HET SYSTEEM Au-Ni-Pt
-PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H. R. VAN NAUTA LEMKE,
HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 7 JUNI 1972 TE 14.00 UUR
DOOR S I M O N M A R K U S C A R M 1 0 metaalkundig ingenieur geboren te Groningen
/9/ï m^
druk ozaprint-delftI.
I.l.
1.2.
1.3.
1.4.
SYMBOLHNLIJST
VOORWOORD
INLEIDING
ENTROPIE ENTHALPIE VRIJE ENTHALPIE ONTMENGING7
9
10
11
13
13
15
II. REKENKUNDIGE BEPALING VAN HET TERNAIRE SYSTEEM Au-Ni-Pt VOLGENSDE SUB-REGULAIRE BENADERING 21 11.1. BEPALING VAN DE INTERACTIEPARAMETERS VOOR DE RANDSYSTEMEN
Au-Ni, Au-Pt EN Ni-Pt 21 11.2. BEREKENING VAN DE TOESTANDSDIAGRAMMEN VAN DE RANDSYSTEMEN
Au-Ni, Au-Pt EN Ni-Pt 26 11.3. BESPREKING VAN DE VERSCHILLEN TUSSEN DE BEREKENDE- EN
EXPERIMENTELE BINAIRE TOESTANDSDIAGRAMMEN 31 11.4. BEREKENING VAN HET ONTMENGGEBIED VAN HET TERNAIRE SYSTEEM
Au-Ni-Pt VOLGENS DE SUB-REGULAIRE BENADERING 35 11.5. BEREKENING VAN HET EVENWICHT (VAST ^^ VLOEIBAAR) IN HET
TERNAIRE SYSTEEM Au-Ni-Pt VOLGENS DE SUB-REGULAIRE BENADERING;
DRIEFASENEVENWICHTEN 47
III. EXPERIMENTELE BEPALING VAN ISOTHERME DOORSNEDEN VAN HET
SYSTEEM Au-Ni-Pt IN HET TEMPERATUURGEBIED 812 - 1260°C 58
111.1. BEREIDING LEGERINGEN; WARMTEBEHANDELINGEN 58 111.2. EXPERIMENTELE RESULTATEN; HET VERGELIJKEN VAN DE
BEREKENDE-EN EXPERIMBEREKENDE-ENTELE ISOTHERME DOORSNEDBEREKENDE-EN VAN HET SYSTEEM Au-Ni-Pt 60
CONCLUSIES 64
SAMENVATTING 66
APPENDIX 68
SUMMARY 72
X, Y, Z atoomsoorten, resp. Au, Ni, Pt
X, y, z atoomfracties van resp. Au, Ni, Pt
f parameter G vrije enthalpie AG vrije smeltenthalpie H enthalpie AH smeltwarmte °K graden Keivin (°K , = - 273°C) abs
K parameter, die de drietallige interactie van drie atoomsoorten in zowel de vaste- als in de vloeibare fase karakteriseert
-23 -1 k constante van Boltzmann (0,3298.10 cal.graad )
liq, L vloeibare fase
mol grammolecuul
23 -1 N getal van Avogadro (6,02.10 mol ) R gasconstante (1,986 cal.graad .mol ) S entropie
S_.,, entropie bij ideale menging
S entropie, veroorzaakt door afwijkingen van het "ideaal" 6XC6S S
AS smeltentropie sol 1 Au-rijke vaste fase
sol 2, sol 2' Au-arme vaste fasen T, kritische temperatuur
X, , y coördinaten van een ternair kritisch punt (10) formule-nummering
(10) literatuurverwijzing
a.n n > > ^ r ö en B (n = 1;2;3) parameters, die de drietallige interactie van twee atoomsoorten in de vaste fase karakteriseren
als a en 3 ; maar ir n n chemische potentiaal
Y en e (n = 1;2;3) als a en 3 ; maar in de vloeibare fase n n n n
Ineke van Driel Leon van den Eijkel Rein Duyts D. Schalkoord J.C.M.Jacobse P.F.Colijn (typewerk) (tekenkamer) (terminal) ( r ö n t g e n - m i c r o a n a l y s e ) (fotografie) (microscopisch onderzoek)
Zonder de waardevolle en kritische discussies met mijn collega's ir.A.G.Dirks en ir.J.Kapteijn zou deze dissertatie in de thans voorliggende vorm niet be-s t aan.
VOORWOORD
Naar aanleiding van het vele onderzoek -o.a. op het laboratorium voor metaalkunde van deze technische hogeschool- verricht aan Au-Ni en Au-Pt
legeringen, wordt vanuit wetenschappelijk oogpunt het beschikbaar-zijn van het toestandsdiagram van het systeem Au-Ni-Pt wenselijk geacht.
In dit proefschrift wordt -in het temperatuurgebied 812 - 1260 C- dit ter-naire systeem beschreven.
Met behulp van atomaire interactieparameters, bepaald uit de -in de litera-tuur gegeven- binaire (rand)systemen, is het ternaire systeem berekend. De, volgens de sub-regulaire benadering, verkregen resultaten worden weerge-geven in een aantal isotherme doorsneden.
Vervolgens wordt, bij temperaturen gelijk aan de waarden, die zijn gebruikt in de rekenkundige benadering, door een langdurige warmtebehandeling van een aantal samenstellingen, het driedimensionale toestandsdiagram bepaald.
Tenslotte worden de verkregen rekenkundige- en experimentele gegevens met elkaar vergeleken.
INLEIDING
Door de energetische wisselwerking in elke binaire fase te karakteriseren met behulp van twee parameters, is het mogelijk de asymmetrische ligging van tweefasengebieden op te nemen in een berekening van een toestandsdiagram. Deze methode wordt de sub-regulaire benadering genoemd. In de regulaire benadering wordt deze interactie door één parameter weergegeven, waardoor de systemen symmetrisch worden verondersteld.
Daar voor iedere atomaire rangschikking, zowel in de vaste-, de vloeibare-, als in de gasvormige aggregatietoestand, de vrije enthalpie, G, geschreven kan worden, als:
G = H - TS
zal, in een evenwichtstoestand, de waarde van G worden bepaald door:
a. het streven naar een maximale waarde van de entropie, S, overeenkomende met het streven naar volledige wanorde.
b. het streven naar een minimale waarde van de enthalpie, H, overeenkomende met het streven naar orde.
Hierbij zal, bij stijgende temperatuur, de invloed van de entropieterm toenemen.
In de berekening van het ternaire systeem is de -bij substitutionele
plaatsing der atomen geldende- formulering van de mengentropie volgens Gibbs consequent toegepast, terwijl de mengenthalpie additief is opgebouwd uit energetische wisselwerkingen tussen atoomdm-etallen (1) van telkens twee atoomsoorten (X, Y en Z): XXY , XYY
XXZ , XZZ YYZ , YZZ
Bovendien is de energetische wisselwerking van de atomaire groepering XYZ ingevoerd. De atoomfracties van deze atoomsoorten worden aangegeven door resp. X, y en z, waarvoor geldt: x + y + z = 1.
Alvorens de berekening van het ternaire toestandsdiagram uit te voeren, zijn eerst -ter controle van de berekende parameterwaarden- de binaire toestandsdiagrammen berekend door steeds één der atoomfracties gelijk aan
nul t e s t e l l e n .
Het r e s u l t a a t van deze " b i n a i r e " b e r e k e n i n g e n wordt v e r g e l e k e n met de i n de l i t e r a t u u r gegeven, diagrammen (ËjZ^é).
I . l . ENTROPIE
Voor een ideaal mengsel XY bedraagt de entropietoename bij het mengen van X mol X eri (1-x) mol Y tot 1 mol XY (van dezelfde druk) (5):
^- i , = ^nuu = - R { X In X + (1-x) In (1-x) } ideaal Gibbs
In het algemeen wordt aan de voorwaarden, die gelden voor een ideaal mengsel, niet voldaan, waardoor de experimentele mengentropie geschreven moet worden als de som van twee termen:
S = S . + S
meng Gibbs excess
De excess-entropieterm kan positief of negatief zijn en kan worden veroor-zaakt door:
- de afwezigheid van een willekeurige atomaire verdeling, doordat de atomen aantrekkende of afstotende krachten op elkaar uitoefenen.
Deze z.g. configuratieve faktor geeft een negatieve S -waarde. - de verschillende trillingsmogelijkheden van de atomen in het mengkristal,
waardoor de soortelijke warmte geen lineaire functie van de samenstelling behoeft te zijn. Deze z.g. thermische faktor kan zowel een positieve als een negatieve S veroorzaken (6).
excess
De totale excess-entropie kan in eerste benadering (7) door de volgende vergelijking worden weergegeven:
S „ = f X (1-x) oxccss ^
Voor zeer verdunde oplossingen is de helling van deze parabool eindig (posi-tief of nega(posi-tief), terwijl de helling van de (S .,, - x)-kromme oneindig wordt. Hierdoor is S voor x ->• O en x -»- 1 altijd positief.
Doorgaans zijn de afwijkingen van de Gibbse-mengentropie, veroorzaakt door S , niet zó groot, dat buigpunten in de (S - x)-kromme optreden, waardoor in het gehele samenstellingsgebied geldt:
d^s,
m e n g ^ O 2
dx
Overeenkomstig het genoemde voor de binaire mengentropie bij ideale menging, is de entropietoename voor een ideaal mengsel XYZ bij het mengen van X mol X-atomen, y mol Y-atomen en (1-x-y) mol Z-atomen tot 1 mol XYZ
(van dezelfde druk) gegeven door:
"ideaal ' "Gibbs - - ^ - - - • . ' - ' . - • w - . . - . . . " / . . (1)
Deze formulering wordt verkregen door het aantal mogelijkheden m , waarop Nx-atomen X, Ny-atomen Y en N (1-x-y)-atomen Z willekeurig verdeeld kunnen worden over N roosterplaatsen, in te voeren in de algemene uitdrukking voor de entropie: S = k In m
Hierin is:
N (N-1 j • • • • (.\-.\x) (\-.\x-l) (\-\x-.\y) (\-N'x-.\v-l) (\-\x-Ny-\'( 1-x-y)}
'^ —-nm"-— uw'- '—(N{i-x-y)}!
^
ofwel;
N:
(\x): (Ny): {.\(l-x-y)):
Dit ingevuld in S = k In m geeft:
S = k In prr^YT
(Nx): (Ny): {.N( 1-x-y)}:
Met behulp van het theorema van Stirling (In N ! = N In N - N voor N >> 1 (5))
S » - k N { x l n x + y l n y + ( 1 - x - y ) In ( 1 - x - y ) ) = - R { x l n x + y l n y + ( 1 - x - y ) In ( 1 - x - y ) )
1.2. ENTHALPIE
Zoals genoemd in de inleiding, luidt de formulering van de mengenthalpie H (b.v. voor een bepaalde vaste fase):
2 2 2 2 2 2
II = a . x V + l?,xv + ci,x z + 6,xz + a , v 2 + B,vz + Kxvz (2) meng 1 • 1 ' 2 2 3' 3'
Hierin zijn a ,3 (n = 1;2;3) interactieparameters. n n
Daar de waarde voor de parameter K niet uit binaire gegevens is te bepalen, is de volgende benaderingsformulering gebruikt:
K = 1 (a, + 6, + 02 + Bj * C.J + 63)
Hierbij wordt de drievoudige interactie XYZ beschouwd als de som van de
getijktijdig optredende pareninteractie XY, XZ, YZ. Deze interacties zijn
variabel, waardoor de parameterwaarde moet worden gemiddeld.
Opgemerkt zij, dat, indien de randsystemen sjmimetrisch zouden worden ver-ondersteld, d.w.z. a = 3,, a„ = 3„ en a„ = 6 , de formulering van de mengenthalpie overeenkomt met de schrijfwijze in de regulaire benadering:
II = a.xy + a-,xz + a,yz meng 1 ^ 2 y
1.3. VRIJE ENTHALPIE /- .
Uit G = H - TS volgt, dat bij ideale menging de vrije enthalpie gelijk is aan:
^- i„.,T = - TS. , , = - TS_.,, = RT (x In X + V In V + z In z) ideaal ideaal Gibbs ^ • •
Het niet ideaal-zijn van een mengsel en de invloed hiervan op G wordt als volgt geformuleerd:
G = H - TS
excess excess
Hierin is G een lineaire functie van de temperatuur T, wanneer zowel excess
H als S constant ziin. Dit laatste is slechts juist, indien de excess
soortelijke warmte een lineaire functie van de samenstelling is.
In dit geval moet voor een bepaalde vaste fase -volgens de hier toegepaste sub-regulaire benadering- G worden geschreven als:
G 2
excess (c, - f,T)x r + (3^ - f,T)xy'- * (a^ - f,T)x z + (B^ " f.'^Jxz' + (a- - f5T)y": * (R. " T-Dyz- + Kxyz - (f^T + f,T + fjDxyz
Indien de coëfficiënten {a(3) - f T} bij wijziging van de temperatuur n n
worden "aangepast", dan zal -bij een bepaalde temperatuur- geen verschil bestaan tussen deze formulering van G en vergelijking (2).
* excess ^ ^ -^ o v /
De totale experimentele vrije enthalpie is gelijk aan de som van de ideale-en excess-vrije ideale-enthalpieterm:
G = G.j -, + G = - TS^.^^ + H - TS
exp ideaal excess Gibbs excess
Hierin zijn voor verschillende systemen alleen H en S variabel. excess
In de berekening van het ternaire systeem Au-Ni-Pt moeten zes binaire mengentropieën worden ingevoerd; n.1. voor ieder randsysteem een entropie voor de vaste f.cc.- en voor de vloeibare fase. Enkele hiervan zijn als functie van de samenstelling niet of nauwelijks bekend. Daarom, en ook gezien de onzekerheid van het "doorberekenen" van S in het ternaire
° excess samenstellingsgebied, zijn de interactieparameters constant verondersteld.
Hierdoor luidt de gekozen formulering van de vrije enthalpie voor de Vaste
fase:
G , = i.x'v + :.,xy~ + j,x"i + ixz" + i-v"; * :-\.vz' * Kxvz + UT (x In x •>• v In v + : In ;1 (3) sol 1 • 1 • 2 2 j .V
In deze formule worden de atoomfracties van de elementen Au, Ni en Pt aangegeven door resp. x, y en z.
1.4. ONTMENGING
Voor een binair systeem (X-Y), gekarakteriseerd door êên concentratie-variabele (b.v. x ) , wordt -bij constante temperatuur en druk- de vrije enthalpie voor elke fase door een kromme weergegeven. De "ophangpunten" van deze (G - x)-kromme (x = 1, x = 0) kunnen willekeurig worden gekozen, b.v. op êên nulniveau. Dit laatste is alleen toegestaan, wanneer de twee
con^jonenten X en Y niet in elkaar kunnen overgaan. Door de raaklijn aan een (G - x)-kroinme in een bepaalde samenstelling Xp door middel van twee grootheden vast te leggen, wordt de fase met die samenstelling en daarmee de bijbehorende G-waarde eenduidig aangegeven. Veelal worden de waarden van G in de snijpunten van de raaklijn met de verticale assen (x = 1, x = 0) als grootheden gekozen. Deze G-waarden zijn de z.g. chemische potentialen
(y en y ) van X en Y in het mengkristal met samenstelling x^ (fi^- DEr wordt steeds verondersteld, dat de (G x)kromme, evenals de (H x ) -en (S - x)-kromme, betrekking heeft op 1 mol totaal.
Het uiteenvallen van een homogene fase in b.v. een tweefasig mengsel zal optreden, wanneer hierdoor de G-waarde van die fase wordt verlaagd.
Dit mengsel is slechts dan in evenwicht, wanneer -bij constante temperatuur en druk- voor een oneindig kleine toestandsverandering uit dit evenwicht -hetgeen overeenkomt met het overgaan van een oneindig kleine hoeveelheid
(dn) van fase 1 in de coëxisterende fase 2- geldt:
dC = ( - u „ •>• u „ ) dn = O A , ^2
Dit b e t e k e n t , dat voor een tweefasenevenwicht de chemische potentialen van
X en Y in beide coëxisterende fasen g e l i j k z i j n (fig. 2).
Fi-j. 1. Ghcmische potentialen (u^ , Uy) van de componenten X en Y in het mengkristal met samenstelling x., in een (G-x)-diagram.
Daar alleen van ontmenging zal worden gesproken, wanneer de coëxisterende fasen dezelfde struktuur bezitten, kan deze evenwichtstoestand in een
(G - x)-diagram worden weergegeven door een continue gegolfde kromme. In de buigpunten (K en L; fig. 2) van deze kromme geldt:
6'C
•= O
óx
(4)
6^G
In het samenstellingsgebied tussen de buigpunten is —j - < O en zal een öx
zeer kleine locale fluctuatie in de concentratie van de éénfasige uit-gangssamenstelling (b.v. in het punt 0) een spontane ontmenging tot gevolg kunnen hebben. Deze ontmenging eindigt, wanneer de coëxisterende fasen de samenstellingen x^ en x^ bezitten. In dit gebied wordt van labiel
evenwicht gesproken. „ In de samenstellingsgebieden tussen de buig- en raakpunten (—— > 0),
5x
waarin een kleine plaatselijke ontmenging zich -door de hierbij optredende toename van de vrije enthalpie- wel kan herstellen, wordt van metastdbiel evenwicht gesproken. Een stabielere evenwichtstoestand kan in dit geval
6 • 1
r^
•'x i •tob. 1 kV
V
, — - - ^ nwta ^ !<. . / -u laMX X^r^
fn»-ta •tab. 0 /1^
^ — w h^YFig. 2. (G-x)-kronme voor, bij een bepaalde temperatuur, optredende ontmenging, ter onderscheiding van labiele, metastabiele en stabiele gebieden.
3. Ontmenggebied in het systeem X-Y; s = spinodalc kromme; b = binodale kronme, waarvan de coëxisterende fasen zijn verbonden door horizontaal lopende konnodcs; R = kritische punt, aangegeven door de kritische temperatuur (T, ) en de bijbehorende kritische samenstelling (x. ) .
alleen maar door een sprong in de concentratie worden bereikt; hier zijn kiemen nodig voor de ontmenging (8).
Bij stijgende temperatuur wordt de invloed van de positieve Gibbse-mengentropie op de vorm van de (G - x)-kromme groter, hetgeen resulteert in het dichter bij elkaar liggen van de raakpunten U en W en het vervlakken van de "indeuking". Bij een bepaalde temperatuur, de z.g. kritische
tempera-tuur, is deze "indeuking" verdwenen, d.w.z. de raak- en buigpunten vallen
samen. In de bijbehorende (T - x)-figuur is dit punt aangegeven als het
z.g.
kritische punt (fig. 2).
«i= o (5)
In deze figuur wordt de oplosbaarheidslijn de binodale kromme, een
ver-bindingslijn tussen coëxisterende fasen konnode en de lijn van de buigpunten
de spinodale kromme genoemd.
Boven de kritische temperatuur overheerst de Gibbse-mengentropie dusdanig, dat de X- en Y-atomen zich in alle verhoudingen homogeen mengen.
Voor een ternair systeem (X-Y-Z), gekarakteriseerd door twee concentratie-variabelen, (b.v. X en y ) , kunnen -indien de componenten X, Y en Z niet in elkaar overgaan- de "ophangpunten" van het G-oppervlak op één nulniveau worden gekozen.
Bij ontmenging in het randsysteem (X-Y) kan vanuit de dubbelraaklijn UW
(fig. 4) een dubbelraakvlak over de "plooi" van dit G-oppervlak worden
gerold. Analoog aan hetgeen genoemd voor de binaire ontmenging, wordt iedere stand van dit dubbelraakvlak vastgelegd door de G-waarden in de snijpunten van het vlak met de verticale assen (x = 1, y s= 1, z = 1), d.w.z. in de
coëxisterende fasen zijn de chemische potentialen (y) van X, Y en Z gelijk. Hierdoor zijn voor de berekening van de samenstellingen van de coëxisterende ontmengfasen bij de temperatuur in kwestie, drie vergelijkingen met vier onbekenden (b.v. de coördinaten x , y , x„ en y ) gegeven. De oplossing hiervan kan numeriek geschieden door één onbekende te kiezen, waardoor de bijbehorende andere drie zijn te berekenen.
Dit betekent, dat een fase (x , y ) slechts met één bepaalde andere fase (x„, y„) in evenwicht kan zijn. De coëxisterende ontmengfasen liggen op de bijbehorende isotherme (ternaire) binodale kromme URW. Op deze manier kan elk puntenpaar van de binodale kromme worden berekend; deze punten zijn paarsgewijs verbonden door konnoden, die in een kritisch punt R tot een punt reduceren. In dit punt raakt, net als bij een binaire ontmenging, de iso-therme (ternaire) spinodale kromme KRL de binodale kromme. Deze kritische punten vormen de kritische lijn, die in het algemeen niet in één bepaalde
verticale doorsnede van het ternaire (T-x-y)-toestandsdiagram ligt.
In een willekeurig punt van het G-oppervlak wordt de kromming in een wille-keurige richting, v, gegeven door:
6-G 1 6^G ^ 2n '"G ^ n' _^
—T " 7 — r 2 •• i
Fig. 4. G-oppervlak voor, bij een bepaalde temperatuur, optredende ontmenging met een "plooi" in het randsysteem X-Y. De kromme URW is de meetkundige plaats van de raakpunten van een dubbel raakvlak, dat langs de onderkant van het oppervlak rolt. In het punt R gaan de deelkurves UR en IVR in elkaar over, zonder het optreden van een knik.
De kromme KRL is de meetkundige plaats der buigpunten.
•Hierin is n = ^ ^ . dx
Deze kromming heeft in alle richtingen hetzelfde teken, wanneer de
determi-kleiner is dan nul (9). Dit geldt in alle punten nant (-^-2-) 6^G 6^G
éx6y Sx 6y
van het convexe deel van het G-oppervlak. Voor de punten van het convex-concave gedeelte, dit is binnen de lijn KRL (fig. 4), is de determinant groter dan nul en heeft de kromming in verschillende richtingen een ver-schillend teken.
Voor elk punt van de lijn KRL is er echter één richting aan te geven, waar-voor geldt, dat in dat punt in die richting "gekeken" de kromming gelijk is aan nul. Het spinodale oppervlak (dit is het oppervlak door de isotherme spinodale krommen) wordt door de volgende vergelijking bepaald:
"" 2 2 ,,5-G ,2 6^G rC _ „ l ) T T - I) ix6y (6) óx 6y
De richting n, waarin de kromming nul is, wordt gegeven door: n = 6x6y
TT
17
(7)De berekening van een ternair ontmenggebied met behulp van (6) is een-voudig, daar één vergelijking met twee onafhankelijke variabelen (b.v. x en y) kan worden gebruikt.
Zodra bij een bepaalde temperatuur een ternaire spinodale kromme kan worden berekend, bestaat al-of niet stabiele ontmenging.
Analoog aan hetgeen voor een binair kritisch punt is genoemd, geldt in
6^G
elk ternair kritisch punt (R) , dat in die richting, waarvoor——= O is, 6v
6^G .. .
eveneens — gelijk is aan nul (9). öv-^
II
REKENKUNDIGE BEPALING VAN HET TERNAIRE SYSTEEM Au-Ni-Pt
VOLGENS DE SUB-REGULAIRE BENADERING
II.1. BEPALING VAN DE INTERACTIEPARAMETERS VOOR DE RANDSYSTEMEN
Au-Ni, Au-Pt EN Ni-Pt
Vaste fase
In de systemen Au-Ni en Au-Pt treedt ontmenging in de f .cc.-kristalstruc-tuur op, terwijl voor het systeem Ni-Pt -in het beschouwde tempera.cc.-kristalstruc-tuurgebied- temperatuurgebied-slechts één homogene f.c.c.-mengkristalstructuur bestaat. De bepaling van de twee parameters voor elk van de eerst genoemde systemen vindt plaats met behulp van de vergelijkingen (4) en (5). Hierin zijn de resp. coördinaten van de experimenteel bepaalde kritische punten als referentiewaarden inge-voerd. De twee parameters voor het systeem Ni-Pt zijn volgens een hiervan afwijkende methode berekend.
Au-Ni
Door in vergelijking (3) de atoomfractie z gelijk aan nul te stellen en de aldus verkregen formulering van de vrije enthalpie in te voeren in de ver-gelijkingen (4) en (5), ontstaan de parameterverver-gelijkingen:
- b^^x - 6B,x * 2a^ - 4B.| + RT ( Y + Y^) = O
--i-^i-^^;f7-X (I---i-^i-^^;f7-X)
Met behulp van de referentiewaarden, T = 1085 K, x^ = 0,290 (fig. 5), zijn de volgende waarden berekend:
a. = 1,212 kcal.mol , 3, = 4,770 kcal.mol
Au-Pt
Op analoge wijze, zij het met y = O, zijn met behulp van de referentiewaar-den, T = 1533 K, X, = 0,400 (fig. 7), de volgende waarden berekend:
a^ = 4,933 kcal.mol ' . 6 2 = 6,695 kcal.mol
Ni-Pt
De bestaande superstructuren (zie fig. 9) duiden op een gunstige energeti-sche interactie tussen de Ni- en Pt-atomen, gekarakteriseerd door een nega-tieve waarde van de bijbehorende parameters a en 3-, die aan elkaar gelijk zijn genomen:
II = cj y (1-y)
Als referentiewaarden zijn de coördinaten van de maximumtemperatuur van het 50/50-ordeningsgebied gekozen: T = 918°K, y = 0,50.
De NiPt superstructuur is geheel vergelijkbaar met CuAu. Daar de mengenthal-pie in de f.cc.-fase in het systeem Cu-Au goed bekend en redelijk symmetrisch
is, geldt:
II = g y' (1-y')
Hierin is g = - 5,000 kcal.mol"' (10).
Theoretisch is de maximumtemperatuur van een dergelijk ordeningsgebied even-redig aan de interactieparameter. Deze eveneven-redigheid tussen de negatieve interactieparameter en de ordeningstemperatuur van de 50/50 superstructuur is analoog aan de evenredigheid, die bestaat tussen de positieve interactie-parameter en de kritische ontmengtemperatuur van een regulaire fase.
Voor CuAu is de ordeningstemperatuur 683 K. Met behulp van de vergelijking:
T (°K)-(\iPt) max ^ ' g T (°K)-(Cu\u)
is de waarde voor a„ (=3^) = , m g = - 6,720 kcal.mol
Schwerdtfeger e.a. (11) hebben door middel van e.m.k.-metingen de waarde - 6,98 kcal.mol bepaald. Daar deze e.m.k.-waarden soms een verloop toonden als functie van de tijd, is -in de volgende berekeningen- de waarde
a = - 6,720 k c a l . m o l aangehouden. V. ,
Vloeibare fase
Voor de v l o e i b a r e fase g e l d t :
2 2 2 2 2 2
Gjj = Y^x y + c^xy * y^x z * t^xz + y^y z + e^yz + Kxyz + x i G ^ + y AG^^^ + z AGp^ + R r ( x a n x + y l n y + z l n z )
Hierin zijn: y en e (n = 1;2;3) interactieparameters.
K = i (Y, - ., - Y2 " ^2 " ^3 " ^3^
De, in de mengenthalpie, op te nemen vrije smeltenthalpie AG van de zuivere componenten is temperatuurafhankelijk volgens de vergelijking: AG = AH - T AS. Bij de smelttemperatuur van een element zijn de vaste- en de vloeibare agre-gatietoestand met elkaar in evenwicht, waardoor AG gelijk is aan nul. Met een gegeven waarde van de smeltwarmte, AH, (12) is nu de smeltentropie,
AS, te berekenen (tabel 1), waardoor de volgende vergelijkingen ontstaan:
(kcal.mol'') (kcal.mol ) (kcal.mol"')
De bepaling van de twee parameters voor elk van de randsystemen geschiedt door de parameterwaarden van de vaste fase en nader aan te geven experimen-tele gegevens over het evenwicht (vast =* vloeibaar), in de chemische poten-tiaalvergelijkingen van de coëxisterende fasen in te voeren.
Tabel 1. Smeltwarmte (All) en smeltentropie (AS) van de elementen .•\u, .'^i en Pt.
•'smelt(°'^^ .\u W l't 133b 172ö 2042 All (kcal.mol'') 3,060 4,230 4,700 AS (cal.mol 'graad ') 2,290 2,450 2,301 ^Si = 4,230-^2,450
Au-Ni
Voor de chemische potentialen (y. en y„.) in de coëxisterende vaste- en Au Ni
vloeibare fase gelden de volgende gelijkheden:
^\u(sol) " "..\u(liq)
''Ni(sol) ' Ni(liq)
Hierin zijn (vergelijk ook fig. 1)
^\ufsol) = '=sol * (''^^ ^ = f2"l - - ' l ' •'^ f'^^' * ^I C ' " ^ ' ^ RT in X = ; • - 7 , l l e x + 19,0ü2x'' - lb,656x + 4,770 * T ^ In x
".VKliq) = ^'liq ' f ' ' ' ) - è ^ - ^1 (^'<' ' '^' ' "^^ * '^ f' ''^^ * 5x2 , , , , „ , ,,^^^ , R^ In
' \ i ( s o l ) = S o l ' " ^ = ('«I ' ^ l ' ^- C-x) - -^ix-^ * RT in (1-x) = - 7,II()X' + 8,328x" + - j ^ In (1-x)
".Ni(liq) = Siq ' " 4 ^ = ^1 (2"' ' "'J ^ ^1 f' 2^' * -^'' * ''\i ' "^ '" f'-'^'
Na invoering van de referentiewaarden; te weten, de coördinaten van het
temperatuurminimum van de liquidus- en soliduskromme T = 1223 K, x = 0,58
(fig. S), zijn de volgende parameterwaarden berekend:
y, = - 0,609 kcal.mol , e = 0,751 kcal.mol
Hierdoor zijn de vergelijkingen voor y. ,, . s en y,,. .^ . , als volgt te
-^ 6 j 6 Au(liq) Ni(liq)
schrijven:
^\u(liqj = ' ^ " x ' * '^•'9"<' ' ''' ' 3 ' 8 " ' ' " " W ^ W ' " -'•.M(liq) = ' - ' • - " " ' ^ 2 , n i x - . 4,230 - 2 , 4 5 0 ^ . ^ in (1-x)
Au-Pt . V . • . . . . Doordat, bij een temperatuur iets hoger dan de kritische temperatuur, de
kromming van de (G - x)-curve van de vaste fase in de nabijheid van de kritische samenstelling (0,400) zeer klein is, heeft de helling van de soliduskromme, -j=r > in het bijbehorende (T - x)-diagram, ter plaatse een grote waarde. Daar dit deel van deze kromme in vele onderzoeken nauwkeurig is bepaald, o.a. in verband met de vermeende aanwezigheid van een peritec-ticum (12yl4), zijn de volgende referentiewaarden gekozen:
X , = 0,400 ; X, . = 0,830 bij T = 1581°Ks o l l i q » j j (fig. 7). c?
Na invoering van deze waarden in de chemische potentiaalvergelijkingen:
'.•\u(sol) " "Au(liq) . (12)
"Pt(sol) • "Pt(liq) (13)
kunnen, analoog aan hetgeen genoemd voor het systeem Au-Ni, de parameter-waarden worden berekend:
Y^ = 5,871 kcal.mol , e = 5,783 kcal.mol
De numerieke formuleringen van de chemische potentialen van de componenten Au en Pt in de vergelijkingen (12) en (13) zijn: ".\u(sol) = ' ^ > " ^ x ^ * 13,743x2 . ^^_g,^^ ^ ^_^g3 * ^ In X "Au(liq) = ".176x-^- 5,431x2 - ll,930x. 8,843- 2,290 ^ . ^ In X "Pt(sol) - - 3'"4x * 8,4S7x^ . ^ in (1-x) 'Pt(liq) = 0''7öx-' * 5,695x2 . 4,700 - 2,301 ^ . ^ m (1-x) Ni-Pt
De solidus- en liquiduskromme zijn, vooral aan de Pt-rijke zijde, niet nauwkeurig bekend (zie fig. 9). Tevens ontbreken andere thermodynamische ge-gevens, waardoor eenvoudigheidshalve de parameters y en e gelijk worden verondersteld.
Door in het smeltpunt van Ni (T = 1726 K, y = 1) een horizontaal verloop van de krommen als referentievoorwaarde aan te nemen, geldt in dit punt:
(ili) = (ÜL
'•f^y' sol W ^ liq
Hieruit ontstaat de vergelijking:
0., (l-2y) = .«.G^.. - AGp^ * Yj (l-2y)
w a a r u i t de parameterwaarde wordt b e r e k e n d : y (=E; ) = - 7,466 k c a l . m o l In de chemische p o t e n t i a a l v e r g e l i j k i n g e n :
"\i(soI) "Ni(Iiq) • (14)
"Pt(sol) ''Pt(liq) (15)
zijn, na invoering van deze parameterwaarden:
•) D T l i , . . , , , = - 6 , 7 2 ü v - + 13,440v - 6,720 + - ^ In v . \ i ( s o l ) ' • ' - ' lUOO 7 T RT ^ • i ( H q ) = ' ' - ^ ' ' " y ' '^•'•'•'2y - 3.256 - 2.450 ^ . ^ ^ In y 1 DT " P t ( s o l ) - - " • ^ 2 0 v - * ^ i n ( 1 - y ) ' • p t ( i i q ) = ' ^•^''^^•' * ^'™ - 2 . 3 0 ' ToTÜT ^ i ö ö i ï ' " f'^^
II.2. BEREKENING VAN DE TOESTANDSDIAGRAMMEN VAN DE RANDSYSTEMEN Au-Ni, Au-Pt EN Ni-Pt
Deze berekeningen zijn uitgevoerd met behulp van de nul-methode van
Au-Ni
binodale kromme
Voor het bepalen van deze kromme z i j n - i n de formuleringen van v. , , \ en
•^ ° Au(sol)
y„. , ,. (zie II.1.) voor de coëxisterende ontmengfasen x, en x„- twee
ver-Ni(sol) ' ' 1 2
gelijkingen met drie onbekenden (x., x„ en T) gegeven.
Een numerieke oplossing is mogelijk door êên onbekende te kiezen, waardoor de bijbehorende andere onbekenden zijn te berekenen.
De verkregen, onderling afhankelijke, waarden voor x , x„ en T zijn ver-werkt in het toestandsdiagram (fig. 6).
'spinodale kromme
Voor de berekening van deze kromme is gebruik gemaakt van de numerieke uitwerking van vergelijking (4):
RT 1 1
21,348x- 16.056*^000(7^—3 =0
Bij bepaalde temperaturen zijn x-waarden berekend. In tegenstelling tot het bovengenoemde wordt elk punt van de spinodale kromme afzonderlijk bepaald. De berekende waarden zijn verwerkt in fig. 6.
sotidus- en liquiduskromme
Met behulp van de vergelijkingen (10) en (11) en de numerieke formulering van de chemische potentialen van de componenten Au en Ni voor zowel de vaste- als de vloeibare fase, ontstaan twee vergelijkingen met drie onbe-kenden (x .. , X.. . en T) . Op analoge wijze, als genoemd voor de binodale kromme, zijn de onderling afhankelijke waarden berekend en verwerkt in fig. 6.
Au-Pt
binodale kromme
Analoog aan hetgeen voor het systeem Au-Ni is toegepast, zijn -met behulp van de numerieke formulering van y. , ,. en y„ , ,.- de samenstellingen
Au(sol) Pt(sol)
van de coëxisterende ontmengfasen x en x- bij verschillende temperaturen
spinodale kromme
Met behulp van de numerieke uitwerking van vergelijking (4)
10,572x- 16,914 * T i ö ( 7 * T 7 ^ = 0
zijn bij een aantal temperaturen x-waarden berekend (fig. 8).
solidus- en liquiduskromme
Analoog aan Au-Ni, zijn met de vergelijkingen (12) en (13) de onderling af
hankelijke waarden voor x ,, x,. en T berekend en verwerkt in fig. 8.
•^ sol' liq 1800 1600 1400 T(°C) 1200 8 0 0 6 0 0 4 0 0 9 5 0 ( 0 5 8 ) 1453 Au (X) Q80 0.60 0.40 0.20 •• X (atoomfractie A u ) (Y) N I
ontmenging in de vloeibare fase
.,_> .
In verband met de berekende waarden van de parameters y en e„, kan bij lage temperatuur een combinatie van de bijbehorende sterk positieve meng-enthalpie en de Gibbse-mengentropie ontmenging veroorzaken.
De bepaling van het kritische punt van dit ontmenggebied kan -analoog aan (4) en (5)- geschieden met behulp van de vergelijkingen:
êG
Ü3-6x ,\ «x' ^ = 0 1 8 0 0 -1600 1400 T ( ° C ) 1200 8 0 0 6 0 0 4 0 0 Au (X) 950 (058) sol 2 1453 0 8 0 0.60 0 4 0 0 2 0 X (atoomfractie Au) Ni (Y)Fi.i. 6. Tocstandsdiagram van het systeem Au-.\i, berekend volgens de sub-regulaire benadering, waarin de volgende experimentele gegevens zijn verwerkt: de coördinaten van het kritische punt en het smeltpuntsminimum; de smcltpunten en smeltwarmte's van de componenten .Au en Ni.
De binodale kromme is bepaald door 27 konnodeberekeningen (x. = 0,03; 0 , 0 4 — 0 , 2 9 ) , de solidus- en liquiduskromme door 19 konnodeberekeningen (x
punten.
De berekende coördinaten: T, = 1194 C, x, = 0,506 stemmen overeen met het kr Kr
feit dat in de vloeibare fase geen stabiele ontmenging optreedt.
Ni-Pt
solidus- en liquiduskromme
Analoog aan Au-Ni, is met behulp van de vergelijkingen (14) en (15)- het verloop van deze krommen berekend en verwerkt in fig. 10.
De in dit systeem aanwezige ordeningsgebieden zijn rekenkundig en experimen-teel buiten beschouwing gebleven.
1800 1600 600 4001 1 1 L J L 1769 Au (X) 0.80 0.60 0.40 0.20 X (atoomfractie Au) Pt (Z) FÏT. 7. Toestandsdiagram v;ui het systeem ..\ii-Pt .•',!.
II.3. BESPREKING VAN DE VERSCHILLEN TUSSEN DE BEREKENDE- EN EXPERIMENTELE BINAIRE TOESTANDSDIAGRAMMEN
Au-Ni
In het berekende diagram is de oplosbaarheid in de vaste fase groter dan in het experimentele diagram (zie fig. 5 en 6). Dit betekent, dat de experi-mentele waarden van de parameters a en >, -mede bepaald door S
1 excess
groter zi.jn dan de berekende waarden. Indien een lineaire
temperatuurafhan-kelijkheid voor deze parameters wordt verondersteld, dan wordt door de ver-gelijking: ("•l'exp = ^ " P r e k ' ^excess ^"^ ' \ ? 1 8 0 0 -1 6 0 0 1400 8 0 0 6 0 0 4 0 0 1769 Au (X) 0 8 0 0.60 0.40 X (atoomfractie Au) 0.20 Pt (Z)
Fig. 8. Toestandsdiagram van het systeem Au-Pt, berekend volgens de sub-regulaire benadering, waarin de volgende experimentele gegevens zijn verwerkt: de coördinaten van het kritische punt; de samenstellingen van de coëxisterende fasen bij 1308 C; de smeltpunten en smeltwarmte's van de componenten Au en Pt.
De binodale kromme is bepaald door 16 konnodeberekeningen (x^ = 0,10; 0 , 1 2 — 0 , 4 0 ) , de solidus- en liquiduskronme door 19 konnodeberekeningen (x , = 0,05; 0 , 1 0 — 0 , 9 5 ) ; de spinodale kronme door 40 punten.
aangegeven, dat -voor T < T, (= 1085 K ) - de waarde van S positief
rCr G X C G S S moet zijn. In de literatuur worden voor de samenstelling Au50 Ni50 (a/o) de
volgende waarden genoemd:
T = 900°C ; S = + 0,47 cal.mol"^ graad"^ (16) excess ' ^
T = 800 C = + 0,49 cal.mol~' graad ' (17)
excess
Voor een temperatuur iets beneden de kritische temperatuur is het verschil tussen het experimentele- en berekende verloop van de binodale kromme te
groot om alleen door S te worden veroorzaakt.
excess
1800 1 6 0 0 -1453' 1400 T(°C) k 1200 1000 8 0 0 6 0 0 4 0 0 N I (Y) „ — • ? sol 2 Ni Pt(645) 1769 Q80 0.60 0 4 0 •* y (atoomfractie Ni 0 2 0 Pt (Z) i. Toestandsdi;igram van het systeem Ni-Pt !2).Verondersteld mag worden, dat dit grote verschil mede wordt bepaald, door het karakteriseren van de mengenthalpie door middel van twee parameters. Een nauwkeuriger beschrijving dan volgens de sub-regulaire benadering is mogelijk met de vergelijking:
II = - ex'* + (c - b) x^ + (b - a) x2 + ax
Au-Pt
Een vergelijking tussen de toestandsdiagrammen van het systeem Au-Pt (zie
fig. 7 en 8) geeft aan, dat -vooral voor de Au-rijke zijde van het
ontmeng-4 0 0 Ni (Y) 1769 0.80 0.60 0.40 y ( a t o o m f r a c t i e N i ) 0.20 Pt (Z)
Fig. 10. Toestandsdiagram van het systeem Ni-Pt, berekend volgens de sub-regulaire benadering, waarin de volgende experimentele gegevens zijn verwerkt: de smeltpunten en smeltwarmte's van de componenten Ni en Pt; het smeltpunt van Ni als minimum-smeltpunt; de maximum-tcmperatuur van het 50/50-ordeningsgebied (in vergelijking met die temperatuur van het systeem Cu-Au).
De solidus- en liquiduskromme zijn bepaald door 19 konnodeberekeningen (x
gebied- de, in de literatuur genoemde, oplosbaarheid groter is dan de bere-kende. Voor de Pt-rijke zijde is dit verschil erg klein. Dit betekent, dat -in vergelijking tot het grote verschil tussen deze oplosbaarheden voor het systeem Au-Ni- de experimentele waarden van a„ en B„ iets kleiner zijn dan de berekende waarden. Blijkbaar zou -bij veronderstelde lineaire temperatuur-afhankelijkheid van deze parameters- S , voor T < T, (= 1533 K ) , zwak
•^ '^ excess' kr
negatief moeten zijn.
De overeenstemming tussen de berekende- en de experimentele smelt-diagrammen van de systemen Au-Ni en Au-Pt is redelijk. Daar voor het systeem Ni-Pt niet
voldoende experimentele gegevens ter beschikking staan, zijn rekenkundige vereenvoudigingen ingevoerd: oi„ = 3, ^i^ Yo =
^o-Hierdoor bestaat een groot verschil tussen het berekende- en het, in de literatuur gegeven, smeltdiagram (zie fig. 9 en 10).
Vanzelfsprekend kan door de invoering van meer parameters een betere aan-passing aan de experimentele gegevens worden verkregen. Het doel van deze berekening is echter, met behulp van interactieparameters -bepaald uit de binaire randsystemen- evenwichten in het ternaire systeem Au-Ni-Pt aan te geven. Hierbij moet echter, zelfs al in de sub-regulaire benadering, een essentieel ternaire parameter (K) worden ingevoerd, waardoor het resultaat onnauwkeurig is.
De berekening kan dus alleen semi-kwantitatief zijn, waarbij het verschil tussen het experimentele- en berekende ontmenggebied van het systeem Au-Ni weinig invloed heeft, daar dit buiten het beschouwde temperatuurgebied
(812 - 1260°C) ligt.
De referentievoorwaarden zijn zo gekozen, dat met een minimum aantal para-meters de situatie bij belangrijke binaire punten goed aangepast is. Deze punten zijn:
- de twee kritische punten van de ontmenggebieden
- de konnode van het "vast-vloeibaar"-evenwicht, dicht boven het kritische punt van het systeem Au-Pt
- het smeltpuntsminimum van het systeem Au-Ni
- het horizontale verloop van de solidus- en liquiduskromme in het smelt-punt van Ni van het systeem Ni-Pt
II.4. BEREKENING VAN HET ONTMENGGEBIED VAN HET TERNAIRE SYSTEEM Au-Ni-Pt VOLGENS DE SUB-REGULAIRE BENADERING
Door middel van een aantal isotherme doorsneden (fig. 14 t/m 17) is het verloop van zowel het spinodale- als van het binodale oppervlak weergegeven. Deze oppervlakken zijn, evenals de bijbehorende kritische punten, berekend met behulp van de nul-methode van Newton-Raphson.
Inleiding
Bij een temperatuur lager dan 812 C, treedt ontmenging in de randsystemen Au-Ni en Au-Pt op (zie II.2.). De vraag kan worden gesteld of deze binaire ontmengingen met dezelfde kristalstructuur ( f . c c ) , behoren bij één ternair ontmenggebied. Dit zou betekenen, dat in een isotherme doorsnede bij
T ^ 812 C, een ontmengband (18) tussen de genoemde randsystemen ontstaat. Om een idee te vormen van hetgeen bij de sub-regulaire benadering verwacht mag worden, is de ternaire ontmenging eerst volgens de regulaire benadering berekend. In deze benadering wordt de atomaire pareninteractie in de
sym-metrisch veronderstelde systemen Au-Ni, Au-Pt en Ni-Pt gekarakteriseerd door resp. de parameter a, b en c Voor de eerste twee systemen wordt de parameter door de vergelijking: a (b) = 2RT, gegeven (19).
Door invoering van de waarde van de bijbehorende kritische temperatuur (812 resp. 1260°C) is: a = 4,310 kcal.mol"' , b = 6,089 kcal.mol" .
Voor het systeem Ni-Pt wordt de waarde - 6,720 kcal.mol (=c) gehandhaafd (zie II.1.).
Daar voor deze parameterwaarden de volgende ongelijkheden gelden:
| b - c | > a e n l a - c | > b , wordt de kritische temperatuur van Au-Ni zowel als van Au-Pt verhoogd door het toevoegen van Pt resp. Ni (10^20). Dit betekent -in analogie met de regel van Bancroft en Timmermans (21^22)-dat de oplosbaarheid van Pt (Ni) in Au sterk verschilt van de oplosbaarheid van Pt (Ni) in Ni (Pt), waardoor de onderlinge mengbaarheid van Au-Ni resp. Au-Pt wordt verslechterd door het toevoegen van de derde component.
Bovenstaande wordt bevestigd door de berekende (isotherme) binodale kromme bij T = 812 C (fig. 11). Deze berekening geschiedt met behulp van de chemische potentiaalvergelijkingen van Au, Ni en Pt, hetgeen voor de sub-regulaire
benadering nader wordt besproken. Deze verslechterde mengbaarheid wordt ook aangegeven door de beginrichtingen van de binodale kromme in de coëxisterende symmetrische ontmengfasen x. en x„ in het randsysteem Au-Pt (x = 0,089 ;
x„ = 0,911 ; T = 812 C). Deze richtingen kunnen met behulp van de volgende vergelijking (9) worden bepaald:
dx ^ _ ( In m - m ) - ( In n' - n ) dy ( In m - m ) - ( In m - m )
c-a
1 y "l 1 H
Voor de richting in x, resp. x_ is: m = resp. en n = — = (—)
1 2 ^2 1 ^2 2
c-a resp. (—)
1
waarbij n -voor y << 1- de verdelingscoëfficiënt van Y over de twee fasen X en X is.
Na invulling van de numerieke gegevens, is de waarde van de richting in dx dx
X, resp. X-: -5—*- = - 0,329 , -j-^ = + 10,108 . 1 2 dyj ^^^2
Een gevolg van het "groter worden" van het ternaire ontmenggebied is het bestaan van een maximale (ternaire) kritische temperatuur, die hoger is dan de binaire kritische temperaturen. Deze temperatuur kan worden bepaald (9)
L . . . 2 2 2 met behulp van de gelijkheid T = - -r—- . Hierin i s L = a + b + c
* -^ max 8cR 2ab - 2ac - 2bc en dus is T = 1489°C.
max
Naar aanleiding van het bovenstaande, kan ook als resultaat van een sub-regulaire berekening van het ontmenggebied van het ternaire systeem Au-Ni-Pt worden verwacht:
- dat, bij T < 812 C, de binaire ontmenging in de randsystemen Au-Ni en Au-Pt behoort bij één ternair ontmenggebied
- dat de richtingsverandering van de konnodes overeenkomt met de thermodyna-mische overweging: "Ni, toegevoegd aan Au-Pt legeringen, bevindt zich bij voorkeur in de Pt-rijke fase, waardoor de Au-rijke fase nog
onaantrekke-lijker wordt voor Pt"
- dat, door verhoging van de temperatuur, voor T > 1260 C een gesloten ont-menggebied ontstaat
Daar in de randsystemen de eerste vloeistofvorming optreedt in Au-Ni bij T = 950 C (zie II.2.), zal door verhoging van de temperatuur een interactie tussen het ontmenggebied en het tweefasengebied (vast=2 vloeibaar) mogelijk zijn.
Bibliotheek Technische Hogeschool ^\
Doelenstraat 101 2611 NS Delft, Nederland Postbus 98 2600 MG Delft, Nederland Afdeling Uitlening telefoon 015-785679
Gelieve dit werk uiterlijk op: 08 / 1 2 / 8 3 aan bovenstaand adres terug te bezorgen of goed verpakt en gefrankeerd terug te zenden.
U wordt dringend verzocht u zorgvuldig te houden aan de vervaldatum. Indien het werk inmiddels niet is gereser-veerd, kan uiterlijk op de dag van het verstrijken van de uitleentermijn verlenging worden verleend.
Indien u het werk niet terugbezorgt zijn wij helaas genoodzaakt u een rekening te sturen voor de vervangingswaarde van het werk vermeerderd met administratie- en verwervingskosten.
P.O. Box 98 2600 MG Delft, The Netherlands Lending Department telephone 015 - 785679
Please return this publication not later than the date printed overleaf to the above-mentioned address. You are also allowed to send it back by post, properly wrapped up and sufficiently stamped.
You are urgently requested to return the publication not later than the date of expiry. If no reservations for the publication are outstanding, renewal of the loan period may be requested not later than the date of expiry.
If the publication is not retumed you will, much to our regret, be charged for the replacement value of the publication and an additional amount to cover administration and acquisition expenses.
X (atoomfractie Au)
Fig. 11. Berekende isothenne doorsnede van het systeem Au-Ni-Pt voor T = 812°C. De konnoden van het ontmeng-gebied zijn bepaald volgens de regulaire benadering. De pijlen geven de berekende beginrichtingen van de binodale kromme aan.
het spinodale oppervlak (berekend volgens de sub-regulaire benadering)
Zoals reeds is vermeld (zie 1.4.) , wordt -na invoering van de formulering van de vrije enthalpie (vergelijking 3), waarin K gelijk is aan
— (a + 3, + a + B + a + 3-)- het spinodale oppervlak beschreven door vergelijking (6). Na uitwerking hiervan ontstaat:
{ X (a, - 6. - 3a-, + 3B,) + y (- a, +
'1
1 1 1 " ^ RT 7
"2 * «2^ * 4"! * 2«1 ' hl - ih - "3^ ' i^> -RT RT
{ X (662 - öa^) •>• y (o, - B, - 3a, + 3B2) * {la^ - '^&2^ * "ÏT * Tx^
{ X (- a, + B^
Y
KT 1-x-v ) = O
Door het invullen van de parameterwaarden (zie II.1.) wordt dit!
(l,-:8x + 5,320y + 2,I.3.S KI' RT (S,32Ux + 13,440 + lüüü(l-x-y) RT ) ^ - (10,572x + l,728y - 16,914 + ^ RT lOOOx 1000(1-x-y) lüüOy l()00(l-x-y)- = O
De grafische weergave van de hiermee -bij verschillende temperaturen- bere-kende coördinaten (x,y) (zie fig. 14 t/m 17) bevestigt het bestaan van één ternair ontmenggebied, dat zich -bij verhoging van de temperatuur vanaf 812 C- langzaam "terugtrekt" naar het randsysteem Au-Pt. Dit betekent, dat de (ternaire) kritische temperatuur door het toevoegen van Pt aan Au-Ni sterk wordt verhoogd (vergelijk berekening ternaire kritische punten; blz. 41). Eveneens wordt, door het kunnen bepalen van spinodale krommen bij tempera-turen hoger dan 1260 C, aangetoond dat een gesloten ontmenggebied ontstaat
(fig. 12); m.a.w. de (ternaire) kritische temperatuur wordt door het
toevoe-gen van Ni aan Au-Pt eveneens verhoogd.
Doordat de waarde van de ternaire parameter K niet zonder meer uit binaire gegevens is te bepalen, kan worden overwogen K nul te stellen; d.w.z. de drietallige interactie XYZ wordt energetisch neutraal verondersteld.
Daar vooral in het midden van de samenstellingsdriehoek de meeste XYZ-inter-acties optreden en voor het systeem Au-Ni-Pt het spinodale oppervlak zich -bij stijgende temperatuur- "verplaatst" naar dit gebied, zal genoemde ver-onderstelling de ligging van dit oppervlak sterker beinvloeden naarmate de
Pt (Z)
.'•''•,;• '2. üc, bij verschillende temperaturen, berekende spinodalc krommen van hot systeem .-Vu-M-I't. ilct, volgens de sub-regulaire benadering, bepaalde gesloten ontmenggebied (T > 1260 O "eindigt" in liet hoogste ternaire kritische punt, R^^^ (coördinaten: T^^^^ = 133(1,-°c:, x^^^ = 0,406, y^^^ = 0,1.T8).
temperatuur hoger is.
In dit systeem is de waarde van de parameter K, bepaald volgens dé gegeven formulering (zie 1.2.), positief (+ 2,141 kcal.mol ) , hetgeen betekent dat, voor de gelijktijdig optredende pareninteracties, de ongunstige Au-Ni en Au-Pt wisselwerkingen niet worden gecompenseerd door de gunstige Ni-Pt wis-selwerking. Hierdoor is in een willekeurige (ternaire) samenstelling de meng-enthalpie bij K = O kleiner dan de mengmeng-enthalpie in de hier gevolgde sub-regulaire benadering, hetgeen o.a. resulteert in een betere mengbaarheid en een kleiner spinodaal oppervlak (fig. 12).
Indien, in het temperatuurgebied 812 - 1260°C, de in II.3. veronderstelde lineaire temperatuurafhankelijkheid van de parameters ten gevolge van S^^^^^^ wordt gehandhaafd, dan zijn de waarden van a^, 3., ^^ ^" ^2 ^^^^"^'^ '^^^ ^^
gebruikte waarden, waardoor analoog aan het bovenstaande, een betere meng-baarheid zou worden verkregen.
label 2. Kritische punten van het systeem Au-Ni-Pt, berekend volgens de sub-regulaire benadering.
Voor T > 1260°C wordt een gesloten ontmenggebied gevormd, waardoor in die isotherme doorsneden twee kritische punten, (x^ , y^j en (x, , y j ) . aanwezig zijn.
T Co 812 950 975 1U00 1025 1150 1200 1260 1280 1300 1320 13.30 1330,5 13,30,7 X, yi 0,290 0,710 0,300 0,664 0,304 0,651 0,309 0,637 0,314 0,622 0,545 0,525 0,558 0,468 0,377 0,383 0,384 0,347 0,592 0,302 0,400 0,240 0,405 0,177 0,406 0,168 0,406 0,158 -2 "2 0,400 0 0,401 0,018 0,404 0,044 0,406 0,086 0,406 0,138 0,406 0,148 0,406 0,158
T = 812 C T = 950 C
T = lOÜO C T = 1150°C
T = 120Ü°C T = 126I)°C
.'.•. Invloed van de atomaire i n t e r a c t i e \T2 op de sub-regulair berekende spinodale krommen van het systeem .\u-Ni-Pt.
a ( ) : de interacticparameter K = 2,141 kcal.mol b ( 1: de interactieparametcr K is nul verondersteld
Kritische punten (berekend volgens de sub-regulaire benadering met in achtneming van de interactie XYZ)
Door het bepalen van de -in vergelijking (8)- genoemde derde afgeleiden van G, is, na het invullen van de berekende parameterwaarden de numerieke vorm voor deze vergelijking:
(10,572 - -EL l + J ï ] ) + 3n (, ,723 * M 1 .) * 3n^ (5,320 + — ! ,)
1000 X 1000 (1-x-y)^ 1000 (1-x-y] 1000 (1-x-y)'^
1000 y^ 1000 (l-x-y)*^
Met behulp van de numerieke schrijfwijze van: - de vergelijking van het spinodale oppervlak
- de vergelijking voor de richting n, waarin de kromming van het G-oppervlak in de punten van een spinodale kromme gelijk aan nul is (vergelijking (7); zie 1.4.)
- de hierboven gegeven vergelijking,
zijn de coördinaten (T, x en y) van een aantal kritische punten berekend (tabel 2 ) .
Zoals reeds door de berekening van de spinodale krommen wordt aangegeven, bezit de kritische lijn een temperatuurmaximum in een ternair kritisch punt
(fiq. 12). De coördinaten van dit punt zijn: T = 1330,7 C , x = 0,406
max max en y =0,158.
max
In dit kritische punt vallen de kritische punten, die de eerste en de laatste van een serie konnoden van een gesloten ontmenggebied zijn, samen, waarna -bij verhoging van de temperatuur-, in het gehele samenstellingsgebied van een isotherme doorsnede, een homogene mengkristalfase optreedt. Doordat een interactie tussen het, bij deze hoge temperatuur, aanwezige tweefasengebied (vast5=ïvloeibaar) en het ontmenggebied te verwachten is, zal het berekende hoogste ternaire kritische punt niet stabiel zijn (zie II.5.).
Het binodale oppervlak (berekend volgens de sub-regulaire benadering met
in achtneming van de interactie XYZ)
Voor het bepalen van de vergelijkingen van de chemische potentialen van Au, Ni en Pt in een willekeurige ternaire samenstelling wordt gebruik gemaakt van de volgende gelijkheden:
SG , «G , = r - V sol _ sol
"X(sol) " A U ( S O I ) ^sol '^ «y 6z
6G , óG , _ P , sol sol ''Y(sol) ''N'i(sol) sol " " Sz " " ix
6C , 6G , = r - V sol sol ''Z(sol) "Pt(sol) sol ^ 6x ' ' 6y
Met behulp van vergelijking (3) worden de parametervergelijkingen:
''.^u(sol) = f2^1 - Pl^ "^ * C2-, - 2^1 * P 2 - 2''2 - "3^ ^^^ * ^^"2 ' ^2^ " * "l^ *
^T^ * I'^i * 2''2 * 1^2 ' "3^ y^^ * ^T^ * I''i * hi * ¥2 ' "3^ '^^^ * ^2^^ + RT in x
^Ni(sol) = ^1^^ M - a, * 2B,)xV . (|a, * | s , - f 2 * IB2 - «3) x^z * (- f , - | p , - \a^ - Ip^ - a,] xvz * '•2"l * 2^1 * 2°'2 " 2''2 * ^"3^ ^^^ * "3^^^ * "3^^ + RT in y
"Pt(sol) = "2"^ * f- r i * 5^1 * ¥2 * \h * "3^ '^^y M - «2 * 2^2^ ^^' " f- ^-^l - ¥'\ - T2 * ¥2 * ^5' ''^"-'^2°'1 " i^l * ^'•"2 * 1^1 * 2°3^ ^^ * "^3^ * ^ In z + ci,v''
Door z als afhankelijk variabel te beschouwen (z = 1-x-y), zijn -na invul-ling van de berekende parameterwaarden- de numerieke vergelijkingen voor de chemische potentialen gelijk aan:
3 2 ' ' ' ' ' BI'
'•Au(solJ " " •Ï.524X- - 1,728x y + 13,74.3x- - 5,.320xy'- - 0,407xy - 1h,914x - 4,0b0y- + 2,135y * 6,695 * J i L ]„ x •''Ni(sol) " " •''.524x^ - l,728x-y + 9,521x- - 5,520xy- * 3,185xy + 2,135x - 6,-20y- + 15,440y - 6,720 + y ^ In y
•; 7 T 7 2 RT
"l'tfsoll " " ••^,524x' - l,728x"'y + 8,457x- - 5,320xy - 2,135xy - h,720y + y ^ In (1-x-y)
Zoals reeds genoemd in 1.4. , zijn y. , ,,, p... , ,, en vi_, , ^ . in de * Au(sol) Ni(sol) Pt(sol) coëxisterende ontmengfasen (x , y ) en (x , y„) gelijk. Hierdoor zijn, bij de temperatuur in kwestie, voor de berekening van de coördinaten van deze fasen -waardoor gelijktijdig de konnode is bepaald- de volgende vergelij-kingen beschikbaar:
''Au(sol) (^1 • ^1^ - •^Au(sol) (^2 . y2) = O (16j
^.\i(sol) <^1 ' >'l^ - ^i(sol) ^^^2 • ^2^ = ° (17)
De startwaarden (x, y) nodig voor de berekening van deze coördinaten volgens de nul-methode van Newton-Raphson, zijn bepaald door een minimalisering van de functie A:
A = *V(sol) (''l • y p • "Au(sol) (*2 • ^2^'^ * f"Ni(sol) '^1 • ^l' " "Ni(sol) ^'^2 ' ^2»^ *
'''Pt(soI) (''l • y p • ''Pt(sol) (*2 • ^2^'^ (19)
Door deze berekening werd eveneens aangegeven, dat de ternaire ontmenging zich in het (G-x-y)-diagram manifesteert als een zeer geringe concave "rimpeling" van het oppervlak over een groot samenstellingsgebied.
Als illustratie van de toegepaste iteratieprocedure dient het volgende voorbeeld:
Met behulp van (19) zijn -voor T = 1000 C- de volgende startwaarden bepaald: Xj = 0,690 ; yj = 0,200 ; X2 = 0,100 ; y^ = 0,450 .
Door nu één onbekende constant te veronderstellen (b.v. y = 0,200) zijn
m.b.v. de vergelijkingen (16), (17) en (18) de overige onbekenden (x x„, y„) te berekenen (tabel 3).
De, volgens deze iteratie, bij T = 1000 C bepaalde coördinaten van de coëxis-terende ontmengfasen zijn (in drie decimalen):
Xj = 0,711 ; yj = 0,200 ; x^ = 0,114 ; ^^ = 0,480 .
Bij het grafisch verwerken van de berekende puntenparen in de isotherme doorsneden voor T = 812, 950, 1150 en 1260°C (fig. 14 t/m 17) , wordt door de aldus verkregen binodale kromme aangetoond, dat vooral in het Au-rijke deel van het samenstellingsgebied een sterke vermindering van de mengbaarheid
Tabel 3. Berekening van de coördinaten van de coëxisterende ontmengfasen (x^ , y.|) en (x^ , y,) voor T = 1000 C; y = constant (= 0,20) Xi X2 y2 0,690 0,100 0,450 0,711983 0,111499 0,481405 0,710695 0,114511 0,480481 0,710678 0,114398 0,480433 (1,710678 0,114598 0,480433 0,710678 0,114398 0,480455
waarden voor de bijbehorende rechter-Icden van de vergelijkingen
(16) (17) (18) 0,477.10'^ 0,252 -0,764.10"^ 0,222.lO'l 0,156.10"1 -0,368.lO"^ 0,692.10"^ -0,505.10"* -0,505.10"^ 0,655.10"'' -0,354.10"'' -0,902.lO"^ 0,611.10"^^ -0,480.1 o" l-' -0,584.10"1-^ <0,222.1O"1^ <0,222.10"1-'' ,.(, ^,22. lo"'^
opeenvolgende wijzigingen van de coördinaten x., x, en y,
Ax. AX2 Ay2
0,220.10"' 0,115.10"' 0,514.10"' -0,129.10"^ 0,281.10'^ -0,924.10"-' -0,155.10"'' 0,873.10"'' -0,479.lo"'' 0,451.10'* 0,856.10"'' -0,296.lo"^ 0,708.10"'^ 0,829.10"'^ -0,274.10"''' 0,502.10"'^ 0,498.10"'*' 0,426.10""'
optreedt.
Tevens wordt door de richtingsverandering van de bijbehorende konnodes beves-tigd, dat de oplosbaarheid van Pt in een Ni-rijke fase (gunstig interactie) groter is dan in een Au-rijke fase (ongunstige interactie).
Fig. 14. T = 812"C
X (atoomfractie Au)
Fig. li. T = 950 C
X (atoomfractie Au)
Berekende isotherme doorsneden van het ontmenggebied in de f.cc.-fase in het systeem Au-Ni-Pt voor 1 - 812 C
(fip. 14) cn 950°C (J^ig. 1&)- De konnoden van het ontmenggebied (en daardoor de binodale kromne) , de spinodalc kronme ( ) en het (ternaire) kritische punt, R, zijn bepaald volgens de sub-regulaire benadering, waarin de drietallige interactie XYZ is opgenomen.
Fin. 16. T = 1150 C Au (X) o o o o, *o 'o 1) a X (atoomfractie Au) NI (Y) 17. T ^ 1260 C X (atoomfractieAu)
Berekende isotherme doorsneden van het ontmenggebied in de f.cc.-fase in liet systeem ..\u-.Ni-Pt voor ï = 1150 C (-'i:. 16) en 1260°C '.••••..•. 17). üe konnoden van het ontmenggebied (en daardoor de binodale k r o m m e j , de spinodale kromme ( ) en het (ternaire) kritische p u n t , R, zijn bepaald volgens de sub-regulaire benadering, waarin de drietallige interactie XYZ is opgenomen. Door het optreden van de i'.'a. .'i ;->•• fase is een doel van dit ont-menggebied niet stabiel (zie :''j. .•;.': en . • . ; ) .
II.5. BEREKENING VAN HET EVENWICHT (VAST^ VLOEIBAAR) IN HET TERNAIRE SYSTEEM Au-Ni-Pt VOLGENS DE SUB-REGULAIRE BENADERING; DRIEFASENEVENWICHTEN
Analoog aan hetgeen genoemd in de berekening van het binodale oppervlak, zijn -met behulp van vergelijking (9)- voor de chemische potentialen van Au, Ni en Pt in een willekeurige vloeibare fase de volgende parametervergelijkin-gen bepaald:
"Au(liq) " f^Yi - c , ) xy2 • ( | Y I - j e , * ^^ - \.^ - Y3) xyz * {1-,^ - c^) xz^ . c , y ' *
fFl * h * F2 * ¥2 - ^3^ y^' * (Fl 4 ^ 1 * r 2 * ¥2 - ^3^ y^^ * ^2^^ * Rrm x > AG^
^Ni(liq) - ''l'^^ * (-^1 * 2^P ""^y * f f l * 2^1 - V2 * 5^2 * ^^3^ *^^ * ^"Fl * f l " F2 " ^2 * 'l^ '^^ * (Fl * r i * F2 - ¥2 * ^Yj) xz2 . v^yz^ . y/ . RT in y . AG^.
"Ptdiq) - ^2^^^ * ^"1^1 ^ 2-1 * F2 * ¥2 * ^3^ '^^y * ("^2 * ^^2^ ^^^ * ^"2^1 " F l " 5^2 * ¥2 * ^3^ ^ ^ *
JY, - | c , + ^Y2 * ]<:2 + 2Y3) xy'^ + YJY"^ * Yjy z + RT I n z + AG
(^Y Pt
Daar de te verwachten interactie, tussen het ontmenggebied en het tweefasen-gebied (vastï=ivloeibaar), het eerst in de nabijheid van het randsysteem Au-Ni zal optreden, is de -in deze interactieberekening te verwerken- som van de Au (X)- en Ni (Y)-fractie ongeveer gelijk aan één. Hierdoor wordt, in verband met de eenvoud van de iteratieprocedure, y in plaats van z afhanke-lijk variabel verondersteld (y = 1-x-z).
Na invulling van de berekende parameterwaarden zijn de numerieke y-vergelij-kingen: •"Audi ) " " ^ ' 7 2 0 ' ' ^ - 4,167x^z + 6,191x^ - 1,273xz^ - 7,695xz - 4,222x - 6,831z^ + 1 1 , 8 6 2 z ^ 3,811 - 2 , 2 9 0 ^ . ^ I n x ^ N i ( l i q ) " " 2,720x^ 4,I67x^z + 2,11Ix^ 1,273xz^ 11,862xz 7,466z^ + 4,230 -T R-T ^•"5'^ iööö ^ Töïïö ^" ('-^-^^ "Ptdiq) " " 2,720x'^ - 4,167x^z + 4,194x^ - 1,273xz^ - 10,590xz + 11,862x - 7,466z^ + 14,932z - 2,766 - 2,301 ^ . ^ In z
In de coëxisterende vaste en vloeibare fase, resp. (x., z.) en (x^, z»),
zijn wederom de chemische potentialen van Au, Ni en Pt aan elkaar gelijk,
waardoor geldt: ^'Au(sol) f'^l • 'l' " ^Au(liq) (''2 ' ^2^ ' ^ ^i(sol) (=^1 • "l^ " "Ni(liq) ^^2 • ^2^ = " "Pt(sol) ^''l ' "l^ " "Pt(liq) '"2 ' h'> ^ ° (20) (21) (22)
Hierin zijn de y-vergelijkingen voor de vaste fase (x , z.) gelijk aan:
• ^ 7 7 ? 7 PT " A f 1) " • ' ' > " ^ ' ' " 8,912x z + 19,002x - 5,320xz + 2,927xz - 16,656x - 4 , 0 6 0 z + 5,984z + 4,770 + -^^ In x .Ni (sol) "Pt(sol) 7,116x^ - 8,912x^z + 8,328x^ - 5,320xz^ - 5,984xz - b,720z^ + y ^ In (1-x-z) RT 7,116x-^ - 8,912x z + 12,784x^ - 5,320xz - 0,665xz + 5,984x - 6,720z + 15,440z - 6,720 + - j ^ In z
Met behulp van de vergelijkingen (20), (21) en (22) zijn de coördinaten (x, , z ) en (x„, z„) van de coëxisterende fasen berekend. Hierbij bleek het niet nodig te zijn vooraf startwaarden te bepalen.
Grafische verwerking van een aantal van deze berekende puntenparen toont aan, dat de genoemde interactie in de isotherme doorsneden voor T = 975,
1000, 1025, 1150, 1200 en 1260°C (fig. 19 t/m 24; blz. 52,54,56) een drie-fasenevenwicht (L + sol 1 + sol 2) veroorzaakt (zie ook tabel 4 ) .
Tabel 4. De T (°G) 1283,4 1260 1200 1150 1025 1000 975 969,5 969,5 969,4
coördinaten (x,z) van de berekende driefasenevenwichten (0 K , = -273 C) vloeibare fase x z 0,83:- 0,153 0,842 0,138 0,843 0,103 0,827 0,079 0,706 0,052 0,661 0,025 0,593 0,013 0,558 0,008 0,545 0,006 0,554
0,on-vaste fase (Au-rijk) X z 0,402 0,5-6 0,533 0,436 0,640 0,294 0,683 0,215 0,658 0,084 0,616 0,065 0,519 0,044 0,435 0,057 0,357 0,045 0,414 n,03-vaste fase X 0,402 0,284 0,204 0,168 0,1 33 0,136 0,162 0,205 0,235 0,212 (Au-arm) z 0,5"6 0,661 0,646 0,586 0,335 0,260 0,14-0,086 0,063 0,0-9
Berekeningen bij T < 975 C geven aan, dat dit driefasenevenwicht ontstaat uit een z.g. "gemeenschappelijke konnode". Dit wil zeggen, dat op het moment van raken van de twee tweefasengebieden een konnode van het ontmenggebied en een konnode van het tweefasengebied (vast •=?vloeibaar), in dat raakpunt in eikaars verlengde liggen. De coördinaten van dit lijnvormige driefasen-evenwicht zijn: T = 969,4°C ; X, . = 0,554 liq X T = 0,414 sol ' X T = 0,212 sol ' z,. = 0,007 liq z T = 0,037 sol 'sol (sol 1) = 0,079 (sol 2)
Bij verhoging van de temperatuur ontstaan uit deze "gemeenschappelijke konnode" twee driefasenevenwichten (zie tabel 4; T = 969,5 C ) , gescheiden door een tweefasengebied (fig. 18). Bij stijgende temperatuur wordt het ontmenggebied (sol 2 + sol 2') kleiner, doordat het tweefasengebied
(L + sol 2') zich "uitbreidt". Bij T - 969,9°C is nog uitsluitend het kriti-sche punt stabiel, waardoor het driefasenevenwicht (L + sol 2 + sol 2') is gereduceerd tot een konnode. Hierdoor is voor T > 970 C slechts één driefa-senevenwicht (L + sol 1 + sol 2) aanwezig.
Door de isotherme doorsnede bij T = 1260 C (fig. 24) wordt aangegeven, dat slechts een gedeelte van het gesloten ontmenggebied stabiel is. Verhoging van de temperatuur verkleint dit gedeelte, doordat de tweefasengebieden
(L + sol 1) en (L + sol 2) zich "uitbreiden" en gelijktijdig het gesloten ontmenggebied zich "terugtrekt" van het randsysteem Au-Pt.
Bij T = 1283,4°C is nog uitsluitend het kritische punt (x^ = 0,402; y = 0,022) stabiel, waardoor het driefasenevenwicht (L + sol 1 + sol 2) is gere-duceerd tot een konnode. Voor T > 1283,4 C is in de vaste fase geen stabiele
Fig. 18. Schematische weergave van een deel van de berekende isotherme doorsnede van het systeem Au-.Ni-Pt voor T = 969,5 C. Uit een, volgens de sub-regulaire benadering, bepaalde "gemeenschappelijke konnode" zijn, door verhoging van de temperatuur, twee driefasenevenwichten, gescheiden door een tweefasengebied, ontstaan.
ontmenging mogelijk. Dit betekent ook, dat het - i n I I . 4 . - berekende hoogste
( t e r n a i r e ) k r i t i s c h e punt (T = 1330,7 C) niet s t a b i e l i s .
max
Resumerend kan worden gezegd, dat bij verlaging van de temperatuur in het traject 1283,5 - 969,4 C het ontmenggebied volledig stabiel wordt.
Dit proces verloopt niet monotoon, daar het Ni-rijke kritische punt reeds bij 969,9 C bestaat, hetgeen wordt veroorzaakt door de bij T = 969,4 C op-tredende interactie tussen het ontmenggebied en het tweefasengebied
(vasts= vloeibaar). Het laatste tweefasenevenwicht, dat bij T = 950 C in het smeltpuntsminimum van het randsysteem Au-Ni (z = O ; x = 0,58) is ontstaan, "ontmoet" het ontmenggebied in de Au-rijke flank volgens een "gemeenschappe-lijke konnode" en niet in het kritische punt.
Hierdoor is tussen 969,4 en 969,9 C een "middenmoot" van het ontmenggebied niet stabiel. Afgezien van een bij '\'500 C in het systeem Ni-Pt optredende waarschijnlijk eutectoïdische ontleding van de f.cc.-fase in de
superstruc-turen Ni-Pt en NiPt, komt in geen der (binaire) randsystemen een driefasen-evenwicht voor. In het ternaire samenstellingsgebied echter nadert de drie-fasendriehoek (L + sol 1 + sol 2) de Au-Pt zijde tot op ruim 2 a/o en de Au-Ni zijde tot op minder dan 1 a/o.
Fig. 25. T = 812 C (X) I X (atoomfractie Au) Ni (Y) Fig. 26. T = 950 C Au (X) % O *o o X (atoomfractie Au) % (Y) Ni
Experimenteel bepaalde isotherme doorsneden van het systeem Au-Ni-Pt voor T = 812 C (fig. 25) en 950 C (fig. 26), De evenwichtssamenstellingen van de fasen sol 1 en sol 2 geven het bestaan van één ternair ontmenggebied aan (zie III.2).
Fig. 19. T = 975 C X (atoomfractie Au) Fig. 20. T = 1000"C Au (X) a L.'soM O *o o "o X (atoomfractieAu) % Ni (Y)
Berekende isotherme doorsneden van het systeem Au-Ni-Pt voor T = 975 C (fig. 19) en 1000 C (f 20).
De binodale kromme, de grenslijnen van het tweefasengebied (vasts=»vloeibaar) e n het driefasenevenwicht zijn bepaald door middel van konnodeberekeningen volgens de sub-regulaire benadering, waarin de drietallige
Fig. 27. T - 975 C (X) L . s o M ^ •* X (atoomfractieAu) % Ni (Y) Fig. 28. T = 1000 C Au l-.SO-M O ( X ) "?> O O X (atoomfractie Au) % (Y) Ni
Experimenteel bepaalde isotherme doorsneden van het systeem Au-Ni-Pt voor T = 975 C (fig. 27) en 1000 C (fig. 28). De i n t e r a c t i e tussen het - b i j T = 950 C- gevormde tweefasengebied (vasts:? vloeibaar) en het ontmenggebied resulteert i n het driefasenevenwicht (L + sol 1 + sol 2) (zie I I I . 2 ) .
Fig. 21. T = 1025 C Au L.SOI1 (X) X (atoomfractie Au) Fia. 22. T - 1150''C L.soll X (atoomtractie Au)
Berekende isotherme doorsneden van het systeem ..\u-Ni-Pt voor T = 1025 C (fig. 21) en 1150 C (fig. 22). De binodale kromme, de grenslijnen van het tweefasengebied (vasti=svloeibaar) en het driefasenevenwicht z i j n bepaald-door middel van konnodeberekeningen volgens de sub-regulaire benadering, waarin de d r i e t a l l i g e
Fig. 29. 1 = 1025 C
X (otoomfroctie Au)
Fig. 30. T = 1150 C
L.soll
X (atoomfractie Au)
Experimenteel bepaalde isotherme doorsneden van het systeem Au-Ni-Pt voor T = 1025°C (fig. 29) en 1150 C (fig. SO). Bij verhoging van de temperatuur verplaatst het driefasenevenwicht, (L + sol 1 + sol 2 ) , zich van bet Pt-arme - naar het Ni-arme gedeelte van de samenstellingsdriehoek (zie III.2).
Fig. 23. T = 1200 C
L.50I1
X (atoomtractieAu)
Fig. 24. T = 1260 C
X (atoomtractieAu)
Berekende isotherme doorsneden van het systeem ..\u-Ni-Pt voor T = 1200 C (fig. 23/ en 1260 C (fig. 24).
De binodale kromme, de grenslijnen van bet tweefasengebied (vast;=• vloeibaar) en het driefasenevenwicht zijn bepaald door middel van konnodeberekeningen volgens de sub-regulairc benadering, waarin de drietallige
Fig. 31. T = 1200"C
X (atoomfractie Au)
Fig. 32. T = 1260 C
OI1.SOI2
X (atoomtractie Au)
Experimenteel bepaalde isotherme doorsneden van het systeem Au-Ni-Pt voor T = 1200 C (fig. 31) en 1260 C (fig 32). Bij voortgaande verhoging van de temperatuur o n t s t a a t een ternair k r i t i s c h punt, dat "verdwijnt" in een kritisóh eindpunt, waarbij de driefasendriehoek ontaardt t o t een konnode (zie I I 1 . 2 ) .
