Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

E

Ż

*, P

P

**, M

N

Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie *e-mail: e.zelazowska@icimb.pl,

**e-mail: p.pichniarczyk@icimb.pl

1. Wprowadzenie

Perlit jest jednym z surowców naturalnych o szerokim zakresie możliwych zastosowań w przemyśle materiałów budowlanych, a także w innych branżach przemysłowych. Surowy perlit ma charakter naturalnego, potasowo-sodowe-go szkła glino-krzemianowepotasowo-sodowe-go i jest materiałem obojętnym o pH równym ok. 7. W jego składzie chemicznym przeważa-jący składnik stanowi krzemionka SiO2 (65-75)%. Ponadto zawiera on tlenki: glinu (Al2O3,(10-18)%), sodu i potasu (K2O + Na2O, (6-9)%), magnezu i wapnia (MgO + CaO, (2-6)%) oraz żelaza (Fe2O3, (1-5)%) i może też zawierać tlenki innych metali [1, 2]. Pod względem mineralogicznym perlit stanowi przeobrażoną magmową skałę wylewną zbu-dowaną ze szkliwa wulkanicznego, utworzoną w dawnych epokach geologicznych i zawierającą w swojej strukturze od

Lekkie kruszywa szklano-krystaliczne z surowców

odpadowych dla przemysłu materiałów

budowlanych

Streszczenie

Rozwój przemysłu materiałów budowlanych wymaga nowych materiałów o coraz lepszych właściwościach użytkowych, a przy tym przyjaznych środowisku naturalnemu i możliwie nie droższych od tradycyjnych. Oznacza to konieczność opracowania technologii otrzymy-wania nowych materiałów o podwyższonych właściwościach przy wykorzystaniu możliwie tanich i dostępnych surowców, w tym materiałów odpadowych. Perlit jest jednym z surowców, na bazie którego możliwe jest uzyskanie nowych materiałów dla budownictwa, poszerzających możliwości jego wykorzystania poza obecne zastosowania w formie ekspandowanej. Ponadto, podczas procesu ekspandacji powstaje znaczna ilość pyłu o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, który stanowi uciążliwy odpad generujący koszty składowania. Instytut Ceramiki i Mate-riałów Budowlanych – Oddział Szkła i MateMate-riałów Budowlanych w Krakowie podjął prace badawcze nad opracowaniem nowych mateMate-riałów o charakterze lekkich kruszyw szklano-krystalicznych na bazie drobnych frakcji perlitu surowego i odpadu perlitu ekspandowanego oraz odpadowego szlamu fosforanowego.

Słowa kluczowe: perlit surowy, odpad perlitu, lekkie kruszywo, materiał szklano-krystaliczne

LIGHT WEIGHT GLASS-CERAMIC AGGREGATES FOR BUILDING INDUSTRY

The requirements for new materials with improved functional properties, environmental friendly and, if possible, not more expensive than the materials traditionally used in building materials technologies are connected with the continuous development of building techno-logies. That means the necessity to use the commonly available and relatively cheap raw materials as well as waste and less conventional components for obtaining novel materials for the use in building industry. Perlite is the promising raw material with potential to be used for producing new building materials apart from its traditional applications in the thermally expanded form. Additionally, as a secondary product of the perlite expansion process, the fraction of expanded perlite with very small grain size of < 0.1 mm is produced as a waste material. The Institute of Ceramics and Building Materials – Division of Glass Building Materials has undertaken research work on production tech-nology of light weight glass-ceramic aggregates for the use in building industry. The techtech-nology uses superfi ne-grained raw perlite and waste fraction of the expanded perlite or waste phosphate sludge.

Keywords: Perlite, Waste fraction of perlite, Light weight building aggregate, Glass-ceramic material

2% do 6% obj. wody w formie związanej. Skład chemiczny i właściwości perlitu mogą się różnić w zależności od miejsca pochodzenia tego surowca. W Tabeli 1 podano najczęściej występujące właściwości fi zyczne perlitu [1].

Tabela 1. Typowe właściwości fi zyczne perlitu [1]. Table 1. Typical physical properties of perlite [1].

Kolor biały

Współczynnik załamania światła ok. 1,5 Ciężar właściwy [g/cm3_{] 2,2 – 2,4}

Punkt mięknięcia [°C] 871-1093 Punkt topienia [°C] 1260-1343 Ciepło właściwe [J/(kg·K)] 387 Przewodność cieplna (24 °C) [W/(m·K)] 0.04-0.06

Perlit jest w dużych ilościach pozyskiwany i przetwarzany dla różnych zastosowań przemysłowych. W Polsce perlity i skały pokrewne nie są znane. Złoża perlitu są natomiast eksploatowane w wielu krajach, m.in. w Argentynie, Australii, Austrii, Belgii, Brazylii, Kanadzie, na Cyprze, w Rosji, USA, Grecji, Czechach, Niemczech, Danii, Hiszpanii, Turcji, In-diach, Izraelu i niektórych innych krajach [2].

Najszersze zastosowanie znalazł perlit w produkcji mate-riałów dla budownictwa, zwłaszcza w charakterze dodatków zmniejszających gęstość i wypełniaczy mas wykończenio-wych. W przemyśle materiałów budowlanych obecnie najczę-ściej wykorzystuje się perlit w formie ekspandowanej. Perlit ekspandowany jest materiałem obojętnym pod względem chemicznym, niepalnym i niehigroskopijnym. Ponadto jest odporny na mróz, wilgoć i czynniki biologiczne. Wysokiej porowatości zawdzięcza korzystne własności cieplno-izo-lacyjne i dźwiękoizocieplno-izo-lacyjne oraz zdolności sorpcyjne, co w połączeniu z niską masą objętościową i relatywnie niską ceną czyni perlit ekspandowany materiałem atrakcyjnym dla budownictwa i wielu innych zastosowań. W związku z tym, w produkcji materiałów dla budownictwa, perlit ekspando-wany stanowi pożądany składnik lekkich tynków gipsowych, wapienno-cementowych i cementowo-wapiennych, zapraw murarskich oraz klejów do glazury i dociepleń, zwłaszcza cie-płochronnych zapraw murarskich, ciecie-płochronnych tynków wykonywanych na placu budowy i ciepłochronnych wylewek podłogowych. Ponadto perlit może stanowić składnik ekra-nów dźwiękochłonnych, zasypek izolacyjnych w hutnictwie, podłoży lub gleby w hodowli roślin; używany jest jako izolator zbiorników z gazami płynnymi w kriotechnice i pochłaniacz substancji ropopochodnych (po wcześniejszej hydrofobiza-cji), jako dodatek obniżający masę różnych wyrobów np. AGD, chemii motoryzacyjnej, gumy technicznej, farb, itp. W krajach bardziej doceniających zalety perlitu, stanowi on chętnie stosowany dodatek obniżający ciężar odlewów gipsowych i prefabrykatów betonowych dla budownictwa, dekoracji wnętrz i itp. [3].

