Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 79, Bd. 1, Nr. 1

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CHEMISCHES

ZENTRALBLATT

VOLLSTÄNDIGES REPERTORIUM

FÜR ALLE ZWEIGE DER REINEN UND ANGEWANDTEN CHEMIE.

H E R A U SG EG EBEN VON D ER

DEUTSCHEN CHEMISCHEN GESELLSCHAFT.

79. JAHRGANG (5. FOLGE. 12. JAHRGANG) 1908. I.

ERSTES Q U A R TA L. JA N U A R BIS MARZ.

SEITE 1— 1352.

EIGEN TU M D ER D EU TSC H EN CHEMISCHEN G ESELLSC H A FT.

BER LI N,

KOM M ISSIONSVERLAG VON R. F R IE D L Ä N D E R & SOHN.

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• Chemisches Zentralblatt

1908

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. Apparat e.

H . J. E e iff , Leuchtschildcr fü r den Experim entiertisch bei verdunkeltem E örsaal.

D am it bei empfindlichen Dimkexperim enten w eder das Auditorium, noch der Experi­

m entator durch eine zum Suchen von Gegenständen angezündete Lam pe geblendet werden, empfiehlt der V f. Blechschilder in G estalt von Zahlen oder Buchstaben, die m it Leuchtfarbe bestrichen sind. L euchtende -|— und — Zeichen für Draht­

anschlüsse sind ebenfalls zu empfehlen, sow ie kleine Schilder zur Bezeichnung der Stellen, an denen eine Leuchtwrkg. zu erwarten ist (Tribo- oder Chemiluminescenz).

Zu beziehen von Ar t h u r Pf e i f f e r-W etzlar. (Physika!. Ztschr. 8 826. 1/11. [22/9.]

1907. W etzlar.) W . A . EOTH-G reifsw ald.

P . S o lts ie n , Verbesserung an Scheidetrichtern, bezw. Olashähnen. W enn man die A chse eines eingeschliffenen, durchbohrten Zapfens eines Glashahnes nach beiden Seiten bin erheblich verlängert, so erreicht man damit, daß die Drehung des Zapfens leichter, viel sicherer u. besser zu regulieren ¡B t. Besonders bewähren sich derartige Scheidetrichter gut. (Pharmaz. Ztg. 5 2 . 971. 20/11. 1907.) B l o c h .

H . G u ille m in o t, N euer M eßapparat fü r X -Strahlen. A ls E inheit der I n t e n ­ s i t ä t des Strahlungsfeldes g ilt der vierfache W ert derjenigen Intensität, welche die gleiche Lum inescenz hervorruft, w ie 0,02 g R aBr, von der A ktivität 500000, das in kreisförmiger Oberfläche von 1 cm Durchmesser ausgebreitet ist und sich 2 cm von der flucrescierenden Oberfläche entfernt befindet. D ie E inheit der S t r a h l u n g s ­ m e n g e ist dann die in einer Minute von dem Strahlungsfeld m it der Intensität Eins gelieferte. Vf. beschreibt einen A pp., der die E instellung u. Messung in diesen Einheiten gestattet. Außer der Fluorescenz ist auch die W iderstandsänderung des bestrahlten Se eine zur Messung u. Dosierung der X-Strahlen geeignete Eigenschaft.

(C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 711— 13. [28/10.* 1907.].) ^ Lö b. E . L e y u. H . G orke, Über einen A p p a ra t zu r vergleichenden Beobachtung von Fluorescenzerscheinungen. D en Vorrichtungen, w elche den Zweck haben, Fiuoreecenz- erscheinungen von m öglichst geringer Intensität sichtbar zu m achen, fügen Vff.

einen A p p a ra t h inzu, w elcher g estattet, vergleichende Beobachtungen auf diesem Gebiet anzustellen. D as Prinzip ist folgendes: Man erzeugt m ittels einer L inse in der zu untersuchenden F l. einen L ichtkegel u. beobachtet das senkrecht zur Rich­

tung der erregenden Strahlen austretende Fluorescenzlicht. Zur V ergleichung der Fluorescenzerscheinungen in zw ei verschiedenen F ll. werden in den beiden, m it pianparallelen W änden versehenen Gefäßen durch eine helle Lichtquelle von unten her zwei L ichtkegel erzeugt. — Durch zwei Figuren erläutern-V ff die Einrichtung des A pp.; geliefert wird derselbe vom U niversitätsm echaniker f . Kö h l e r, Leipzig-R.

— Für die weitere Charakteristik der Fluorescenz ist es stets zu em pfehlen, die Art des erregenden L ichtes durch A nw endung farbiger Gläser (m eist blauer) oder anderer geeigneter Lichtfilter zu ändern.

X II. 1. ** 1

H andelt es sich um F l u o r o s c e n z e n v o n s e h r g e r i n g e r I n t e n s i t ä t , so gibt man in den einen Trog die Lsg., in den anderen das Lösungsm ittel. D a man die Lichtkegel beider Gefäße dicht nebeneinander beobachtet, so ist in fast allen F ällen die Entscheidung m öglich, ob eine nennenswert fluorescierende Lsg. vorliegt.

— D ie Empfindlichkeit bestimmt man nach Ts w e t t mit H ilfe einer was. Eosinlsg.

B ei einer Konzentration von 10“ * Molen pro Liter war die Fluorescenz noch äußerst intensiv, und erst bei 3 X IO- 9 Molen wurde das Ergebnis zw eifelhaft. Es besteht die M öglichkeit, daß diese letzte Konzentration noch nicht die Grenze b ildet, son­

dern daß eine intensivere Lichtquelle auch in einer stärker verd. Lsg. noch Floures- eenz erzeugt. V erwendet wurde eine B ogenlam pe, die bei 47 V olt Spannung mit 12 Amp. Stromstärke brannte. — Selbst in reinen F ll. (ohne Zusatz fluorescierender Stoffe) zeichnet sich ein schwacher Lichtkegel auf dunklem Hintergründe ab, zw eifellos zum T eil ein e F o lg e diffuser Reflexion. Einigen F ll. aber scheint eine gew isse Lum inescenz eigen zu sein; Bzl. zeigt einen L ichtkegel von mattbläulicher F arbe, A. einen mehr weißlichen. D ie Verschiedenheit der Strahlung bleibt auch bei E inschaltung mehrerer Blauscheiben bemerkbar; sie wurde einwandfrei auf photographischem W ege erwiesen. D ie für letzteren Zweck getroffene Einrichtung wird eingehend beschrieben. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 4473—76. 9/11. [12/10.]

1907. L eipzig. Chem. Inst. d. Univ.) Jo st.

A llg e m e in e u n d p h y sik a lisc h e C hem ie.

J. D u c la u x , K atalytische F unktion der Kolloide. In einer kolloidalen Gr a h a m- schen F errihydroxydlösung (Fe,Cl„, n FejOa) besteht keine Beziehung zwischen der Gesamtmenge F e und der katalytischen W rkg. au f H,O j. B ei Annahme einer Bk.

erster Ordnung: log q ==> log q0 — k t , schw ankt k m it dem W ert n. N ach dem Vf.

ist da3 Fe,C!„ der aktive T eil des K olloids, so daß die katalytischen W rkgg. von dem im Chlorid enthaltenen aktiven F e bestimm t sind, d. h. die katalytische Eigen­

schaft ist eiue E igenschaft des Ion s, während der hydrolysierte A nteil der Lsg.

wirkungslos ist. Vf. sucht diese H ypothese durch Verss. zu stützen, zumal solche, bei denen durch Salzzusatz das F eäCi0 um gesetzt wird, nicht aber das Hydrat. In der T at bewirken äußerst geringe Mengen von K2S 04 u. Fe(CN>,K4 starke Hem­

m ungen der K atalyse. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 802—4. [li/1 1 .* 1907.].) Löb. Jo h . K o e n ig s b e r g e r , Über die E lektrizitätsleitung in festen K örpern und d ie Elektronentheorie derselben. Eine große A nzahl von festen chemischen Verbb., Oxyde und Sulfide leiten den Strom w ie M etalle, manche mit negativem , manche mit positivem Temperaturkoeffizienten. Ein chemischer oder physikalischer W asser­

gehalt kann dabei zu K om plikationen (wie unipolare L eitung, A bhängigkeit des W iderstandes von der Stromstärke und Elektrolyse) fuhren. Man kann die A b ­ hängigkeit des W iderstandes von der Temperatur m it e i n e r willkürlichen K on­

stanten unter Benutzung ähnlicher Tem peraturkoeffizienten, w ie sie für Metalle g elten , darstellen (Ko e n ig s b e r g e r und Re ic h e n h e im, P h y sik a ! Ztschr. 7. 570;

C. 1 9 0 6 . II. 850). D ie Formel läßt sich vom Standpunkt der Elektronentheorie aus der Abdissoziation von Elektronen aus dem metallisch leitenden Körper er­

klären. D ie L eitfähigkeit ist der Konzentration der Ionen im ccm proportional.

