Spektroskopia w podczerwieni

Spektroskopia w podczerwieni

Metody badań strukturalnych ciała stałego

dr inż. Magdalena Król

Co to jest spektroskopia?

• Spektroskopia jest to nauka zajmująca się oddziaływaniem fali elektromagnetycznej na materię.

• Oddziaływania te powodują zmianę energii wewnętrznej zgodnie z zasadą zachowania energii wyrażającą się wzorem:

∆𝐸 = ℎ ∙ 𝜈 = ℎ ∙𝑐 𝜆 gdzie:

∆𝐸 – zmiana energii

ℎ – stała Plancka równa 6,626.1034 Js 𝜈 – częstotliwość

𝑐 – prędkość światła (w próżni 3.108 m/s) 𝜆 – długość fali promieniowania

Energia wewnętrzna

• energia translacyjna, związana z ruchami postępowymi cząsteczek

• energia rotacyjna, związana z ruchami obrotowymi

• energia oscylacji atomów wokół położeń równowagowych

• energia elektronów znajdujących się orbitalach atomowych i cząsteczkowych

• energia jądrowa związanej z oddziaływaniami nukleonów

Energia

𝑣₀ 𝑣1

𝑅₁ 𝑅2

𝑅₃ 𝑣0

𝑣1

𝑅1

𝑅₂ 𝑅₃

stan podstawowy stan wzbudzony

Promieniowanie podczerwone

• Promieniowanie o długości fali 2–50 μm nazywamy promieniowaniem podczerwonym. Absorpcja promieniowania z tego zakresu jest selektywna i stanowi przedmiot badań spektroskopii oscylacyjnej.

• Za odkrywcę promieniowania IR uważa się Sir Fredericka Williama Herschel’a, który w 1800 r. stwierdził, że istnieje promieniowanie poza obszarem widzialnym.

To „ promieniowanie cieplne” nazwano później promieniowaniem podczerwonym.

Eksperyment Herschel‘a był ważny nie tylko dlatego, że doprowadził do odkrycia promieniowania IR, ale również dlatego, że po raz pierwszy zauważono istnienie formy światła niewidzialnego dla ludzkiego oka.

elektromagnetycznego

Podczerwień

• Zakres podczerwieni zwykle dzielony jest na trzy podzakresy:

zakres skrót długość fali

𝜇𝑚

liczba falowa 𝑐𝑚⁻¹ bliska podczerwień

(near IR) NIR 0,78 – 2,5 12800 – 4000

środkowa podczerwień

(mid IR) MIR 2,5 – 25 4000 – 400

daleka podczerwień

(far IR) FIR 25 – 1000 400 – 10

promieniowania z materią

promieniowanie elektromagnetyczne (X, UV, VIS, IR, MW, RF)

promieniowanie przechodzące

spektroskopia absorpcyjna

UV-Vis (zakres ultrafioletu i światła widzialnego) IR (spektroskopia w podczerwieni) MW (spektroskopia mikrofalowa) EPR (elektronowy rezonans paramagnetyczny) NMR (magnetyczny rezonans jądrowy)

promieniowanie rozproszone

RS (spektroskopia Ramana) metody rentgenostrukturalne

emisja promieniowania

spektroskopia UV-Vis

emisja elektronów

spektroskopia fotoelektronowa

+

+ +

jony dodatnie

MS (spektroskopia masowa) PRÓBKA

Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego

• Pomiar spektrofotometryczny – porównanie intensywności wiązki promieniowania 𝐼, która przeszła przez próbkę z intensywnością wiązki padającej 𝐼₀.

𝑇 𝜈 = 𝐼 𝐼₀ 𝐴 𝜈 = log𝐼0

𝐼 = −log𝑇

𝐼₀ 𝐼

𝑙

Reguły wyboru w spektroskopii IR

• Fotony promieniowania muszą mieć energię równą różnicy energii wibracyjnych poziomów energetycznych ∆𝐸 = ℎ𝜈.

• Przejście zachodzi tylko wówczas, gdy kwantowa liczba oscylacji 𝜈 zmienia się o 1, 2, 3 …

∆𝜈 = +1 dla oscylatora harmonicznego

∆𝜈 = +1, +2, +3 dla oscylatora anharmonicznego

• Przejścia między stanami kwantowymi są widoczne tylko dla takich oscylatorów, w których w czasie drgania zmieni się moment dipolowy molekuły.

Częstość drgań własnych

𝜈 = 1 2𝜋∙ 𝑓

𝑚𝑟𝑒𝑑

gdzie:

𝜈 – częstość drgań własnych 𝑓 – stała siłowa wiązania 𝑚_𝑟𝑒𝑑 – masa zredukowana drgających atomów

Energia

Odległość międzyatomowa

Energia dysocjacji

Przykłady

• częstotliwość maleje ze wzrostem masy atomowej

• częstotliwość rośnie ze wzrostem energii wiązania

• częstotliwość rośnie zgodnie z szeregiem: rozciągające > zginające >

wahadłowe/skręcające

wiązanie energia wiązania

𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 liczba falowa 𝑐𝑚⁻¹ zależność częstotliwości od masy atomowej

C–H 420 3000

C–D 420 2100

C–C 350 1200

zależność częstotliwości od energii wiązania

C–C 350 1200

C=C 611 1660

C≡C 840 2200

cięższe atomy częstotliwość malejeczęstotliwość rośnie

silniejsze wiązanie

Oscylacje układów wieloatomowych

• Jądra układów wieloatomowych wykonują oscylacje zmieniające zarówno długości wiązań, jak i kąty między nimi.

• Oscylacje układu 𝑁-atomowego:

– 3𝑁 − 6 rodzajów drgań normalnych dla cząsteczki nieliniowej – 3𝑁 − 5 rodzajów drgań normalnych dla cząsteczki liniowej

• Drgania normalne to jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych cząsteczki odbywający się z jednakową częstością i zgodny w fazie.

Klasyfikacja drgań normalnych

• drgania rozciągające (walencyjne) – zmiana długości wiązań symetryczne 𝜈𝑠 asymetryczne 𝜈𝑎𝑠

• drgania zginające (deformacyjne) – zmiana kątów w płaszczyźnie: poza płaszczyznę:

nożycowe 𝛿 wachlarzowe 𝜔

wahadłowe 𝜌 skręcające 𝜏

Spektroskopia w podczerwieni

Widmo w podczerwieni

Widmo w podczerwieni

• Spektroskopia w podczerwieni dostarcza informacji o badanym materiale w postaci widma, czyli wykresu zależności wielkości absorpcji od energii promieniowania.

• Miarą absorpcji promieniowania może być intensywność wiązki po przejściu przez próbkę (𝐼), transmitancja (𝑇) lub absorbancja (𝐴).

Wielkości te są związane ze sobą następującymi zależnościami:

𝑇 𝜈 = 𝐼 𝐼0

𝐴 𝜈 = log𝐼₀

𝐼 = −log𝑇

Widmo formaldehydu

• 𝜈_𝑎𝑠 drgania rozciągające asymetryczne (ang. asymmetrical stretching)

• 𝜈_𝑠 drgania rozciągające symetryczne (ang. symmetrical stretching)

• 𝛿 drgania nożycowe (ang. scissoring)

• 𝜌 drgania wahadłowe (ang. rocking)

• 𝜔 drgania wachlarzowe (ang. wagging)

• 𝜏 drgania skręcające (ang. twisting)

www.edu.fi

Czynniki wpływające na kształt pasm

• rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych – zasada nieoznaczoności Heisenberga

• efekt Dopplera

• niedoskonałość układu optycznego

Spektroskopia w podczerwieni

Spektrometry i techniki pomiarowe

Od początku...

• Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje m.in. zmiany energii oscylacyjnej i może nastąpić wówczas, gdy częstość drgań promieniowania podczerwonego pokrywa się z częstością drgań własnych atomów bądź ich ugrupowań.

• Podstawę analizy stanowi fakt, że cząsteczki lub ugrupowania

koordynacyjne wykazują pewne drgania charakterystyczne (tzw. drgania normalne), które można przypisać do określonych wiązań lub grup funkcyjnych.

Spektrometry IR

dyspersyjny fourierowski

• Fourierowskie spektrometry do podczerwieni (FT-IR) są obecnie

standardem w laboratoriach analitycznych. Podstawową różnicą w stosunku do spektrometrów dyspersyjnych jest zastąpienie

monochromatorów przez interferometry.

Spektrometer z transformatą Fouriera

Spektrometer z transformatą Fouriera

promieniowanie podczerwone

materiał granica przepuszczalności 𝑐𝑚⁻¹

szkło 400

kwarc 2300

szafir 1500

LiF 1400

CaF₂ 1000

NaCl 500

AgCl 360

KBr 310

CsI 170

KRS-5 200

Techniki IR

TS transmisyjna

ERS zewnętrznego

odbicia

DRS dyfuzyjnego

odbicia IRS

wewnętrznego odbicia

ES emisyjna

PAS fotoakustyczna

Technika pastylki KBr

OPUS (FT-IR Tutorial)

Spektroskopia w podczerwieni

Zastosowanie

Zastosowanie podczerwieni – NIR

• w tym regionie występują nadtony drgań rozciągający wiązań:

– OH – trzy pasma o różnej intensywności (pozwalają na pomiary wilgotności w zakresie od 1 do 90%)

– NH – organiczny azot (amidy) – CH – oleje

• zastosowanie

– badanie zawartości wilgoci w mące, skrobii, chipsach

– analiza widma światła odbitego lub emitowanego przez planety

Zastosowanie podczerwieni – MIR

• identyfikacja struktur krystalicznych (najczęściej jako metoda uzupełniająca do metod dyfrakcyjnych)

• określenie charakteru bliskiego (średniego) porządku w materiałach amorficznych poprzez porównanie widm IR szkieł z widmami odpowiednich substancji krystalicznych (SiO₂, krzemiany, borany, fosforany)

• określanie struktury cząsteczki na podstawie tabeli częstości grupowych

• określanie czystości związków

• kontrola przebiegu reakcji

• analiza ilościowa

• badanie oddziaływań międzycząsteczkowych

Zastosowanie podczerwieni – FIR

• badanie rezonansu sieci kryształów

• ocena amorficzności materiału

Spektroskopia w podczerwieni

Prosta korekta widma

Pomiar widma IR

Pomiar widma IR

Korekta widma – linia bazowa

• Podniesione tło może pochodzić od niepełnej rekompensacji źródła, od mętności próbki, wielkości ziaren, wyjątkowo od jej natury przewodzącej.

Pomiar widma IR

Korekta widma – szumy

• Szumy pochodzą od elektroniki spektrometru (zbyt małe stężenie próbki pogarsza stosunek sygnału do szumu)

Pomiar widma IR

Korekta widma – zanieczyszczenia

• Zanieczyszczenia mogą pochodzić od CO₂ z powietrza, H₂O z wtartej wilgoci, pary wodnej, grup CH₃

Pomiar widma IR

Literatura

• Z. Kęcki: „Podstawy spektroskopii molekularnej”, PWN, Warszawa 1992.

• J. Konarski: „Teoretyczne podstawy spektroskopii molekularnej”, PWN, Warszawa 1991.

• A. Bolewski , W. Żabiński (red.): „Metody badań minerałów i skał”, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1988.

• W. Jastrzębski: „Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych ze spektroskopii w podczerwieni”, dostęp on-line:

http://kckizw.ceramika.agh.edu.pl/Tresc/Dydaktyka/Metody_Badan_Strukturalnych_TC/INST RUKCJA_IR_LAB.pdf

Dziękuję za uwagę!