W Polsce, pomimo stosunkowo niewysokiej ceny i ko-rzystnych właściwości izolacyjnych, perlit ekspandowany nie jest powszechnie stosowanym materiałem wypełniającym. Głównie znajduje on zastosowanie w produkcji zapraw i tyn-ków, podczas gdy pozostałe możliwości zastosowań, o ile występują, mają niewielkie znaczenie praktyczne. Powodem takiego stanu jest też duża porowatość otwarta perlitu, która utrudnia zapewnienie powtarzalności produkowanych na jego bazie wyrobów. Ponadto, jakkolwiek ekspandowany perlit ma doskonałe właściwości pod względem izolacyjności termicznej, jego stosowanie w temperaturach powyżej ok. 900 °C jest limitowane jego temperaturą mięknięcia [2, 3]. Jednym ze skutecznych sposobów poprawy odporności termicznej ekspandowanego perlitu może być wytworzenie fazy mulitu na powierzchni porowatych ziaren perlitu ekspan-dowanego, wykorzystując proces zol-żel w celu naniesienia warstwy powierzchniowej glino-krzemianowej z następczą wysokotemperaturową obróbką termiczną (do 1200 °C), prowadzącą do krystalizacji mulitu [4].

Doniesienia literaturowe na temat zastosowań perlitu i jego przetwórstwa są stosunkowo liczne, zarówno w po-staci artykułów w czasopismach naukowych jak i patentów. Jednym z kierunków uwzględnianych w literaturze jest za-stosowanie szkieł naturalnych, w tym perlitu, w charakterze

dodatku pucolanowego do cementów, częściowo zastępu-jącego klinkier [5, 6]. Perlit może również być wykorzysty-wany jako dodatek do zestawów szklarskich, częściowo zastępujący surowce lub stłuczkę szklaną, a nawet jako baza do otrzymywania szkieł, szkliw, emalii, itp., jednak na ogół tylko barwnych z uwagi na zwykle dużą zawartość tlenków barwiących w tym surowcu [7-11]. Dane literaturowe na temat właściwości i prób zastosowań szkliw naturalnych w tym perlitu i produktów jego przetwórstwa dotyczą także szkła piankowego oraz porowatych materiałów izolacyj-nych i przegród z zastosowaniem takich materiałów, lecz skład i sposób otrzymywania wyrobów dla budownictwa na bazie perlitu jest w zdecydowanej większości przedmiotem patentów [12-27] lub dotyczy surowców występujących na ograniczonych obszarach i tylko lokalnie dostępnych mate-riałów odpadowych. Powoduje to konieczność prowadzenia własnych badań dla opracowania rozwiązań poszerzających możliwości wykorzystania perlitu surowego w wyrobach dla budownictwa. Drugi, ważny cel badań stanowi konieczność ograniczenia problemu odpadu perlitowego powstającego w procesie ekspandacji.

Surowy perlit pozyskiwany jest w postaci granulatu zwietrzałej lawy wulkanicznej pochodzącej z erupcji wul-kanów podmorskich w dawnych epokach geologicznych. Gwałtownie stygnąc w zetknięciu z wodą morską, lawa ta zamykała w swoim wnętrzu krople wody, z których obecno-ścią związana jest zdolność ekspansji ziaren perlitu w postaci od 3 do 15-krotnego zwiększania pierwotnej objętości przy szybkim podgrzaniu do temperatury powyżej 850-870 °C [1, 2]. Ziarna rudy pęcznieją, gdyż woda związana gwałtownie przechodzi w stan pary, tworząc liczne drobne pęcherzyki, którym ekspandowany perlit zawdzięcza niską gęstość i inne charakterystyczne właściwości, jak np. białą lub biało-szara-wą barwę (ruda perlitowa, zależnie od zawartości domieszek barwiących może mieć barwę od piaskowej do ciemnopopie-latej, nawet czarnej). Znaczny wzrost prężności pary i wy-soka temperatura powodują znaczne rozdrobnienie cząstek minerału przy równoczesnym wielokrotnym zwiększeniu objętości rozkruszonych ziaren i spadek gęstości pozornej uzyskanego produktu. Gęstość pozorna perlitu surowego (rudy) wynosi ok. 1300 kg/m3_{, podczas gdy perlitu} ekspando-wanego już tylko ok. 50 – 150 kg/m3_{. Perlit surowy do procesu} ekspandacji jest dostarczany w odpowiednich zasadniczych odmianach ziarnowych, tym niemniej zawiera pewną ilość podziarna, którego udział dodatkowo ulega zwiększeniu w wyniku transportu i składowania. W związku z tym, pod-czas procesu ekspandacji surowego perlitu powstają frakcje o zróżnicowanej granulacji. Oprócz właściwego produktu, tj. ściśle określonych frakcji perlitu ekspandowanego, wytwa-rza się również duża ilość (sięgająca nawet 50% materiału wsadowego) pyłu perlitowego o uziarnieniu < 0,1 mm, który wymaga odseparowania od właściwych grubszych frakcji. Pył ten, ze względu na brak zastosowania, stanowi obecnie odpad, wymagający składowania i stanowiący źródło zanie-czyszczenia środowiska naturalnego.

Na Rys. 1 pokazano perlit surowy odmiany „F”, stosowany w procesie ekspandacji i wykorzystywany do otrzymywania kruszywa szklano-krystalicznego w ramach niniejszej pracy.

Szkła i szkliwa mogą ulegać procesowi krystalizacji w odpowiednich warunkach temperaturowych, określanych głównie na podstawie składu chemicznego jako zakres

temperatur krystalizacji. Krystalizacja szkieł może być zjawi-skiem niepożądanym, prowadzącym do utraty podstawowych właściwości wynikających ze stanu szklistego, jak np. prze-zroczystość, współczynnik załamania światła, itp. Z drugiej strony, materiały szklano-krystaliczne otrzymywane w wyniku ściśle kontrolowanego procesu krystalizacji, przebiegającego w szkłach o odpowiednio dobranym składzie podstawowym i z udziałem specjalnie wprowadzanych nukleatorów krystali-zacji, mogą wykazywać korzystne właściwości mechaniczne i termiczne i w związku z tym uzyskiwać nowe zastosowania. Przedmiotem badań i prób otrzymywania tworzyw szkla-no-krystalicznych były takie materiały mineralne i odpadowe jak bazalt, popioły ze spalania węgla, pyły dymnicowe, surowce ze złóż lokalnie występujących w różnych krajach, jak np. bułgaryt, łupki czy zeolity [23-27]. Czynione były też próby obróbki powierzchni ekspandowanego perlitu w celu wytworzenia fazy krystalicznej mulitu [4].

Zastosowania perlitu, jakkolwiek liczne, aktualnie nie wy-czerpują możliwości wykorzystania tego surowca, zarówno pod względem ilościowym jak i potencjału uzyskania nowych funkcjonalnych materiałów dla budownictwa na bazie jego korzystnych właściwości.

Badania w ramach niniejszej pracy miały w związku z tym na celu wykorzystanie perlitu do otrzymywania lekkich porowatych tworzyw szklano-krystalicznych w celu posze-rzenia zastosowań perlitu o nowe materiały przydatne do stosowania w charakterze kruszyw i wypełniaczy w produkcji wyrobów dla przemysłu materiałów budowlanych. Ponadto, technologia ich otrzymywania pozwala na wykorzystanie w sposób przyjazny środowisku naturalnemu drobnych frakcji surowego perlitu, jako materiału najczęściej generującego odpad perlitowy oraz obecnie składowanego odpadu drob-noziarnistego powstającego w procesie ekspandacji perlitu.

2. Część doświadczalna

2.1. Charakterystyka surowców

W badaniach nad otrzymywaniem lekkich kruszyw szklano-krystalicznych podstawowy surowiec stanowił perlit surowy „F”. W niektórych próbach stosowano też perlit surowy z dodatkiem wybranej frakcji odpadu perlitu po

procesie ekspandacji. Na Rys. 2, dla porównania objętości, pokazano 5-gramowe próbki perlitu surowego i odpadowego pyłu perlitowego.

Dla materiałów perlitowych stosowanych do badań wy-konano analizy składu chemicznego. Wyniki analiz podano w Tabeli 2. Gęstość nasypowa drobnoziarnistego odpadu perlitowego wynosiła 0,07 g/cm3_{,podczas gdydla surowego} perlitu - 0,11 g/cm3_.

W próbach otrzymywania porowatych materiałów szkla-no-krystalicznych jako dodatek spieniający stosowano węgiel aktywny (C). W charakterze nukleatora krystalizacji stoso-wano tlenek tytanu - TiO2. Składniki zestawów surowcowych do prób otrzymywania materiałów szklano-krystalicznych na bazie perlitu stanowiły m. in. węglan sodu - Na2CO3, węglan wapnia - CaCO3 i wodorotlenek wapnia - Ca(OH)2, dwu-wodny fosforan sodu - NaH2PO4·2H2O, dwuwodny fosforan dwusodowy - Na2HPO4·2H2O. Ponadto, w wyniku przepro-wadzonego rozeznania odnośnie dostępnych i możliwych do zastosowania fosforanowych materiałów odpadowych, tań-szych od fosforanów sodowych, do prób wytypowano szlam fosforanowy otrzymany z Zakładów Chemicznych Alwernia S.A., gdzie stanowi on odpad poprodukcyjny. W Tabeli 3 Rys. 1. Perlit surowy „F”.

Fig. 1. Raw perlite „F”.

a) b)

Rys. 2. Ruda perlitu (a) i odpadowy pył perlitowy (b); próbki 5 g. Fig. 2. Perlite ore (a) and waste perlite dust (b); 5 g samples.

Tabela 2. Wyniki analizy składu chemicznego surowego perlitu i odpadu perlitu ekspandowanego.

Table 2. Chemical composition of raw perlite and expanded perlite waste. Oznaczany składnik Zawartość [% mas.] Surowy perlit „F” Odpad perlitu ekspandowanego (frakcja < 0,1 mm) Straty prażenia 3,79 1,67 SiO2 71,34 74,60 CaO 1,64 0,87 MgO 0,11 0,05 Al2O3 14,04 14,39 Fe2O3 1,48 1,20 TiO2 0,09 0,07 Na2O 3,34 2,29 K2O 4,02 4,67

Inne tlenki o zawartości < 0,04% (w tym Ba, Sr,

Zr, Ni, Mn, W, Rb)

podano skład chemiczny i charakterystyczne właściwości szlamu fosforanowego.

W charakterze środków ułatwiających obróbkę mecha-niczną i chemiczną zestawów surowcowych stosowano roztwór sodowego szkła wodnego.

2.2. Otrzymywanie tworzyw

szklano-krystalicznych

Do prób syntezowania materiałów szklano-krystalicznych wytypowano surowy perlit odmiany „F”, frakcje o uziarnie-niu poniżej 0,063 mm i 0,045 mm (uzyskane przez odsiew podziarna i/lub mielenie) oraz odpad perlitowy o składzie chemicznym podanym w Tabli 2. Stosowano zestawy su-rowcowe zawierające surowy perlit - 100 g, Na2CO3 - 10,3 g, CaCO3 -44,0 g orazwęgiel aktywny jako materiał spieniający (0,3% – 1,0%), TiO2 jako nukleator krystalizacji (0,5% – 2%) oraz związki fosforanowe w postaci uwodnionego fosfora-nu sodowego (jedno- lub dwusodowego) lub odpadowego szlamu fosforanowego o składzie podanym w Tabeli 3. Z dodatkiem roztworu sodowego szkła wodnego, ręcznie formowano granule o średnicy od ok. 0,5–0,8 cm, które poddawano wypalaniu w piecu elektrycznym laboratoryjnym w temperaturze 850-900 °C. Pomimo dużej porowatości, uzyskiwane materiały granulowane były wystarczająco wytrzymałe mechanicznie. W wyniku prób prowadzonych z różną zawartością węgla aktywnego i oceny wpływu jego ilości na stopień porowatości otrzymywanych materiałów ustalono, że optymalny dodatek węgla powinien wynosić ok. 1%. Następnie, w ramach optymalizacji składu, do zestawów surowcowych w miejsce węglanu dodawano wodorotlenek wapnia - Ca(OH)2, w przeliczeniu na tę samą ilość wprowadzanego CaO. Wodorotlenek wapnia ma postać pylistą, podczas gdy węglan wapnia ma stosunkowo grube uziarnienie. Wprowadzenie CaO w postaci wodorotlenku wapnia ułatwiło w związku z tym mieszanie składników, co pozwoliło zwiększyć jednorodność zestawów surowcowych. Ponadto wodorotlenek wapnia ulega rozkładowi termicznemu w temperaturze ok. 600 °C, tj. o przeszło 200 °C niższej niż węglan wapnia (825 °C) i dzięki obecności grup hydroksy-lowych wykazuje większą reaktywność w podwyższonych temperaturach. Dzięki zmianie surowca wapniowego uzyska-no poprawę stopnia spęcznienia otrzymywanych materiałów przy równoczesnym zmniejszeniu ilości porów otwartych na powierzchni granul. Umożliwiło to także skrócenie czasu ogrzewania potrzebnego do osiągnięcia właściwej tempe-ratury wypału.

Biorąc pod uwagę potrzebę zagospodarowania odpadu perlitu ekspandowanego w związku z koniecznością jego

składowania i brakiem zastosowań, w próbach otrzymywania materiałów szklano-krystalicznych uwzględniono zastoso-wanie odpadu perlitowego o składzie podanym w Tabeli 2 (frakcja poniżej 0,1 mm), w celu ustalenia możliwości jego wykorzystania i wpływu na właściwości otrzymywanych materiałów. Próby wykonywano na bazie zestawów surow-cowych, w których część zastępowano odpadem perlito-wym, w ilości od 5% do 25%. Ze względu na postać pylistą i bardzo niski ciężar nasypowy, a w związku z tym dużą objętość w stosunku do masy, odpad perlitowy stanowi materiał trudniejszy w stosowaniu niż drobne frakcje perlitu surowego i pozostałe składniki zestawu surowcowego. Próby z zastosowaniem odpadu perlitowego wykazały, że zamiana rzędu (10-15)% ilości perlitu surowego na odpad perlitowy nie wywiera wyraźnego wpływu na zmniejszenie porowatości uzyskiwanych materiałów.

Zestawy surowcowe o składzie zoptymalizowanym w wyniku prób laboratoryjnych wytypowano do prób granu-lowania w skali półtechnicznej. Proces granugranu-lowania prze-prowadzono na doświadczalnym granulatorze talerzowym o średnicy talerza równej 900 mm, z możliwością regulacji jego kąta nachylenia w granicach 0-90° i prędkości obro-towej w przedziale 10-50 obr./min. Do nawilżania zestawu stosowano roztwór szkła wodnego sodowego. Uzyskany Tabela 3. Przeciętny skład chemiczny szlamu fosforanowego.

Table 3. Average chemical composition of phosphate sludge.

Główne składniki tlenkowe [% mas.] Substancje chemiczne [% mas.] P2O5 19,0 Na2HPO4 23 - 26 Na2O 8,0 NaH2PO4 12 - 14 MgO 2,0 MgHPO4 8 - 12 Straty suszenia w 105°C 60,0 woda 55 - 65 inne do 2 a) b)

Rys. 3. Typowe próbki uzyskanych tworzyw szklano-krystalicznych: a) o barwie naturalnej, z prób w skali półtechnicznej, b) barwionych w masie.

Fig. 3. Typical samples of glass-ceramic materials: a) natural co-lour of aggregates obtained in semi-technical scale, b) aggregates coloured in mass.

granulat suszono na powietrzu. Wytworzony granulat pod-dano następnie wypalaniu w temperaturze ok. 930-940 °C w piecu obrotowym do wypału klinkieru portlandzkiego o wydajności rzędu 40-50 kg/h. Granulat podawany był w przeciwprądzie z leja zasypowego usytuowanego nad piecem. Na długości pieca (ogółem ponad 8 m) można wyróżnić strefy podgrzewania, wypału (ok. 1 m) i studzenia. Podczas wypału w zastosowanym zakresie temperatur nie obserwowano niepożądanych zjawisk takich jak np.:

poja-wianie się widocznej fazy ciekłej, sklejanie się granul lub ich przylepianie się do wymurówki pieca. W wyniku prób w skali półtechnicznej otrzymano lekkie porowate tworzywo szklano-krystaliczne w ilości umożliwiającej przeprowadze-nie w pełnym zakresie normatywnych badań wymaganych dla materiałów stosowanych jako kruszywa budowlane. Na Rys. 3a pokazano kruszywo szklano-krystaliczne uzyskane w wyniku prób w skali półtechnicznej.

a) b) c) d) e) f)

Rys. 4. Wyniki badania metodą SEM/EDS próbki o materiału szklano-krystalicznego uzyskanego na bazie surowego perlitu z dodatkiem odpadu perlitowego i fosforanu jednosodowego, wypalonego w 850 °C: a) przekrój próbki z widocznymi porami; b), c) i d) przekrój próbki z widocznymi produktami krystalizacji; e) powierzchnia próbki z widocznymi produktami krystalizacji i zaznaczonym miejscem analizy EDS (1); f) wyniki analizy EDS z mikroobszaru (1).

Fig. 4. Results of SEM/EDS measurements for glass-ceramic material obtained at 850 °C on the basis of raw perlite added with waste perlite and monosodium phosphate: a) SEM image of material with visible pores, b), c) and d) SEM image of material with visible products of crystallization, e) sample surface with products of crystallization and marked microregion of EDS analysis (1), f) results of the EDS analysis in (1).

EDS mikroobszaru 1 obraz e) Pierwiastek [% mas.] [% at.]

O 52.32 66.44 Na 14.87 13.14 Al 0.95 0.71 Si 8.94 6.47 P 10.20 6.69 K 0.80 0.42 Ca 10.76 5.46 S 0.93 0.59 Fe 0.23 0.08 Razem 100 100

W ramach prób w skali laboratoryjnej przeprowadzono również próby barwienia otrzymywanych porowatych two-rzyw szklano-krystalicznych tlenkami metali przejściowych, m.in. kobaltu i chromu oraz przy użyciu pigmentów cera-micznych. Niektóre wyniki prób barwienia przeprowadzonych w skali laboratoryjnej pokazano na Rys. 3b.

3. Wyniki badań

3.1. Badania morfologii, składu i struktury

metodami SEM/EDS i XRD

Próbki otrzymywanych materiałów poddano badaniom metodami elektronowej mikroskopii skaningowej ze spek-troskopią rozproszonego promieniowania rentgenowskiego (SEM/EDS) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD). Na Rys. 4 i 5 pokazano odpowiednio wyniki badania metodą SEM/EDS morfologii materiałów wypalanych w 850 °C i 1000 °C (z prób w skali laboratoryjnej).

Badania metodą SEM/EDS potwierdziły, że przy zasto-sowaniu opracowanych składów zestawów surowcowych, poddanych odpowiedniej obróbce mechano-chemicznej

i wypalanych w zakresie temperatur 850–1000 °C, mogą być otrzymywane porowate materiały o charakterze szkla-no-krystalicznym.

W celu uzyskania danych odnośnie struktury fazowej, próbki materiałów wypalanych w różnych temperaturach poddano badaniom rentgenografi cznym (XRD). Na Rys. 6 pokazano przykładowy wynik badania metodą XRD mate-riałów otrzymywanych przy zastosowaniu perlitu surowego i fosforanu jednosodowego, NaH2PO4·2H2O, wypalanych w temperaturze 1000 °C (tu: próbka psf_1000).

Rentgenogramy i wyniki analizy fazowej XRD wskazują, że badane materiały zawierają znaczne ilości faz krystalicz-nych, jakkolwiek o różnym składzie, przy czym w próbkach z udziałem perlitu i fosforanu jednosodowego obserwuje się więcej silniejszych linii dyfrakcyjnych. Przykładowo, w rentgenogramie próbki „psf 1000”, otrzymanej z perlitu surowego i fosforanu jednosodowego (Rys. 6), obecne są linie dyfrakcyjne od SiO2 w postaci kwarcu i krystobalitu, a ponadto od fosforanu sodowo-wapniowego NaCaPO4, fosforanu sodowo-magnezowego NaMgPO4 i węglanu potasowego K2CO3. Rentgenogramy próbek otrzymywa-nych z perlitu i szlamu fosforanowego (nie prezentowane)

a) b)

ac) d)

Rys. 5. Wyniki badania metodą SEM/EDS próbki materiału szklano-krystalicznego wypalonego w 1000 °C, uzyskanego na bazie perlitu surowego i odpadowego szlamu fosforanowego: a), b) i c) obraz SEM próbki z widocznymi porami i produktami procesu krystalizacji; d) wyniki analizy EDS mikroobszaru 1 zaznaczonego na obrazie (c).

Fig. 5. Results of SEM/EDS measurements for glass-ceramic material obtained at 1000 °C on the basis of raw perlite and waste pho-sphate sludge: a), b) and c) SEM images of material with visible pores and products of crystallization, d) results of the EDS analysis in a microregion (1) of the image (c).

EDS mikroobszaru 1 obraz c) Pierwiastek [% mas.] [% at.]

O 43.99 59.23 Na 11.10 10.40 Mg 1.76 1.56 Al 4.34 3.47 Si 18.80 14.42 P 5.87 4.08 K 1.92 1.06 Ca 7.00 3.76 Ti - -Fe 5.22 2.01 Razem 100 100

zawierały linie dyfrakcyjne od faz krystalicznych o znacznie bardziej złożonym składzie, zwłaszcza w przypadku pików pochodzących od fosforanów, reprezentowanych m. in. przez NaCaPO4 i Na2,43Al0,19(PO4). Na uwagę zasługuje brak refl eksów od krystalicznych faz SiO2, co może ozna-czać, że w tych próbkach SiO2 może występować w formie amorfi cznej. Ze względu na skład chemiczny i duży stopień uwodnienia, odpadowy szlam fosforanowy stanowi materiał o podwyższonej reaktywności, co ma wpływ na zapoczątko-wanie reakcji chemicznych i procesu krystalizacji w niższych temperaturach. Stosunkowo znaczne zróżnicowanie składu chemicznego i fazowego otrzymanych materiałów jest głów-nie wynikiem złożonego składu chemicznego perlitu i szlamu fosforanowego. Skład zestawów surowcowych syntezowa-nych materiałów szklano-krystaliczsyntezowa-nych był dobierany pod kątem zapewnienia odpowiednich warunków przebiegu reakcji chemicznych i zjawisk fi zycznych, w tym wytworzenia fazy szklistej i następczej krystalizacji, a także ekspandacji perlitu i rozkładu termicznego węglanu sodu i węglanu lub wodorotlenku wapnia, prowadzących do wytworzenia porowatych tworzyw o charakterze szklano-krystalicznych.

Wyniki badań metodą SEM/EDS, będące w pełnej zgod-ności z wynikami badań rentgenografi cznych, potwierdziły, że w zastosowanych warunkach obróbki termicznej, wszystkie badane materiały uzyskały charakter szklano-krystalicz-ny przy równoczesnej znacznej porowatości w objętości i ograniczonej ilości porów otwartych na powierzchni gra-nul. Tego rodzaju morfologia jest korzystna pod względem możliwości zastosowania w charakterze lekkich kruszyw dla budownictwa.

3.2. Właściwości fi zyczne otrzymywanych

tworzyw szklano-krystalicznych

W Tabeli 4 podano wyniki badania gęstości perlitu suro-wego i próbek otrzymanych materiałów szklano-krystalicz-nych. Badania wykonano metodą piknometryczną zgodnie z PB-BF-23, wyd. 4 z dnia 10.02.2010 pt.: ”Szkło. Metody badań. Oznaczenie gęstości” oraz metodą wagi

hydrosta-tycznej zgodnie z PB-BF-05, wyd. 4 z dnia 10.02.2010 pt.: ”Badanie gęstości szkła metodą wagi hydrostatycznej”.

Wyniki badań podane w Tabeli 4 wskazują, że w wyniku prób wypału zestawów surowcowych poddanych odpo-wiedniej obróbce mechano-chemicznej, gęstość materiałów szklano-krystalicznych, otrzymywanych zarówno w skali laboratoryjnej jak i półtechnicznej, uległa znacznemu ob-niżeniu.

Wymagania dla kruszyw lekkich uzyskiwanych w wyniku procesu naturalnego, przemysłowego lub z recyklingu oraz mieszanek tych materiałów stosowanych do betonu, zapraw i wypełnień drogowych, drogownictwie i obiektach inżynie-ryjnych podaje norma PN-EN 13055-1- „Kruszywa lekkie - Część 1: Kruszywa lekkie do betonu, zaprawy i rzadkiej zaprawy”. Wyniki badań właściwości badanych kruszyw lekkich przedstawiono w Tabeli 5. Aby ocenić możliwości zastosowania otrzymanego kruszywa szklano-krystalicz-Rys. 6. Rentgenogram i wyniki analizy fazowej próbki materiału szklano-krystalicznego otrzymanego przez wypalanie w temperaturze 1000 °C przy zastosowaniu rudy perlitowej i fosforanu jednosodowego - NaH2PO4·2H2O.

Fig. 6. X-ray diffraction pattern of glass-ceramic material obtained at 1000 °C on the basis of raw perlite and monosodium phosphate - NaH2PO4·2H2O.

Tabela 4. Wyniki badania gęstości surowca perlitowego (rudy) i otrzymanych materiałów.

Table 4. Density of raw perlite „F” and glass-ceramic materials.

Rodzaj próbki Gęstość ρ [g/ml] metoda piknometryczna

Ruda perlitowa „F” 2,33 ± 0,06* granulki duże na bazie rudy perlitowej przed

wypałem 2,10 ± 0,06*

metoda wagi hydrostatycznej granulki małe przed wypałem w piecu

kołpakowym 2,17 ± 0,06*

granulki małe po wypale w piecu

kołpakowym w 900 °C 0,90 ± 0,06* granulki większe białe - wypał w piecu

laboratoryjnym w 950 °C 0,69 ± 0,06* Granulki wypalane w 930 °C w piecu do

klinkieru (próba półtechniczna) 0,64 ± 0,06*

* Podane wyniki niepewności są niepewnością rozszerzoną obliczo-ną dla poziomu ufności 95% i współczynnika k = 2.

nego do wytwarzania betonów lekkich, wykonano badania polegające na określeniu takich własności jak gęstość objętościowa, odporność na miażdżenie, gęstość świeżego betonu, gęstość stwardniałego betonu w stanie nasyconym, zawartość powietrza, wytrzymałość po 7 i 28 dniach dojrze-wania, nasiąkliwość, odporność na ścieranie wg Böhmego. Dla porównania przeprowadzono analogiczne badania dla dwóch komercyjnych kruszyw lekkich: Leca KERAMZYTU i PORAVERU oraz betonów wykonanych na ich bazie. Do badań przyjęto receptury mieszanki betonowej o stałej ilości cementu wynoszącej 380 kg/m3_{, punkcie piaskowym do} kruszywa równym 40% : 60% oraz stały opad stożka ok. 17 cm. Zastosowano piasek kwarcowy o frakcji 0/2 mm oraz odseparowane frakcje kruszyw lekkich 2/4 mm i 4/8 mm. Badania przeprowadzono w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych – Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie, Zakład Betonów, zapraw i Kruszyw oraz Cen-trum Baadań Betonów CEBET (współczynnik przewodzenia ciepła). Wyniki badań przedstawiono w Tabeli 5 [28].

Otrzymane kruszywo szklano-krystaliczne, charaktery-zuje się gęstością objętościową 1,149 Mg/m3_{, najwyższą} spośród porównywanych kruszyw. W związku z tym, że wy-magania normowe wynoszą poniżej 2,00 Mg/m3_{, otrzymane} kruszywo szklano-krystaliczne można zaliczyć do kruszyw lekkich. Gęstość kruszyw spiekanych waha się od 0,4 Mg/m3 do 2,0 Mg/m3_{, przy czym do betonów konstrukcyjnych z} regu-ły stosuje się kruszywa o gęstości ziaren powyżej 0,9 Mg/m3_, a w przypadku betonów wysokiej wytrzymałości gęstość ziaren kruszyw lekkich przekracza 1,2 Mg/m3_{. Gęstość} nasypowa kruszywa jest zdeterminowana gęstością ziaren oraz ich kształtem. Gęstość nasypowa w stanie luźnym kruszywa szklano-krystalicznego wynosi około 0,6 Mg/m3_. W przypadku betonów konstrukcyjnych stosuje się kruszywa

o gęstości nasypowej powyżej 0,3 Mg/m3_{, a do betonów} wysokiej wytrzymałości - powyżej 0,6 Mg/m3_{. Nasiąkliwość} kruszyw spiekanych, zależnie od struktury porowatości ziaren waha się w przedziale od 2% do ponad 40%. Duża nasiąkliwość kruszyw porowatych stanowi istotny problem przy komponowaniu mieszanek betonowych z uwagi na to, że zmienia współczynnik wodno cementowy, co w dalszej konsekwencji może też powodować zmniejszenie mrozo-odporności betonu. Nasiąkliwość kruszywa szklano-kry-stalicznego jest porównywalna z nasiąkliwością kruszywa keramzytowego, które jest jednym z kruszyw syntetycznych najczęściej stosowanych do wykonywania lekkich betonów konstrukcyjnych. Mrozoodporność badanego kruszywa szklano-krystalicznego jest wysoka – ubytek masy po 20 cyklach zamrażania/rozmrażania wynosi tylko 0,4%.

Odporność na miażdżenie kruszywa szklano–krystalicz-nego wynosi około 1,87 N/mm2_{. Dla porównania kruszywo} PORAVER charakteryzuje się odpornością na miażdżenie 1,18 N/mm2 _{a kruszywo keramzytowe 1,39 N/mm}2_{. Dla} kruszyw spiekanych wartość ta waha się z reguły od 0,5 do 15 MPa. Parametr ten jest bezpośrednim wskaźnikiem przydatności kruszyw lekkich do betonów konstrukcyjnych o założonym poziomie wytrzymałości. W przypadku beto-nów wysokiej wytrzymałości nie należy stosować kruszyw o wytrzymałości niższej niż 5 MPa, co oznacza że kruszywo szklano–krystaliczne nie może być stosowane do takich be-tonów. Jednakże uzyskany wynik odporności na miażdżenie był najwyższy spośród badanych kruszyw lekkich. Kruszywo szklano-krystaliczne nie wykazuje oznak reaktywności alka-licznej. Zmiany liniowe badanego kruszywa nie przekraczają wartości 0,1% początkowego wymiaru badanych próbek w kształcie belek (otrzymany wynik to 0,016%).

Według normy PN-EN 206-1:2003 betony lekkie powinny Tabela. 5. Właściwości betonów lekkich na bazie cementu i kruszyw lekkich [28].

Właściwość Kruszywo

szklano-krystaliczne Kruszywo PORAVER

Kruszywo Leca KERAMZYT Gęstość objętościowa wg PN-EN 1097-6 [Mg/m3_{] 1,15 ± 0,06* 0,29 ± 0,06* 0,55 ± 0,06*}

Gęstość nasypowa w stanie luźnym wg PN-EN 1097-3 [Mg/m3_{] 0,62 ± 0,04* -}

-Nasiąkliwość po 24 h wg PN-EN 1097-6 [%] 22,6 ± 1,2* 47,0 ± 1,2* 29,5 ± 1,2*

Odporność na miażdżenie wg PN-EN 13055-1 [N/mm2_{] 1,87 1,18 1,39}

Mrozoodporność wg PN-EN 13055-1, zał. C; ubytek masy po

20 cyklach zamrażania 0,4 ± 0,1* -

-Reaktywność ra wg PN - 91/B-06714.34 [%] 0,016 -

-Właściwości betonów lekkich na bazie cementu i kruszywa szklano-krystalicznego, PORAVERU lub KERAMZYTU

w/c 0,853 0,512 0,585

Opad stożka wg PN-EN 12350-2:2011 [cm] 17,0 ± 1,0* 16,5 ± 1,0* 17,0 ± 1,0* Gęstość świeżego betonu wg PN-EN 12350-6:2011 [kg/m3_{] 1740 ± 20* 1220 ± 20* 1350 ± 20*}

Gęstość stwardniałego betonu w stanie nasyconym wg PN-EN 12390-7:2011, [kg/m3_] 1790 ± 50* D1,8 1300 ± 50* D1,4 1430 ± 50* D1,6 Zawartość powietrza wg PN-EN 12350-7:2011 9,5 ± 1,0* 13,0 ± 1,0* 17,5 ± 1,0* Wytrzymałość wg PN-EN 12390-3:2011 [MPa] po 7 dniach dojrzewania 13,6 ± 1,9* 11,0 ± 1,9* 16,0 ± 1,9* 28 dniach dojrzewania 18,9 ± 1,9* LC 16/18 11,4 ± 1,9* LC 8/9 19,6 ± 1,9* LC 16/18 Nasiąkliwość wg PN-88/B-06250 [%] 21,7 23,1 18,1

Odporność na ścieranie wg Böhmego wg PN-EN 13892-3:2005 16,7 ± 2,0* 25,6 ± 2,0* 19,1 ± 2,0*

się charakteryzować gęstością od 800 kg/m3 _{do 2 000 kg/m}3_, obejmując klasy wytrzymałości od LC 8/9 do LC 80/88. Prze-prowadzone badania betonów wykazały, że dla zastosowanej receptury z udziałem kruszywa szklano-krystalicznego moż-na uzyskać klasę wytrzymałości betonu LC 16/18. Przy takiej samej ilości cementu wynoszącej 380 kg/m3 _{w mieszance} be-tonowej, taką samą klasę wytrzymałości uzyskano dla betonu z kruszywem keramzytowym, natomiast dla betonu z kruszy-wem PORAVER uzyskano o dwie klasy niższą wytrzymałość LC 8/9. Przeprowadzone badania gęstości stwardniałego betonu w stanie nasyconym i suchym wykazały, że beton z kruszywem szklano-krystalicznym charakteryzował się najwyższą wartością gęstości spośród badanych kruszyw. Beton ten z uwagi na wartość gęstości można zaliczyć do klasy D1,8. W przypadku zastosowania kruszywa szklano--krystalicznego uzyskano najniższą wartość napowietrzenia mieszanki betonowej. Podobnie jak w przypadku samego kruszywa szklano-krystalicznego, dla betonu z jego udzia-łem uzyskano najlepszy parametr odporności na ścieranie wg Böhmego wynoszący 16,65 cm3_{/50 cm}2_{. Odporność na} ścieranie dla pozostałych kruszyw wynosiła: dla kruszywa PORAVER 25,59 cm3_{/50 cm}2_{, zaś dla kruszywa Leca} KE-RAMZYT 19,1 cm3_{/50 cm}2_{. Na podkreślenie zasługuje, że} w wyniku zastosowania kruszywa szklano-krystalicznego otrzymano beton o najniższym współczynniku przewodzenia ciepła spośród przebadanych kruszyw lekkich.

Przeprowadzone badania wykazały, że:

– badane kruszywo szklano-krystaliczne może być sto-sowane do wykonywania betonów lekkich; - parametry kruszywa szklano-krystalicznego spełniają wymagania normy PN-EN 13055-1:2003 „Kruszywa lekkie - Część 1: Kruszywa lekkie do betonu, zaprawy i rzadkiej zaprawy”; – wykonany beton z udziałem kruszywa

szklano-krysta-licznego charakteryzował się klasą: D1,6 gęstości oraz klasą LC 16/18 wytrzymałości na ściskanie;

– w wyniku zastosowania kruszywa-szklano krystalicznego uzyskano najniższy parametr współczynnika przewodze-nia ciepła betonu spośród badanych spiekanych kruszyw lekkich oraz najniższą podatność na ścieranie.

Uzyskane wyniki badań wskazują, że kruszywo szklano--krystaliczne można zastosować do otrzymywania elemen-tów o korzystnych parametrach izolacyjności termicznej i podwyższonej odporności na ścieranie. Uzyskane wyniki badań wskazują, że kruszywo szklano-krystaliczne można zastosować do otrzymywania elementów o korzystnych parametrach izolacyjności termicznej i podwyższonej od-porności na ścieranie.

4. Podsumowanie i wnioski

W ramach niniejszej pracy, przeprowadzono dobór składników zestawów surowcowych i przeprowadzono próby otrzymywania porowatych tworzyw szklano-krystalicznych o charakterze lekkich kruszyw.

W celu uzyskania odpowiednich właściwości fi zycznych i chemicznych otrzymywanych materiałów, zestawy surow-cowe poddawano odpowiednim zabiegom mechanicznym i chemicznym, w tym granulowaniu. Z pozytywnym wynikiem przeprowadzono także próby otrzymywania w skali półtech-nicznej porowatych tworzyw szklano-krystalicznych z wyko-rzystaniem wytypowanych receptur opracowanych zestawów

surowcowych i odpowiednio dobranych warunków obróbki termicznej. W szczególności, próby te pozwoliły określić wstępne wytyczne technologiczne do otrzymywania mate-riałów szklano-krystalicznych o charakterze lekkich kruszyw.

Badania mikrostruktury i morfologii (metodą SEM/EDS), składu fazowego (metodą XRD) oraz gęstości materiałów, otrzymywanych z prób doświadczalnych w skali od labora-toryjnej do półtechnicznej, potwierdziły szklano-krystaliczny charakter i wysoką porowatość otrzymywanych tworzyw.

Wyniki prób doświadczalnych i badań wykazały, że do ich wytwarzania można stosować zamiennie (przy zachowaniu równoważności składu chemicznego) różne surowce wpro-wadzające P2O5, w tym odpadowe surowce fosforanowe, a także najdrobniejsze frakcje surowego perlitu w ogra-niczonej ilości (do max. (15-20)%) - pylisty odpad perlitu ekspandowanego.

Uzyskane w tym etapie prac wyniki badań i prób do-świadczalnych wskazują, że otrzymane kruszywo szklano--krystaliczne można zastosować do otrzymywania elemen-tów o korzystnych parametrach izolacyjności termicznej i podwyższonej odporności na ścieranie.

Ponadto technologia wytwarzania opracowanych kru-szyw szklano-krystalicznych może mieć charakter bezodpa-dowy, gdyż daje możliwość wykorzystania jako dodatku do zestawu surowcowego odpadów perlitowych istniejących i na bieżąco tworzących się przy składowaniu i ekspandacji surowego perlitu.

Prace nad dalszymi możliwościami wykorzystania surow-ca perlitowego (surowego i odpadu perlitowego oraz innych surowców i produktów odpadowych) są w trakcie kontynuacji. Materiały szklano-krystaliczne opracowane w wyniku realiza-cji tego etapu prac są przedmiotem zgłoszenia patentowego Nr 398641 „Sposób wytwarzania tworzywa szklano-krysta-licznego na bazie surowców perlitowych”.

Podziękowanie

Autorzy tą drogą wyrażają podziękowanie Ministerstwu Nauki i Szkolnictwa Wyższego za fi nansowanie niniejszej pracy, która była wykonywana w ramach działalności statu-towej Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych.

Literatura

[1] http://www.perlite.info/hbk/0031401.htm.

[2] Bolewski, A., Budkiewicz, M., Wyszomirski, P.: Surowce

Ce-ramiczne, Wyd. Geolog., Warszawa, 1991.

[3] http://www.e-izolacje.pl/a/4431.

[4] Pichór, W., Janiec, A.: Thermal stability of expanded perlite modifi ed by mullite, Ceram. Int., 35, (2009), 527–530. [5] Sağlik, A. Ũ., Erdoğan, S. T.: Chemical and thermal activation of

perlite-containing cementitious mixtures, w Proc. of the Second

Intern. Conference on Sustainable Construction Materials and Technologies, June 28-30, 2010, Ancona, Italy.

[6] Ray, A., Sri Ravindrarajah, R., Guerbois, J.-P., Thomas, P. S., Border, S., Ray, H. N., Haggman, J., Joyce, P.: Evaluation of waste perlite fi nes in the production of construction materials,

J. Therm. Anal. Calorim., 88, 1 (2007), 279-283.

[7] Arutyunyan, N. M., Knyazyan, N. B., Toroyan, V. P., Kostanyan, K. A.: Perlite-based glasses, Glass and Ceramics, 54, 9-10, (1997), 311-312.

[8] Dalakishvili, A. I.: Glass formation in perlite- and obsidian-containing batches, Glass Physics and Chemistry, 31, 6, (2005), 820-822.

[9] Khizanishvili, I. G., Gaprindashvili, G. G., Tsanava, Ts.P.: Perlite raw unfritted glaze for low temperature fi ring, Steklo i

Keramika, 25, 2, (1968), 36-37.

[10] Khizanishvili, I. G., Gaprindashvili, G. G., Shushanishvili, A. I.: Cracle glaze based on perlite, Steklo i Keramika, 22, 6, (1965), 13-14.

[11] Khizanishvili, I. G., Mamaladze, R. A., Tsanava, Ts. P.: Perlite glazes, Steklo i Keramika, 30, 8, (1973), 25-26.

[12] Saaakyan, E. R.: Multifunctional foam glasses from volcanic glassy rocks, Steklo i Keramika, 48, 1, (1991), 5-6.

[13] Saaakyan, E. R., Badalyan, M. G., Danielyan, A. S.: Granu-lated foamed glass from perlite rocks, Steklo i Keramika, 41, 3, (1984), 3-4.

[14] Fain, I. A., Kamenetskii, S. P., Yuzvuk, D. I., Saparov, V. V., Khomutinina, A. D., Panfi lova, E. G., Azbukin, A. V.: Produc-tion of ultralightweight insulaProduc-tion using perlite at Bogdanovich Refractories Factory, Ogneupory, 10, (1970), 10-13. [15] Pat. US nr 4 248 810, 1981: Foamed insulating materials and

method of manufacture.

[16] Pat. US nr 2 946 693, 1960: Method of making a foamed and

expanded product from volcanic glass.

[17] Pat. US nr 2 956 891, 1960: Method of making porous products

from volcanic glass and alumina.

[18] Pat. US nr 6 368 527 B1, 2002: Method for manufacture of

foamed perlite material.

[19] Pat. US nr 5 827 457, 1977: Method for manufacturing a

light-weight ceramic foamed substance.

[20] Pat. US nr 3 623 938, 1971: Mineral aggregate insulation

board.

[21] Pat. US nr 3 952 830, 1974: Mineral aggregate (perlite)

acousti-cal board.

[22] Pat. US nr 7 459 208 B2, 2008: Foam glass product. [23] Cocić, M., Logar, M., Matović, B., Poharc-Logar, V.:

Glass-ceramics obtained by the crystallization of basalt, Science of

Sintering, 42, (2010), 383-388.

[24] Barbieri, L., Lancellotti, I., Manfredini, T., Queralt, I., Rincon, J. M., Romero, M.: Design, obtainment and properties of glasses and glass-ceramics from coal fl y ash, Fuel, 78, (1999), 271-276.

[25] Pat. US nr 6 661 261 B1, 2003: Open-cell glass crystalline

porous material.

[26] Sviretcova, M., Bogdanov, B.: A study of the possibility to use natural rock materials in the synthesis of building glass-ceramics, Annual Assen Zlatarov University, Burgas, Bulgaria, 32, 1, (2008), 73-76.

[27] Vereshchagin, V. I., Sokolova, S. N.: Formation of porous structure in a granulated glass ceramic material from zeolite-bearing rock with alkali additives, Glass and Ceramics, 63, 7-8, (2006), 227-229.

[28] Żelazowska E.: Opracowanie i optymalizacja składu lekkich

kruszyw pod kątem zastosowania w przemyśle materiałów bu-dowlanych - praca nauk.-bad., statutowa, międzyoddziałowa, Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Kraków, styczeń 2013.

