REAKCJE ELIMINACJI

31  Download (0)

Pełen tekst

(1)

REAKCJE ELIMINACJI

B-

R-CH2-CH2-X  R-CH=CH2 + BX

Grupy odchodzące: X-, Tos, OR- , H2O

reakcje substytucji oraz eliminacji są wzajemnie konkurencyjne i zwykle współbieżne

Nu-

R-CH2-CH2-X  R-CH=CH2 + R-CH2-CH2-Nu

- NuX lub - X-

eliminacja

substytucja

(2)

chlorek n-propylu 1-chloropropan

EtOH CH3CH2CH2Cl KOH

propen

CH3CH=CH2

chlorek izopropylu 2-chloropropan

EtOH

KOH CH3 CH Cl

CH3

(3)

chlorek n-butylu EtOH KOH CH3CH2CH2CH2Cl

1-buten

CH3CH2CH=CH2

2-chlorobutan chlorek sec-butylu

CH3CH2CHCH3

Cl EtOH

KOH

80% 20%

1-buten 2-buten

CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 +

(4)

2-bromopentan

EtOH EtO- CH3CH2CH2CHCH3

Br

71% 29%

1-penten 2-penten

CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CHCH3 +

2-bromo-2-metylobutan EtOH CH3CH2 C EtO

Br CH3

CH3

69% 31%

2-metylobuten-1 2-metylobuten-2

CH3CH2 C CH2 CH3 CH3CH=C +

CH3 CH3

(5)

Kierunek reakcji zależy od:

• właściwości związku organicznego,

• właściwości odczynnika (mocna zasada eliminacja)

• warunków reakcji

mechanizm dwucząsteczkowego E2 lub jednocząsteczkowego E1

(6)

Reakcje eliminacji typu E2

R-CH2-CH2-X + B-  R-CH=CH2 + HB + X-

v = k[R-CH2-CH2-X].[B-]

Reguła Zajcewa

Reakcje eliminacji są regiospecyficzne, a ich kierunek określa reguła Zajcewa, : w produktach reakcji eliminacji halogenowodoru (HX) z halogenków alkilowych przeważa bardziej rozgałęziony alken

(7)

CH3CH=CHCH3

but-2-en (81%)

CH3CH2CH=CH2 +

but-1-en (19%)

Br

CH3CH2CHCH3 EtO

-Na+

2-bromobutan - BrEtOH-, - H+

Br

CH3 - Br-, - H+ (70%) CH3 CH3 CH3CH2CCH3 EtO

-Na+

EtOH CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2

2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en

(30%)

2-metylobut-1-en

(8)

Reakcje E2 zachodzą pod wpływem silnej zasady; odrywa ona proton z atomu węgla w pozycji b, do którego przyłączona jest grupa odchodząca

H

Br C C

b

EtO- H

Br C C EtO-

b

EtOH + Br- C C

+

b

(9)

rozluźnienie wiązania pomiędzy H-Cb i C-Br i utworzenia częściowo podwójnego wiązania pomiędzy C-Cb

Proton jest odrywany wyłącznie wtedy, gdy znajduje się w pozycji s-trans w stosunku do grupy odchodzącej,

(konformacja antyperiplanarna (naprzemianległa)

Tylko w tej konformacji jest możliwość nakładania się orbitali wiążą- cych atomu H oraz grupy odchodzącej i utworzenia wiązania częściowo podwójnego, co znacznie zmniejsza energię stanu przejściowego

H

Br C C

b

W stanie przejściowym osie orbitali p tworzącego się wiązania

podwójnego muszą znaleźć się w jednej płaszczyźnie z osiami orbitali sp3 wiązania atomu wodoru i grupy odchodzącej

(10)

2-bromo-2-metylobutanu z etanolanem sodu daje dwie struktury stanu przejściowego

CH3 Br H

Br

CH2 H CH2

H CH3CH C

EtO- CH3 -OEt

lub CH3CH2 C

(11)

H H

CH3

Br C C EtO

H3C CH3

2 1

3

A

Br

CH2

H OEt

CH3CH2C H3C

B

2 1

3

2-bromo-2-metylobutan

H

CH3 H3C C C

CH3

2 1

but-2-en 3

CH3CH2 H

1 H

3

H3C C C2

but-1-en

CH3 Br H

Br

CH2 H CH2

H CH3CH C

EtO- CH3 -OEt

lub CH3CH2 C

(12)

orientacja reakcji dehydrohalogenacji

propen

CH3CH2CH2Cl KOH CH3CH=CH2

1-chloropropan EtOH

(chlorek n-propylu)

CH3CHClCH3

KOH

EtOH 2-chloropropan (chlorek izopropylu)

but-1-en 1-chlorobutan (chlorek n-butylu)

CH3CH2CH2CH2Cl KOH

EtOH

CH3CH2CH=CH2

but-1-en 2-chlorobutan

(chlorek sec-butylu)

CH3CH2CHClCH3 KOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

EtOH but-2-en (80%) (20%)

(13)

CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH CH3CH2CH=CHCH3

2-bromopentan EtOH

pent-2-en(71%)

CH3CH2CH+ 2CH=CH2

pent-1-en(29%)

Br CH3

CH3 CH3

CH3CH2 C H3

2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en

CH3CH2-C-CH3 EtO-

EtOH CH3CH=C + C=CH2

(69%) (31%)

2-metylobut-1-en

(14)

CH3 CH2 CH2 CH CH3 Cl

t-BuOK t-BuOH

CH3 CH2 CH2 CH CH3 F

EtONa EtOH

1-penten (91%) CH3 CH2 CH2 CH CH2

CH3 CH2 CH2 CH CH2 1-penten (70%)

(15)

Reakcje eliminacji typu E1

CH3 Cl CH3 C

H3

CH3 OH CH3 C

H3

chlorek t-butylu

HOH/EtOH 60oC

C C

(2-chloro-2-metylopropan)

t-butanol

(2-metylopropan-2-ol) (64%)

CH2 CH3 C

H3

(36%)

+ C + HCl

2-metylopropen

v = k[R-X]

(16)

Mechanizm reakcji:

C H3

C Cl H3

CH3

CH2-H C

H3 C

CH3

C+

dysocjacja Cl-

najwolniejszy etap

HOH..

..

C H3

C H3

H H C

CH3

O:+

C H3

C OH H3 C

CH3

- H+

tert-butanol SN1

HOH

C

H3 C CH+ H3 3O

2-metylopropen E1 CH2 +

(17)

Mechanizm E1

Utworzenie karbokationu (etap najwolniejszy)

Zasada odrywa proton (etap szybki)

(18)

Profil energetyczny dla reakcji E1

(19)

Do eliminacji typu E1 dochodzi w środowisku niezbyt zasadowym, a ulegają jej przede wszystkim halogenki 3o, wolniej, ale również 2o

W obecności silnych zasad 2o halogenki ulegają także E2, pod

warunkiem, że spełniają wymogi stereochemiczne, czyli możliwość ułożenia się atomu H i grupy odchodzącej w konformacji

antyperiplanarnej

(20)

chlorek mentylu

C

H

3

CH(CH

3

)

2

H Cl

1

2

3

4

iPr ekwatorialna

przykład

(21)

C

H3 CH(CH3)2

H Cl

1

2 3

4

ułożenie trans-diekwatorialne

C

H3 CH(CH3)2

EtO-

ment-2-en

1

2

3

4

chlorek mentylu

Cl

CH(CH3)2 H

CH3

b. wolno

1

2 3

4

100oC

ułożenie trans-diaksjalne (antyperyplanarne)

CH(CH3)2

CH3

EtO- szybko

szybko

Eliminacja HCl z chlorku mentylu pod wpływem stężonej zasady zachodzi wg E2 i biegnie bardzo wolno, ponieważ możliwa jest tylko dla niekorzystnej energetycznie konformacji

(22)

C

H3 CH(CH3)2 H

Cl

H H

chlorek neomentylu

1

2 3

4

ułożenie trans-diaksjalne (antyperyplanarne)

C

H3 CH(CH3)2

EtO- szybko

2

3 1

ment-3-en

4

produkt główny

C

H3 1 CH(CH3)2

2

3 4

ment-2-en

Eliminacja cząsteczki HCl z chlorku neomentylu biegnie szybko mechanizmem E2

(23)

W lekko zasadowym środowisku eliminacja chlorku mentylu zachodzi w/g E1

C

H3 CH(CH3)2

H Cl H3C CH(CH3)2

H

H H

chlorek mentylu EtO

-, 0,01 M

1

2 3

4

EtOH/HOH

1

2 3

+ 4

C

H3 CH(CH3)2

ment-3-en

1

2 3

C 4

H3 CH(CH3)2

ment-2-en

2 3

1 4 +

atom H przy C4 (3o) jest bardziej ruchliwy (b. kwaśny) głównym produktem, zgodnie z regułą Zajcewa, jest ment-3-en

(68%) (32%)

ment-3-en ment-2-en

(24)

Dowodem na tworzenie się karbokationu jako produktu pośredniego podczas

eliminacji E1 są produkty jego przegrupowania, ponieważ karbokation ma tendencję do przekształcania się w trwalsze ugrupowanie 3o, jeżeli istnieje taka możliwość

CH3 + OEt

1-etoksy-1-mety- locykloheksan

CH3 +

3-metylocykloheksen

CH3 +

1-metylocykloheksen

CH2 +

metylenocykloheksan

Br

CH3 CH3

OEt

EtOH, 

1-bromo-2-mety-

locykloheksan 1-etoksy-2-mety- locykloheksan

Eliminacja typu E1 zaczynająca się dysocjacją Cl- nie ma specjalnych wymagań konformacyjnych

(25)

Reakcja dehydratacji

CH OH

CH2 CH3 H3C

but-2-ol

H2SO4 - HOH

, H3C CH CH CH3 trans-

cis-but-2-en i

CH CH2 CH3

H2C but-1-en

+

Równowaga reakcji dehydratacji jest najczęściej przesunięta na korzyść alkoholi, ale poprzez usuwanie wody lub alkenu (w zależności od temperatury wrzenia reagentów) można otrzymywać alkeny z dużą wydajnością

Często w takiej reakcji wykorzystuje się stężony kwas siarkowy lub fosforowy, które wiążą wodę

(26)

Porównanie reakcji substytucji nukleofilowej i eliminacji

Reakcje SN i E są reakcjami konkurencyjnymi

Znaczący wpływ na kierunek reakcji ma moc użytej zasady – im silniejsza zasada, tym większy udział eliminacji

Ponadto o kierunku reakcji decyduje:

budowa związku organicznego (rzędowość atomu C w centrum reakcji), właściwości odczynnika reagującego (nukleofilowość/zasadowość),

rodzaj rozpuszczalnika

1o halogenki alkilowe reagują głównie wg mechanizmu SN2 i E2 ponieważ:

w ataku odczynnika przeszkadzają duże podstawniki;

trudno ulegają dysocjacji do karbokationu

(27)

Na kierunek reakcji decydujący wpływ ma nukleofilowość odczynnika;

z silnie nukleofilowymi dochodzi głównie do substytucji, a silne zasady wymuszają eliminację

CH3CH2CH2CH2-Br

NaCN

THF/HMPA

bromek n-butylu

silny nukleofil

CH3CH2CH2CH2-CN

pentanonitryl (90%)

t-BuOK

mocna zasada

CH3CH2CH=CH2

but-1-en (85%)

Bromek n-butylu w zależności od reagenta ulega reakcji SN2 z NaCN (z silnym nukleofilem) lub E2 z t-BuOK (z silną zasadą)

(28)

2o halogenki alkilowe ulegają SN2 i SN1 oraz E2 i E1, mają pośrednie właściwości pomiędzy halogenkami 1o i 3o

Br

EtONa EtOH

mocna zasada

bromek izopropylu

CH3CHCH3

O-CH2CH3 CH3CH=CH2 + CH3CHCH3

propen eter etylowo-izopropylowy(80%)

(20%)

AcONa

słaba zasada,

silny nukleofil propen octan izopropylu

(100%) (0%)

CH3CH=CH2 + CH3CHCH3

Bromek izopropylu w reakcji z etanolanem sodu (silnej zasady, ale słabszej od t- BuOK) ulega głównie eliminacji, a w mniejszym stopniu substytucji do eteru,

natomiast z silnym nukleofilem, jakim jest octan sodu zachodzi wyłącznie substytucja

C H3 C

O

O HC CH3

CH3

(29)

3o halogenki alkilowe w zależności od reagentów i warunków ulegają substytucji SN1 lub eliminacji, przy czym może to być eliminacja E1 lub E2

W reakcji eliminacji 3o halogenków nie przeszkadza zawada przestrzenna przy atomie C związanym z halogenem, ponieważ zasada odrywa proton z sąsiedniego atomu węgla

Silne zasady w reakcji z 3o halogenkami alkilowymi wymuszają eliminację, przy czym biegnie ona zarówno wg mechanizmu E1, jak i E2; im silniejsza zasada tym większy udział eliminacji typu E2

Objętościowo duże zasady, np. t-BuOK, ułatwiają eliminację typu E2, a utrudniają substytucję SN2

(30)

CH3 CH3

Br C

H3

EtONa

mocna zasada

EtOH

bromek t-butylu

C

CH3 CH3

O-CH2CH3 C

H3 CH2

C H3

C H3

C + C

eter t-butylowo-etylowy propen

(3%) (97%)

CH3 CH3

O-CH2CH3 C

H3 CH2

C H3

C H3

EtOH

C + C

eter t-butylowo-etylowy propen

(80%) (20%)

(31)

EtONa

EtOH C

CH3 CH3

CH3

CH2 Br

bromek neopentylu

C CH3 CH3

CH3

CH2 OEt

C CH3 CH3 CH2

OEt

CH3 + C

CH3

CH3 CH CH3

produkty przegrupowania

SN2

SN1 E1

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :