„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

5-7. Stereoizomeria

izomery

konstytucyjne

•różne szkielety węglowe,

•różne grupy funkcyjne

•różne położenia gr. funkcyjnych

stereoizomery

•zbudowane z takich samych atomów

•atomy połączone w takiej samej sekwencji wiązań

•różne ułożenie podstawników w przestrzeni

enancjomery

(są odbiciami lustrzanymi) diastereoizomery

(nie są odbiciami lustrzanymi)

konfiguracyjne geometryczne (cis/trans)

•związki cykliczne

•alkeny

1. Pojęcie obiektu chiralnego i achiralnego

Obiekty chiralne - nienakładalne na swoje odbicie lustrzane.

2 obiekty achiralne –nakładalne na swoje odbicie lustrzane

1

3 2

4 C

2. Pojęcie centrum chiralnego (centrum asymetrii lub asymetryczny atom węgla)

asymetryczny atom węgla (C*) -

cztery różne podstawniki przy atomie węgla o hybryzydacji sp³

asymetryczny atom węgla (C*)

3. Wizualizacja tetraedrycznego centrum asymetrii

4

« Chem3D Embed »

1 3 2 4

1

2

3 4

C C

wzór macierzysty

lustro (płaszczyzna odbicia)

odbicie lustrzane

4. Organiczne związki chiralne (nienakładalne na swoje odbicie lustrzane)

Wniosek

2-bromobutan jest związkiem chiralnym, występuje w postaci dwóch enancjomerów

wzór macierzysty i jego lustrzane odbicie – nienakładalne na siebie stereoizomery, tzw. enancjomery

5. Rodzaje projekcji związków organicznych

wzór: perspektywiczny koziołkowy Natty Newmanna Fischera (przestrzenny) (szkieletowy)

tylko związki chiralne

wiązania leżące w płaszczyźnie

6 CH₃

H Cl

CH₃

H OH

wiązania leżące w płaszczyźnie (rysowane „zwykłą” kreską)

wiązania leżące przed płaszczyzną (zobrazowane „klinem”)

wiązania leżące za płaszczyzną

(zobrazowane

„przecinanym klinem”)

CH₃ 120°

kierunek

patrzenia odchylenie wiązania

za płaszczyznę zrzutowanie wiązań

na płaszczyznę wzór

perspektywiczny

wzór Fischera

6. Wzory perspektywiczne i wzory Fischera

CH₂CH₃

Br H

CH₃

CH₂CH₃

H Br

za płaszczyznę

wzór

perspektywiczny enancjomeru

wzór Fischera enancjomeru

1

2 3

4

1 2

3 4

• droga wg hierarchii podstawników zgodna

• podstawnik o najniższym priorytecie za płaszczyzną Reguła Cahna-Ingolda-Preloga

• Numeracja podstawników przy asymetrycznym atomie węgla:

wyższa l. a. = wyższa hierarchia

• droga wg hierarchii

podstawników niezgodna

7. Nazywanie stereoizomerów w konwencji R/S na wzorach przestrzennych

8

• pierwsza sfera koordynacji ( ) nie wskazuje hierarchii

• druga sfera koordynacji ( ) wskazuje hierarchię

1

3 2

podstawników zgodna

z kierunkiem ruchu zegara podstawników niezgodna

z kierunkiem ruchu zegara

zapis formalny

podstawnik o najniższej hierarchii przed

płaszczyzną – nie spełnione warunki konwencji, nie można określić konfiguracji z obecnego kierunku patrzenia

Ważne

aby określić konfigurację – spojrzeć na wzór zza płaszczyzny, wtedy

Inny sposób obrót względem wiązania C-Br o 120°

Inny przykład dlaczego?

8. Nazywanie stereoizomerów w konwencji R/S na wzorach Fischera

wiązania C-Br o 120°

H

(S)

CO₂H

H₃C CN

podstawnik o najniższej hierarchii przed płaszczyzną – spełnione warunki konwencji

podstawnik o najniższej hierarchii przed płaszczyzną, więc patrząc zza płaszczyzny, droga

(2S,3R)-3-chlorobutan-2-ol

9. Nazywanie związków z kilkoma centrami asymetrii

10 (2S,3R)-2,3-dibromopentan

CH₂CH₃

(S)

CH₃

Br H

Br H

CH₂CH₃

(R)

CH₃

Br H

Br H

OH

CH₃

(R) (R)

O HO

O OH

OH

CH₃

(S) (S)

O HO

O OH

diastereoizomery

1

2

10. Diastereoizomery – stereoizomery nie będące enancjomerami

OH

CH₃

(R) (S)

O HO

O OH

OH

CH₃

(S) (R)

O HO

O enancjomery OH

3 4

enancjomery cis enancjomery trans

płaszczyzna symetrii – związki achiralne

11. Stereoizomery związków cyklicznych

12

Br Br Br Br Br Br

enancjomer płaszczyzna symetrii –

związek achiralny

brak płaszczyzny symetrii–

związek chiralny

brak płaszczyzny symetrii enancjomery

płaszczyzna symetrii

– związek achiralny (mezo)

12. Związki mezo

Definicja związku mezo

• posiada dwa (lub więcej) centra asymetrii

• posiada płaszczyznę symetrii, więc jest związkiem achiralnym

• jest diastereoizomerem pozostałych stereoizomerów

– związek achiralny (mezo)

13. Wzajemne przekształcanie wzorów –

1 2

3 C₂H₅

CH₃ H

Br

(S)

1. Określić konfigurację absolutną

2. Narysować typową projekcję tetraedrycznego at. C 3. Podstawnik ostatni w hierarchii umieścić

zgodnie z konwencją

H

1 2

3

C₂H₅ Br

CH₃ 4. Podstawniki 1-3 rozmieścić zgodnie

z rodzajem konfiguracji związku

Jeśli nie jest to szczególnie wymagane, to wzór w żądanej konwencji ma jedynie odzwierciedlać konfigurację absolutną związku.

C₂H₅ Nie musi odzwierciedlać takiego samego usytuowania

14 wzór odzwierciedlający

konfigurację absolutną związku

wzór odzwierciedlający takie samo usytuowanie związku (jako przestrzennej bryły) względem obserwatora jak zadany wzór Fischera

C₂H₅

(S)

CH₃ BrH

Nie musi odzwierciedlać takiego samego usytuowania związku (jako przestrzennej bryły) względem obserwatora jak zadany wzór Fischera.

OH

(R)

CH₂CH₃ H

CH₃

(R)

H CH₂OH

1 2

3 1

2

3

14. Wzajemne przekształcanie wzorów - wzór Fischera na wzór szkieletowy

zwykle „H” się nie umieszcza na wzorze, wiadomo, że jest i

wiadomo w jakim położeniu względem płaszczyzny wiązania

łańcuch węglowy zawsze w poziomie podstawniki zawsze na

wierzchołu linii łamanej

5 4 (R)

3 (R) (S)

2 1

H O HO

OH OH

HO HH H

1 2 3

5 4

wersja robocza wersja końcowa

15. Wzajemne przekształcanie wzorów -

idea wzoru Fischera wersje robocze

podstawniki rozmieszczone zgodnie z ideą wzoru Fischera, aby łatwo można było określić konfigurację absolutną

16 wzór Fischera zgodny z konwencją:

•łańcuch węglowy w pionie

•numeracja łańcucha od góry dołu wersja końcowa

16. Wzajemne przekształcanie wzorów -

wersja robocza

podstawniki rozmieszczone zgodnie z ideą wzoru Fischera, aby łatwo można było określić konfigurację absolutną

wersja końcowa

17. Wzajemne przekształcanie wzorów -

wersja robocza

podstawniki rozmieszczone tak, aby łatwo można było określić konfigurację absolutną

18 wersja końcowa

łańcuch węglowy w płaszczyźnie

18. Wzajemne przekształcanie wzorów -

kierunek patrzenia do określenia konfiguracji absolutnej na atomie C „z przodu”

(z czerwonymi podstawnikami)

kierunek patrzenia do określenia konfiguracji absolutnej na atomie C „z tyłu”

(z czarnymi podstawnikami)

wersja robocza wersja końcowa

łańcuch węglowy w płaszczyźnie podstawniki rozmieszczone tak,

aby łatwo można było określić konfigurację absolutną

19. Wzajemne przekształcanie wzorów -

idea wzoru Fischera kierunek patrzenia równoznaczność

zapamiętać

wersja robocza



20 wersja końcowa

sprowadzić wzór do konformacji naprzeciwległej

20. Praktyczne stosowanie wzoru Fischera - ostrzeżenie

Ważne

Nie obracać wzoru Fischera o 90° lub 270° - następuje zmiana konfiguracji,

błędna, bo bez przemiany chemicznej

po obrocie o 90° CO₂H

OH H H₃C

(s)

Czynność optyczna chiralnych związków organicznych – zdolność do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego

Światło niespolaryzowane

Płaszczyzna światła

spolaryzowanego Światło spolaryzowane

Skręcenie płaszczyzny światła

spolaryzowanego

21. Czynność optyczna związków chiralnych

22 Źródło

światła Polaryzator Próbka

związku Analizator

a – kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego przez związek

• Enancjomer prawoskrętny: skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo, czyli kierunek obrotu analizatora w celu przywrócenia zaciemnienia pola widzenia jest zgodny ze wskazówkami zegara.

• Enancjomer lewoskrętny: skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w lewo, czyli - kierunek obrotu analizatora w celu przywrócenia zaciemnienia pola widzenia jest przeciwny do ruchu wskazówek zegara.

• Enancjomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o ten sam kąt, ale w przeciwnych kierunkach.

22. Pomiar skręcalności optycznej

kierunkach.

• Mieszanina racemiczna lub racemat - równomolowa mieszanina enancjomerów, nie skręca płaszczyzny światła spolaryzowanego.

lc

T a

a ] _ ^ [

temperatura pomiaru (°C)

długość fali świetlnej

długość rurki pomiarowej stężenie badanego związku

odczyt wartości kąta skręcenia

23. Skręcalność właściwa

24 CH₂OH

(R)

H₃C CHH ₂CH₃

[ a ]

  5 . 75

CH₃

H₃CH₂HC

[ a ]

  5 . 75

] 109 [ a

 

Ważne

Należy koniecznie podać rozpuszczalnik i stężenie analizowanego roztworu

HO₂C OH

OH CO₂H kwas

winowy

HO₂C OH

OH CO₂H

konkretny stereoizomer (ten sam)

(pokazana konfiguracja na centrach asymetrii)

24. Właściwości fizyczne stereoizomerów

wzór płaski (wszystkie wiązania w płaszczyźnie), mieszanina stereoizomerów

Tt/°C [a] Rozpuszczalność

[g/100 g H₂O, 15 °C]

kwas (2R,3R)-(+)-winowy 171 +11.98 139

kwas (2S,3S)-(+)-winowy 171 -11.98 139

kwas (2R,3S)-winowy

(kwas mezo-winowy) 146 0 125

kwas (+/-)-winowy

(racemat) 206 0 139

UZUPEŁNIENIE

R¹

sp³ sp²

enancjomery (nierozdzielalne), szybka inwersja

Centra asymetrii na atomach azotu lub fosforu

N

R³ R²

R¹ N R³

R² R

sp³ stan przejściowy