyć rozszczepienie poziomów energetycznych (linii widmowych) w zewnętrznym polu magnetycznym (moment pędu ma czysto orbitalny charakter, bez spinu). Linia widmowa odpowiadająca przejściu pomiędzy dwoma singletami (S = 0) rozszczepi się w zewnętrznym polu

magnetycznym na trzy składowe, dla których  m _J   1 ,  m _J   1 i  m _J  0 , także wtedy, gdy J jest większe od 1 i mamy więcej niż trzy składowe nawet w obu multipletach, pomiędzy którymi mamy przejście optyczne. Tak przebiegające zjawisko Zeemana nazywa się "normalnym" zjawiskiem Zeemana. Tak zwane "anomalne" zjawisko Zeemana wystąpi wtedy gdy S będzie różne od zera co spowoduje wystąpienie większej liczby składowych.

9. Promieniowanie X, a energetyczna struktura atomów.

Energie jednoelektronowych poziomów energetycznych atomów wieloelektronowych, a układ termów rentgenowskich.

Stany wzbudzone K, L

I

, L

II

, L

III

, M

I-V

, N

I-VII

. Lampa rentgenowska. Widma emisji rentgenowskiej w funkcji napięcia przyspieszającego, linie charakterystyczne. Widma absorpcji, krawędzie absorpcji. Zjawisko Augera. Spektroskopia fotoelektronowa.

ZADANIA do wykładu 13 i 15 (wybór z podręcznika Enge, Wehr, Richards, Wstęp do fizyki atomowej, Haken, Wolf, Atomy i kwanty)

1. Liczba atomowa sodu wynosi 11. Jaka jest konfiguracja elektronowa stanu podstawowego Na? Na ile składowych rozszczepiłaby się wiązka atomów Na w stanie podstawowym przechodząca przez niejednorodne pole

magnetyczne?

2. Wykaż, że konfiguracja elektronowa 2 p

²

w atomie węgla prowadzi do następujących stanów: ¹ S ₀ , 3 P 0 , 1 , 2 i

1 D 2 . Narysuj schemat poziomów energetycznych dla tych stanów korzystając z reguł Hunda i Landego.

3. Liczba atomowa berylu wynosi 4. Jaka jest konfiguracja elektronowa Be w stanie podstawowym? Jakie termy widmowe pochodzą z tej konfiguracji? Jaka jest konfiguracja elektronowa Be w pierwszym stanie wzbudzonym i jakie będą termy widmowe dla tej konfiguracji? Ile może być linii widmowych w wyniku przejść pomiędzy stanami utworzonymi przez te konfiguracje w nieobecności i w obecności pola magnetycznego?

4. Jaka jest najkrótsza możliwa długość fali promieniowania hamowania obserwowanego przy napromieniowaniu antykatody lampy rtg elektronami przyspieszonymi przez napięcie 40 kV?

5. Długość linii K

α

kobaltu wynosi 1.785 Å. Jaka jest różnica energii pomiędzy orbitalami 1s i 2p w kobalcie?

Porównaj ten wynik z różnicą energii orbitali 1s i 2p wodoru. Dlaczego różnica ta jest dużo większa dla kobaltu?

6. Maksimum energii charakterystycznego promieniowania rtg emitowanego przez próbkę o nieznanym składzie

odpowiada długości fali 2,16 Å. Z jakiego pierwiastka składa się ta próbka?

7. Krawędź absorpcji L

I

w wolframie wypada przy długości fali 1.02 Å. Przyjmij, że foton K

α

jest absorbowany w

procesie Augera przez jeden z elektronów 2s. Jaka będzie prędkość uwolnionego fotoelektronu?