TCH II/19 2 Relaksacja (2) W układzie zachodzi reakcja odwracalna, pierwszego rzędu w obie strony: B A k1-1

(1)

1

Chem. Fiz. TCH II/19 1

Relaksacja

Relaksacja oznacza powrót układu do stanu równowagi po zaburzeniu równowagi pierwotnej jakimś bodźcem (wielkością zewnętrzną zmieniającą swoją wartość skokowo, np. stężenie jednego z reagentów,

ciśnienie lub temperatura). Pomiar czasu relaksacji jest jedną z metod wyznaczania stałych szybkości reakcji równowagowych.

Należy zatem stwierdzić, że układ powraca już do stanu równowagi innej niż pierwotna, do czego potrzeba czasu t→∞. Aby zatem móc znaleźć

zależność między czasem relaksacji a charakterystyką układu (także wielkością bodźca), należy zdefiniować czas relaksacji bardziej precy-

zyjnie. Przyjrzyjmy się temu zjawisku na przykładzie bodźca termicznego (skokowy wzrost temperatury), na który układ odpowiada

wzrostem stężenia substratu A.

(2)

2

Relaksacja (2)

W układzie zachodzi reakcja odwracalna, pierwszego rzędu w obie strony:

B A

k¹_-₁

→





←

k

Czas relaksacji, τ_r, czyli czas odpowiedzi układu na bodziec skokowy definiujemy

najczęściej jako czas potrzebny do e- krotnego zmniejszenia różnicy między chwilowym (w momencie aplikacji bodźca)

a równowagowym (nowym, końcowym) stężeniem reagenta.

e c

c 1

0

∆ =

Jest to pokazane na

∆

rysunku, gdzie:

Czy reakcja (w prawo) jest egzotermiczna, czy endotermiczna?

W automatyce tak definiuje się „stałą czasową obiektów/układów 1 rzędu”.

(3)

3

Relaksacja (3)

Dla reakcji równowagowych: ^A

k

₁

c

_A

k

₁

c

_B

dt

dc

−

=

Co w stanie równowagi da: ^A

= k

₁

c

_Ar

− k

₋₁

c

_Br

= 0 dt

dc

Podczas relaksacji ∆c maleje:

( ) ( )

c k k

c c

k c c

k dt dc

∆ +

−

=

∆ +

−

∆

−

=

−

) (

₁ ₁

Br 1 Ar

1 A

Ponieważ:

dt c d dt

dc ∆

−

A

=

mamy:

k k c

dt c

d ∆ = + ∆

−

) (

₁ ₁

Co, po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu daje:

t k k c

c ( )

ln

⁰

=

₁

+

₋₁

∆

Stężenia równowagowe odnoszą się tu do „nowej” równowagi.

(4)

4

Relaksacja (4)

Po wstawieniu do ostatniego równania warunku:

Równanie ogólne (u góry) pozwala na określenie czasów dla innych stosunków ∆c0/∆c. O ile klasyczna definicja oznacza, że stężenie zbliżyło się do nowego równowagowego na 36,8% (relaksacja zaszła w

63,2%), to można też np. założyć 90% relaksacji, co da dłuższy czas, ponieważ wtedy ∆c0/∆c=10.

t k k c

c ( )

ln

⁰

=

₁

+

₋₁

∆

e c

c 1

0

∆ =

∆

Czas staje się czasem

relaksacji i otrzymujemy:

( )

1

1 1

+

−

= k k

τ

r

(5)

5

Etap limitujący

Rozważając reakcje następcze otrzymaliśmy wzór na stężenie produktu końcowego C po czasie t:

0A 1

2 2 1

C

1

1 2

c k

k

e k e

c k

t k t

k

 





 





− + −

=

−

Jeśli założymy, że k₂>>k₁, to:

2 1

2

;

1

2

e k k k

e

⁻^k ^t

<<

⁻^k^t

− ≈

A pierwotne równanie zredukuje się nam do:

c

_C

≈ ( 1 − e

⁻^k¹^t

) c

_0A

Widzimy więc, że w takim przypadku szybkość reakcji zależy wyłącznie od szybkości wolniejszego z dwóch etapów, który nazywamy wtedy etapem limitującym(determinującym) szybkość całej reakcji złożonej.

Zasada ta przypomina nieco sytuację w ruchu drogowym , gdzie szybkość determinuje miejsce największego korka.

(6)

6

Przybliżenie stanu stacjonarnego

Przybliżenie stanu stacjonarnego jest operacją matematyczną pozwalającą na względnie łatwe określenie kinetyki (zapisanie równania

kinetycznego) reakcji o złożonych mechanizmach. Czynione uproszczenia mają jednak pewne podstawy fizykochemiczne. W wielu

przypadkach daje to dobre (zgodne z doświadczeniem) wyniki.

Przybliżenie stanu stacjonarnego polega na przyjęciu założenia, że stężenia wszystkich produktów pośrednich I (przejściowych) podczas trwania reakcji nie ulegają zmianie.

I

≈ 0 dt dc

Alternatywą są obliczenia numeryczne, gdy równań kinetycznych nie daje się rozwiązać analitycznie.

(7)

7

Przybliżenie stanu stacjonarnego (2)

Dana jest reakcja 2A(g) → 4B(g) + C(g) o mechanizmie:

A → B + D k₁ Chcemy znaleźć wyrażenie na

B + D → A k_–1 szybkość reakcji daną jako dc_A/dt B + D → C +E k₂ Najpierw, zgodnie z PSS przyrów- E + A → 3B k₃ namy do zera dc_E/dt i dc_E/dt:

(

₁ ₂

)

_B

A 1 D

D B 2 D B 1 A 1

D

0 c k k

c c k

c c k c c k c k dt dc

= +

≈ ⇒

−

=

−

(

₁ ₂

)

3 2 1 A

3 D B 2 E A

E 3 D B 2

E

0 k k k

k k c

k c c c k

c c k c c k dt dc

= +

⇒ =

≈

−

=

−

(8)

8

Przybliżenie stanu stacjonarnego (3)

Znalezione wzory na stężenia produktów przejściowych wstawimy do wyrażenia na dc_A/dt:

(

₁ ₂

)

_B

A 1

D

k k c

c c k

= +

− ₃

(

₁ ₂

)

2 1

E

k k k

k c k

= +

− E

A 3 D B 1 A 1

A

k c k c c k c c

dt

dc = − +

₋

−

( )

₃

(

₁ ₂

)

2 1 A

3 B 2 1

A 1 B

1 A 1 A

k k k

k c k

k c k k

c c k

k c k dt

dc

− + + +

−

=

−

( ) ( ) (

₁ ₂

)

^A

2 1 A

2 1

2 1 2

1 1 1 1

A

2 c

k k

k c k

k k

k k k

k k k k

dt dc

− +

 =





 



− + + +

−

=

−

Co, po uporządkowaniu, daje równanie kinetyczne 1. rzędu o złożonej stałej szybkości będącej kombinacją stałych reakcji elementarnych:

(9)

9

Reakcje z równowagą wstępną

Często spotykanym mechanizmem reakcji jest mechanizm z równowa- gą wstępną, który możemy zapisać jako:

albo jako:

A + B → C k₁; C → A + B k_–1; C → D k

2

D C

B

A +

^^→¹_-₁

 →

²





← k k k

Stosując PSS otrzymamy:

(

₁ ₂

)

B A 1 C

C 2 C 1 B A 1

C

0 k k

c c c k

c k c k c c k dt dc

= +

≈ ⇒

−

=

−

(

₁ ₂

)

^A ^B

2 1 C

2

D

c c

k k

k c k

k dt dc

= +

=

−

oraz końcowe równanie rzędu 2. :

(10)

10

Reakcje z równowagą wstępną (2)

Często, jeżeli przemiana produktu pośredniego C w końcowy D jest na tyle powolna, aby nie zaburzyć równowagi wstępnej:

czyli: k₂<<k_–1

możemy otrzymane równanie uprościć do:

D C

B

A

¹ ²

1

-

 →

+

^^→





← k k k

B A 2 B A 1

2 1

D

c c k Kc c

k k k dt

dc = =

−

co też daje równanie kinetyczne rzędu drugiego, zaś K oznacza stałą równowagi reakcji wstępnej.

