C
HARAKTERYSTYKA KARBOKSYLANÓW 1. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA KWASÓW KARBOKSYLOWYCHSpośród związków organicznych, które wykazują znaczną kwasowość najważniejsze są kwasy karboksylowe. Związki te zawierają w cząsteczce grupę karboksylową połączoną z grupą alkilową R, albo z grupą arylową Ar. Właściwości grupy karboksylowej są niezależne od rodzaju podstawnika R. Występujące w grupie COOH wiązanie podwójne C=O oznacza, że karboksylowy atom węgla przyjmuje hybrydyzację sp2. Wynika stąd, że grupa karboksylowa ma budowę płaską: oba atomy tlenu, acylowy atom węgla i połączony z nim atom z łańcucha węglowego leżą w jednej płaszczyźnie. Wiązania węgiel–tlen w niezdysocjowanej grupie karboksylowej są niejednakowej długości: podwójne wiązanie C=O jest krótsze od pojedynczego wiązania C–OH. Dysocjacja polegająca na odłączeniu protonu, prowadzi do zaniku różnicy długości wiązań. W anionach kwasów karboksylowych oba wiązania C–O mają jednakową długość, wynika to z rezonansu. Jon karboksylowy jest hybrydą dwóch struktur, których udział w hybrydzie jest taki sam, gdyż charakteryzują się taką samą trwałością.
Rys.1. Struktury rezonansowe jonu karboksylowego
W roztworach wodnych kwasy karboksylowe ulegają dysocjacji,
RCOOH + H
2O ⇔ RCOO
-+ H
3O
+a istniejąca równowaga pomiędzy niezdysocjowanym kwasem karboksylowym, a jonami karboksylowymi i hydroniowymi opisuje równanie:
Każdy kwas karboksylowy ma swoją charakterystyczną stałą kwasowość Ka, która jest miarą jego mocy. Wartości Ka niepodstawionych kwasów alifatycznych i aromatycznych przedstawia tabela 1.
Tabela 1. Wartości stałych kwasowości kwasów karboksylowych
KWAS STAŁA KWASOWOŚCI Ka
HCOOH 1,7⋅10-4 CH3COOH 1,75⋅10-5 CH3CH2CH2COOH 1,52⋅10-5 C6H5CH2COOH 4,9⋅10-5 HOOCCH2COOH 140⋅10-5
0,2⋅10-5 HOOC(CH2)4COOH 3,7⋅10-5 0,39⋅10-5 R C
O
O O
O C
R R C
O O
RCOO- H O3 + RCOOH Ka=
Oznacza to, że są one słabymi kwasami i wykazują niewielką tendencję do odszczepiania protonu. Aniony karboksylowe są natomiast mocnymi zasadam i wykazują znaczną tendencję do łączenia się z protonami.
W roztworach wodnych ulegają hydrolizie zasadowej zgodnie z równaniem:
RCOO
-+ H
2O ⇔ ROOH + OH
-Kwasowość kwasów karboksylowych jest spowodowana silną stabilizacją anionu przez rezonans. Każdy czynnik, który powoduje większą stabilizację anionu niż cząsteczki kwasu, powinien wpływać na zwiększenie kwasowości, zaś czynnik, który powoduje zmniejszenie trwałości anionu, będzie wpływać na zmniejszenie kwasowości. Poniższy schemat (rys.2) obrazuje, jak wprowadzenie podstawnika G o niższej elektroujemności wpływa na moc kwasu.
a) b)
Rys.2. Wpływ podstawnika na moc kwasu, a) G odciąga elektrony - stabilizuje anion, zwiększa moc kwasu, b) G uwalnia elektrony – destabilizuje anion, zmniejsza moc kwasu
Efekt indukcyjny podstawników wpływa na dysocjację kwasów. Nagromadzenie podstawników (atomu fluorowca) zwiększa moc kwasów nawet o kilka jednostek pKa i działanie efektu indukcyjnego zmniejsza się szybko ze wzrostem odległości podstawników od grupy karboksylowej.
Tabela 2. Wpływ atomów chloru na dysocjację kwasów karboksylowych
KWAS pKa KWAS pKa
CH3 – COOH 4,8 CH3CH2CH2 - COOH 4,8 CHCl – COOH 2,9 CH3CH2CHCl - COOH 2,9 CHCl2 – COOH 1,26 CH3CHClCH2 - COOH 4,1 CCl3 – COOH 0,64 CH2ClCH2CH2 - COOH 4,5
Kwasy karboksylowe mają bardzo słabe własności zasadowe. Proton przyłącza się do karbonylowego atomu tlenu w grupie karboksylowej, a nie przyłącza się do hydroksylowego atomu tlenu, ponieważ prowadziłoby to do utworzenia jonu oksoniowego, który nie ma możliwości stabilizacji przez rezonansowe rozproszenie ładunku.
Zasadowość karboksylanów maleje wraz ze wzrostem liczby atomów halogenu oraz w szeregu Br, Cl, F. Karboksylany, w których wszystkie atomy wodoru zastąpiono atomami fluoru są znacznie słabszymi zasadami niż ich niefluorowane lub częściowo fluorowane odpowiedniki.
H R C
O O
+ H
O +
O C R
H + H
G C
O
O
- -
O O C G
2. KARBOKSYLANY JAKO LIGANDY
Karboksylany tworzą szczególnie ważną klasę ligandów. Jony RCOO- mogą koordynować z metalem poprzez tlen w różny sposób:
• koordynacja jednodonorowa, np. Ph3Sb(O2CCH3)2
• koordynacja dwudonorowa chelatująca, np. Zn(O2CCH3)2(H2O)2
• koordynacja mostkująca syn–syn bez oddziaływania metal–metal np. {Rh(O2CCH3)2py}2
• koordynacja mostkująca syn–syn z oddziaływaniem metal–metal, np. [Cu(ac)2(H2O)]
• koordynacja mostkująca syn–anti, np. [Cu(O2CH)2]
• koordynacja mostkująca anti–anti, np. [Mn(O2CCH3)2(H2O)4]
• koordynacja mostkująca jednoatomowa, np. Hg(O2CCH3)2[(C6H11)3P]
R C O O M
M O O
C R
O O
C R M
M
O O
C R M
M
O O
C R M
M
O
C R M
M O O
C R M
M M
• koordynacja mostkująca jednoatomowa z dodatkowym mostkiem, np. [Cu(O2CCH3)]
• koordynacja obejmująca chelatowanie i mostkowanie, np. [Cd(O2CCH3)2(H2O)2] [(CH3)2Tl(O2CCH3)]
3. STRUKTURY KARBOKSYLANÓW
KARBOKSYLANY MIEDZI(I)
Karboksylany miedzi(I) mają różne struktury, np. octan tworzy płaską strukturę łańcuchową, w której obserwujemy koordynację mostkującą z dodatkowym mostkiem. W przypadku związków [CuO2CCF3]4⋅2C6H6 i [CuO2CPh]4, które są tetraedrami, karboksylany są mostkujące syn–syn, a atomy miedzi tworzą płaski kwadrat. Analizą poniższych związków zajął się C. Floriani, a wcześniej S. Shibata, T.P. Lockhart i D.A. Haitko.
Rys.3. Cu(OOCMe) – koordymacja mostkująca jednoatomowa z dodatkowym mostkiem
KARBOKSYLANY MIEDZI(II)
Nad strukturami karboksylanów miedzi(II) pracowali L.P. Battooli i R.P. Harcourt. W karboksylanach stwierdzono głównie struktury mostkujące syn–syn, jedynie w przypadku [Cu(OOCH)2] spotyka się koordynację mostkującą syn-anti.
O O
C R M
M M
R C O O M
M M
M O O
C R
M
Cu O C M e
Cu O O
O
M e C
O
O M e
C O
O C M e O
Cu Cu
Cu O
C
Rys.4. [Cu2(OOCR)4]⋅2H2O – koordynacja mostkująca syn–syn
Karboksylany miedzi(II) są łatwo tworzone przez oddziaływanie kwas z węglanem miedzi. Są dijądrowe z czterema mostkami karboksylanowymi i mogą mieć grupy na końcu tak jak przedstawiono na rys.10 i jak ma 1,3-triazen.
W związkach tych długość wiązań miedź-miedź zmienia się od 2,67 do 2,81 Å.
Występuje słabe sprzęganie się niesparowanych elektronów po jednym na każdy jon miedzi dając w sumie singletowy stan podstawowy z trypletowym stanem leżącym tylko kilka kJ/mol powyżej niego. Dalsze stany są znacząco występujące w normalnej temperaturze i związki są paramagnetyczne.
Przyłączenie rodnika NO· w Cu2(O2CCCl3)4(RNO)2·H2O daje diamagnetyczne indywiduum z pięciokoordynacyjną miedzią(II). Tylko dwa karboksylany są teraz mostkujące, ale trzeci mostek jest poprowadzony przez H2O.
Polimeryczne rodzaje mogą być formułowane przez wzajemne oddziaływania tetrahydrotiofenu (L) i CuCl2, które daje [Cu'3Cu"LCl5]n podczas działania P(OMe)3, na karboksylan miedzi daje Cu3(CO2R)5[P(OMe)3]2, który może mieć jednostki połączone jak na rys.5 podobnym kompleksem jest Cu4(µ–CO2 Me)6(PPh3)4.
Rys.5. Struktura Cu3(CO2R)5[P(OMe)3]2 OPRACOWAŁA:
MGR ANNA NOWICKA II
R
C
O Cu
O O Cu
I
P(OMe)3
R
O O
C
Cu CuII II
H2O
H2
O R
R
R
R O O
O
O O
O O
O
Cu Cu
C
C
C C