D ie T atsache, daß die elektropositiven E lem ente L eiter, die elektronegativen Iso­

latoren sind, läßt sich nur durch die Existenz freier negativer Elektronen erklären.

D ie Form el zeigt, daß es einen Punkt gibt, wo der Temperaturkoeffizient N ull wird, und das Oxyd oder Sulfid sich w ie ein MetaU verhält. W ahrscheinlich g ilt die Form el für aUe festen Körper, die nicht Salzcharakter besitzen. D ie Form el gilt

auch für den W iderstand der metallischen Modifikationen der H übm etalle (Graphit, S i, T i, Zr). D ie Dissoziations wärme scheint in dieser R eihe mit steigendem At.- Gew. abzunehmen. D er Umkehrpunkt liegt für G raphit oberhalb 800’. E iniger­

maßen reine, durchsichtige Oxyde leiten ebenfalls nur m etallisch; bei niedriger Temperatur lagert sich das elektrolytische Leitverm ögen von eingeschlossenen V erunreinigungen darüber. Amorphe Salze leiten auch in scheinbar festem Zu­

stande elektrolytisch. D ie elektronentheoretischen Formeln geben für Thermokraft und Peltierwärme nur eine ungefähre Übereinstimm ung mit den Versnchsreäultaten, w eil einzelne in die Formeln eingehende Größen nur ungenau bekannt sind.

(Ber. Dtach. Physik. Ges. 5. 3 8 6 —92. 30/10. [16/9.*] 1907. Freibarg i. Br.-Dresden.) W . A. ROTH-Groifswald.

L. B lo c h , Freie Weglänge u n i Zahl der Elektronen in den Metallen. A uf Grund mathematischer A bleitungen (cf. Original) kommt Vf. zu dem Schluß, daß die mittlere freie W eglänge der Elektronen in allen Metallen W erte von gleicher Größenordnung besitzt; die besten L eiter geben die größten W erte. D ie Zahlen schwanken von 1,5 X 10~ 3 bis 0,7 X 10—8, falls man die Prinzipien der kinetischen Gastheorie au f die Metalle anwendet. B ei A nnahm e des W ertes 1,83 X 107 für

——- ist die Zahl der Elektronen in der Volum eneinheit etw a 0,5 X IO’3. D ie B e­

rn

rechnung der A nzahl der Metallatomo in einem ccm gestattet auch das Verhältnis der Elektrouenanzahl zu der Atomanzahl aaszudrücken. D ieses Verhältnis wächst m it der Leitfähigkeit der Metalle. (G. r. d. l’Acad. des sciencc3 145. 7 5 4 —57. [l/H .*

1907.].) LÖB.

R ic h a r d L o r e n z , D ie elektrolytische D issoziation geschmolzener Salze. G egen­

über den Ein wänden Ae n d t s (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 3612; C. 1 9 0 7 . II. 1577) stellt Vff. fest, daß die Gleichung Xrj = konst., a u f die er seine Schlüsse au f baut, bei den vom Vf. untersuchten Salzen empirisch nicht zutrifft, daß ferner bei der A iuahme der Ionenbew eglichkeiten als umgekehrt proportional den Zähigkeiten daraus nicht die vollständige D issoziation folgt, und daß schließlich alle Schlüsse, die sich au f Substitution der inneren Reibung an Stelle der Ionenreibung stützen, hinfällig w erden, natürlich auch für Gem ische von Borsäure u. Natrium m etaphos­

phat. (Ber. Dtach. Chem. Ges. 4 0 . 4 3 7 8 - 8 0 . 9/11. [24/10.] 1907. Zürich. Lab. f.

P hysik. Chem. u. Elektroch. am Polytechnik.) Me üSSEE.

W . S ch effer, Mikroskopische Untersuchungen der Schicht photographischer P latten.

D ie Entw. der schwarzen, das negative Bild darstellenden Körner beginnt an außer­

ordentlich feinen Keimen, die das latente Bild darstellen. Sie befinden sich in der U m gebung von sogen. A nsgangskörnern, die sich in den Entwicklern nicht lösen.

1 D ie Entw . kommt dadurch zustande, daß sich in der belichteten u. entwickelbaren Schicht neben diesen keim tragenden Ausgangskörnern noch andere Körner befinden, die wahrscheinlich durch Elektrolyse im Entwickler gel. u. sofort wieder in anderer , Form an den K eim en der A usgangskörner als schwarzes, entw ickeltes Korn nieder- : geschlagen werden. (Ber. D tsch. Physik. Ge3. 5. 4 9 0 — 91. 30/10. [18/9.*] 1907.)

W . A. ROTH-Greifswald.

1 . . .

A. D u fo u r , D er E influß des Druckes a u f die Absorptionsspektra von D äm pfen.

D en früher (C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 173; C 1 9 0 7 . II. 1302) m it nitrosen Däm pfen angestellten Verss. läßt Vf. solche m it Brom däm pfen folgen. Mit wach­

sendem Druck werden alle Linien verschwommen. D ie Lichtabsorption im Spektrum ist für CO, viel größer als für L uft und Wasserstoff. E inige Linien behalten bei wachsendem Druck ihre W ellenlänge, die Mehrzahl vergrößert sie. D ie Brom linien

1^*

■weisen im Gegensatz zu anderen druckempfindlichen L inien keinen Zeemaneffekt auf. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 757—58. [4/11* 1907.].) Löb.

A n o rg a n isch e C hem ie.

D. V e n d ito r i, Über das Verhalten der Chlorate u n d Perchlorate hei den Beduk- tionscrscheinungen. Charakteristisch für das verschiedene Verhalten von Überchlor­

säure und Chlorsäure ist die Einw . von metallischem , fein verteiltem Aluminium, nur Chlorsäure wird dabei zu Salzsäure reduziert, Überchlorsäure dagegen nicht.

So wurden 100 ccm einer wss. l% ig . verd. Kaliumperchloratlsg. m it 4 ccm konz.

H,SO.i und 1 g Aluminium behandelt, w obei lebhafte Rk. eintrat, ohne daß Chlor­

säure oder HCl sich bildete. D asselbe Verhalten zeigten Am moniumperchloratlsgg.

verschiedener Konzentration gegen HjSO* und A l, w obei die Überchlorsäure offenbar an Al gebunden bleibt. D agegen tritt bei Behandlung wss. L sgg. von Kaliumchlorat mit H3S 04 und fein verteiltem m etallischen A l Reduktion zu Salz­

säure ein, und zwar, w ie ein Vers. mit 50 ccm einer was. l% ig . Kalium chloratlsg.

nach ZuBatz von 4 ccm reiner, konz. HsS 04 und 4 g A l beim 2-stdg. Erhitzen zeigte, quantitativ. D iese Beobachtungen können von Nutzen bei der quantitativen A nalyse von Chloraten, w ie auch in der Technik der Sprengstoffe sein. (Gaz.

chim. ital. 37. II. 383—86. 21/10. [3/9.] 1907.) ROTH-Cöthen.

F. M. J a e g e r , Über die Ä nderung der elektrischen Leitfähigkeit des natürlichen Schwefelantimons unter dem Einflüsse der Lichtstrahlung. D as spezifische Leituugs- verm ögen des A ntim onits wird durch Beleuchtung mit L icht von bestimmter W ellen­

länge außerordentlich stark erhöht. W ar eine elektrische Glühlampe von 110 Volt 16 cm vom Präparat entfernt, so stieg das Leitungsverm ögen im weißen L ichte bis zu 2 1 0 °/0, im roten bis zu 205% , im orangefarbenen bis zu 1 50% , im grünen bis zu 118% und im blauen bis zu 175% seines ursprünglichen W ertes, dabei war der Lichteffekt in allen 3 krystallographischen H auptrichtungen ganz analog. D ie einzelne Lichtstrahlung erzeugt keinen elektrischen Strom im Stabe. Temperatur­

erhöhung wirkt nur schwach und bei diversen Stäben des Minerals oft in entgegen­

gesetzter Richtung. B ei dauerndem Durchleiten des Stromes wird der spezifische W ider­

stand stets kleiner. N ach Entfernen der Lichtquelle geht das Leitungsverm ögen erat sch n ell, dann langsamer fast a u f den ursprünglichen W ert zurück (Dauer ca. 20 Minuten). Schm ilzt man den Körper u. läßt ihn krystallinisch erstarren, so wird der spezifische W iderstand einige tausendmal kleiner, die Lichtem pfindlichkeit schw indet total und wird auch nicht zurückerhalten. Pulvert man das Mineral, so ändert sich der W iderstand nicht beträchtlich, die Lichtem pfindlichkeit geh t aber auch total, verloren. D ie ganze Erscheinung ist also w ohl der makrokrystallinen Struktur eigen, durch V ersuche wurde ausgeschlossen, daß sie nicht auf Ver­

unreinigungen (etwa phosphorescierendem CaS oder SrS) beruht. D er Techniker wird die Lichtem pfindlichkeit des Antim onits zu berücksichtigen haben. (Ztschr. f.

