Entropia - obliczanie.

23  Download (0)

Pełen tekst

(1)

Entropia - obliczanie.

Podsumowanie

=

=

2

1

) (

1 2

T

T

V dT

T T S C

S

S = =

2

1

) (

1 2

T

T

P dT

T T S C

S S

p

k S

S S = −

1 2 1

2 ln

ln V

R V T

C T

S = V +

1 2 1

2 ln

ln P

R P T

C T

S = P

w izobarze:

Funkcja stanu ! w izochorze:

dla gazu doskonałego:

(2)

Entropia, jako miara uporządkowania (1)

GAZ

(3)

Entropia, jako miara uporządkowania (2)

CIECZ

(4)

Entropia, jako miara uporządkowania (3)

CIAŁO STAŁE

(5)

Entropia, jako miara uporządkowania (4)

CIAŁO STAŁE GAZ

CIECZ

uporządkowanie entropia

Ludwig Eduard Boltzmann

W k

S = ln

(6)

Krzywa ogrzewania (1).

T=298K; H0

PF1 (topnienie)

PF2 (wrzenie) P=const=1,013·105 Pa

∆H2

∆H1 TPF2=Twrz

TPF1=Ttop

P CP

H

tg T  = 1

 

= ∂ α

(7)

Krzywa ogrzewania (2).

Entropia absolutna

Ttop Twrz

∆Swrz

∆Stop

S(0)

+

+ ∆

∆ + +

+

=

T

T

g P

wrz par T

T

c P top

top

T

s P

wrz

wrz

top

top

T

dT T

C

T H T

dT T

C T

H

T

dT T

S C T

S

) (

) (

) ) (

0 ( )

(

,

, 0

,

(8)

III Zasada Termodynamiki (1)

Teoremat cieplny Nernsta:

Gdy temperatura zmierza do zera bezwzględnego, zmiana entropii towarzysząca dowolnym przemianom fizycznym lub chemicznym dąży do zera:

∆S →0, gdy T→0

Ekstrapolacja Debye’a: CP = aT3

0 lim ∆ 0 =

T S

Walther Hermann Nernst

(9)

III Zasada Termodynamiki (2)

Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci przyjmiemy za równą zeru w T=0, to każda substancja ma entropię

dodatnią, która dla T=0 może przyjmować wartość zero, a która przyjmuje taką wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych

substancji (także związków chemicznych).

Dla substancji doskonałych S(0)=0

(10)

III Zasada Termodynamiki (3)

Temperatura zera bezwzględnego jest nieosiągalna w skończonej liczbie kroków obecny rekord to 20 nK.

3 nagrody Nobla za kriotechnikę (z fizyki):

• Onnes Heike Kamerlingh - 1913

• William Francis Giauque - 1949

• David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Oshe- roff - 1996

nR

= PV

θ = =1

g z g

θ θ η θ

(11)

Entropia standardowa (1)

Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany fazowej), pod stałym ciśnieniem standardowym.

PF PF

PF T

S = ∆H

Dla pierwiastków i związków chemicznych jest obliczana zgodnie z podanymi wzorami (uwzględniającymi przemiany fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciśnieniem standardowym.

Jej wartości (na jeden mol) znajdujemy w tablicach.

S0298

(12)

Entropia standardowa (2)

Dla reakcji chemicznych pod stałym ciśnieniem, standardowa molowa entropia obliczana jest wg wzoru:

Entropia jest ekstensywną funkcją stanu.

Jednostki: J·K-1, lub (dla molowej) J·K-1·mol-1

0 298 , , 1

0

298 , , 1

0 298

, i s

n

i pr

i n

i

r mS aS

S

∑ ∑

=

=

=

(13)

Reguła Troutona

Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu wynosi

85 J·K-1·mol-1

Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama

„ilość nieporządku”.

Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją oddziaływania specyficzne, np. woda (109,1 J·K-1·mol-1), w

której istnieją wiązania wodorowe.

(14)

Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (1)

. 0

. = ∆ + ∆ >

Su i Sukł Sot Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

248,22 -296,83

SO2(g)

205,14 0

O2(g)

31,80 0

S(s,romb.)

S0298 J/(K·mol)

∆H0tw298 kJ/mol

J/K 28 , 11 )

14 , 205 80

, 31 ( ) 22 , 248

0 (

298

, = − + =

=

Sukł Sr

J 296830

0 298

, = −

Hr 996 J/K

296830 ≅298

∆ =

= −

T

Sot Hukł 0

J/K 1007

996 28

,

. 11

. = + ≅ >

Su i

JEST!!!