Mechanizm z równowagą wstępną często znajduje potwierdzenie praktyczne.

(11)

11

Mechanizm Lindemanna- Hinshelwooda

Wiele reakcji w fazie gazowej stwarzało problemy z wytłumaczeniem ich kinetyki. Należały do nich reakcje „jednocząsteczkowe”, np.

izomeryzacja:

→ CH₃–CH=CH₂

Na ogół obserwowano dla nich mechanizm 1. rzędu, lecz zdarzały się przypadki mechanizmu 2. rzędu. Z drugiej strony, cząsteczki zdobywają

energię potrzebną do przereagowania dzięki zderzeniom z innymi cząsteczkami, co jest aktem dwucząsteczkowym. Pierwsze skuteczne

wyjaśnienie podali L. i H. (1921-25).

Podstawowym ich stwierdzeniem było, że reakcje takie nie są reakcjami elementarnymi (jednocząsteczkowymi) lecz złożonymi.

Sir Cyril Hinshelwood otrzymał nagrodę Nobla z chemii w 1956.

(12)

12

Mechanizm Lindemanna- Hinshelwooda (2)

Podany przez nich mechanizm reakcji A → B wygląda następująco:

A +A → A* + A k₁ cząsteczka A nabiera energii A* + A → A + A k_–1 ale A* może ją również tracić A* → B k₂ lub ulec przemianie do B

Stosując PSS względem A*:

2 A 1

* A

* A 2

* A A 1 2 A 1

*

A

0 k c k

c c k

c k c c k c k dt dc

= +

≈ ⇒

−

=

−

2 A 1

2 A 2 1

* A 2 B

k c k

c k c k

k dt dc

= +

=

−

A* oznacza cząsteczkę o energii wystarczającej do rozpadu na B.

(13)

13

Mechanizm Lindemanna- Hinshelwooda (3)

2 A 1

2 A 2 1 B

k c k

c k k dt

dc

= +

−

Jeżeli (pod wysokim ciśnieniem) szybkość reakcji deaktywacji A* jest znacznie większa od szybkości przemiany docelowej, zatem:

2 A

1

* A 2

* A A

1

c c k c lub k c k k

₋

>>

₋

>>

A 1

2 1

B

c

k k k dt dc

−

=

to należy spodziewać się kinetyki pierwszego rzędu, o stałej złożonej:

(14)

14

Mechanizm Lindemanna- Hinshelwooda (4)

2 A 1

2 A 2 1 B

k c k

c k k dt

dc

= +

−

Jeżeli natomiast (pod niskim ciśnieniem), gdy c_Azmaleje:

k

₋₁

c

_A

<< k

₂

2 A 1

B

k c

dt dc ≈

To otrzymujemy kinetykę drugiego rzędu:

Pod niskim ciśnieniem zatem etapem limitującym jest dwucząsteczkowe tworzenie A*, podczas gdy pod wysokim był nim rozpad A* → B.

(15)

15

Mechanizm Lindemanna- Hinshelwooda (5)

2 A 1

2 A 2 1 B

k c k

c k k dt

dc

= +

−

Równanie ogólne: można zapisać jako

a ostatnie wyrażenie (na efektywną stałą szybkości) przekształcić do:

2 A 1

A 2 1 A

B

gdzie

k c k

c k k k

kc dt

dc

= +

=

−

A 1 2 1

1

1 c k k k

k

k =

⁻

+

(16)

16

Mechanizm Michaelisa- Menten

Podany przez nich mechanizm reakcji A → B wygląda następująco:

E +A → EA k₁ powstaje kompleks enzymu z substratem

EA → A + E k_–1 który może się rozpaść z powrotem do substratu EA → B +E k₂ lub lub rozpaść do produktu B

E B EA

A

E

¹ ²

1

-

 → +

+

^^→





← k k k Mechanizm ten dotyczy reakcji

enzymatycznych, gdzie E jest enzymem.

Enzymy to katalizatory biochemiczne, wysoce specyficzne. Nie wpływają one (jak zresztą wszystkie katalizatory) na stałą równowagi reakcji, a jedynie na szybkość dochodzenia do równowagi. Sumarycznie nie biorą udziału w reakcji, ale w mechanizmie uczestniczą (i tak właśnie

wpływają na szybkość reakcji).

(17)

17

Mechanizm Michaelisa- Menten (2)

E B EA

A

E +

^^→¹_-₁

 →

²

+





← k k Stosując PSS do EA: k

2 1

E A 1 EA EA

2 EA 1 E A 1

EA

0 k k

c c c k

c k c

k c c k dt dc

= +

≈ ⇒

−

=

−

Jeśli przez c_0Eoznaczymy całkowite stężenie enzymu, to c_0E= c_E+ c_EAi

( )

2 1

EA E0

A 1

EA

k k

c c c c k

+

= −

− 1 2 1 A

E0 A 1

EA

k k k c

c c c k

+

= +

−

oraz

1 2 1 M

A M

A 2 E0

EA 2

B

gdzie

a

k k k k

c k

c k k

kc c

k dt

dc +

+ =

=

⁻

kMto tzw. stała Michaelisa.

(18)

18

Mechanizm Michaelisa- Menten (3)

Widać zatem, że w tych warunkach reakcja jest rzędu zerowego względem A, a ponadto, że wartość ta jest maksymalną szybkością enzymolizy. Stała k₂nosi nazwę maksymalnej aktywności molekularnej.

1 2 1 M

A M

A 2 E0

EA 2

B

gdzie

a

k k k k

c k

c k k

kc c

k dt

dc +

+ =

=

⁻

Gdy k_M<< c_Ato k = k₂, a szybkość reakcji wynosi: ^B

k

₂

c

_E0

dt

dc =

Gdy k_M>> c_Ato:

A E0 M

2

B

c c

k k dt dc =

(19)

19

Mechanizm Michaelisa- Menten (4)

Co można przedstawić na wykresie:

A M

A 2

c k

c k k

= +

Z równania: wynika, że:

A 2

M 2

1 1

c k

k k

k = +

(20)

20

Szybkość reakcji złożonych a temperatura

Jeżeli stała szybkości reakcji przebiegającej wg mechanizmu z równowa- gą wstępną dana jest wzorem:

1 2 1

−

= ⋅ k

k k k

To można ją rozpisać jako:

RT E

E E RT

E

RT E RT

E

a a a a

a a

e A

A A e

A

e A e

k A

⁽ ⁾^/

1 2 1 /

1

/ 2

/

1 1 2 1

1

2 1

−

− +

−

⋅

⋅ =

=

1 2

1

+ −

−

=

_a _a _a

a

E E E

E

Z czego widać, że energia aktywacji takiej reakcji złożonej wynosi:

(21)

21

Szybkość reakcji złożonych a temperatura (2)

0

1

;

2

1

+

_a

>

_a₋ _a

>

a

E E E

E

Rozpatrzmy dwa przypadki:

0

1

;

2

1

+

_a

<

_a₋ _a

<

a

E E E

E

Szybkość reakcji złożonej rośnie z temperaturą.

Szybkość reakcji złożonej maleje z temperaturą. !!!

Prawy przypadek oznacza, że reakcja odwrotna (–1) jest bardzo wrażliwa na wpływ temperatury. Co tak w ogóle oznacza duże E_a?