K rystallogr. 4 4 . 45—49. 12/11. 1907. Zaandam.) Et z o l d. N . P a r r a v a n o u. C. M a rin i, Über die Unterphosphorsäure. (Cf. A tti R, Accad.

dei L in cei, Roma [5] 15. II. 203 und 305; C. 1 9 0 6 . II. 305 und 1159.) Seitdem ist die A rbeit von Ro s e n h e im, St a d l e e und Ja c o b so h n erschienen (Ber. Dtsch.

Chem. Ges. 3 9 . 2837; C. 1 9 0 6 . II. 1302), in der auf Grund von ebullioskopiachen Bestst. am M ethylester für die einfache Formel plädiert wird. D ie Vff. halten ihre A nsicht, daß die Formel zu verdoppeln is t, auf Grund der Leitfähigkeits­

messungen aufrecht. Zwischen einer freien S. und ihren Salzen bestehen oft ver-

wickeltcre B eziehungen, als früher angenommen wurde. D ie A rbeit iat sonst ein W iederabdruck der früheren Publikationen. (Gaz. chim. ital. 37. II. 268—84. Rom.

Lab. f. allgem . Chem. d. K gl. U niv.) W . A. ROTH-Greifswald.

N. Parravano und M. Fornaini, Über die H ydrate des N atrium sulfids. Das bekannteste der Hydrate des Schw efelnatrium s ist das Novohydrat, während die A ngaben über die Hydrate mit 6, 5%, 5 und 4% Mol. H 20 noch vielfach lücken­

haft und oft widersprechend sind. — N o v o h y d r a t , N a ,S ,9 H ,0 . B. beim Krystal- lisieren der L sgg. bpi gew öhnlicher Temperatur. Prismen und quadratische Okta­

eder. D ie gesättigte Lsg. erstarrt bei — 10° zum Kryohydrat, das 9 ,3 4° / 0 des wasserfreien Sulfürs enthält. Beim Schütteln im Therm ostaten mit W . liefert es folgende R eihe gesättigter L sgg.: bei 10° 13,36°/0 N a,S , 15° 14,36, 18° 15,30, 22°

16,2, 28° 17,73, 32° 19,09, 37° 20,98 und 45° 24,19 ° / 0 N a2S, bezogen auf wasserfreies Salz auf 100 g Lsg. B ei 48,9° verw andelt Bich das N ovohydrat in das Hydrat NajSjöV jH jO . — H e x a h y d r a t , N a2S ,6 H20 . B. a. Man läßt einen H2S-Strom durch eine Lsg. von NaOH in 75% ig. A. streichen, bis sich die Fl. a a f 42—44°

erhitzt und K rystalle ausscheidet, b. Man erhitzt eine L sg. von 30 g NaOH in 100 g W . au f 60—65°, löst darin N a2S ,9 H20 , filtriert über Glaswolle und läßt ruhig auskrystallisieren. U nter 48° geh t das Hexahydrat in das N ovohydrat über, es liefert folgende gesättigte L sgg.: bei 50° 26,7% N a ,S , 60° 28,1, 70° 30,22, 80°

32,95 und 90° 36,42% N a2S. G egen 91,5° erw eicht das H exahydrat und verwandelt sich in das Hydrat Na2S ,5% H20 . D ieses entsteht aus einer Lsg. von NaOH in 95% ig. A. beim D urchleiten von H sS und UmkrystalliBieren des Novohydrats aus einer NaOH-Lsg. beim Erhitzen au f 100°. Man kann also durch Umkrystallisieren des Novohydrats aus einer NaOH-Lsg., je nach der Konzentration der Lsg., die Hydrate mit 6 oder 5% H sO erhalten; aus der konzentrierteren Lsg. scheidet sich das Hydrat mit 5 % H ,0 ab. Durchscheinende N adeln. D ie gesättigten L sgg. ent­

halten bei 50° 28,48% N aaS, 55° 29,27, 60° 29,92, 70° 31,38, 80° 33,95 und 90°

37,20% N a2S. B ei 94° verw andelt sich das H ydrat N a jS ^ '/jH jO in N ajS.öH jO . — D ie graphische Darst. der Löslichkeiten der 3 H ydrate ergibt, daß das Novohydrat als feste Phase von — 10 bis -(-48,9° existiert, daß es sich, w ie bei 48,9°, in das Hydrat N a ,8,5% H ,0 , gegen 48° in das Hexahydrat verwandeln müßte, w as aber nicht der Fall. D as N ovohydrat b ietet ein verhältnism äßig seltenes Beispiel für die Verzögerung einer Umwandlung unter W ärmeabsorption. Von 4 8 —48,9° ist das Novohydrat labil in bezug auf das Hexahydrat. D ieses letztere ist stabil zw ischen 48—91,5°, das Hydrat N a2S ,5% H20 ist labil von 48,9—91,5° und stellt nur von 91,5—94° eine stabile Form dar. D ie verschiedenen Ergebnisse von Fin g e b (Pogg. Ann. 1 2 8 . 635) und Sa b a t i e r (Ann. Chim. et Phys. [5] 2 2 . 15) erklären sich aus v der verschiedenen Konzentration der angewandten L sgg., indem einm al ein Hexa­

hydrat (Fin g e r) oder aber ein 5V>-Hydrat statt des von Sa b a t i e r angenommenen I Pentahydrats entsteht. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 16. II. 464—69.

6/10. 1907.) ROTH-Cöthen.

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D e F o rcra n d , Bildungsw ärm e des Lithium oxyds. D ie bisherigen A ngaben über die Bildungswärm e des Lithium oxyds von T h o m sen u. G ü n tz w eichen stark von­

einander ab. Vf. findet für L i20 , das nach der früher angegebenen Methode (C. r. d.

l’Acad. deB Sciences 1 4 4 . 1321. 1402; C. 1 9 0 7 . II. 577) rein dargestellt w urde, die Lösungswärme für 15° bei der A u flösu n g von L i20 in 4 1 W . zu — 31,20 Cal., für L i die Lösungswärme unter denselben B edingungen zu + 1 0 5 ,5 2 C al., woraus die Bildungswärm e folgt: L i2 + O = L i20 + 143,32 Cal.

D ie bei der Bindung von H ,0 durch L i,0 entw ickelte W ärme b e tr ä g t+ 2 2 ,2 7 Cal.

D er früher vom Vf. angegebene W ert + 1 7 ,0 4 Cal. ist zu niedrig. Für die Bil-

Li,O j -werden die Beziehungen festgeatellt:

LijO + 0 = L i,0 , + 9,33 Cal.; L i, + 0 , = L i ,0 , + 152,65 Cal.

Letzterer W ert entspricht einer Dissoziationstemperatur von 349°. (C. r. d. l’Acad.

des sciences 145. 702—5. [28/10.* 1907.].) Löb.

B . M en sc h u tk in , Über K rystallzsation und Schmelztemperatur molekularer Ver­

bindungen des Magnesiumbromids und -jodids. (Forts, von C. 1 9 0 3 . II. 1237 ; 1 9 0 6 . I. 334. 335. 646. 647. 1868. 1869; II. 1481. 1715. 1719. 1838. 1839. 1840.) A b­

schließend seine ausgedehnten Unteres, über die komplexen Verbb. des MgBrs und H g J , m it verschiedenen organischen Verbb., betont Vf. nochm als die von ihm be­

obachteten R egelm äßigkeiten, daß nämlich die K rystallisationsfähigkeit jener Molekel­

kom plexe m it der Krystallsationsfahigkeit der betreffenden organischen Verbb. zu­

sam m enhängt, und daß die F F . dieser Kom plexe denselben Gang w ie die F F . der sie zusammensetzenden organischen Verbb. aufweisen. (Journ. Russ. Phys.-Chem.

Ges. 3 9 . 814—23. 1/10. 1907. Petersburg. Chem. Lab. d. Polytechn.) v . Za w id z k i. E. v . Fedorow, D ie krystallinischen Umwandlungen u n d das Wachsen in einem festen M ittel. U . Mk. wurde beobachtet, daß sich aus B ittersalzlsg. zunächst eine labile Modifikation M g S 04-1 2 H ,0 ausschied, die nicht die Nadelform des gew öhn­

lichen Bittersalzes und viel stärkere D oppelbrechung als dieses aufwies. In einem gew issen Moment erschienen dann die Nüdelchen, verbreiteten sich rasch und zehrten die vorher gebildeten schönen Krystalle völlig auf. D ie genauere Unters, zeigte, daß bei der Berührung der labilen m it der stabilen Modifikation sich ein w en ig Fl. ahsondert, so daß das scheinbare freie W achsen des festen Körpers in einem festen M ittel also eine Fiktion ist und jener tatsächlich in einer F l. wächst.

Annuaire géol. et minéral, de la Russie 7. 142—44; Ztschr. f. Krystallogr. 4 4 . 92—93. 12/11. 1907. Petersburg. Ref. S s u s c h t s c h e n s k i.) E t z o l d .

N. A. Orlow, Über ein neues Neodymsalz. Erwärmt man in W . suspendiertes N eodym hydrat m it einer wss. L sg. von Uranylacetat au f dem W asserbade, so ver­

w andelt sich der rötliche, schleim ige Nd. in ein schweres, krystalliuisches, gelbes P ulver von der Zus. N d,(U sO,0)s * 1811,0. Ä hnlich verhalten sich Braseodym hydr- oxyd, unreines JDidymhydroxyd und wasserfreies, in H geglühtes N eoäym oxyd. Ein A lum inium uranat konnte so nicht dargestellt werden. — D ie von S z i l a b d (C. r.

d. l’Acad. des sciences 143. 1145; C. 1 9 0 7 .1. 612) gew onnene Thorium -U ran-V erb.

gehört vielleicht zu derselben K lasse der Uranverbb. — Aluminium- und Chrom­

hydrat lösen sich beim Erwärmen in einer Urannitratlsg. auf; Cr bleibt beim Er­

kalten gel., das Aluminiumhydrat fällt gelatinös aus. D ie basischen Eigenschaften des U ranyls sind also schwächer als die des Neodyms, etwas stärker als die des Alum inium s. (Chem.-Ztg. 31. 1119. 9/11. 1907.) B u s c h .

. G. Urbain, E in neues Elem ent: das Zutecium , erhalten durch Zerlegung des Ytterbium s von M arignac. Vf. hat etw a 50 g HAKlGNACscher Ytterbium erde, ge­

w onnen durch Fraktionieren von Yttererden nach dem N itratverf., von neuem der fraktionierten K rystallisation aus H N 0 8, D. 1,3, unterworfen, wobei die ersten Fraktionen, w elche noch in geringem Maße das Absorptionsspektrum des Thuliums zeigten , entfernt wurden. D er R est, die anscheinend reine Ytterbiumerde, wurde in Sulfat verwandelt und der A tom gew ichtsbest, unterworfen. Hierbei ergab sich, daß das At.-G ew. nicht konstant war, sondern allmählich von 169,9 au f 173,8 stieg, daß also die vorliegende Ytterbiumerde aus einem Gemisch bestand. Den Haupt-

Bestandteil bildete das im G egensatz zum MARiQNACschen Ytterbium N eo-Ytterbium genannte E lem ent, At.-Gew. annähernd 170, während der R est aus einem neuen, vom Vf. L u tetiu m genannten Elem ent, At.-Gew. nicht w esentlich über 174, bestand.

In dem Bandenspektrum des alten Ytterbiums von Lecoqd e Bo is b a u d p.a n charak­

terisieren die Bänder a Q, = 559—552) u. ß (). = 576—568,5) wahrscheinlich das Neo-Ytterbium , das B and y (). = 517,5—513) das Lutecium.

D ie Lutecium fraktion (die am leichtesten 1. Nitrate) zeigt im Bogen- u. Funken- spektrum eine große A nzahl von L inien von sehr großer Stärke. (C. r. d. l’Acad.

de3 sciences 145. 759—62. [4/11* 1907].) Dü s t e r b e h n.

Otto H a u s e r , Über die E in w irku n g von Alkohol a u f Zirkonsulfat. Vf. unter­

sucht im Anschluß an seine früheren Arbeiten über Z irkonsulfat (Ber. Dtsch. Chem.

Ges. 3 7 . 2024; Ztschr. f. anorg. Ch. 4 5 . 185; 5 4 . 196; C. 1 9 0 4 . II. 85; 1 9 0 5 . H.

102) den N d ., der entsteht, wenn man frisch bereitete L sgg. von Zirkonsulfat m it A. versetzt. N ach den bisherigen Arbeiten über diesen G egenstand schien es, als ob Zirkonsulfat im Gegensatz zu anderen M etallsalzlsgg. durch wss. A. stärker zers. w urde, als durch reines W . Vf. zeigt in der vorliegenden A rbeit, daß die primär durch A. entstehenden Ndd. gar keine konstante Zus. haben, sondern je nach Temperatur u. K onzentration variieren. D ie Ndd. sind also keine chemischen Individuen, sondern Kolloidverbb. D ie m it A . erhaltenen Ndd. sin d , wenn sie nicht aus allzu verd. L sgg. gefällt worden sind, in w enig W . 11., w as dem Vor­

handensein eines basischen Salzes widerspricht. Verdünnt man jedoch die L sg. in w enig h. W . mit v ie l W ., so entsteht ein flockiger N d., der die feste Zus. 3ZrO,, 2 SO,, S'/j H aO besitzt, w as ungefähr den Beobachtungen von Be r z e l iüS entspricht. D ie von En d e m a n n (Journ. f. prakt. Ch. [2] 11. 219) angegebene Verb. 7Z rO „6SO B ist aus der Literatur zu streichen. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 7 6 . 363—67. 12/10. 1907.

Charlottenburg. Anorg. Lab. der Techn. Hochschule.) Po s n e r.

M a r c e l G u ich a rd , Über die Jodierung gewisser Elemente im Vakuum. Zur Darat. von wasserfreiem E isenjodür, z. B ., bringt man in ein an einem Ende g e ­ schlossenes Rohr aus schwer schmelzbarem Glase Eisendraht u., durch einen kleinen Bausch von ausgeglühtem A sbest davon getrennt, Jod, zieht die Röhre aus, evakuiert sie , erhitzt das F e zur A ustreibung der in demselben enthaltenen Gase a u f 500°

und schmilz!; lic Röhre zu. Man neigt den das Jod enthaltenden T eil der Röhre etwas nach unten und erhitzt die das F e enthaltende H älfte in einem Gasofen auf 500°, die andere, das Jod enthaltende H älfte in einem Luftbade, noch besser in einem durchlöcherten Block aus Gußeisen auf 180°, w obei sich die B. des wasser­

freien, krystallinischen, dunkelroten Eisenjodürs langsam vollzieh t, ohne daß der Druck im Inneren der Röhre 1 Atm. übersteigt. — In analoger W eise wurde wasser­

freies Nickeljodid in dunkelgrauen B lättchen und ein noch näher zu untersuchendes U ranjodid erhalten.

H andelt es sich um die Darst. leicht flüchtiger Jodide, deren Dämpfe sich mit den Joddäm pfen langsam mischen u. so den Zutritt der letzteren zu dem anderen E lem ent verhindern, so verwendet man R öhren, die an 3 Stellen au f verschiedene Temperaturen erhitzt werden. D iese Röhren sind an beiden Enden in einer Länge von 12 ccm leich t nach unten gebogen. D as eine E nde, w elches das Jod enthält, wird auf 180°, der m ittlere, 35 cm la n g e, horizontale T eil der R öhre, w elcher die zu jodierende Substanz enth ält, auf 500° erhitzt, während das andere Ende der Röhre, w elches das entstehende Jodid aufnehm en soll, au f 15° gehalten wird. Nach dieser Arbeitsweise läßt sich Silicium jodid, SiJ*, u. A lum inium jodid leicht darstellen.

(C. r. d. l ’Acad. des sciences 145. 807—8. [11/11.* 1907].) Dü s t e r b e h n.

Unterss. (Journ. Kuss. Phys.-Chem. Ges. 30. 1067; 37. 213. 502; 38. 519; C. 1905.

I. 6 8. 1551; II. 811; 1 9 0 6 . II. 1474) versuchte V f. zu beweisen, daß die K oagulations­

erscheinungen der K olloide durch E lektrolyte, au f den osmotischen Druck dieser letzteren zurückzuführen sind. V orliegende U nters, zeig t, daß die K oagulations­

wirkungen der N ichtelektrolyte ebenfalls durch ihren osm otischen Druck bewirkt werden. A u f Grund dieser Experimentalunterss. entwirft Vf. folgendes B ild des Koagulationsm echanismus: Kolloidale Lsgg. sind nichts anderes als Suspensionen von Kolloidbläschen, die m it einer H ülle um geben sind. W ird in einer derartigen Kolloidlsg. ein Krystalloid aufgelöst, so verteilt es sich zw ischen dem Lösungsm ittel und den Kolloidbläschen. Er wird in den K olloidbläschen angesammelt, u. sobald sein osmotischer Druck in denselben einen gew issen Maximalbetrag erreicht, platzt die H ülle dieser letzteren, und das Kolloid fällt aus. In konz. K olloidlsgg. nimmt durch Zusatz eines Krystalloids das Volumen der K rystalloidbläschen derart zu, daß sie das ganze Lösungsm ittel unter B. eines G elees ausfüllen. (Journ. Russ.

Phys.-C hem . Ges. 3 9 . 743—51. 1/10. 1907. Kiew. Chem. Lab. d. Polytechnikum s.) A. Werner, Über mehrkernige Metallammoniake. IV. M i t t e i l u n g . Tetraäthylcn-

arbeit von G. J a n tsc h . Es wird eine n eue, ebenfalls zu den Olmetallammoniaken gehörige, mehrkernige Athylendiaminkobaltiakreihe beschrieben (vergl. Ber. Dtsch.

Chem. Ges. 4 0 . 2103; C. 1 9 0 7 . II. 21). D ie Salze dieser R eihe entstehen immer, wenn äthylendiam inhaltige L sgg. von K obaltosalzen der Luftoxydation unterworfen werden, m it guten Ausbeuten jedoch nur beim Sulfat oder Chlorid. D ie Salze sind bläulichrot, mit Ausnahme des Sulfats in W . 11. und darin veränderlich. Sie e n t­

halten au f 3 Co 4 e n ; das komplexe Radikal [Co, en4] ist daher vierwertig. Bei Einw . von z. B. HCl, K SC N etc. entstehen immer D iäthylendiam inkobaltisalze, auf 3 Co 2 Mole und 1 Mol Kobaltosalz. 2 Co hatten also je 2 Äthylendiam inm oleküle, das dritte keins. D a sich bei der Spaltung der Salze mit HCl kein H alogen ent­

w ickelt, so ist das letztere zw eiw ertig. D ie Summe der Co-Valenzen ist 8, für den inneren Zusammenhalt müssen 4 verbraucht werden. In welcher W eise ergibt die Spaltung m it HCl. D a die Säurereste säm tlich ionisierbar sind, und säm tliche Salze mindestens 2 W . enthalten, so ist auzunehmen, daß die am zw eiw ertigen Co freien Koordiuationsstellen durch H ,0 besetzt sin d , was zu folgendem KonstitutionBbild

der früher beschriebenen Hexolsalze. D as den Verbb. zugrunde liegende Kobalto- kobaltihydroxyd, Co8(OH)8, entsteht in analoger W eise, so daß seine K onstitution wahrscheinlich dieselbe w ie die der hier zu beschreibenden Verbb. ist.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Darst. des Chlorids aus CoCl,. Man versetzt eine Lsg. von 118 g CoCl, in 150 ccm W . mit 300 g 1 0% ig. en (Äthylendiamin), filtriert die entstandene Lsg. und läßt sie sich an der Luft oxydieren. A uf Zusatz von N aCl entsteht ein Nd. zw eier Salze, von denen das rote das gesuchte, weniger 1. ist, und aus seinen hellroten, schwach bläulichen Nüdelchen besteht. A us dem W asch- wasBer des Nd. entstehen orangegelbe Kryatalle von Triäthylendiam inkobaltchlorid.

— Darst. des Sulfats aus 145 g C oS 04, geL in 180 W . und 300 g 1 0 % ig. en, rote, nadelige Kryatalle, die zur R einigung durch BaCl, in das Chlorid übergeführt und aus dessen Lsg. wieder durch N a,SO , gefällt wurden. — Sulfat, [ C o ^ ^ C o [en,],J v . Za w i d z k i.

diam in diaguotetrolkobaltodikobaltisalze, experim entell be-

W ahrscheinlich sind diese Verbb. Zwisehenprodd.

SO,), -f- 5 H sO, bläulich hellrosa N adeln. — Sulfat mit 7 H ,0 entsteht aus der Lsg.

des Chlorids durch N a,SO , hellrote Nadeln. — D itliion at, [(H ,0)aCo[(HO),Co en,]a]

(8 ,0 ,) , -f- 2 H ,0 , bläulich hellrotes, in W . swl. Pulver. — Chloroplatoat, [(H ,0),C o [(HO),Co ena]a](PtCl,)a + 2 H ,0 . B. aus der Lsg. des Chlorids und Kaliumcbloro- platoat, krystallinischer N d .— Jodid, [(H ,0)äCo[(HO),Co en ,],]J, -f- 2 H ,0 , bräunlich- rotes, mikrokrystallines, in W . wl. Pulver. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 4426—34.

9/11. [Okt.] 1907. Zürich. U niv.-Lab.) Me u s s e r. A. W erner, Über mehrkernige MetaUammoniake. V. M i t t e i l u n g . Ü b e r O k t a m m i n d i o l d i k o b a l t i s a l z e . Hydroxoaquotetramminsulfat verliert bei 100°

l 1/, H , 0 , nimmt neben W . dann wieder an feuchter L uft 1 H ,0 au f unter B. von p C o ( N H a)/]s O ,. D em Vf. ist jetzt nach vielen Verse, gelu n gen , zu 1. Verbb.

aus diesem Salze zu gelan gen , da sich herausstellte, daß Ammoniumsalze lösend wirken. So wird das Sulfat durch NH,C1 in ein in NH,C1-Lsg. fast uni., in W . 1.

Verb. verw andelt, die durch NH,C1 wieder fällbar und durch FällungBmittel in andere Salze übergeführt werden kann. D ie Unters, hat ergeben, daß die von J ö r g e n ­ s e n angenomm ene Konstitution nicht zutrifft. Säm tliche n egative Gruppen sind ioni­

sierbar bei der Zus. HO • Co(NH3),X , = ^ ® > C o (NH3),Jxa. D ie Hydroxylgruppe addiert kein H aus wss. Säurelsgg., die wss. L sgg. reagieren nicht alkal. Daraus ist zu schließen, daß die Hydroxogruppen SauerstoffnebenValenzen bestätigen in folgender W eise: 0 ,s J \H3N ),C o''''PgQ ,^C o(N H3) ,j s O ,, also in der A rt der Hexol- tetrakobalti- und Tetroltrikobaltisalze. D as Sulfat dieser R eihe ist schon von Ge n- t e l e (Journ. f. prakt. Chem. [1] 3. 130) u. Jö r g e n s e n (Journ. f. prakt. Chem. [2]

31. 70) erw ähnt, bezw. beschrieben worden. Interessant ist die Isomerie zwischen Oktammindioldikobaltisalzen u. Hydroxoaquotetramminkobaltisalzen, z. B.

P Co (NH3)4]B r i und [(H3N ), Co Co (N H ,),]B r, + 2 H ,0

p 0 Co (NH3) ,J s ,0 , und [(H ,N ), Co Co (NH3),] (S ,0 ,), + 2H aO.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Clorid, j^(H3N), Co Co (N H ,),J c i, -f- 4 H ,0 . B.

aus 5 g entwässertem Sulfat, 25 g W ., 10 g NH,CI, dunkelrubinrote, glänzende Kry- ställchen, die m it N H ,-O xalat in wss. Lsg. einen krystallinischen, roten N d., mit KaH PO , dunkelorangerote Blättchen liefern. — B ro m id , j^(H3N), Co Co (NH3\ j Br, -f- 4 H ,0 . B. aus dem vorigen in wss. L sg. m it KBr glänzende, dunkelrubin­

roter, in W . 11. Nd. — N itra t, [(H3N ), Co Co (N H3),j ( N 0 3),. B ildung analog w ie voriges m it N a N O ,, hellcarminroter, krystallinischer N iederschlag. — Rhodanat,

|^(H8N ), Co Co (N H j),j (SCN),. B. analog w ie voriges mit KSCN. Kleinkrystallin.

violettdunkelrubinroter Nd. — D ithionat, £(H3N), Co Co (NHs),J(S,Oe), -J- 2 H ,0 , aualog w ie voriges m itN a ,S ,0 3, hellviolette Nüdelchen.— Sulfat, ^ (H ,N ),C o q ^ C o (H 3N ), j (SO,), + 2 H ,0 , violette Nüdelchen.

D a r s t . d e s C h l o r id s a u s d e m b a s i s c h e n S a l z v o n J. G. Gentele. Das Ausgangsm aterial wurde nach der von JÖRGENSEN angegebenen Methode durch Luftoxydation einer ammoniakalischen Lsg. von CoSO, dargestellt. D ie K rystalle wurden mit W . verrieben, bis sich nichts mehr löst, der Rückstand mit der doppelten

W . gel. und durch NH,C1 ausgefällt. Aus der wss. LBg. der gefällten Verb. ent­

steht durch N H ,B r gelbes, krystallincs Hexamminkobaltbromid. (Ber. Dtsch. Chem.

Ges. 4 0 . 4434—41. 9/11. [Okt.] 1907. Zürich. U niv.-Lab.) Me ü s s e r. A. W erner, Z u r K on stitution basischer Salze und analog konstituierter K om ­ plexsalze. I. M itteilung. Verfasser hat gezeigt (siche vorstehendes R eferat und

frühere), daß gew isse M etallhydroxydverbindungen fähig sind, mit ihren Hydroxyl­

gruppen in kom plexe Verbindungen einzutreten, was sich etw a folgendermaßen

/ / O H \

formulieren läßt: XI A,Co<^ ]> M e X m l, w obei die Metallhydroxyle dieselbe R olle wio Ä thylendiam in in den Äthylendiam inm etallsalzen spielen. W enn auch die Metallatome und die N H 3-Gruppen a u f die Kom plexbildungstendenz von Einfluß sein w erden, so werden sie sie doch prinzipiell nicht ändern, so daß den Hexol-, Tetrol-, D iol-Verbb. der Kobaltammoniake auch N H 3-freie Verbb. mit folgenden komplexen Radikalen entsprechen:

HI 8 “«),] Mio“*),] Hol“*)].

in denen die Mctallatome noch W asserm oleküle enthalten können.

Beim Studium der basischen Salze hat Vf. eine w eitgehende B estätigung seiner Verm utung gefunden, die zunächst für H exolsalze gezeigt wird.

a) H e x o l s a l z e . 1. m i t v i e r g l e i c h e n M e t a l la t o m e n . Folgende, in Ko­

ordinationsformeln geschriebene Salze sind bekannt, a) Calciumsalze, ^ C a^ ^ C a^ j Ci, + 13H sO; [Ca ^ Ca) J Br> + 1 3 H ,0 ; [C a Ca) J J» + 1 3 H sO;

[Ca ( j j q Ca^ j(CN), -f- 12H30 . E inige Forscher haben durchweg 1 2 H ,0 angegeben.

Sämtliches W . wird beim Trocknen abgegeben, w obei die Verbb. Ca'j j x , entstehen. Beim Behandeln der Verbb. mit w enig W . wird Ca(OH), abgeschieden.

— b) Magnesiumsalze, jjtfg^Q^Mg^ j ß r , -j- 9 H ,0 , verliert beim Trocknen 6 H ,0 . — c) Zinksalze, j z n ( ¡ g ^ Z n ) J s O „ wasserfrei u. mit 3, 5, 7 H ,0 ; j^ Z n ^ ^ Z u j l(N O a),, wasserfrei und m it 111,0; [^Zn Z n ^ J ö l,; jZu Zn) J ^ a]>Zn. Letzteres ist künstlich erhalten worden, w ie eine A nzahl analog zusammengesetzter Salze mit zweibasischen SS. entsteht, und ist auch Bestandteil des Minerals Hydrozinkit. — d) Kupfersalze, j^Cu ( o H Cu) J Cljl in der Natur als Atakamit, krystallisiert rhombisch bipyram idal; j\jn^QßCtt^ J ß r ,, synthetisch, dem vorigen ähnlich. j^C u^^C uj j (NOs)s , natürlicher G erhardtit, auch künstlich dargestellt, rhombisch bipyramidal.

[ C u Q c u ) ] S 0 „ — Brochantit, rhombisch pyramidal; [^C u(j^C u) jS 0 , + H ,0 .

— L am pit, rhombisch bipyrimidal, [C u ^ q C u ^ J ( N 0 ,) „ federartig gruppierte Kry- Btallnadeln. — j^Cu ( j j q Cuj J(C 103)a. — j^Cu G u ^ J (J 0 ,), - f - 4 H ,0 , mkr.Kry- stalle. — [Cu ( j j q C u ) J s ,O s. — e) Kobaltsalze, j^Co C °) J d , , künstlich er­

halten. — j^Co ( ^ q Coj

jc08.

2. H e x o l s a l z e m it z w e i v e r s c h i e d e n e n M e t a l la t o m e n . H exolsalze können aufgefaßt werden als Verbb., in denen 6 H ,0 durch 3 Mol. Me(OH), ersetzt sind, oder als M e-X ,-Salze, an die trimolekulares M etalldihydroxyd angelagert wird, etwa w ie Mej(OH)4Me<^Qj^MeX,. L etztere A uffassung läßt voraussehen, daß dasOH M etalldihydroxyd sich als Ganzes an Salze davon verschiedener M etalle wird anlagern k önnen. S o lc h e V erbb. sin d von Ma il h e besch rieb en , z .B . Cu5(OH)4Cu<^QjjZnCIs -f-OH

H aO; CujCOH^CuJjgCoBr. - f H aO; C u ^ O E h C u ^ N iC l, + H sO; Cus(OH)4

Cu<^QjjMn(N09)t. Bem erkenswert sind die Isomorphieerscheinungen an den Hexol-OH salzen. D ie T atsache, daß die H exoltetram etallsalze beim Behandeln m it W . in M etalldihydroxyde übergehen, w eist darauf h in , daß die M etalldibydroxyde nur selten in monomolekularer, m eist in polym olekularer Form bestehen.

b) K o m p l e x s a l z e , d i e s i c h v o n d e n H e x o l s a l z e n a b l e i t e n . D ies sind Verbb., entstanden durch Ersatz von H der OH-Gruppen durch Radikale R nach dem Typus jjlle Mej j x 2. Führt man an Stelle von R Säureradikale ein, so erhalten wir die Formeln von K om plexsalzen, die zum T eil chemisch (R = AsO), zum T eil mineralchem isch (R = POaM e, A s 03M e, VOaMe) interessant sind.

Von der Gruppe des Schweinfurter Grüns ist z. B. j^Cu Cu) ^(OCOH)*;

[Cu Cu^ j(OCOCCl3)j und viele andere. — Von der zw eiten Gruppe A patit kennt man 1. P hosphatapite, z .B . [Cas(P 01')2]3CäF2; [B a .iP O .^ B a F, 5 [Cd8( P 01 )J ] 3

CdCls; [Ca3( P 0 a),]3C aC 03, das den Hauptbestandteil der Knochen bildet und als P o d a lit aufgefunden worden ist. — 2. A rsen iatapatiie, z. B . [Ca3(AsOJ,]5CaF2;

[Ba3(As0 4)j] Ba J s ; [Mn.^AsOJjJaMnBrj. — 3. V an aäatapatü e, [Cas (V 04)2]3CaFa;

[C d jiV O ^ iü d J j; Pba(V 04),]jPbBrs. W ie von den H exolsalzen, kennt man ent­

sprechend abzuleitende Verbb. der D iolsalze. D azu gehört die W agneritgruppe Mb0 3P - ( X

M e < >M gFa. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 4441—49. 9/11. [Oktober] 1907.

Mg0 3P .0/

Zürich. U n iv .-L a b .) Me u s s e e.

W . T ic h o m ir o w , Untersuchung der Gleichgewichte in Systemen aus Wasser, Mcrcurichlorid u n d Kalium chlorid. V f. bestimmte nach dem V a k ’t HoFFsehen Verf. die L öslichkeit der G em ische von HgC)a m it KCl in W . bei 20° und erhielt

100 g W asser lösen bei 20°.

2,1 5,97 10,28 13,06 15,76 18,00 ! 1 9 ,3 3 1 20,33 35,32 36,35 37,87 38,77 39,66 40,80 j 41,33 | 40,70

— > KCl — > | (5 ) ; -4—

24,30 27,71 30,63 35,16 38,56 39,34 41,15 j 42,84 37,72 36,80 35,54 34,34 34,13 34,18 34,21 134,12

4— H gC lj-2K C l -4— | (C) folgende W erte:

g H gC l, . . . . ⁰ g K C l... 34,41 Bodenkörper . . (X) g HgClj . . . . 21,98 g K C l... 38,72 Bodenkörper . .

g Hg CI, . . . . 42,38 39,10 34,83 29,00 26,12 25,70 22,87 20,60 20,17 g K C l... 33,23 30,32 26,31 20,35 17,57 17,13 15,00 11,37 9,88

Bodenkörper . . -4— HgC!*-KCl -4—

g H g CI, . . . . 19,93 21,24 22,03 24,70 25,48 26,41 26,00 25,66 25,24 g K C l... 8,95 8,17 7,78 7,46 7,43 7,39 7,09 6,71 6,31 Bodenkörper . . -f-— H g C l,'K C l *4— (D) 2 HgC s «KCl -4—

g H gC l, . . . . 25,14 25,13 25,14 25,16 22,17 16,91 15,72 11,63 (7,39) g K C l... 5,79 5,60 5,12 4,84 4,05 2,87 2,39 ^{1 , 1 2} 0

Bodenkörper . . 2H gC l,*K C l ■4— { E ) 4 — HgClj *4— (F ) D ie gleichzeitig ausgeführten A nalysen der Bodenkörper ergaben , daß in den einzelnen T eilen der Löalichkeitakurve, w elche durch die Buchstaben A , B , G, I), E und F gekennzeichnet sin d , folgende Verbb. als Bodenkörper auftreten: längs A B KCl, längs B C HgCI.-2K.Cl, längs C D H gC l.-K C i, längs D E 2H gC !s .K C l u.

längs E F HgC ),. Schließlich erwies sich Punkt B als sog. Krystallisatiousendpunkt.

(Journ. Hubs. Phys.-Chem. Ges. 3 9 . 731—43. 1/10. 1907. Petersburg. Univ.-Lab.) v . Za w id z k i. A. v. B a r ta l, ü ber Lancicns radioaktive M olybdänverbindung. (Vgl. L a n c i e n , C. r. d. l'Acad. des Sciences 1 4 4 . 1434; C. 1 9 0 7 . II. 784.) Vf. bestätigt die A n ­ gaben bezüglich der Darstellung. D as vollständige A uswaschen des N iederschlags, bezw. die Trennung von N H ,N 03 bereitet Schw ierigkeiten. A uch die im Dunkeln hergestellte Verbindung besitzt schwach gelbliche Farbe. D ie A ktivität des Produktes (Molybdot) ist vollkommen gleich der des U ranylnitrats, aus welchem es gew onnen wurde. D ieser Nachweis ließ sich führen durch Verwendung eines aktiven und eines fast inaktiven U ranylnitrats; letzteres lieferte ein Uranyl- m olybdat, w elches ebenfalls beinahe gar keine A ktivität besaß. D ie Verwendung von Natriummolybdat an Stelle des Ammouiummolybdats ändert an den E igen­

schaften des Uranylmolybdats nichts. H insichtlich der A ktivität der Verb. spielt daB Molybdän gar keine R olle; mit genau demselben E rfolg kann man es durch eine ganze A nzahl anderer V erbb., bezw. Radikale ersetzen. — D ie Stärke der A ktivität der einzelnen Versuchsprobeu wurde durch Messung der Leitfähigkeit, sowie durch die Einw. au f die photographische P latte verglichen. Selbst das aktivere Uranylm olybdat gibt bei 12-stdg. Einw. auf die P latte nur ganz schw ache W rkg., v/ährend nur einigermaßen reines Radiumbromid schon bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer ein überexponiertes Bild liefert. (Chem.-Ztg. 31. 1156—57. 20/11.

1907. Budapest. Chem. Zentralversuchsstation.) JOST.

F e r n a n d M e y e r , E inw irkung von N atriu m - und B arium superoxyd a u f Gold.

Aurate. W ird Na^O, in einem N i-T ie g e l geschm olzen und gefälltes Gold in die Schm elze eingetragen, so tritt eine lebhafte Rk. ein. N im m t man nach 10 Minuten langem Erhitzen die M. in W . a u f und filtriert das gebildete N ickeloxyd und das unverändert gebliebene A u ab, so erhält man eine grünlichgelbe Lsg. von Natrium- aurat, überschüssigem NaOH u. Na,COa, welch letzteres durch die Einw. der CO, der Luft und der Flam m engase au f die Schm elze entstanden ist. Bariumsuperoxyd reagiert in der gleichen W eise, aber w eniger vollständig, w ie das N a,0„. — Durch Zers, der Auratlsgg. m ittels IIaS 04 unter den von F k em y angegebenen Vorsichts­

maßregeln erhält man das A u rih ydrat, w elches die Zus. Au,Oä- 3 0 , 0 u. in Ü berein­

stimmung m it den Formeln der Aurate die Formel A u ,0 ,(0 H )3- 2 H ,0 besitzt. Durch Behandeln dieses Aurihydrats ( Goldsäure) m it Natron- u. K alilauge unter Ausschluß der atmosphärischen CO„ Eindunaten der L sgg. im Vakuum im Dunkeln, Sammeln der sich abscheidenden, hellgrünen Nadeln, bezw. durch Einw. der Erdalkalien auf

die L sgg. der A lkaliaurate, Sammeln, W aschen und Trocknen der hellgrünen Ndd.

bei Lichtabschluß wurden die stets etwas carbonathaltigen Aurate (AuO,),M,', bezw.

(AuOj)jM" erhalten.

D ie Aurate sind in trockenem Zustande in der H itze beständig; ihr W asser­

geh alt ist schwer zu bestim m en; in frisch gefällter Form sind die Erdalkaliaurate beinahe gelatinös u. in W . w l., während sich aus dem F iltrat später ein krystalli- nisch es, in W . nur noch zu 1%„ 1. H ydrat abscheidet. D ie Entwässerung der Aurate vollzieht sich langsam im Vakuum bei Lichtabschluß u. geht beim K.-, Ba-, Sr- u. Ca-Aurat bis zu 6, beim N a-Aurat bis zu 2 Mol. W . In gel. Form werden die Aurate durch H itze u. L ich t unter Abscheidung von violettschwarzem , in HCl 1. G oldoxydul, A u ,0 , zers. SOs scheidet aus den L sgg. der Aurate m etallisches Au ab , A . reduziert die Aurate in der H itze langsam unter B . von A u und Aldehyd.

Verd. H sS 04 und HNOs bilden die entsprechenden A lkali- oder ErdalkaliBalze und Goldsäure, H Cl löst die Aurate unter B. von Goldchlorid und A lk a li-, bezw. Erd­

alkalichlorid. Trockene organische Substanzen, w ie z. B. P a p ier, bilden m it den Auraten in der H itze explodierende Gem ische. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 145.

8 0 5 - 7 . [11/11.* 1907].) Dü s t e r b e h n.

C. M o n te m a r tin i und E . C o lo n n a , W irkung d ir Salpetersäure a u f einige Legierungen. N ach früheren Arbeiten des einen der Vff. (Mem. d. R. A cc. d. Sc.

d. Torino 1 9 0 2 ; Gaz. chim. ital. 22. I. 250; C. 9 2 . II. 30. 313) bestehen zwischen der N atur der E inw irkungsprodd. von H N O a a u f Metalle und der F ähigkeit dieser M etalle W . zu zersetzen, innere Beziehungen. Daran anknüpfend und veranlaßt durch die A rbeit von St a n s b i e (Journ. Soc. Chem. Ind. 25. 1071; C. 1 9 0 7 . I. 324) und durch die B eobachtung, daß sich bei der Einw. von HNOa au f M etalle mehr H entw ickelt, als sich theoretisch berechnen läßt, studierten die Vff. weiterhin die V erändeilichkeit der Reduktionsprodd. der HNOa bei der Einw . derselben in ver­

schiedener Konzentration au f L egierungen. B ei den Verss. wurden Zn-Legierungen angew endet, die ca. 10° / 0 eines anderen Metalls enthielten. E s wurde jedesmal eine quantitative N H S-Best. ausgeführt. D ie in folgender Tabelle angegebenen W erte sind die Durchscbnittsmengen N H 3, die 1 g der betreffenden Legierung m it der bezeichneten M enge H N 03 von der angegebenen Konzentration entw ickelte. D ie Versuchstemperatur betrug 7— 10°:

e n o8 Zu + Mg Z n -)-A l Zn + Cd Zn + Bi Zn -}- Sn Zn -j- Cu Zn -f- A g 2500 eem 0,25%

1 0 0 0 „ 1,0 0,,

1 2 0 „ 1 0,0 0,, 70 „ 27,5 „ 45 „ 45,0 ,, 40 „ 00,0 „ 30 „ 70,6 „

0,005 41 0,01149 0,017 95 0,016 59 0,026 56 0,00885

0,002 53 0,007 58 0,027 37 0,006 41 0,001 32

0,002 46 0,005 17 0,008 89 0,009 78 0,01181 0,006 19

0,021 42 0,023 60 0,027 11 0,018 54 0,009 84 Spuren

0,037 26 0,023 22

0 , 0 1 1 0 0

0.027 87 0,032 99 0,018 99 0,005 98

0,030 78 0,028 2 0

0,017 40 0,016 33 0,011 19 0,004 63

0,005 97 0,004 44 0,002 33

0 , 0 0 1 81 Spuren

Bei Einw . der 27,5% igen HNOs wurde jedesm al noch auf H geprüft, aber immer mit negativem Erfolge. D ie Ergebnisse sind folgende in bezug au f die M enge des entw ickelten N H S: Am m eisten erzeugen m it sehr verd. H N 03 die Legierungen Zn -j- A g und Zn - |- Cu. Für die anderen Legierungen besteht ein Maximum bei A nwendung ven H N 03 von mittlerer Konzentration, nur für die Zn -f- Sn-Legieruog sind 2 Maxima vorhanden. B ei großer K onzentration der HNOs verfchw indet derNH3 ganz. (L’Industria Chimica 7. 293—98. 1/11. 1907. Turin.

Lab. d. Chim. docimast. d. R. Polit.) He i d u s c h k a.

S. S liem ta ch u sh n y u. N . J e fr e n io w , Über Phosphorverbindungen des Mangans.

D ie Phosphide sind aus dem Grunde sehr interessant, daß man au ihnen den Über­

gang von M etallegierungen zu den salzartigen Verbb. verfolgen kann. Vif. untersuchten vor allem die L egierungen des P m it Mn um die widersprechenden Angaben über die Zus. der Atomverbb. dieser Elem ente zu prüfen. Zu diesem Zwecke wurden die beiden E lem ente in Sandtiegeln unter einer schützenden Schicht von fl. BaClj zusam m engeschm olzen, au f w elche W eise L egierungen m it einem Maximalgehalt von 33 Atom-% P erhalten wurden. D iese letzten dienten dann als Ausganga- material zur Darst. P-ärmerer Legiorungen, deren beifolgende Erstarrungstempera­

turen m ittels des selbstregistrierenden Pyrometers von Kup.n a k o w aufgenommen w urden:

Atom-% P: 0 , 0 1,70 4,10 6,52 7,75 9,07 9,50 10,4 10,9

Erstarr.-Temp.: 1260»(a) 1 2 0 2» 1128° 1074° 1006« 992° 964°(b) (991°) 1041«

Eutekt.-Tem p.: — 963° 964° 964° 964° 964« 964° 964° 964»

Atom-% P : 13,0 14,0 16,6 18,1 21,7 21,9 24,3 24,6 26,5

Erstarr.-Tem p.: 1058° 1075« 1125« 1168° 1237« 1238° 1302° 1308° 1364«

Eutekt.-Tem p.: 964» 964° 964» 964° 964° 964° 964» 963° 963°

Atom-% P : 27,6 28,6 28,65 30,1 30,8 31,6 33,4 35,1 36,3

Erstarr.-Temp.: 1374» 1390(c) 1388° 1370» 1362» 1350» 1306° 1286° 1270»

Eutekt.-Temp.: 963° — 1083» 1083° 1085° 1089° 1094» 1095° 1095»

Atom-% P: 38,3 38,9 40,5 40,6 41,5 42,5 43,4 45,8 46,9

Erstarr.-Temp.: ^{1 2 0 2}« 1186» 1095°(d) 1122° 1139» 1159° 1168» 1178» 1180»

Eutekt.-Tem p.: 1095« 1095» 1095° 1095» 1095° 1095» 1095° — — A us diesen Temperaturen fo lg t, daß in dem Konzentrationsintervall von 0 bis 47 Atom-% P das Erstarrungsdiagramm der betreffenden Legierungen aus drei be­

sonderen Kurvenästen besteht, von denen a b — die Löslichkeitskurve des Mn, b c — die Löalichkeitkurve der Verb. Mn6Ps und d e — die Löslichkeitskurve der Verb. MnP darstellt. D ie Verb. P,Mns , w elche analog dem A rsenid A sjN ij zu ­ sam mengesetzt ist, ist außerordentlich beständig und läßt sich über ihren F. 1390°

erhitzen, ohne merkliche Zers, aufzuweisen. D er F . der Verb. PMn konnte direkt nicht bestim m t werden. D ie Existenz einer solchen Verb. wurde aber sow ohl durch den V erlauf des Kurvenzw eiges sow ie auch durch das Vorkommen analog zusam­

mengesetzter Metallverbb. des A s und Sb angezeigt. D ie A usdehnung der eutek­

tischen L inien w eist darauf hin, daß nur von Seite der Verb. PMn M ischkrystalle mit einem Maximalgehalt von 56 A tom- °/ 0 Mn gebildet werden. Durch Unterss.

der Mikrostruktur obiger Legierungen wurden die Ergebnisse der thermometrischen Bestst. vollkommen bestätigt. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 3 9 . 777—87. 1/10.

1907. Petersburg. Ghem. Lab. d. Polytechnikums.) v . Za w id z k i. S. S h em tsck u sh n y , G. TJrasow u. A. R y k o w s k o w , Legierungen des M angans m it K u pfer und Nickel. Zur Aufklärung der chem ischen Natur dieser in tech­

nischer B eziehung so wichtiger Legierungen hatten Vff. dieselben einer eingehen­

den thermometrischen w ie auch m etallographischen U nters, unterworfen. L e g i e ­ r u n g e n d e s Mn m i t Cu. D ie betreffenden reinen M etalle wurden unter fl. BaCl, in Sandtiegeln zusammengesehmolzen und die Erstarrungstemperaturen ihrer L eg ie­

rungen m ittels des selbstregistrierenden Pyrometers von Ku b n a k o w aufgenommen:

A tom- ° / 0 Mn: 0 2,51 9,75 16,85 21,35 23,51 27,30 30,25 34,03 A nfang d. Erstarr.: 1084° 1071° 1005° 942° 919° 892» 880° 870° 8 6 8° Ende d. Erstarr.: — 1048° 970° 916° 892° 885° 874» 8 6 8» 8 6 8«

A nfang d. Erstarr.: 877° 918° 992° 1091° 1140° 1175° 1200° 1240° 1260°

Ende d. Erstarr.: 873'’ 905° 947» 1035° 1090° 1129° 1165° 1216° — D as aus diesen Zahlendaten konstruierte Erstarrungsdiagramm besteht aus einer einzigen kontinuierlichen Kurve mit einem Temperaturminimum bei 8 6 8° und dem Gehalt von 33,5 Atom-% M n, entspricht also dem III. Kurventypus der Rooze- BOOMachen Klassifikation. D iese G estalt der Erstarrungskurve, w elche mit dem Verlauf der von Fe u s s n e b u. Lin d e c k (Abh. phys.-teehn. R eichsanstalt 2 . 501) bestimmten Leitfähigkeitskurve vollkommen übereinstim m t, deutet darauf h in , daß die betreffenden Metalle eine kontinuierliche R eihe von M ischkrystallcn (festen Lösungen) bilden. Zu demselben Ergebnis führten auch die U ntersuchungen der Mikrostruktur. D em entgegen soll Wo l o g d in (Revue de Metallurgie 1. 25. [1907]) gefunden haben, daß das Erstarrungsdiagramm dieser L egierungen aus vier be­

sonderen K urvenästen bestehe. E s w eise zw ei Temperaturminima bei 40 u. 89%

Mn und ein Temperaturmaximum bei 18°/0 Mn auf. Vff. sind der M einung, daß dieses abw eichende Ergebnis der thermometrischen U nterss. von "WOLOGDIN durch einen bedeutenden Gehalt der betreffenden L egierungen an K ohlenstoff verursacht wurde.

L e g i e r u n g e n d e s Mn m it N i ergaben folgende Erstarrungstemperaturen:

Atom-% Mn: 0 7,15 14,81 20,50 30,68 36,20 38,05 39,80 42,00 A nfang d. Erstarr.: 1484° 1483° 1375» 1316» 1225» 1150» 1135» 1112» 1093»

Ende d. Erstarr.: — 1400» 1315» 1255« 1156» 1105° 1090» 1075° 1064«

H altepunkte: — — — — — 790 803 811 816

Atom-% Mn: 48,82 50,00 52,10 57,15 60,00 71,23 83,60 88,75 100 A nfang d. Erstarr.: 1045» 1037» 1035» 1031» 1033» 1087» 1146° 1189» 1260»

Ende d. Erstarr.: 1037» 1033° 1030» 1030« 1031« 1060» 1108» 1142» — A uch ihr Erstarrungsdiagramm besteht aus einer einzigen kontinuierlichen K urve, die auf B. einer kontinuierlichen R eihe fester L sgg. hin w eist. Zu dem­

selben Ergebnis führte auch die Unters, der Mikrostruktur dieser L egierungen. In dem K onzentrationsintervall von 36—51,5 Atom-% Mn beobachteten Vff. in den Abkühlungskurven dieser Legierungen noch einen zw eiten deutlichen Haltepunkt, w elcher auf Zerfall' der zuerst gebildeten festen L sgg. unter B . einer Atomverb, (vielleicht MnNi) hindeuten würde. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 3 9 . 787—802.

1/10. 1907. Petersburg. Chem. Lab. d. Polytechnikums.) v . Za w id z k i.

O rgan isch e C h em ie.

V . A n g er, E inw irkung des amorphen A rsens a u f die Alkylhalogenderivate. Daa durch F ällen einer salzsauren A 8 ,0 3-L sg . m ittels SnCit oder eines H ypohosphits erhältliche amorphe A rsen ist ein chemisch sehr aktiver Körper. — Beim Erhitzen eines Gem isches von amorphem A s und Tetrachlorkohlenstoff im Rohr auf 160» ent­

steht Arsentrichlorid und Kohlenstoff hexachlorid:

6CC1* - f 2 As = 2 AsC)3 -f- 3G.CJ,,

während ein Gemisch von amorphem A s und Chloroform unter den gleichen Be­

dingungen nur Arsentrichlorid, HCl-Gas und amorphen Kohlenstoff:

3 CHC1S + 2 A s = 2AsC13 + 3HC1 + 3C ,

u. ein solches aus amorphem A s u. Ä thylenbrom id oder Äthylenchlorid nur Äthylen