(15)

Entalpia swobodna (1)

Josiah Willard Gibbs

ot ukł

i

u S S

S = ∆ + ∆

. .

T S H

Su i = ∆ r − ∆ r

. .

r r

i

u T S H

S

T. . = ∆ − ∆

r r

i

u H T S

S

T∆ = ∆ − ∆

. .

samorzutna jest

reakcja to

- 0 :

gdy −TSu.i. <

TS H

G = − ∆G = ∆HTS

(16)

Entalpia swobodna (2)

∆Sr<0

∆Sr<0

nigdy nie jest samorzutna samorzutna, gdy

|∆Hr| <|T ∆Sr|

∆Sr>0

∆Hr>0 endotermiczna

samorzutna, gdy

|∆Hr| >|T ∆Sr|

zawsze samorzutna

∆Sr>0

∆Hr<0 egzotermiczna

Kryteria samorzutności reakcji:

Zawsze musi być: samorzutna, gdy ∆GT,P < 0

(17)

Entalpia swobodna (3)

Entalpia swobodna jest funkcją stanu, zatem:

zawsze prawdziwe jest

∆G = Gk - Gp

Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny jest proces odwrotny (zachodzący w kierunku przeciwnym).

Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie wymuszony.

(18)

Entalpia swobodna (4)

Dla reakcji chemicznej:

0

298 , , , 1

0

298 , , , 1

0 298

, i tw s

n i pr

tw i n

i

r m G a G

G = ∆ − ∆

∑ ∑

=

=

Dla pierwiastków chemicznych w ich trwałej postaci, standardowa molowa entalpia swobodna

∆G0298= 0

Dla związków mówimy o ∆Gtw, którą definiujemy analogicznie jak ∆Htw.

(19)

Energia swobodna

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz

Dla warunków izochorycznych zdefiniowano inną funkcję stanu, zwaną energią swobodną:

TS U

F = − ∆F = ∆UTS

Kryterium samorzutności procesów (reakcji chemicznych) zachodzących w warunkach izochorycznych jest:

∆FV,T < 0

(20)

Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (2)

Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

-300,19 SO2(g)

0 O2(g)

0 S(s,romb.)

∆G0tw298 kJ/mol

kJ 19 ,

0 300

298 , 0

298

, = ∆ 2 = −

Gr GtwSO

JEST!!!

r r

i u

r T S H T S

G = − ∆ = ∆ − ∆

. . Sprawdzamy obliczenia z części (1).

Lewa strona:

Prawa strona:

kJ 19 , 300 1000

/ ) 35 , 1007 298

. (

. = − ⋅ = −

T Su i

kJ 19 , 300 1000

/ ) 28 , 11 298 (

83 ,

296 − ⋅ = −

=

Hr T Sr

(21)

Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (3)

Dana jest reakcja: NaHCO3(s) = NaOH(s) + CO2(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

-394,38 CO2(g)

-379,07 NaOH(s)

-851,9 NaHCO3(s)

∆G0tw298 kJ/mol

( )

kJ 45 , 78 9

, 851 45

,

0 773

298 ,

0

298 , 0

298 , 0

298 ,

3

2

= +

=

∆ +

=

twNaCO

twNaOH twCO

r

G

G G

G

NIE JEST!!!

WNIOSEK:

• Wodorowęglan sodu jest termodynamicznie trwały w warunkach standardowych.

(22)

Entalpia swobodna (5)

Zależnie od składu mieszani- ny reakcyjnej możemy ocze- kiwać samorzutnego przebie- gu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reak- cja przeciwna) lub pozosta- wania przez nią w równowa- dze.

(23)

Iloraz reakcji

...

...

= ⋅ n

N m

M

b B a

A

a a

b Q a

...

...

= ⋅ n

N m

M

b B a

A

c c

c Q c

Dla reakcji: aA + bB + ... = mM + nN + ...

gdzie aktywności (stężenia) są dowolne – odpowiadają konkretne- mu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogą być nietrwałe w czasie). Gdy skład mieszaniny nie ulega zmianie (reakcja pozostaje w równowadze), to Q = K (stała równowagi reakcji), zaś aktywności lub stężenia odpowiadają tzw. składowi równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :