ZWIĄZKI BIOLOGICZNIE CZYNNE POCHODZENIA NATURALNEGO

37  Download (0)

Pełen tekst

(1)

ZWIĄZKI BIOLOGICZNIE CZYNNE POCHODZENIA NATURALNEGO

DR INŻ. TOMASZ LASKOWSKI KATEDRA TECHNOLOGII LEKÓW I BIOCHEMII WYDZIAŁ CHEMICZNY POLITECHNIKI GDAŃSKIEJ

WYKŁAD DLA SPECJALIZACJI:

BIOTECHNOLOGIA LEKÓW

(2)

CZĘŚĆ IV:

METABOLITY PIERWOTNE

(3)

RANGA ZWIĄZKÓW NATURALNYCH

RANGA ZWIĄZKÓW NATURALNYCH

BIOMAKROMOLEKUŁY METABOLITY

PIERWOTNE METABOLITY

WTÓRNE

RNA (mRNA, tRNA, etc.) aminokwasy i peptydy fenole i polifenole

DNA cukry flawonoidy

białka strukturalne lipidy terpeny i terpenoidy

enzymy nukleotydy alkaloidy

rybozymy

…oraz wiele ich pochodnych

pochodne poliketydów

…i inne (?)

steroidy

…oraz niezliczone ilości ich pochodnych

Pod względem rangi, związki naturalne można podzielić na trzy grupy:

(4)

METABOLITY PIERWOTNE

Metabolity pierwotne to te niskocząsteczkowe związki naturalne, bez których niemożliwe jest funkcjonowanie danego organizmu żywego.

Metabolity pierwotne można (z grubsza) podzielić na:

nukleoaminy;

aminokwasy i peptydy;

cukry (mono-/di-/polisacharydy);

alkohole (w tym poliole), niskocząsteczkowe kwasy organiczne;

lipidy (kwasy tłuszczowe, steroidy, poliketydy, prenole);

kombinacje i pochodne wyżej wymienionych, np.: nukleozydy i nukleotydy (w tym ATP, NAD+/NADH, NADP+/NADPH, FAD/FADH2, etc.), sacharolipidy; glicerolipidy, glicerofosfolipidy, sfingolipidy;

witaminy;

…i wiele innych.

Metabolity pierwotne są zaangażowane we wszystkie funkcje żywego organizmu (wzrost, oddychanie, odżywanie, wydalanie, reprodukcja, wysyłanie i odbieranie sygnałów, zmysły, etc.).

Metabolity pierwotne są również prekursorami biomakromolekuł oraz metabolitów wtórnych.

(5)

METABOLITY PIERWOTNE

EWOLUCJA BIOCHEMICZNA

I. Wytworzenie, w procesach niebiologicznych, cząsteczek kluczowych dla życia (kwasy nukleinowe, białka, cukry, lipidy).

II. Wytworzenie, w wyniku reakcji prebiotycznych, systemów samoreplikujących się.

III. Opanowanie przez systemy samoreplikujące się procesów przetwarzania energii słonecznej i chemicznej do postaci możliwych do wykorzystania w reakcjach biochemicznych organizmy jednokomórkowe.

IV. Wytworzenie mechanizmów adaptacyjnych do zmian środowiska → kolonie komórek → [specjalizacja komórek] → organizmy wielokomórkowe.

Metabolity pierwotne wchodzą na scenę na etapie II i ugruntowują swoją pozycję na etapie III.

(6)

METABOLIZM

(7)

WĘGLO WODANY

PODSTAWOWE POJĘCIA

Węglowodany to związki naturalne będące – z punktu widzenia chemii – wielowodorotlenowymi aldehydami i ketonami oraz polimerami tychże. Ogólny wzór sumaryczny węglowodanów – który w pełni tłumaczy nazwę tej klasy związków – jest następujący: Cn(H2O)n. Znane są oczywiście węglowodany odbiegające od tej reguły, np. deoksyryboza (C5H10O4).

Podział cukrów:

 ze względu na rozmiar monosacharydu (monozy): triozy, tetrozy, pentozy, heksozy, heptozy, etc;

 ze względu na rozmiar cząsteczki: monosacharydy, disacharydy, oligosacharydy, polisacharydy;

 ze względu na grupy funkcyjne: polihydroksyaldehydy (aldozy), polihydroksyketony (ketozy).

Właściwości fizyczne węglowodanów:

 bezbarwne;

 bezwonne, słodki smak (dzięki obecności grup –OH);

 rozpuszczalne w wodzie;

 nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych;

 wykazują czynność optyczną;

 wodny odczyn jest obojętny.

(8)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

I. Cukry ulegają reakcjom redukcji, które prowadzą do alkoholi wielowodorotlenowych.

II. Niektóre cukry (aldozy) ulegają reakcjom utleniania, które prowadzą do kwasów polihydroksydikarboksylowych.

CHO OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

H2/Ni

CH2OH OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

Sorbitol – alkohol heksahydroksylowy, 2S,3R,4R,5R-heksan- 1,2,3,4,5,6-heksaol. Występuję w syropie kukurydzianym, a także w jabłkach, gruszkach, brzoskwiniach i suszonych śliwkach. Słodki w smaku, wykazuje 60% słodkości cukru spożywczego. Stosowany jako słodzik (E420), gdyż dostarcza 35% mniej kcal od cukru. Wolno metabolizowany przez organizm do fruktozy za pośrednictwem dehydrogenazy sorbitol-6-fosforanu. (Warto również sprawdzić: mannitol).

rodzaj związku nazwa ogólna przykłady

monosacharyd: HOCH2(CHOH)nCHO aldoza glukoza mannoza poliol: HOCH2(CHOH)nCH2OH alditol glucitol (sorbitol) mannitol kwas monokarboksylowy: HOCH2(CHOH)nCOOH kwas aldonowy kwas glukonowy kwas mannonowy

kwas dikarboksylowy (cukrowy):

HOOC(CHOH)nCOOH kwas aldarowy kwas glukarowy kwas mannarowy aldehydo-kwas: OHC(CHOH)nCOOH kwas uronowy kwas glukuronowy kwas mannuronowy

(9)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

I. Cukry ulegają reakcjom redukcji, które prowadzą do alkoholi wielowodorotlenowych.

II. Niektóre cukry (aldozy) ulegają reakcjom utleniania, które prowadzą do kwasów polihydroksydikarboksylowych.

CHO OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

H2/Ni

CH2OH OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

Sorbitol – alkohol heksahydroksylowy, 2S,3R,4R,5R-heksan- 1,2,3,4,5,6-heksaol. Występuję w syropie kukurydzianym, a także w jabłkach, gruszkach, brzoskwiniach i suszonych śliwkach. Słodki w smaku, wykazuje 60% słodkości cukru spożywczego. Stosowany jako słodzik (E420), gdyż dostarcza 35% mniej kcal od cukru. Wolno metabolizowany przez organizm do fruktozy za pośrednictwem dehydrogenazy sorbitol-6-fosforanu. (Warto również sprawdzić: mannitol).

CHO OH H

HO H

OH H

H OH

CH2OH

Br2/H2O

HNO3

COOH OH H

H HO

H OH H OH

CH2OH COOH

OH H HO H H OH

OH H

COOH

GLUKOZA

KWAS GLUKONOWY

KWAS GLUKAROWY

(10)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW III. Cukry ulegają reakcjom estryfikacji.

IV. Cukry ulegają reakcjom z fenylohydrazyną (Ph-NH-NH2). Wobec nadmiaru fenylohydrazyny tworzą się związki zwane osazonami. Przebieg tej reakcji jest identyczny dla aldoz oraz ketoz.

O OH

H

H HO

OH

H H OH

OH

Ac2O

O OAc

H

H AcO

OAc

H H OAc

OAc

C H OH

H HO

R O H

CH2OH O H HO

R

HN

H2N C

N H HO

R N H

HN HN

nadmiar

ALDOZA

KETOZA

IDENTYCZNY OSAZON

(11)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW III. Cukry ulegają reakcjom estryfikacji.

IV. Cukry ulegają reakcjom z fenylohydrazyną (Ph-NH-NH2). Wobec nadmiaru fenylohydrazyny tworzą się związki zwane osazonami. Przebieg tej reakcji jest identyczny dla aldoz oraz ketoz.

O OH

H

H HO

OH

H H OH

OH

Ac2O

O OAc

H

H AcO

OAc

H H OAc

OAc

Epimery – w ujęciu chemii organicznej są to węglowodany, które w wyniku reakcji z nadmiarem fenylohydrazyny prowadzą do identycznych osazonów.

Pojęcie epimerów bywa niekiedy zawężane do diastereoizomerycznych par węglowodanów, które różnią się wyłącznie konfiguracją absolutną na węglu 2.

W ujęciu definicji I, epimerami są np. glukoza, mannoza i fruktoza. W ujęciu definicji II, epimerami są np. glukoza i mannoza, galaktoza i taloza, etc.

GLUKOZA MANNOZA FRUKTOZA CHO

OH H

H HO

OH H

OH H

CH2OH

CHO H HO

H HO

OH H

OH H

CH2OH

CH2OH O H HO

OH H

OH H

CH2OH

(12)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

V. W rozcieńczonych roztworach zasad cukry ulegają reakcjom epimeryzacji.

VI. Wobec kwasów mineralnych (H2SO4, HCl) cukry ulegają częściowej dehydratacji, tworząc związki cykliczne:

5-hydroksymetylofurfural (heksozy) oraz furfural (pentozy).

CH2OH O HO H

H OH

OH H

CH2OH

H2SO4 - 3 H2O

O O OH

5-hydroksymetylofurfural – pochodna furanu o własnościach zapachowych. Występuje m.in. w pszczelim miodzie, owocach, mleku, kawie i liściach tytoniu.

Prekursor wielu metabolitów wtórnych oraz związków syntetycznych. Jest jednym z głównych produktów reakcji Maillarda.

Zasada: np. chinolina

N

D-fruktoza

(13)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

V. W rozcieńczonych roztworach zasad cukry ulegają reakcjom epimeryzacji.

VI. Wobec kwasów mineralnych (H2SO4, HCl) cukry ulegają częściowej dehydratacji, tworząc związki cykliczne:

5-hydroksymetylofurfural (heksozy) oraz furfural (pentozy).

Furfural – aldehydowa pochodna furanu, otrzymywana z otrębów. Występuje również w wanilii. Furfural stosowany jest m.in. do otrzymywania tworzyw sztucznych, barwników oraz antybiotyków (np.

nitrofuralu). Podobnie jak hydroksymetylofurfural, powstaje w reakcjach Maillarda.

Zasada: np. chinolina

N

CHO H OH

OH H

H OH

CH2OH

H2SO4 - 3 H2O

O O

D-ryboza

(14)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).

H OH HO H

H OH

OH H

CH2OH O H

H2N COOH +

R1

[T]

H OH HO H

H OH

OH H

CH2OH H

H2+ N O-

OH H

H HO

H OH H OH

CH2OH

H H

N OH

- H2O

H OH HO H

H OH

OH H

CH2OH N H

OH HO H

OH H

OH H

CH2OH HN H2C H

O H HO

H OH H OH

CH2OH HN

zasada Schiffa zwiazek Amadori

R1

COOH

R1

COOH

R1

COOH R1

COOH R1

COOH

(15)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).

H2C O HO H

OH H

OH H

CH2OH HN

zwiazek Amadori R1

COOH

HC OH HO H

OH H

OH H

CH2OH HN

R1

COOH

HC OH H OH H

OH H

CH2OH N H+

R1

COOH

- OH-

HC O H OH H

OH H

CH2OH O

+ H2O - aminokwas

HO

3-deoksyheksosuloza (zwiazek dikarbonylowy)

ALDEHYD STRECKERA

(16)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).

Związki Amadori i aldehydy Streckera ulegają dalszym reakcjom, prowadząc do całej gamy związków odpowiedzialnych za smak, zapach i kolor potraw (np. do brązowych melanoidyn). Odpowiadają one m.in. za:

brązowienie grillowanego i smażonego mięsa;

brązowienie i smak pieczonej cebuli;

brązowienie pieczonych tostów i generalnie pieczonego chleba;

złotobrązowy kolor frytek;

kolor whisky i piwa;

kolor i smak skondensowanego mleka;

kolor i smak parzonej kawy;

kolor syropu klonowego;

…i wiele innych.

Nie należy jednak mylić reakcji Maillarda z karmelizacją. Karmelizacja to po prostu piroliza cukrów złożonych, natomiast reakcje Maillarda wymagają obecności białek (aminokwasów). Paradoksalnie, karmel otrzymywany z mleka i cukru do produkcji cukierków powstaje w wyniku reakcji Maillarda (mleko zawiera białko, prawda? pij mleko!), a nie w wyniku procesu karmelizacji.

W wyniku reakcji Maillarda powstają również związki szkodliwe. Reakcje związków dikarbonylowych z asparaginą prowadzą w wysokiej temperaturze (np. w temperaturze smażenia frytek) do powstania akrylamidu, który jest znanym związkiem rakotwórczym.

SZKODLIWY &

PRZEBRZYDŁY AKRYLAMID

(17)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

VII. W wyniku obróbki cieplnej oraz wobec aminokwasów cukry ulegają reakcjom Maillarda (chemia gotowania!).

(18)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

VIII. Wszystkie cukry proste redukują wodorotlenki metali (próba Trommera, odczynnik Fehlinga) oraz tlenki metali (próba Tollensa), co wiąże się z utlenieniem grupy aldehydowej do grupy karboksylowej. Ketozy, mimo braku grupy aldehydowej, również dają pozytywne wyniki prób Trommera, Fehlinga i Tollensa, ponieważ w środowisku zasadowym ulegają epimeryzacji.

Próba Trommera:

2 Cu(OH)2 + HOCH2(CHOH)nCHO + OH → Cu2O ↓ + HOCH2(CHOH)nCOO + 3 H2O Próba Fehlinga:

2 Cu2+ (*) + HOCH2(CHOH)nCHO + NaOH + H2O → Cu2O↓ + HOCH2(CHOH)nCOONa + 4 H+ (*) odczynnik Fehlinga: Cu2+ + -OOC(CHOH)2COO- (aniony winianowe)

Próba Tollensa:

2 [Ag(NH3)2]+ (*) + HOCH2(CHOH)nCHO + 3 OH 2 Ag↓ + HOCH2(CHOH)nCOO + 2 H2O + 4 NH3

(*) odczynnik Tollensa: 2 AgNO3 + 6 NH3 + 2 H2O → 2NH4NO3 + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH

Powyższe reakcje wypada znać, gdyż są to absolutne klasyki.

(19)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

IX. Cukry w formie piranozowej i furanozowej są hemiacetalami. Grupa hydroksylowa na węglu anomerycznym (1’) jest bardziej reaktywna w stosunku do pozostałych grup hydroksylowych. Umożliwia to tworzenie acetali, które w przypadku cukrów nazywane są glikozydami.

Reakcja z alkoholem pierwszorzędowym:

Reakcja z alkoholem drugorzędowym (na przykładzie reakcji Schmidta):

O HO

HO

OH OH

OH

CH3OH H+

O HO

HO

OH OH

OCH3

(20)

WĘGLO WODANY

CHEMIA MONOSACHARYDÓW

X. Cukry w formie piranozowej i furanozowej ulegają w środowisku wodnym zjawisku mutarotacji.

O H

HO

H HO

H

OH

H OH H

OH

O H

HO

H HO

H

H

H OH OH

OH

H2O

α-D-GLUKOPIRANOZA β-D-GLUKOPIRANOZA

Anomery – cukry w formie piranozowej (heksozy) bądź furanozowej (pentozy), które różnią się wyłącznie konfiguracją absolutną na węglu anomerycznym (1’). Stereochemia reszty cząsteczki w przypadku pary anomerów musi być identyczna.

Anomery nie są enancjomerami ani epimerami – są diastereoizomerami.

Mutarotacja – w przypadku cukrów termin ten odnosi się do zmiany anomeru α w β (i na odwrót) w roztworach wodnych cyklicznych mono- sacharydów. Mutarotacja est efektem równowagi tautomerycznej danego cukru (wynikającej z otwierania pierścienia) i jest charakterystyczna dla cukrów redukujących. Cukry zablokowane wiązaniem 1’-glikozydowym nie ulegają zjawisku mutarotacji.

(21)

TRIOZY

Triozy to cukry zawierające trzy atomy węgla w cząsteczce. Istnieją wyłącznie trzy takie cukry i nie zostały odnalezione w postaci wolnej w przyrodzie.

Rozróżnienie aldehydu D-glicerynowego i L-glicerynowego ustanawia podwaliny do rozróżnienia dwóch szeregów cukrów: L i D. Dany cukier szeregu L jest enancjomerem cukru o tej samej nazwie, należącego do szeregu D. O przynależności do danego szeregu decyduje konfiguracja przedostatniego atomu węgla cukru.

ALDEHYD

D-GLICERYNOWY

WĘGLO WODANY

CHO H OH

CH2OH

CHO HO H

CH2OH

CH2OH O CH2OH ALDEHYD

L-GLICERYNOWY DIHYDROKSY- ACETON

R H OH

CH2OH

R HO H

CH2OH SZEREG D SZEREG L

(22)

TETROZY

Tetrozy to cukry zawierające cztery atomy węgla w cząsteczce. Jako że każdy szereg posiada jeden „stopień swobody” konfiguracji na węglu 2 oraz można wyobrazić sobie po jednej ketozie w każdym z szeregów, w sumie istnieje sześć tetroz, które również nie zostały odnalezione w postaci wolnej w przyrodzie.

Zastosowanie? Erytruloza → składnik samoopalaczy.

D-TREOZA

WĘGLO WODANY

L-TREOZA CHO

OH H

H OH

CH2OH

CHO H HO

HO H

CH2OH

CHO H HO

H OH

CH2OH

CHO OH H

HO H

CH2OH

CH2OH O H OH

CH2OH

CH2OH O HO H

CH2OH

D-ERYTROZA L-ERYTROZA D-ERYTRULOZA L-ERYTRULOZA

(23)

ALDOPENTOZY

Pentozy to cukry zawierające pięć atomów węgla w cząsteczce. Jako że każdy szereg posiada dwa „stopnie swobody” konfiguracji na węglach 2 oraz 3, można sobie wyobrazić 22 = 4 pentozy w każdym szeregu. Istnieją również pentoketozy, po dwie w każdym szeregu.

KSYLOZA

WĘGLO WODANY

LIKSOZA RYBOZA ARABINOZA

SZEREG D

SZEREG L

CHO OH H

H OH H OH

CH2OH

CHO H HO

H OH H OH

CH2OH

CHO OH H

HO H H OH

CH2OH

CHO H HO

HO H H OH

CH2OH CHO

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CHO

H OH

HO H

HO H

CH2OH

CHO

HO H

H OH

HO H

CH2OH

CHO

H OH

H OH

HO H

CH2OH

(24)

KETOPENTOZY

Pentozy to cukry zawierające pięć atomów węgla w cząsteczce. Jako że każdy szereg posiada dwa „stopnie swobody” konfiguracji na węglach 2 oraz 3, można sobie wyobrazić 22 = 4 pentozy w każdym szeregu. Istnieją również pentoketozy, po dwie w każdym szeregu.

WĘGLO WODANY

RYBULOZA KSYLULOZA SZEREG D

SZEREG L

CH2OH O H OH

H OH

CH2OH

CH2OH O HO H

H OH

CH2OH CH2OH

HO H

HO H

CH2OH

CH2OH

H OH

HO H

CH2OH

O O

Ryboza oraz rybuloza pełnią fundamentalną rolę w procesach biologicznych – zarówno jako składniki szkieletu kwasów nukleinowych (ryboza oraz 2-deoksyryboza), jak i ważny element szlaku pentozofosforanowego (rybulozo-5-fosforan).

Rybulozo-1,5-difosforan jest ważnym składnikiem cyklu Calvina (fotosynteza roślin zielonych).

Inne pentozy, jak np. liksoza, stanowią składnik budulcowy ściany komórkowej bakterii oraz element strukturalny niektórych antybiotyków.

(25)

ALDOHEKSOZY

Aldoheksozy szeregu D oraz L mają trzy „stopnie swobody” na atomach chiralnych 2, 3 oraz 4, co daje 23 = 8 diastereoizomerów dla każdego z szeregów.

Aldoheksozy szeregu D; projekcja Fischera:

Heksozy są z pewnością najważniejszymi węglowodanami pod względem biologicznym. D-glukoza jest podstawowym źródłem energii dla większości organizmów, przechowywanym pod postacią skrobi oraz glikogenu. Jest najłatwiej przyswajalnym cukrem przez człowieka. Pod postacią celulozy stanowi podstawowy składnik ściany komórkowej roślin wyższych.

CHO OH H

H OH

OH H

H OH

CH2OH

CHO H HO

H OH

OH H

H OH

CH2OH

CHO OH H

HO H

OH H

H OH

CH2OH

CHO H HO

HO H

OH H

H OH

CH2OH

CHO OH H

H OH

H HO

H OH

CH2OH

CHO H HO

H OH

H HO

H OH

CH2OH

CHO OH H

HO H

H HO

H OH

CH2OH

CHO H HO

HO H

H HO

H OH

CH2OH

A L L A LT R u i s t s G L a d l y M A k e G U m I n G A L o n TA n k s

ALLOZA ALTROZA GLUKOZA MANNOZA GULOZA IDOZA GALAKTOZA TALOZA 2

3

WĘGLO WODANY

4 5

(26)

ALDOHEKSOZY

Aldoheksozy szeregu D oraz L mają trzy „stopnie swobody” na atomach chiralnych 2, 3 oraz 4, co daje 23 = 8 diastereoizomerów dla każdego z szeregów.

Aldoheksozy szeregu L (dolny rząd) są enancjomerami aldoheksoz szeregu D (górny rząd):

CHO OH H

H OH

OH H

H OH

CH2OH

CHO H HO

H OH

OH H

H OH

CH2OH

CHO OH H

HO H

OH H

H OH

CH2OH

CHO H HO

HO H

OH H

H OH

CH2OH

CHO OH H

H OH

H HO

H OH

CH2OH

CHO H HO

H OH

H HO

H OH

CH2OH

CHO OH H

HO H

H HO

H OH

CH2OH

CHO H HO

HO H

H HO

H OH

CH2OH

ALLOZA ALTROZA GLUKOZA MANNOZA GULOZA IDOZA GALAKTOZA TALOZA 2

3

WĘGLO WODANY

4 5

2 3 4 5

CHO

HO H

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CHO

H OH

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CHO

HO H

H OH

HO H

HO H

CH2OH

CHO

H OH

H OH

HO H

HO H

CH2OH

CHO

HO H

HO H

H OH

HO H

CH2OH

CHO

H OH

HO H

H OH

HO H

CH2OH

CHO

HO H

H OH

H OH

HO H

CH2OH

CHO

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

(27)

KETOHEKSOZY

Ketoheksozy szeregu D oraz L mają dwa „stopnie swobody” na atomach chiralnych 3 oraz 4, co daje 22 = 4 diastereoizomery dla każdego z szeregów.

Ketoheksozy szeregu L (dolny rząd) są enancjomerami ketoheksoz szeregu D (górny rząd):

PSIKOZA FRUKTOZA SORBOZA TAGATOZA

WĘGLO WODANY

CH2OH O OH H

H OH

OH H

CH2OH

CH2OH O H HO

H OH

OH H

CH2OH

CH2OH O OH H

HO H

OH H

CH2OH

CH2OH O H HO

HO H

OH H

CH2OH

CH2OH

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CH2OH

H OH

HO H

HO H

CH2OH

CH2OH

HO H

H OH

HO H

CH2OH

CH2OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

O O O O

SZEREG D

SZEREG L

(28)

DISACHARYDY

Disacharydy to cukry zbudowane z dwóch reszt monosacharydowych, połączonych wiązaniem glikozydowym. Wiązanie to powstaje w wyniku reakcji hemiacetalowej grupy -OH jednego monosacharydu z dowolną grupą -OH w drugim monosacharydzie. Stąd biorą się różne konfiguracje wiązania glikozydowego, np. 1-1, 1-2, 1-4, etc.

Pospolicie występującymi disacharydami są m.in. maltoza, laktoza, celobioza, sacharoza, trehaloza.

Gdy w disacharydzie znajduje się wolna hemiacetalowa grupa -OH, disacharyd pod wieloma względami zachowuje się jak cukier prosty, tzn. ulega mutarotacji, ma własności redukujące, tworzy osazony, utlenia się do kwasów karboksylowych, etc. Własności redukujące nie występują u disacharydów, w których hemiacetalowe grupy -OH są zablokowane przez utworzenie wiązań glikozydowych. Sztandarowym przykładem cukru nieredukującego jest sacharoza.

WĘGLO WODANY

Sacharoza – disacharyd złożony z glukozy i fruktozy, połączonych wiązaniem α,β-1,2-glikozydowym. Główny składnik cukru trzcinowego i cukru buraczanego. Znany od starożytności, do Europy przywędrował z Indii (w indyjskim języku słowo „cukier” brzmi khanda, co stanowi etymologiczną podstawę angielskiego słowa candy; za czasów Aleksandra Wielkiego biały proszek nazywano sakhar lub sakcharon (po grecku)). Proces izolacji sacharozy z buraków cukrowych zasadniczo sprowadza się do ekstrakcji gorącą wodą i następującej po niej obróbki otrzymanego soku.

(29)

DISACHARYDY Przykłady:

WĘGLO WODANY

(30)
(31)

POLISACHARYDY

Polisacharydy to cukry i ich pochodne zbudowane z wielu (od kilkuset do kilkunastu tysięcy) jednostek monosacharydowych. Wszystkie najważniejsze polisacharydy do polimery glukozy (skrobia, glikogen, celuloza, dekstran) lub jej pochodnych (chityna), które różnią się od siebie stopniem rozgałęzienia oraz konfiguracją wiązań glikozydowych:

skrobia: nierozgałęziona amyloza (wiązania α-1,4-glikozydowe) oraz rozgałęziona amylopektyna (wiązania α-1,4-glikozydowe oraz α-1,6-glikozydowe); materiał zapasowy roślin;

glikogen: wiązania α-1,4-glikozydowe, rozgałęzienia co 8-12 merów poprzez wiązanie α-1,6-glikozydowe;

materiał zapasowy zwierząt;

dekstran: wiązania α-1,4-glikozydowe oraz α-1,6-glikozydowe (na co drugim cukrze); materiał zapasowy bakterii i drożdży;

celuloza: wiązania β-1,4-glikozydowe; brak rozgałęzień; główny składnik budulcowy roślin (nietrawiona przez człowieka).

Polisacharydy będące pochodnymi polimerów monosacharydów: chityna, kwas hialuronowy, heparyna, chitozan, etc.

Inne polisacharydy: arabinoksylan (arabinoza + ksyloza).

WĘGLO WODANY

(32)

MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE

Sondy chiralne: MTPA (estry Moschera);

inne związki (m.in. cukry)

WĘGLO WODANY

(33)

MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE

Pomysł monosacharydu jako sondy chiralnej pochodzi z obserwacji przeprowadzonych w trakcie badań spektroskopowych makrolidów polienowych. Okazało się, że protony mykozaminy sprzęgają się dipolowo z protonami pierścienia makrolaktonu. Jest to możliwe dzięki zahamowanej rotacji kątów torsyjnych wiązania glikozydowego.

WĘGLO WODANY

(34)

MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE

WĘGLO WODANY

(35)

MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE

Problem: dysponujemy wyizolowanym, czystym mentolem. Możemy mieć do czynienia z jedną z ośmiu struktur.

Wstępne badania reaktywności oraz własności fizykochemicznych sugerują, że mamy do czynienia ze związkiem, w którym wszystkie podstawniki pierścienia cykloheksanu występują w położeniach ekwatorialnych. Z którą z możliwych form mamy do czynienia?

WĘGLO WODANY

(36)

MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE

WĘGLO WODANY

(37)

MONOSACHARYDY JAKO SONDY CHIRALNE

WĘGLO WODANY

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :