OZNACZENIE ILOŚCIOWE CYNY W KONSERWACH JARZYNOWYCH I OWOCOWYCH POCHODZENIA AMERYKAŃSKIEGO
Z Oddziału Badania Żywności i Przedmiotów Użytku P, Z. H. we Wrocławiu Oznaczenie zawartości cyny w konserwach jarzynowych i owocowych przeprowadzone metodą wydzielania cyny siarkowodorem w postaci siarczku jest uciążliwe, zwłaszcza w obecności innych metali. Poza tym różne dodat- kowe czynności jak ekstrakcja spopielonej konserwy kwasem solnym, następ-' ne stapianie z ługiem potasowym (przy czym ilościowe wydzielanie cynianu sodowego zależy w dużym stopniu od temperatury i czasu stapiania), wszystko to wymaga wielu zabiegów i zbyt wiele czasu.
Z innych metod oznaczania ilościowego cyny, według badań Deussona (1) `
Wirthle (2), Manicke i Lautha (3), praktyczne wyniki dają te metody, przy których konserwę owocową mineralizuje się kwasami, nieraz z dodatkiem per-' hydrolu, a następnie stapia się dodatkowo z węglanem sodowym i saletrą. Za- biegi te są jednak uciążliwe i zwiększają koszta analizy.
Manicke i Lauth wskazali, że metody, w których dó konserw owocowych lub jarzynowych stosuje się mineralizację kwasową, dają stale niższe wyniki dla cyny. Tłumaczą oni'to zjawisko tym, że w czasie mineralizacji substancje organiczne adsorbują lub wiążą chemicznie cynę, która następnie bardzo trudno ulega działaniu kwasu solnego. -
Z szeregu przeprowadzonych badań z konserwami, do których dodano znane ilości cyny, wymienieni autorowie dowiedli, że używając do minerali- zacji konserw kwasu solnego z chloranem potasowym albo kwasu siarkowego -i azotowego z dodatkiem wody utlenionej, następnie wydzielając cynę siarko-
wodorem. w postaci siarczku, otrzymano w wyniku od 880/ę do 98070 cyny.
OZNACZENIE CYNY W KONSERWACH . 199
Podczas mineralizacji konsćrw z. użyciem kwasu solnego i chłoranu -po- lasowego albo kwasu azotowego, mogą powstawać straty cyny przez częściowe ulatnianie się chlorku cynawego, zwłaszcza wtedy, jeśli w konserwie, np.
mięsnej, znajduje się sól kuchenna, a mineralizacja kwasem odbywa się w na- czyniu otwartym.
Metoda, którą zastosowano do oznaczania cyny w konserwach jarzyno- wych i owocowych była wolna od błędów innych metod, poza tym pozwalała na szybkie wykonanie oznaczenia w ciągu około sześciu godzin.
Zasada jej polega na następujących czynnościach : 1. spopielenie konserwy;
2. ekstrakcja popiołu kwasem azotowym w razie obecności żelaza, miedzi i ołowiu;
3. zredukowanie pozostałości cyjankiem potasowym na cynę metaliczna;
4. wymycie cyny wodą z nadmiaru cyjanku potasowego i utworzonego cy- nianu potasowego i następne rozpuszczenie cyny w kwasie solnym;
5. Miareczkowanie roztworu chlorku cyny 0.02-n dwuchromiancm potasu nastawionym empirycznie na chemicznie czystą cynę, z użyciem jodku potase- wego i skrobi rozpuszczalnej jako wskaźnika, do uzyskania uiebieskiego za- barwienia roztworu.
W pracy tej przedstawiono wyniki badań nad rozpuszczalnością cyny w konserwach owocowych, jarzynowych i marmoladach pochodzenia amery- kańskiego w zależności od czasu przechowywania produktu w otwartych pusz:
kach konserwowych, oraz podano zestawienie wyników oznaczenia ilościowego cyny, otrzymanych metodą wagową siarkowodorową w porównaniu z metodą miarową Glassmanna i Barsutzkiej (4).
Do przeprowadzenia tych badań użyto pewną ilość oryginalnych konserw
z dostaw U.N.R.R.A. .
Puszki konserwowe sporządzone by ły z blachy dokładnie ocynowanej, o wyglądzie prawidłowym, bez uszkodzeń i bombażu. Po otwarciu puszek, kon- serwy miały smak i zapach zupełnie prawidłowy, z wyjątkiem soku grape- fruit, który wyróżniał się smakiem metalicznym. Po upływie kilku dni barwa konserw stawała się ciemniejsza, również smak ulegał pogorszeniu, stawał się metaliczny i cierpki; natomiast marmolady owocowe nie zmieniały smaku na- wet po upływie dłuższego czasu.
Po otwarciu puszek konserwowych z płynnymi sokami, zauważono we wszystkich przypadkach, że już po kilkunastu godzinach, początkowo jedno- stajna, gładka powierzchnia wewnętrzna puszek ocynowanych, stykająca się z konserwą, przybierała stopniowo strukturę krystaliczną w postaci wzo- rzystych deseni o jasnych i ciemnych odcieniach, podczas gdy powierzchnia : puszek wewnątrz lakierowanych nie ulegała żadnym zmianom.
Zawartość cyny w konserwach oznaczono bezpośrednio po otwarciu puszki, - następnie pobierano próby do oznaczenia kolejno, począwszy od 3 do 10 dnia, “ wreszcie po 20 i 30 dniach.
Konserwy przez cały okres badania pozostawały w otwartych puszkach, w temperaturze pokojowej około 20%. Po upływie siedmiu dni soki pomido- rowe pokryły się na powierzchni lekkim nalotem pleśni, natomiast sok grape- © fruit i marmolady nie ulegały pleśnieniu ani fermentacji. i
Oznaczenie ilościowe cyny w konserwach metodą Glassmanna i Barsutzkiej
Przygotowanie mianowanego roztworu dwuchromia-
nu potasowego.
Celem sporządzenia i ustalenia miana ‘roztworu dwuchromianu. potaso- wego, rozpuszczono 0,982 g chem. czyst. KaCrą07 w wodzie destylowanej w kolbie miarowej 1-litrowej. Następnie odważono 50 mg chem. czy- stej cyny w kolbce stożkowej o pojemności 150 ml, zaopatrzonej wentylem Bunsena. Ogrzewając kolbkę cynę rozpuszczono w 15 ml stgżo- nego kwasu solnego. Następnie przez kolbkę przepuszczono strumień dwutlen- ku węgla, ochładzając ją równocześnie wodą. Po otwarciu kolbki spłukano rurkę doprowadzającą dwutlenek węgla i ściany kolbki 15 ml wody destylo-.
wanej, dodano 2 krople 10°/s-owego roztworu jodku potasowego i 2 ml roz- tworu skrobi rozpuszczalnej, po czym zaraz miareczkowano przygotowa- nym roztworem dwuchromianu potasowego do wystąpienia niebieskiej bar-
wy płynu. :
Z trzech wykonanych w ten sposób oznaczeń, obliczono średnią wartość dla 1 ml roztworu K;Cr;0;, odpowiadającą 0.00138 g cyny.
Przebieg analizy przedstawia się następująco:
50 g dokładnie wymieszanej próby konserw wysuszono, następnie zwęglo- no w tyglu porcelanowym umieszczonym na łaźni piaskowej, wreszcie spopie- lono przez silne wyprażenie. Po ostygnięciu zawartość tygla zwilżono kwa- sem azotowym i ponownie spopiełono. Popiół wymieszano z l g chem. czy-
stego cyjanku potasowego i stopiono w temperaturze ciemnoczerwonego żaru, utrzymując stop płynny przez 20 minut. Po ostygnięciu stop ługowano ma- łymi ilościami wody (w sumie 150 ml). Zawiesinę wydzielonej cyny przenie- siono pipetą na sączek hartowany i pó przemyciu wodą włożono sączek wraz z cyną do kolbki stożkowej o pojemności 150 ml, opatrzonej wentylem Bunsena, i dodano 25 ml chem. czystego kwasu solnego. Pozostałe na dnie tygla (w którym robiono stop) cząsteczki cyny, rozpuszczono na gorąco
OZNACZENIE CYNY W KONSERWACH 201
w kilku ml stężonego kwasu solnego i wlano do ogólnego roztworu . cyny w kolbce. Roztwór ogrzano do wrzenia, po czym cyna rozpuściła się. Po odsta- wieniu płomienia, dodano do kolbki stożkowej 1 g chem. czystego cynku w celu wydzielenia cyny, która po dalszym ogrzewaniu powtórnie się rozpu- 'ściła. Proces wydzielenia cyny przeprowadzono dwukrotnie w tym celu, ażeby powstały przy dostępie powietrza chlorek cynowy zredukować z powrotem na cynawy, Otrzymany w ten sposób roztwór chlorku cynawego oziębiono wodą przepuszczając równocześnie strumień dwutlenku węgla. Następnie spłu- kano rurkę doprowadzającą dwutlenek węgla i ściany kolbki 15 ml wody de- stylowanej i roztwór cyny miareczkowano z mikrobiurety w sposób opisany przy ustalaniu miana dwuchromianu potasowego. Znalezioną ilość cyny przeliczono w mg na 1 kg konserwy.
Oznaczenie ilościowe cyny w konserwach, wykonane metoda wagowa, z uzyciem siarkowodoru ‘ 25 g dokładnie wymieszanej konserwy zmineralizowano w kolbie Kjel- dahla, gotując przez 5 godzin z 5 ml siężonego kwasu siarkowego i 10 ml perhydrolu. Otrzymany roztwór bezbarwny chemicznie rozcieńczono 100 ml wody destylowanej i gotowano przez pewien czas celem rozłożeńia perhydrolu.
Roztwór kwaśny wlano do kolbki stożkowej, zobojętniono częściowo ługiem so- dowym, tak że wykazywał jeszcze wyraźnie kwaśną reakcję, następnie rozcień- czono wodą destylowaną do 200 ml, ogrzano do 70° i przepuszczano w ciągu 15 minut dość silny strumień siarkowodoru. Roztwór nasycony siarkowodorem pozostawiono w zamkniętej kolbce przez 24 godz., a po upływie tego czasu wydzielony osad siarczku cyny zebrano na sączku ilościowym, przemyto wodą siarkowodorową i na koniec destylowaną. Sączek z osadem wyprażono w tyglu w temperaturze 600 . Po ostygnięciu tygla i zwilżeniu osadu roztworem węglanu amonowego, ponownie wyprażono i zważono otrzymany SnO>, który przeli-
,czono na cyne metaliczng. ;
Porównując wyniki obu metod, należy zauważyć, że metoda Glassmann- Barsutzkiej jest .o wiele czulsza i dokładniejsza od metody siarkowodorowej, pozwala bowiem wykrywać ilości cyny wynoszące 3,5 mg na l kg konserwy, podczas gdy metodą siarkowodorową tych ilości cyny nie można oznaczyć.
Poza tym stwierdzono, że, stosując do konserwy mineralizację kwasową, otrzy- muje się metodą siarkowodorową wyniki dla cyny zawsze niższe, co jest zgodne z doświadczeniami Manicke'a i Lautha.
Soki pomidorowe oraz marmolady owocowe bezpośrednio po otwarciu pu- szek zawierały od 3.5 do 9.5 mg cyny na 1 Кр konserwy, badanej metodą Glassmann-Barsutzkiej.' Wyjątek stanowił sok grape-fruit zawierający po otwarciu 52.7 mg cyny na 1 kg.
"Zawartość cyny w sokach jarzynowych, owocowych _
| ; lawartość Sn w ma/l kg konserwy. Metoda
Nazwa Opakowanie Cechy sowość Oznaczenie Sn wykonano po
produktu ogólne | pniach | Po ot- , -
warciu 3 4 5 6 q 8
puszki z
Puszka bła- Sok rzadki, Sok |SZana, wew-j |
о. nątrz pobie-| HB cegia-
pomido- lana stej, o swois-| 8,60 | 3.5 3,7 | 8,76| 3,8) 3,86) 40) 4,4
rowy ; ,|tym zapachu
Pojęmą © | 1 smaku
Puszka bla- | Sok rzadki, Sok | 82ana, wew- barwy czer-
ją,_ |nątrz pobie-| wonoceglas- |
roe , lana tej, o swois- 8,79 | 6,25 | 6,28) 6,80} 6,7) 7,0) 7,6; 8,0 . Pojemność: |tym zapachu
0,5 kg i smaku Puszka bla- | Sok rzadki, Sok | | 82408, wew- barwy ce-
,._|nątrz pobie-| glastej, 6 i
о lańa o swoistym 9,4 9.5 | 10,6] 11,0] 12,8] 13,2] 14,4) 15,5 Pojemność. | zapachu
"3 kg i smaku Puszka bła- | : poido. SZANA, WET bary cegla.
rowy паши pobie- stej o swo-| 8,9 | 3,75 | 4,87| 8,9, 26,8| 64,2 |102,7 |150,2
„Cam- Pojemność: istym zapa- bell" 4 kg "|chu i smaku
Puszka bla- | Sok rzadki, *
Sok szana, шеш- barwy żółtej,
grape. | natrz pobie-|o swoistym | 27 o | 52,7 1114.0 117,8 120,0 |128,7 126,5 |135,4
fruit lana zapachuPojemność: | i smaku 3 kg metalicznym Puszka bla- Konsystencja Магшо- |828 па, wewn. НЫ т.
lada mo-| pobielana i| руазоша, | 18,0° | 37 | 48| 48| 52| 75| 18| 80
relowa żóho lakie- smak i za- Pojemn. 3 kg pach prawid- i owy
Puszka bla- Konsustencj Marmo- |szana, wewn. seats Harta
lada- | pobiełana |*,," Е
|oomarań-|i lakierowa- „żółta smak | 9,8” | 4,0 46| 48| 50| 5,8) 5,5] 5,7
" czówa Ba i zapach po-
Pojemn. 3 kg marańczowy
OZNACZENIE CYNY W KONSERWACH 203
i marmoladach pochodzenia amerykańskiego (UNRRA)
Glasmann—Rarsutzka Lawarteść Sn w mg/l kg konserwy. Metoda siarkowodorowa
upływie dni: * Oznaczenie Sn wykonano po upływie dni:
Uwa 5 i
` Po ot- :
9 10 | 20 | 30 |warctu| 3 4 5 6 7 10 | 20 | 30
puszki
/ W trze-
cim dniu wystąpił nalot kry-
staliczny wewnątrz
puszki W dru- gim dniu
: . wystąpił
8,1 | 8,15) 11,2) 13,1] 0 оо 0 0 0 |ślad| 9,1) 11,0 |nalot kry- staliczny wewnątrz puszki.
M
46| 5,1) 92/124 0 | o |o|o |.0 | 0 |slad| 52] 9,
16,8) 18,1 | 26,5 | 34,2] ślad| 8,1 | 9,0 | 10,1 | 12,5 | 18,2 | 17,1 | 24,51 32,0 wyżej jak
195,2 1212,5 370,4 435,2| .0 0 | 6ад | 23,2 | 57,3 | 98,3 1206,3 |360,3 421,4 wyżej jak
Po 12 go-
. . dzinach
| s wystąpił
143,7 |152,3 230,5 328,2 | 50,0 |108,2 |118,5 |116,2 |120,1 |128,2 |148,4 220,5 320,7 |nalot kry- staliczny wewnątrz
. puszki Nalotu
; krystalicz
, nego we-
8,3| 8,7| 125) 16,6] 0 0 0 0 0 0 6,3 | 10,2; 18,1] wnatrz
° puszkinie
stwier-
"dzono
, 59| 61| 81/125) 0 | 0 | o | 0 | 0 |'0 ааа 63| 96 wyżej | | jak
W marmoladach owocowych zawierających znaczne ilości sacharozy, znaleziono niewielkie ilości cyny w granicach od 3.7 do 4.0 mg na 1 kg.
Podczas tych badań stwierdzono równocześnie, znane zresztą, zjawisko, że ilość cyny w konserwach znajdujących się w otwartych puszkach przy dostępie powietrza wzrastała dość szybko, przy czym powierzchnia wewnętrzna puszki stawała się coraz bardziej krystaliczna. W marmoladach natomiast o dużej zawartości sacharozy rozpuszczanie cyny było bardzo powolne; np. po 30 dniach ilość cyny wynosiła 12.5- —16.5 mg na 1 kg konserwy.
L. SZCZEPAŃSKI et Z. POMORSKA
LE DOSAGE D’ETAIN DANS DES CONSERVES DE LEGUMES ET DE - FRUITS DE PROVENANCE AMERICAINE
Résumé
Le présent travail concerne la solubilité d’étain dans des conserves de fruits et de légumes ainsi que dans des marmelades de provenance améri- caine. Les résultats des dosages différent entre eux suivant la méthode
employée. | |
Le dosage gravimétrique a l’état de sulfure, qu’on transforme ensuite en oxyde, donne des résultats trop bas. La méthode de Glassmann-Barsutzkaja, qui consiste en une incinération de la substance, suivie d’un dosage volumétri- qeu d’étain a l'aide d’une solution de bichromate de potasse de 0,02 — n four- nit des résultats exacts. y
En outre la méthode Glassmann-Barsutzkaja perment d’évaluer des trós petites quantités d’étain dans des conserves (3,5 mg par 1 kg).
Grace 4 cette méthode on a dosé dans des jus de tomates et dans des marmelades de fruits immédiatement aprés Pouverture des boites 3,5 a 9,5 mg d’étain dans 1 kg de produit. Le jus de grape-fruit en accuse 52,7 mg par 1 kg. Des marmelades de fruiis avec une forte proportion de saccharose con- tenaient de 3,7 a 4 mg dótain par 1 kg.
PIŚMIENNICTWO
Deusseu -— Arch. d. Pharmac: 264, 360 (1926).
Wirthle —- Chem. Ztg. 24, 263 (1900).
Manicke i Lauth — Pharm. Zentralh. 68, 162 (1927).
Glassmann i S$. Barsutzkaja — Z.U.L .56, 208 (1928).
m
WN
